KR20080114737A - 고밀도 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물로서, 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하고 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210)를 갖는다. 상기 멀티모달 HDPE 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 경우, 이 필름은 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 4.5g/m2/24시간 미만의 WVTR 값을 갖는다.

Description

고밀도 폴리에틸렌 {HIGH DENSITY POLYETHYLENE}
본 발명은 우수한 가공성과 함께 탁월한 차단성 및 현저한 기계적 물성을 가진 멀티모달(multimodal) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 조성물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 멀티모달 HDPE 조성물로 구성된 하나 이상의 층을 포함하는 필름에 관한 것이다.
HDPE는 다양한 응용 분야의 필름 (예, 수축 필름, 쇼핑백 등) 제조에 널리 이용되고 있다. HDPE 필름은 또한 시리얼 포장 등 식품 포장물에도 통용되고 있다.식품 포장용 필름은 포장된 내용물의 분해를 방지 혹은 최소화하여 이의 반감기를 개선할 수 있는 수준의 차단성 (예, 수분 불투수성 등)이 요구된다. 종래 기술에 따르면 이는 별도의 차단층에 HDPE 필름층을 적층함으로써 달성된다. 일반적인 차단층은 알루미늄 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제작된다.
포장 용도로 이용되는 HDPE 필름의 또다른 요건은 강도이다. 쉽게 손상되지 않고 (수송 혹은 취급시) 포장물을 열었을 때 내용물이 형태를 유지할 수 있도록 보장해야 한다. 특히 중요한 사항은 포장용 필름이 찢어지는 경향이 없어야 한다는 것이다. 대다수 필름 특히 식품 포장용 필름에 있어서 인식되는 문제 중 하나는 포장지를 개봉할 때 우발적으로 쉽게 찢어지는 것이다. 이렇게 찢어지면 필름이 늘어 나 내용물이 흘러나올 가능성이 있다.
건조 식품 포장의 경우 필름의 수분 차단성이 양호해야 한다. 동시에 필름의 기계적 성질이 우수하고, 필름 생산 비용면에서 효율적이고 또한 환경 친화적인 것이 바람직하다. 그러므로, 필름 두께를 최대한 줄이면서 낮은 수증기 투과율 (Water Vapour Transmission Rate; 이하 WVTR로 약칭한다) 및 양호한 찢어짐 저항(tear resistance) 간의 균형을 최적으로 유지해야 한다.
중량평균 분자량 및 수평균 분자량 간 상대비 (Mw/Mn)(이하 MWD로 약칭한다)와 또한 표현되는 유동학적 거동, 예를 들어, 전단약화지수 (shear thinning index)(이하 SHI(2.7/210) 이라 함)의 관점에 있어서, 좁은 분자량 분포를 갖는 고분자에 대하여 적절한 WVTR 및 기계적 성질을 얻을 수 있다. 그러나, 이것은 통상적으로 필름 생산라인에서의 가공성 및 그 생산량에 영향을 미친다. 또한, 제조된 필름의 표면 성질에도 영향을 준다. 또한, MWD가 좁으면 마찰계수(COF)가 커져 포장기계에 문제를 일으킬 수 있다. 마찰 문제는 슬립제(slip agent)를 가하면 해결할 수 있다.
HDPE 필름내 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 함량이 5 내지 10중량%이면 찢어짐 저항이 개선되며 이는 LDPE가 찢어짐 현상이 전파되는 것을 방지할 가지(branch)들을 제공하기 때문이라고 생각된다. WO 96/18678은, 개선된 찢어짐 저항을 갖는 소량의 메탈로센 촉매처리된 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌)과 조합된 고분자량 HDPE를 포함하는 필름은 개선된 찢어짐 저항을 갖는다고 기재하였다. 상기 문헌은 또한 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프로필-스티렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 및 부틸 고무 등을 동일한 목적으로 LLDPE 대신 사용할 수 있다고 개시하였다.
그 밖에도, HDPE에 부가물을 첨가하지 않고 가공 방식을 변경하여 찢어짐 문제를 해결하려는 접근이 있었다. 예를 들면, HDPE는 찢어지는 것을 최소화하기 위하여 가지가 많은(high branched) 고분자에 인접하여 공압출 처리하기도 한다. 또한, 필름 강도 및 찢어짐 저항은 고줄기형(high stalk) 구성 및 극대의 팽창비를 이용함으로써 향상된다.
그러나 기존의 접근법은 여러 단점이 있다. 점도차 탓에 HDPE를 LDPE와 혼합하기 어렵고 따라서 결과로 얻은 필름은 균일하지 못한 경향이 있다. 또한, 필름 가공 과정(예, 가지가 많은 고분자를 포함하는 층의 통합 등)에서 개질 처리를 도입하려면 비용이 많이 든다.
그러므로, WVTR, 기계적 및 가공 성질 간의 균형이 양호한 새로운 HDPE 필름이 요구된다.
본 발명자는 넓은 분자량 분포를 가진 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 조성물을 수증기 차단성이 예측하지 못할 정도로 우수한 필름의 제조에 사용할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 단일층 혹은 다층 필름 제조에 적합한 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌 성분 및 저분자량 (LMW) 폴리에틸렌 성분을 함유하는 적어도 하나의 HDPE 고분자를 포함한 멀티모달 HDPE 조성물을 제공한다.
본 발명의 멀티모달 HDPE 조성물을 이용하여 제조한 단일층 또는 다층 필름은 WVTR로 표현되는 차단성과, 예를 들어, SHI로 표현되는 우수한 가공성 간의 균형이 양호하다. 바람직하게, 상기 폴리에틸렌 조성물은 또한 기계 방향(MD)의 찢어짐 저항(Elmendorf)으로 표현되는 기계적 성질이 탁월한 필름도 제공한다.
놀랍게도, 넓은 분자량 분포를 가진 멀티모달 HDPE 조성물은 단일 혹은 다층 필름으로 가공하기가 쉽다.
따라서 한 측면에 있어서, 본 발명은 필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하며 이 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하고 또한, 상기 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름(blown film)으로 성형될 때, 상기 필름은 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만, 바람직하게 4.5g/m2/24시간 미만, 더욱 바람직하게 4g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하며 이 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 고분자 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 고분자 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210)을 갖고 또한, 상기 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름은 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 4.5g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하며 이 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 고분자 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 고분자 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름은 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하며 이 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 고분자 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 고분자 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210) 및 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름은 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 상술한 조성물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제공한다. 한 구현예에서, 본 발명의 필름으로 된 하나 이상의 층은 상술하거나 후술하는 HDPE 조성물로 구성된다.
또다른 측면에서, 본 발명은 상술한 멀티모달 HDPE 조성물을 압출하는 단계를 포함하는, 상술하거나 후술하는 필름의 제조 방법을 제공한다.
"상기 조성물이 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때" 라는 문장은 필름 두께를 한정하기 위한 것이 아니라 WVTR의 정량적 측정을 예시하기 위해 포함된 것이다. 다시 말하면, 본 발명의 HDPE 고분자를 포함하면서도 하나 이상의 층, 기타의 성분 및/또는 30㎛ 이외의 두께를 갖는 필름도 본 발명의 범위에 포함된다. HDPE 조성물의 HDPE 고분자를 단독으로 사용하여 (예, 고분자 성분만으로 이루어져) 30㎛ 두께의 필름을 형성하는 경우, 이 필름은 소정의 WVTR값을 만족해야 한다.
WVTR값 및, 필름 두께에 기초한 값을 구하기 위한 기타의 파라미터를 평가할 때 사용되는 30㎛ 두께의 필름은 실시예 4에 기술된 프로토콜에 따라 제조한다. 따라서 상기 30㎛ 두께의 필름은 다음과 같은 압출 조건에 따라 형성된다:
팽창비 (BUR): 3:1,
동결선 높이 (FLH): 다이 위 70cm,
온도 프로파일: 200℃,
배출 속도: 120kg/h
공냉식(IBC) 적용,
병목 현상 없음.
대체로, 상이한 중합 조건하에 상이한 (중량평균)분자량 및 성분간 분자량 분포를 갖도록 생성된 적어도 둘 이상의 폴리에틸렌 성분을 포함하는 HDPE 고분자를 "멀티모달"이라고 한다. 따라서, 본 발명 조성물의 고분자는 멀티모달 폴리에틸렌이다. "멀티" 라는 접두어는 고분자에 포함된 고분자 성분이 다수인 것에 관련한다. 따라서, 예를 들어, 2가지 성분만으로 이루어진 고분자를 "바이모달"이라고 한다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 멀티모달 폴리에틸렌의 중량에 대한 함수로서 고분자의 중량비율의 그래프의 형태는 2개 이상의 최대값을 나타내거나 혹은 각 성분들에 관한 곡선과 비교할 때 이들과 뚜렷이 구분될 정도로 넓다. 예를 들면, 고분자가 연속 다단계 공정에 따라 생성되는 경우, 일렬로 연결된 반응기들을 사용하고 각 반응기의 조건을 달리함으로써, 각 반응기에서 생성된 고분자 성분들이 각각 고유의 분자량 분포 및 중량평균 분자량을 갖게 된다. 이러한 고분자의 분자량 분포 곡선을 그리면, 상기 성분들의 각 곡선은 결과로 얻은 고분자 생성물 전체의 분자량 분포 곡선으로 통합되며 이에 의해 2개 이상의 뚜렷한 최대치를 가진 곡선을 얻을 수 있다.
멀티모달 고분자는 저분자량 성분 (LMW) 및 고분자량 성분 (HMW)으로 구성된다. 바람직하게, 본 발명의 HDPE 고분자에서 LMW 및 HMW 성분 중 적어도 하나는 에틸렌 공중합체이다. 더 바람직하게, LMW 및 HMW 중 하나는 에틸렌 단일중합체이다. 이상적으로, 저분자량 (LMW) 성분은 에틸렌 공중합체나 단일중합체, 더욱 바람직하게는 단일중합체이다. 고분자량 (HMW) 성분은 에틸렌 공중합체가 바람직하다.
본 명세서에서 "에틸렌 공중합체"는 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위 및 하나 이상의 다른 단량체를 포함하는 고분자를 포함한다. 전형적인 공중합체에서, 0.25몰% 이상, 바람직하게 0.5몰% 이상, 예를 들어 1몰% 이상 최대 10몰% 까지의 반복단위가 공단량체로부터 유래된다. 에틸렌이 상기 공중합체의 주요 부분을 구성한다. 이와 대조적으로, "에틸렌 단일중합체"는 기본적으로 에틸렌에서 유리된 반복 단위로 구성된 고분자를 포함한다. 단일중합체는, 예를 들어, 에틸렌에서 유래된 99.8중량% 이상, 바람직하게 99.9중량% 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 HDPE 조성물은 안료, 핵생성제, 항산화제, UV 안정화제, 고분자 가공 보조제, 정전기 방지제 및 충전제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 양은 종래 기술에 따라 통상적으로 최고 2중량%까지 이용된다.
본 명세서에서 "HDPE 고분자"는 940kg/m3 이상의 밀도, 예를 들어 945kg/m3 이상, 바람직하게 950 내지 980kg/m3의 범위, 예를 들어 950 내지 965kg/m3의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 특히 바람직하게, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 고분자의 밀도는 적어도 955kg/m3 이어야 한다.
본 발명에서 사용할 HDPE 고분자의 넓은 분자량 분포는 소정 수준의 SHI(2.7/210)로 설명할 수 있는 유동학적 거동을 이용하여 표현할 수 있다. SHI는 또한 HDPE의 우수한 가공성을 가리킨다.
HDPE 조성물의 HDPE 고분자는 13 이상, 바람직하게 14 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상의 SHI(2.7/210)을 가져야 한다. 상한값은 특별한 제한 없이 40 미만이 될 수 있다. 최종 응용 분야에 따라 SHI(2.7/210) 범위는 13 내지 30, 예를 들어 14 내지 25, 바람직하게는 15 내지 23의 범위일 수 있다.
본 발명의 HDPE 고분자의 광범위한 분자량 분포는 Mw/Mn 을 이용하여 표현할 수 있다. 따라서, HDPE 조성물의 HDPE 고분자의 Mw/Mn은 10 이상, 예를 들어 10 내지 30, 바람직하게는 12 이상, 예를 들어 12 내지 20 일 수 있다. 응용 분야에 따라 15 이상의 Mw/Mn이 바람직하다.
본 발명에 있어서 멀티모달 HDPE 고분자의 다른 성질들은 중요하지 않으며 원하는 최종 응용 분야에 따라 변화 및 조정할 수 있다.
따라서, HDPE 조성물의 HDPE 고분자는 190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정할 때, 바람직하게 0.4g/분 이상, 예를 들어 0.5g/10분 이상, 바람직하게는 0.6 내지 100g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 6g/19분, 예를 들어 약 1 내지 3g/10분의 MFR2을 갖는다.
HDPE 조성물에 함유된 HDPE 고분자의 바람직한 중량평균 분자량은 80,000 내지 500,000, 더 바람직하게는 100,000 내지 250,000, 더욱더 바람직하게는 120,000 내지 180,000의 범위이다. 이것의 Mn은 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 8,000 내지 15,000의 범위이어야 한다.
HDPE 조성물의 HDPE 고분자는 바람직하게, 120 내지 150℃ 범위의 결정 융점을 갖는다 (DSC 분석법으로 측정시).
HDPE 고분자의 결정도는 DSC 분석법으로 측정시 60 내지 90% 이다.
분자량 분포의 광역성 측정은 다분산성 지수(PI)로 표시한다. 본 발명의 조성물의 고밀도 폴리에틸렌 고분자에 있어서, PI는 바람직하게 0.5 내지 3, 특히 1 또는 2이다. 고분자의 유동학적 거동은 고분자의 가공성 및 기계적 성질을 나타낸다.
상기 조성물의 HDPE 고분자의 Eta 0.05의 값은 13,000 이하, 바람직하게는 11,000 이하가 될 수 있다. 하한값은 6,000이 바람직하나 이보다 낮을 수도 있다.
본 발명 조성물의 HDPE 고분자는 5kPa에서의 G'값이 1750을 초과하며 통상 2500 보다는 작다. G'값은 고분자의 탄성 거동을 나타낸다.
HDPE 고분자의 LMW 성분은 적어도 950kg/m3, 바람직하게 950 내지 980kg/m3, 더욱 바람직하게 960 내지 975kg/m3의 밀도를 갖는다. LMW 성분은 20 내지 1,000g/10분, 바람직하게 30 내지 800g/10분, 더욱 바람직하게 30 내지 500g/10분의 MFR2, 예를 들어 50 내지 500g/10분의 MFR2를 갖는다 (190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO 1133에 따라). LMW 성분의 분자량은 바람직하게 5,000 내지 50,000, 예를 들어 20,000 내지 40,000의 범위이다. LMW 분자의 바람직한 분자량 분포값은 2 내지 50 (GPC), 더 바람직하게는 5 내지 30 (GPC)이다.
HMW 성분은 HDPE 고분자에 존재하는 LMW 성분보다 낮은 MFR2 및 저밀도를 갖는다. MFR2 및 밀도는 최종 HDPE 고분자가 원하는 예정값을 갖도록 하는 값이다. HMW 성분의 중량평균 분자량은 바람직하게 150,000 내지 400,000, 예를 들어 200,000 내지 350,000의 범위이다.
본 발명의 HDPE 고분자에 함유된 LMW 및 HMW 성분간 중량비 (LMW:HMW)는 10:90 내지 90:10, 바람직하게 40:60 내지 60:40, 더욱 바람직하게 45:55 내지 55:45 이다.
HMW 성분 (및, 존재할 경우의 LMW 성분)에 이용된 공단량체는 바람직하게 C3-12 알파 올레핀 혹은 2개 이상의 C3 -12 알파 올레핀의 혼합물로서, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센이고 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센이다. 1-부텐이 특히 바람직하다. HMW 성분에 도입된 공단량체의 양은 바람직하게는 에틸렌에 대하여 0.5 내지 5몰% 특히 2 내지 4몰%이다.
본 발명에서 사용할 바람직한 HDPE 고분자는 총 공단량체 함량이 에틸렌에 대해 1 내지 8중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3몰%, 예를 들어, 에틸렌에 대해 최고 2.5몰%까지이다 (FTIR로 측정시).
한 구현예에서, HDPE 조성물은 상기 정의된 HDPE 고분자만을 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, HDPE 고분자는 LMW 및 HMW 성분으로 구성된다.
이와 별도로, HDPE 조성물은 다른 고분자 성분들을 포함할 수 있다. 또는 HDPE 조성물은 다른 고분자 성분들, 예를 들어 공지의 폴리에틸렌 프리폴리머 (널리 공지된 바와 같이 예비중합 단계에서 수득할 수 있는)를 최고 10중량%까지 포함할 수 있다. 이러한 프리폴리머의 경우, 위에서 정의된 바와 같이 LMW 및 HMW 성분 중 하나, 바람직하게는 LMW 성분은 상기 프리폴리머 성분을 포함한다. 또한, HDPE 고분자가 상기의 프리폴리머를 포함하는 경우, 이러한 HDPE 고분자로 형성되고 30㎛의 두께를 갖는 필름은 상술한 WVTR값을 갖는다.
최종 응용 분야에 관련한 특성에 있어서, 특허 청구된 HDPE 고분자의 장력 성질도 또한 중요하다. 따라서, 조성물에 함유된 고밀도 폴리에틸렌 고분자의 횡방향 인장율은 적어도 900MPa, 바람직하게 1,000MPa 이상, 예를 들어 1,050 내지 1,400MPa, 바람직하게 1,100MPa 이상 특히 1,140MPa 이상일 수 있다. 시료의 조제는 정의된 방법에 따라 하기에 기술한다.
본 발명 조성물에 함유된 HDPE 고분자의 횡방향 항복응력은 적어도 25MPa, 바람직하게 30MPa 이상이다. 시료의 조제는 정의된 방법에 따라 하기와 같이 기술한다.
본 발명의 구현예에서, 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 경우, 상기 필름은 바람직하게는 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만, 바람직하게 4.5g/m2/24시간 미만, 더 바람직하게 4.0g/m2/24시간 미만의 WVTR값을 갖는다.
HDPE 고분자에 대해 상기 정의된 바와 같은 특성들은 바람직하게는 또한, 본 발명의 HDPE 조성물에 의해서도 실현된다. 따라서, 본 발명의 HDPE 조성물은 바람직하게는 적어도 940kg/m3, 예를 들어 945kg/m3 이상, 바람직하게는 950 내지 980kg/m3, 예를 들어 950 내지 965kg/m3의 밀도를 갖는다. 특히 바람직하게, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 955kg/m3 이상이어야 한다.
본 발명에서 사용할 멀티모달 HDPE 고분자는 예를 들어 둘 이상의 단계적 중합반응에 의하거나 또는 단일 단계형 중합반응에서 둘 이상의 다른 중합 촉매 및/또는 상이한 중합 조건을 적용함으로써 제조할 수 있다. 기본적으로 용액, 슬러리 및 기상 중합반응을 포함하는 중합 방법을 고밀도 폴리에틸렌 고분자 제조에 이용할 수 있다. 중합 반응기의 온도는 촉매의 적절한 활성도에 도달할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 다른 한편, 상기 온도는 고분자의 연화 온도를 초과할 수 없다. 그러나 바람직하게, 고분자는 2단계 혹은 3단계식 중합반응으로 제조한다. 적절한 중합 공정은 액상 중합반응, 예를 들어 희석제의 존재하에 수행되는 (혹은 선택적으로 벌크 형태로 수행되는) 용액이나 슬러리 중합반응이거나 또는 기상 중합반응을 포함한다. 바람직하게, 중합반응은 적어도 하나의 슬러리 중합반응 (예, 루프형 반응기에서의)을 동반한다.
한 바람직한 구현예에서, 상술한 LMW 및 HMW 성분들 중 하나는 슬러리 중합반응 (예, 슬러리 탱크 혹은 루프형 반응기에서의) 및 다른 하나는 기상 중합반응 (예, 기체 반응기에서의)에 의해 임의의 순서로 중합된다.
본 발명에서 사용할 멀티모달 HDPE 고분자는 바람직하게는 상기와 같은 반응기에서 제조된다. 특히 바람직하게, 멀티모달 HDPE 고분자는 적어도 슬러리 루프형 중합반응 및 기상 중합반응을 포함하는 2단계 방식에 따라 형성된다. 본 발명에서 이용할 수 있는 바람직한 루프형 반응기-기상 반응기 장치는 통상적으로 BORSTAR® 반응기 장치로 알려져 있다. 다단계 중합반응은 각 단계에서 동일한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, LMW 성분은 슬러리 반응기, 바람직하게 루프형 반응기에서 중합처리되는 한편, 기상 반응기 내의 HMW 성분은 슬러리 반응기에 반응 산물이 존재하는 조건하에 중합처리된다.
상기의 공정에 이용되는 조건은 공지되어 있다. 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃ (예, 85 내지 110℃)의 범위이며, 반응 압력은 보통 5 내지 80 바아 (예, 50 내지 65 바아)이고, 또한 체류 시간은 0.3 내지 5 시간 (예, 0.5 내지 2 시간)의 범위이다. 사용되는 희석제는 통상적으로 -70 내지 +100℃의 범위에 있는 비점을 가진 지방족 탄화수소이다. 바람직한 희석제는 프로판이나 이소부탄 같은 탄화수소를 포함한다. 분자량 조절제 역할을 하는 수소 역시 반응기에 공급하기에 바람직하다.
기상 반응을 이용할 경우 바람직한 조건은 다음과 같다:
- 온도는 50 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 115℃의 범위이고,
- 압력은 10 내지 60 바아, 바람직하게는 10 내지 40 바아의 범위이며,
- 공지의 방식에 따라 몰 질량을 제어하기 위하여 수소를 첨가할 수 있고,
- 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간이다.
사용되는 기체는 보통 질소 같은 비반응성 기체 혹은 프로판과 단량체 (예, 에틸렌)를 조합한 저비점 탄화수소이다. 필요시, 중합반응은 슬러리, 바람직하게는 루프형 반응기 내에서 초임계 조건하에 공지 방식에 따르거나 및/또는 기상 반응기 내에서 축합 방식에 따라 수행되기도 한다.
기상 중합반응은 당해 분야의 공지 방법에 따라, 예를 들어 기체 공급으로 유동화되는 유동층 혹은 기계적 교반층에서 행해질 수 있다. 또한 고속 유동층을 이용하기도 한다.
바람직하게, 저분자량 고분자 성분은 후술하는 중합 촉매 및 수소 같은 사슬전달제의 존재하에 에틸렌을 중합하는 연속 운전식 루프형 반응기에서 생성된다. 희석제는 일반적으로 불활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄이나 프로판이다.
그 후 고분자량 성분은 기상 반응기에서 바람직하게는 동일한 촉매를 이용하여 생성할 수 있다.
상기 정의된 LMW 성분이 슬러리 공정에서 생성되고 HMW 성분은 전단계에서 생성된 LMW 성분의 존재하에 기상 반응기에서 생성되는 다단계 공정에 따라, 특별히 바람직한 조합물을 수득한다. 상기 HMW 공중합체 성분을 기상 공정에서 생성함으로써, 본 발명 조성물의 차단 특성에 조력한다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌은 현재 공지된 수많은 특허 출원에 개시되어 있는 공지의 중합 촉매를 이용하여 제조한다.
예비중합 단계는 상기의 프리폴리머 성분을 생성하기 위하여 상술한 구체적인 중합 단계에 앞서 행하는 것으로서, 공지 방법에 포함되어 있다.
사용되는 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매와 같은 배위 촉매 혹은 단일 위치 촉매 (공지의 메탈로센 및 비-메탈로센계 포함)를 사용한다. 지글러-나타 촉매를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 지글러-나타 촉매는 전이금속 성분 및 활성화제를 포함한다. 전이금속 성분은 주기율표(IUPAC)의 4족 또는 5족의 금속을 활성 금속으로서 포함한다. 또한, 기타의 금속이나 원소로서 예컨대 주기율표 2족, 13족 및 17족에 속하는 원소들을 함유할 수도 있다. 바람직하게, 전이금속 성분은 고체 상태이다. 더 바람직하게는, 무기 산화물 담체나 마그네슘 할로겐화물 같은 담지물 상에 담지되어 있다. 이러한 촉매의 예는 특히 WO 95/35323, WO 01/55230, EP 810235 및 WO 99/51646에 공지되어 있다. 이 중에서 WO 95/35323에 개시된 촉매는 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 모두 함유한 폴리에틸렌의 제조에 적합하므로 특히 효과적이다. 따라서, 특별히 바람직한 전이금속 성분은 무기 산화물 담체 상에 담지된 티타늄 할로겐화물, 마그네슘 알콕시알킬 화합물 및 알루미늄 알킬 이할로겐화물을 포함한다.
한 구현예에서, 지글러-나타형 촉매, 예를 들어 Borealis의 WO 03/106510에 개시된 바와 같이, 활성 성분이 폴리에틸렌 촉매에 적용되는 에멀젼/응고법에 의해 마그네슘계 담지물 내에 분산 및 고착되어 있는 촉매를 본원의 청구항에 기술되어 있는 원리에 따라 이용한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 비-실리카계 담지 촉매, 예를 들어, 활성 성분이 외부의 실리카 담지물 상에 담지되어 있지 않은 촉매이다. 바람직하게, 촉매의 담지 재료는 마그네슘계 담지물이다. 이러한 바람직한 지글러-나타 촉매의 구체적인 예들은 EP 0810235에 개시되어 있다.
멀티모달 (예, 바이모달) 고분자는 또한 고분자 성분들의 기계적 혼합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 EP 688794에 개시된 지글러-나타(ZN) 촉매를 이용하여 제조한다.
공지의 조촉매, 담지물, 담체, 전자 공여체 등도 이용할 수 있다. 바람직하게는 동일한 촉매를 중합반응 전체에 이용한다.
메탈로센 촉매를 사용할 경우, 메탈로센의 조제는 문헌에 공지된 방법과 유사한 방식에 따라 행할 수 있으며 이는 당업자의 지식과 기술 수준에 포함된다. 따라서, 상기 조제 방법은 예를 들어 EP-A-129 368에 개시된 바와 같으며 금속 원자가 -NR"2 리간드에 부착되어 있는 화합물의 예는 WO-A-9856831 및 WO-A-0034341에 개시되어 있다. 또한 상기 조제방법은 EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130 등에도 개시되어 있다.
상기 정의된 폴리에틸렌 고분자를 제조하는 바람직한 방법 중 하나는 WO 00/71615에 개시되어 있으며 이의 내용은 본원에 참조로서 병합된다.
더욱 바람직한 구현예에서, HDPE 고분자는 다단계 공정에서 자체 혼합함으로써 얻어진다.
상술한 바와 같은 HDPE 조성물은 캐스트 필름 및 블로운 필름 압출물을 포함한 단일층 혹은 다층 필름의 제조에 특히 적합하고 상기 압출물은 다층 필름의 경우 공압출물도 포함한다. 본 발명의 필름은 1개 이상의 층을 포함하거나 또는 소정의 두께를 가질 수 있다.
상기 필름은 본 발명의 HDPE 조성물을 포함하며 물론 다른 고분자 성분도 함유할 수 있다. 상기의 다른 고분자는 본 발명의 HDPE를 포함하는 필름의 불특정한 어느 층에 존재할 수 있다. 이러한 고분자는 일반적으로 LDPE, LLDPE, 에틸렌-프로필렌 고무 및 기타의 HDPE 고분자를 포함한다. 상기 고분자를 HDPE와 혼합하여 단일층 혹은 다층 필름을 형성할 때, 이 고분자의 함량은 상기 층의 총 고분자 함량 중 최고 25 중량%, 예를 들어 20 중량% 이하이다. 그러나 더욱 바람직한 것은, 상술한 조성물에 함유된 HDPE 고분자가 HDPE 함유층에 단독으로 존재하는 폴리올레핀인 경우이다 (예, 다른 종류의 폴리올레핀의 함량이 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만인 것). HDPE 고분자가 단독으로 존재할 경우, 이 결과로 얻은 필름은 균일성이 크게 증가한다.
따라서, 본 발명은 멀티모달 HDPE 조성물을 포함하는 단일층 혹은 다층 필름을 제공하며, 여기서 상기의 멀티모달 HDPE 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 고분자 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 고분자 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210)을 갖고 또한, 상기 필름이 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름 형태로 성형될 때, 상기 필름은 후술하는 바와 같이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 4.5g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다.
상기 WVTR을 갖는 30㎛의 두께의 블로운 필름은 하기의 실시예 4에서 정의된 바와 같이 제조된다. 마찬가지로, 본 발명은 멀티모달 HDPE 조성물을 포함하는 단일층 혹은 다층 필름을 제공하며, 여기서 상기의 멀티모달 HDPE 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 고분자 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 고분자 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자 및 최종 HDPE 조성물은 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 필름이 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름 형태로 성형될 때, 상기 필름은 후술하는 바와 같이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다. 상기 WVTR 및 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름은 하기의 실시예 4에서 정의된 바와 같이 제조된다. 바람직하게, 상기 필름의 HDPE 고분자도 또한 상기 정의된 SHI를 갖는다.
조성물을 표시하는 바람직한 WVTR의 범위 및, 본 발명에 따른 HDPE 조성물의 다른 성질들을 본 발명의 필름에 적용할 수 있으며 또한 그 반대의 경우도 가능하다.
한 구현예에서, 본 발명의 HDPE 고분자는 층을 구성하는 단독의 고분자 물질로 이용된다. 즉, HDPE 고분자는 다른 고분자 재료들과 혼합되지 않는다. 또다른 구현예에서, 본 발명의 HDPE 조성물을 다른 고분자 재료와 혼합하여 층을 구성한다. 상기 혼합 공정은 보통 기계적으로 행해진다. 따라서, 본 발명의 HDPE 고분자만 포함하는 필름 층 및 본 발명의 HDPE 고분자를 함유한 혼합물을 포함하는 필름 층은 모두 본 발명에 포함된다.
또한 다층 필름의 경우, 적어도 하나의 층이 본 발명의 HDPE 조성물을 포함해야 한다.
HDPE 조성물을 함유하는 필름의 층은 이외에도 종래의 첨가물, 예를 들어, 항산화제, 열안정제, 슬립제, UV 안정제, 착색제, 윤활제 및 고분자 가공제 등을 포함할 수 있다. 주로 본 발명의 HDPE 고분자로 구성되는 HDPE 조성물을 함유하는 층은 단독의 고분자 성분인 HDPE 고분자 및 상술한 바와 같은 전형적인 첨가제로부터 형성되는 것이다.
본 발명의 필름은 단일층이거나 혹은 복수의 층 (예, 2개 내지 7개의 층)으로 구성된다. 바람직한 다층 필름은 2 내지 5개의 층, 특히 2개나 3개의 층을 포함한다. 다층 필름에서, 최고 3개 (예, 2개)의 층을 상술한 HDPE로 구성할 수 있다.
필름 내의 다른 층들은 산소 차단층, 예를 들어, PET, 폴리아미드 혹은 Al 피복층 등 당해 분야에 공지되어 있는 층을 포함한다. 상기 층은 공지의 적층 기술을 이용하여 결합시킬 수 있다. 적절한 차단층이 공지되어 있으며 폴리아미드, PET 및 금속화 Al층 등을 포함한다.
공지의 수분 차단층도 존재할 수 있으나 이는 없애는 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 구현예에서, 본 발명의 필름은 별도의 차단층, 예를 들어 폴리아미드층을 포함하지 않는다.
필름은 캐스트 필름 및 블로운 필름 압출 등을 포함한 당해 분야에 공지된 종래의 필름 압출 방법에 따라 제작할 수 있다. 따라서, 상기 필름은 환형 다이를 통해 압출한 후, 응고후 닙 로울러 사이에서 붕괴될 기포를 형성하여 관형 필름 형태로 취입 성형함으로써 형성된다. 그 후 상기 필름을 원하는 대로 슬릿 절개, 절삭 혹은 변형시킬 수 있다 (예, 거싯 처리 등). 이를 위해 공지의 필름 제조 기술을 이용할 수 있다. 필름이 다층 필름인 경우 다양한 층들이 공압출 성형된다. 당업자라면 적절한 압출 조건을 알고 있을 것이다. 그러나 일반적으로 압출 공정은 160 내지 240℃의 온도에서 실행되며 10 내지 50℃의 온도에서 기체 (일반적으로 공기)를 송풍하여 냉각함으로써 다이 직경의 2 내지 8배에 달하는 동결선 높이를 형성한다. 팽창비는 일반적으로 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3의 범위이다.
결과로 얻은 필름은 당해 분야에서 공지된 두께를 갖는다. 일반적으로 필름은 6 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 예를 들어 20 내지 80㎛ 이나 15 내지 50㎛의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 필름, 예를 들어 상술한 HDPE 고분자로 구성된 필름은 기계 방향으로 적어도 0.10N, 특히 0.15N 이상, 바람직하게는 0.18 내지 0.3N의 엘멘도르프 (Elmendorf) 찢어짐 저항을 갖는다 (30㎛의 필름의 경우).
본 발명의 필름은 또한 낮은 수분 투과도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 30㎛의 필름의 경우 (예, HDPE 고분자로 구성되는), WVTR은 4.5g/m2/24시간 미만, 바람직하게는 0.5 내지 3.5g/m2/24시간의 범위, 특히 4g/m2/24시간 미만이다. 그러나 또다른 관점에 있어서, 상기 필름은 불균일성에 따라 상이한 WVTR을 갖게 된다: 즉, 두께가 최고 80㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛인 필름의 경우, WVTR < 135 [g.㎛/(24h.m2)]/두께(㎛)의 값이다. 또한 바람직한 WVTR은 125 [g.㎛/(24h.m2)]/두께(㎛) 미만, 특히 120 [g.㎛/(24h.m2)]/두께(㎛) 미만, 예를 들어 115 [g.㎛/(24h.m2)]/두께(㎛) 미만의 값이다.
또다른 측면에 있어서, 본 발명은 두께가 50㎛ 미만, 바람직하게 40㎛ 미만, 특히 30㎛ 미만인 것으로서 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름을 제공하며, 여기서 상기 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 고분자 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 고분자 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210)을 갖거나 및/또는 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 필름은 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만, 바람직하게 4.5g/m2/24시간 미만, 더욱 바람직하게 4.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다.
바람직하게, 상기 필름은 블로운 필름 특히 압출형 블로운 필름이다. 이상적으로, 상기 필름은 주로 HDPE 조성물로 구성되며, 더 바람직하게 상기 필름은 주로 상기 정의된 바와 같은 HDPE 고분자로 구성된다. 즉, 이 필름은 단일 고분자 산물인 HDPE 고분자로 성형되는 한편 전형적인 고분자 첨가제를 함유하기도 한다.
바람직하게, 상기 구현예에 따른 HDPE는 본 발명의 다른 구현예와 관련하여 상술한 바와 같은 바람직한 특징들을 갖는다. 그러나 상기의 필름 구현예에 있어서, 필름 전체는 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만, 바람직하게 4.5g/m2/24시간 미만, 더욱 바람직하게 4.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는다.
그 밖에 또다른 바람직한 필름은 3,200cm3/cm3/24시간 미만, 더 바람직하게는 2,000 내지 3,200 cm3/cm3/24시간 범위의 산소 투과도를 갖는다 (30㎛의 필름의 경우).
상술한 바와 같이, 본원의 필름은 차단성, 가공성 및 기계적 성질 간에 현저한 균형성을 보이는 것으로 확인되었다. 본 발명의 HDPE 조성물은 특히 자체담지막 (self-supporting film) 제조에 적합하다.
여기서 자체담지막이란 단일층 혹은 다층 필름을 뜻하며, 이는 코팅물 (코팅처리된 제품의 제조에 이용되는 압출 코팅물)을 형성하기 위해 종이 등의 기재 위에 각 필름을 개별 압출하여 얻은 산물이 아니다. 더 바람직하게, 상기 필름은 블로운 단일층 필름 혹은 블로운 다층 필름이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 정의된 HDPE 조성물은 저마찰계수(COF)의 필름을 제공하며 따라서 별도의 슬립제를 첨가할 필요가 없다.
더욱이, 이들 성질은 비교적 광범위한 분자량 분포의 멀티모달 HDPE 고분자를 이용함으로써 달성할 수 있으며 이는 필름 제작에 이용된 조성물의 가공성이 우수함을 뜻한다.
본 발명의 필름은 다양한 분야에 응용되며 식품 특히 시리얼 포장에 이용하면 좋다. 그러므로 또다른 측면에 있어서, 본 발명은 시리얼 포장지 제조에 있어서의 상술한 필름의 용도를 제공한다.
본 발명을 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 상세히 기술한다.
분석 시험
이소프로판올-물에 대하여 기울기 용액(gradient liquid)을 이용하여 ISO 1183:1987 (E) 방법 D에 따라 재료의 밀도를 측정한다. 시료 결정화에서 플라그 냉각율은 15 C/분이었다. 컨디셔닝 시간은 16시간이었다.
MFR 2 은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정한다.
인장률 (시컨트 탄성률, 0.05 내지 1.05%)은 30㎛의 필름에 대해 ASTM D 882-A에 따라 측정한다. 시험 속도는 5mm/분이다. 시험 온도는 23℃이며 필름 폭은 25mm 이었다.
항복 인장응력은 ISO-527-3에 따라 측정한다. 시험 온도는 23℃이며 필름 폭은 25mm 이었다.
파단 신장변형 및 인장강도는 모두 ISO 527-3에 따라 측정한다. 시험 속도는 500mm/분이다. 시험 온도는 23℃이며 필름 폭은 25mm 이었다.
WVTR (수증기 투과율)은 페르만트랜(Permantran)-W (MoCoN 인스트루먼트사, 미네소타) 상에서 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 측정하였다.
역학점도 및 전단약화지수
동적 유동은, 190℃ 및 질소 분위기하에 25mm 직경 및 평판간 거리가 1.2mm인 복수의 평판을 이용함으로써, 압축성형된 시편에 대하여 유동계측기(rheometer)인 레오메트릭 RDA-II를 이용하여 측정하였다. 진동전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s의 진동수일 때의 변형의 선형 점도 범위 내에서 행하였다 (ISO 6721-1). 디케이드(decade)당 5개의 측정점을 형성했다.
저장탄성율(G'), 손실탄성율(G"), 복소탄성율(G*) 및 복합 점도(η*)를 각각 주파수(ω)의 함수로서 구했다. 진동수 100 rad/s에서의 복합점도를 η100로 약칭한다. 전단약화지수(SHI)는 MWD와 상호 관련이 있으며 Mw과는 무관하다. 이값은 Heino에 따라 계산하였다 ("폴리에틸렌 성분의 유동 특성화" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 "폴리에틸렌의 유동학적 성질에 대한 분자구조의 영향" Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).
SHI값은 소정의 복소탄성율 2.7KPa 및 210kPa에서의 복합점도 η*(2.7kPa) 및 η*(210kPa)를 계산함으로써 수득한다. SHI(2.7/210)은 상기의 점도 η*(2.7kPa) 및 η*(210kPa)간 상대비, 즉 η(2.7)/η(210)로 정의된다.
이러한 정의 및 측정 조건은 WO 00/22040의 8페이지 29행 내지 11페이지 25행에 상세히 기술되어 있다.
통상 실제로 0.05 rad/s 진동수에서의 복합점도를 직접 측정하지는 않는다. 0.126 rad/s 진동수에서의 복합점도를 측정하여 복합점도 대 진동수 그래프를 작성하고, 최저 진동수값에 상응하는 5개의 점을 이어 최적선을 그리고, 이 선으로부터 점도값을 읽어 상기의 복합점도를 추정할 수 있다.
찢어짐 저항 ( 엘멘도르프 찢어짐 강도(N)로 측정됨)
찢어짐 강도는 ISO 6383/2 방법으로 측정한다. 필름 시편 전체에 찢어짐 현상이 파급되는데 필요한 힘을 진자를 이용하여 측정한다. 진자는 중력하에 호를 그리며 흔들리면서 프리컷 슬릿 (미리 절개한 틈)으로부터 시편을 찢는다. 시편은 고정 클램프로 진자의 양쪽에 고정되어 있는 상태다. 찢어짐 강도는 시편을 찢는데 필요한 힘이다.
분자량 및 분자량 분포, Mn , Mw 및 MWD 을 다음의 방법에 따라 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다:
중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균 분자량이며 Mw는 중량평균 분자량임)를 ISO 16014-4:2003 에 따른 방법으로 측정한다. 굴절율 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 워터스 150CV 플러스 기기를, 140℃에서 1mL/분의 유속으로 워터스 (스티렌-디비닐벤젠) 및 용매인 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250mg/L의 2,6-디-tert-부틸-5-메틸-페놀)이 공급되는 3× HT63 스티라겔 컬럼과 함께 이용하였다. 500μL의 시료액을 분석용으로 주입했다. 컬럼 세트를 1.0kg/몰 내지 12,000kg/몰 범위의 15 MWD 폴리스티렌(PS) 표준액을 이용하여 만능검정법 (ISO 16014-2:2003에 따른)으로 보정하였다. 폴리스티렌 및 폴리에틸렌(PE)에 대하여 마크 후윙크(Mark Houwink) 상수 (PS의 경우, K: 9.54×10-5dL/g 및 a: 0.725, PE의 경우, K: 3.92×10-4dL/g 및 a: 0.725)가 이용되었다. 샘플링 및 GPC 장치에 공급하기에 앞서, 시료는 모두 0.5 내지 3.5mg의 고분자를 4mL(140℃)의 안정화된 TCB (이동상과 동일)에 용해하고 이를 140℃에서 3시간 및 다시 160℃에서 1시간 가끔씩 흔들어주면서 유지하여 조제했다.
다분산성
다분산성 지수(PI)는 다음의 식에 따라 계산한다:
PI = 105 Pa/GC (PI=100,000 Pa/GC)
여기서 Pa 단위의 GC는 G'=G"=GC 일 때의 교차 탄성율이다.
유동 물성은 ISO 6421-10에 따라 측정하였다.
측정시 온도는 220℃ 및 200℃ 이었다. G' 및 G"는 각각 저장 탄성율 및 손실 탄성율을 가리킨다. 평판 고정구를 구비하고 평판 직경이 25m 및 평판간 간격이 1.8mm인 피지카 MCR 300 유동 계측기로 측정했다.
산소 투과율 (cm3/cm3/24 시간)은 옥스-트랜 1000 (MoCoN 인스트루먼츠, 미네소타) 상에서 30㎛ 두께의 단일층 필름에 대하여 ASTM D 3985에 따라 측정한다.
실시예 1 - 멀티모달 HDPE 고분자의 합성
500 dm3 용적의 루프형 반응기 내에 프로판, 에틸렌 및 수소를 연속으로 공급했다. 추가로, EP 688794B의 실시예 3에 따라 별도로 제조한 중합 촉매 (실리카 담체의 평균 입자크기는 20㎛)를 트리에틸 알루미늄과 함께 공급함으로써 고체 성분 내의 티타늄에 대한 활성화제 내의 알루미늄의 몰비가 15가 되도록 했다. 루프형 반응기는 95℃ 및 60 바아의 압력하에 조작했다. 에틸렌에 대한 수소의 비는 372 mol/kmol 이었다. 고분자 생성 속도는 약 27kg/h 이었다. 루프형 반응기 내에서 생성된 고분자의 MFR2은 410g/10분이고 밀도는 약 970 kg/m3 이었다.
슬러리를 출구 밸브를 통해 연속으로 루프형 반응기로부터 배출시켜 압력이 3 바아로 감압된 침출 탱크(flash)로 보냈다. 소량의 잔류 탄화수소물을 함유하는 고분자는 유동층 기상 반응기로 보냈다. 이 반응기에 불활성 기체인 질소와 함께 에틸렌, 1-부텐 공단량체 및 수소를 가하고 LMW 성분의 존재하에 HMW 성분을 생성했다. 기상 반응기는 85℃ 및 20 바아의 압력에서 운전했다. 에틸렌에 대한 수소의 비는 70 mol/kmol, 에틸렌에 대한 1-부텐의 비는 45 mol/kmol 이었다. 루프형 반응기 및 기상 반응기간 생성 분담비율은 49/51이었다. 전체 생성 속도는 따라서 70kg/h 이었다. 수득된 최종 산물인 HDPE 고분자의 MFR2은 1.2g/10분이고 밀도는 956 kg/m3 이었다.
실시예 2
500 dm3 용적의 루프형 반응기 내에 프로판, 에틸렌 및 수소를 연속으로 공급했다. 추가로, EP 688794B의 실시예 3에 따라 별도로 제조한 중합 촉매 (실리카 담체의 평균 입자크기는 20㎛)를 트리에틸 알루미늄과 함께 공급함으로써 고체 성분 내의 티타늄에 대한 활성화제 내의 알루미늄의 몰비가 15가 되도록 했다. 루프형 반응기는 95℃ 및 57.9 바아의 압력하에 조작했다. 에틸렌에 대한 수소의 비는 202 mol/kmol 이었다. 고분자 생성 속도는 약 37.1kg/h 이었다. 루프형 반응기 내에서 생성된 고분자의 밀도는 약 970 kg/m3 이었다.
슬러리를 출구 밸브를 통해 연속으로 루프형 반응기로부터 배출시켜 압력이 3 바아로 감압된 침출 탱크로 보냈다. 소량의 잔류 탄화수소물을 함유하는 고분자는 유동층 기상 반응기로 보냈다. 이 반응기에 불활성 기체인 질소와 함께 에틸렌, 1-부텐 공단량체 및 수소를 가하고 LMW 성분의 존재하에 HMW 성분을 생성했다. 기 상 반응기는 85℃ 및 20 바아의 압력에서 운전했다. 에틸렌에 대한 수소의 비는 86 mol/kmol, 에틸렌에 대한 1-부텐의 비는 46 mol/kmol 이었다. 루프형 반응기 및 기상 반응기간 생성 분담비율은 47/53이었다. 전체 생성 속도는 따라서 79.9kg/h 이었다. 수득된 최종 산물인 HDPE 고분자의 MFR2은 1.2g/10분이고 밀도는 956 kg/m3 이었다.
실시예 3
500 dm3 용적의 루프형 반응기 내에 프로판, 에틸렌 및 수소를 연속으로 공급했다. 추가로, EP 688794B의 실시예 3에 따라 별도로 제조한 중합 촉매 (실리카 담체의 평균 입자크기는 20㎛)를 트리에틸 알루미늄과 함께 공급함으로써 고체 성분 내의 티타늄에 대한 활성화제 내의 알루미늄의 몰비가 15가 되도록 했다. 루프형 반응기는 95℃ 및 56 바아의 압력하에 조작했다. 에틸렌에 대한 수소의 비는 214 mol/kmol 이었다. 고분자 생성 속도는 약 36.0kg/h 이었다. 루프형 반응기 내에서 생성된 고분자의 밀도는 약 970 kg/m3 이었다.
슬러리를 출구 밸브를 통해 연속으로 루프형 반응기로부터 배출시켜 압력이 3 바아로 감압된 침출 탱크로 보냈다. 소량의 잔류 탄화수소물을 함유하는 고분자는 유동층 기상 반응기로 보냈다. 이 반응기에 불활성 기체인 질소와 함께 에틸렌, 1-부텐 공단량체 및 수소를 가하고 LMW 성분의 존재하에 HMW 성분을 생성했다. 기상 반응기는 85℃ 및 20 바아의 압력에서 운전했다. 에틸렌에 대한 수소의 비는 64 mol/kmol, 에틸렌에 대한 1-부텐의 비는 71 mol/kmol 이었다. 루프형 반응기 및 기상 반응기간 생성 분담비율은 48/52이었다. 전체 생성 속도는 따라서 77kg/h 이었다. 수득된 최종 산물인 HDPE 고분자의 MFR2은 0.92g/10분이고 밀도는 953 kg/m3 이었다.
실시예 4 - 필름의 제조
30㎛의 필름을 윈드몰러 & 홀쉬어 (Windmoller & Holscher)사의 3층 공압출 블로운 필름 생산라인에서 200mm의 다이를 이용하여 제작했다 (상기 필름은 상기 및 하기의 WVTR 측정, 찢어짐 저항 및 기타의 기계적 물성에 모두 적용된다). 다이의 틈새간격은 1.2mm이었다. 상기한 3개의 층은 모두 본 발명에 따른 동일한 HDPE 고분자를 함유하였다. 예를 들어, 상기 층들에 이용된 고분자 재료는 본 발명의 동일한 HDPE 고분자로 구성되었다. 따라서, 결과로 얻어진 3층 구조는 두께 30㎛의 단일층 블로운 필름에 상응하며 이러한 3층 구조의 필름을 하기와 같은 조건에 따라 제조한다.
압출 조건:
팽창비 (BUR): 3:1,
동결선 높이 (FLH): 다이 위 70cm,
온도 프로파일: 200℃,
배출 속도: 120kg/h
공냉식(IBC) 적용,
병목 현상 없음.
실시예 1 내지 3에 따른 고분자 및 필름을 상용의 지글러-나타 단일형 HDPE 등급의 제품과 비교하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
표 1
단위 단일형 HDPE 시판 제품 실시예 1 실시예 2 실시예 3
LMW MFR - 410 110 113
최종 MFR2 g/10분 1.2 1.2 1.20 0.92
밀도 kg/m3 958 956 956 953
TD 인장 특성
인장 탄성율 MPa 1140 1150 1070 1020
항복 응력 MPa 29 31 32 28
인장 강도 MPa 26 21 20 22
파단변형 (전체 시험의 평균치) % 493 496 630 620
30㎛으로 평균화한 값
엘멘도르프 찢어짐 저항, MD N 0.11 0.19 0.15 0.17
수증기 전달율, WVTR g/m2*24h 4.6 3.3 3.5 3.9
산소 투과도 cm3/m2*24h 3100 2300 - -
유동 물성 및 GPC 데이타
Mw 120,000 160,000 120,000 130,000
Mn 15,000 11,000 7,300 7,500
MWD 8 15 16 17
G' (5.0kPa) 2,600 1866 1969 1979
PI 1.6 1.7 1.7 1.8
SHI (2.7/210) 21 18 18 19
eta 0.05 12887 9460 9443 12851
상기 표 1의 결과로부터, 멀티모달 HDPE을 포함하는 본 발명에 따른 필름이 고밀도 HDPE 등급의 대표적인 시판 제품보다 더 낮은 WVTR 및 더 우수한 기계적 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 - 필름의 제조
하기의 표 2에서 보는 바와 같이 상이한 MFR2 및 밀도를 갖는 고분자 (실시예 1에 따라 제조된)를 이용하여 실시예 4에 예시된 방법에 따라 또다른 필름을 제조했다. 결과로 얻은 필름의 특성을 표 2에서 나타낸다.
표 2
실시예 5
MFR2 2.8
밀도 (kg/m3) 958.4
Mw 125,000
Mn 12,000
MWD 10
인장 탄성율 (MPa) 1120
항복 인장응력 (MPa) 34
횡방향 찢어짐 저항 TD (N) 0.19
WVTR (g/m2/24시간) 3.1
O2 투과도 (cm3/cm3/24시간) 2020

Claims (25)

  1. 필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210)을 갖고 또한, 상기 멀티모달 HDPE 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 4.5g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 멀티모달 HDPE 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 필름 제조에 적합한 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210) 및 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 멀티모달 HDPE 조성물이 상기 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 LMW 성분은 0.950 내지 0.980 g/cm3, 바람직하게는 0.960 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE 고분자의 밀도는 0.940 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.950 내지 0.960 g/cm3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    LMW 성분 및 HMW 성분간 중량비 (LMW:HMW)는 45:55 내지 55:45인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    LMW 성분의 MFR2는 30 내지 500g/10분인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    HDPE 고분자의 MFR2는 0.5g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    HDPE 고분자는 15 이상의 SHI를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    HDPE 고분자는 25 이하의 SHI를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멀티모달 HDPE 조성물은 이 조성물을 3층 구조에 공압출하여 30㎛ 두께의 블로운 필름으로 성형되며, 상기 구조의 각 층에 이용된 고분자는 상기의 멀티모달 HDPE 조성물로 구성되고 또한 상기 필름은 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 4.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE 고분자는 10 내지 30의 MWD를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 50㎛ 이하 두께의 필름으로서, 상기 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210) 및/또는 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제 13항에 있어서,
    4.5g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 14항에 있어서,
    4g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 13항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    40㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제 16항에 있어서,
    30㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 멀티모달 HDPE 조성물을 포함하는 단일층 혹은 다층 필름으로서, 상기 조성 물은 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210)를 갖고 또한, 상기 멀티모달 HDPE 조성물이 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 4.5g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 멀티모달 HDPE 조성물을 포함하는 단일층 혹은 다층 필름으로서, 상기 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자를 포함하며 상기 HDPE 고분자는 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한, 상기 멀티모달 HDPE 조성물이 HDPE 고분자로 구성되고 30㎛의 두께를 갖는 블로운 필름으로 성형될 때, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 HDPE 고분자는 제 18항에서 정의된 바와 같은 SHI(2.7/210)을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제 18항에 있어서,
    상기 HDPE 고분자는 제 19항에서 정의된 바와 같은 Mw/Mn값을 갖는 것을 특 징으로 하는 필름.
  22. 제 18항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE 조성물은 제 3항 내지 12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 것임을 특징으로 하는 필름.
  23. 제 18항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    블로운 단일층 필름 혹은 블로운 공압출형 다층 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
  24. 식품 포장물, 바람직하게는 시리얼 포장물 제조에 있어서의 제 13항 내지 22항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  25. 저분자량 폴리에틸렌 성분 및 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하는 HDPE 고분자로서, 상기 HDPE 고분자는 13 이상의 SHI(2.7/210)를 갖고 또한 상기 HDPE 고분자가 30㎛ 두께의 블로운 필름 형태로 성형될 때, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 4.5g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖거나; 혹은,
    상기 HDPE 고분자는 10 이상의 Mw/Mn을 갖고 또한 상기 HDPE 고분자가 30㎛ 두께의 블로운 필름 형태로 성형될 때, 상기 필름이 38℃ 및 90% 습도에서 ASTM F 1249에 따라 5.0g/m2/24시간 미만의 WVTR을 갖는 것을 특징으로 하는 HDPE 고분자.
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