ES2340868T5

ES2340868T5 - Película

Info

Publication number: ES2340868T5
Application number: ES06256529T
Authority: ES
Inventors: Hans Georg Daviknes; Ole Jan Myhre
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2014-03-24
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: EP1941999B1; EA015472B1; EP1941999B2; ES2340868T3; CN101563225A; EA200900660A1; DE602006013673D1; EP1941999A1; ATE464181T1; EP2121317A1; CN101563225B; WO2008074492A1; US20100009156A1

Description

Película

Esta invención se refiere a una película delgada con excelentes propiedades mecánicas, que se puede conformar en bolsas o sacos de embalaje. En particular, la invención se refiere a una película multicapa que está orientada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD) y, en especial, a una película multicapa laminada, que está orientada de forma uniaxial en MD. Incluso con grosores menores que 140 !m, las películas de la invención exhiben excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto. La invención se refiere, adicionalmente, a un laminado de película para preparar una película multicapa laminada, que está orientada de forma uniaxial en la MD, así como a un método de fabricación de dicha película multicapa, orientada de forma uniaxial en la MD, en particular una película laminada.

Antecedentes

Los polímeros se utilizan extensamente en la fabricación de embalajes para una amplia variedad de materiales. Un campo de aplicación típico es el de bolsas y sacos para embalaje de materiales de peso relativamente ligero (por ejemplo, hasta 5 kg de carga por bolsa).

Así mismo, se utilizan polímeros en la fabricación de embalajes para cargas de material mayores, por ejemplo, bolsas y sacos para pesos de material de hasta 25 kg o, incluso, 50 kg. Estas aplicaciones para pesos pesados representan una elevada demanda al embalaje utilizado con tales fines y, en especial, se requieren buenas propiedades mecánicas. Ejemplos de aplicaciones para pesos elevados incluyen sacos industriales, por ejemplo, sacos industriales de embalaje (HDSS = siglas en inglés de “heavy duty shipping sacks”), y bolsas para materiales de embalaje tales como polvos (por ejemplo, mezcla de cementos), perlas de polímero, materiales naturales (por ejemplo, compost, piedras y arena), y materiales de residuo.

En el mundo se transportan y almacenan millones de toneladas de materiales en sacos y bolsas, habitualmente en palés. Los palés permiten desplazar y almacenar grandes volúmenes de materiales, y un palé se puede apilar sobre otro. Sin embargo, las cargas resultantes sobre al menos algunas de las bolsas que contienen el material son extremadamente altas, típicamente mayores que 1.000 kg para los sacos industriales de mayor tamaño. Para mantener la estabilidad general del palé es fundamental, no obstante, que ninguno de los sacos se deforme o rompa.

Los sacos y bolsas usados para el embalaje, transporte y almacenamiento requieren, por lo tanto, buenas propiedades mecánicas tales como resistencia a la perforación y ciertas propiedades de resistencia a la rotura, en donde la demanda exacta depende del campo de aplicación final. Sin embargo, las bolsas y sacos, especialmente los sacos industriales de transporte, han tendido a estar fabricados con películas gruesas para ofrecer buenas propiedades mecánicas.

Con frecuencia, en los artículos de embalaje de utiliza polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), o mezclas de los mismos.

También es conocido que para fabricar películas de polietileno con una resistencia a la tracción aceptable para su uso en embalajes, la película puede estar estirada de forma uniaxial. Sin embargo, y simultáneamente, resultan típicamente comprometidas otras propiedades mecánicas tales como resistencia a la rotura en la MD.

El documento EP-A-0146270 a C-I-L Inc. describe una bolsa industrial de transporte que posee paredes formadas por polietileno laminado cruzado, con orientación uniaxial (que puede ser polietileno de alta densidad, baja densidad

o polietileno lineal de baja densidad), y paredes internas de polietileno de baja densidad (LDPE) para dotar a la película de las propiedades mecánicas necesarias, incluida resistencia a la rotura, para facilitar su sellado térmico. No obstante, las películas multicapas descritas siguen siendo relativamente gruesas; véanse, por ejemplo, los ejemplos que describen películas con grosores de aproximadamente 165 !m (película de 2 capas) y 240 !m (películas de 3 capas).

El documento EP-A-0184362, también a I-C-L Inc., describe una serie de diferentes películas para la fabricación de sacos y bolsas, incluida una película multicapa laminada que comprende dos capas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), con orientación uniaxial, como capas exteriores, en las que están intercaladas dos capas de LDPE no orientado. Las capas de LDPE están presentes para evitar que se debilite la resistencia del sellado térmico. Se describen grosores de película de, por ejemplo, 165 !m para una película de 2 capas.

El documento WO 03/064519 A1 describe un procedimiento para fabricar películas de polietileno orientadas en la dirección de mecanizado.

En la actualidad, los sacos industriales de transporte tienen, por lo general, un grosor de, por ejemplo, 120-200 !m, dependiendo del peso del material que se prevé vayan a contener. Sin embargo, es muy deseable reducir el grosor de la película debido al ahorro de material y, por lo tanto, de costes.

Permanece, por lo tanto, la necesidad continua de películas alternativas, apropiadas para fabricar bolsas y sacos y, en especial, sacos industriales, con un equilibrio adecuado de propiedades mecánicas, dependiendo del campo de aplicación final deseada. Existe, de manera particular, necesidad de materiales de película adicionales que tengan una excelente resistencia al impacto con grosores de película más reducidos.

Descripción de la invención

Película multicapa de la invención

Los presentes inventores han encontrado ahora que una película orientada de forma uniaxial que comprende una determinada combinación de polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs) y un componente polímero, preferiblemente un copolímero de etileno, con una Tm (temperatura de fusión) de 100ºC o menor, ofrece propiedades mecánicas ventajosas, a saber al menos una excelente resistencia al impacto con grosores de película considerablemente menores que los utilizados en la técnica anterior para tales aplicaciones. Adicionalmente, dichas propiedades mecánicas son similares o, incluso, mejores en comparación con las de películas más gruesas de la técnica anterior, usadas actualmente en el campo de los embalajes.

Además, la película de la invención tiene, preferiblemente, un equilibrio deseable entre dicha resistencia al impacto y una o ambas propiedades mecánicas seleccionadas de resistencia a la rotura (determinada en la dirección de mecanizado, MD), y resistencia a la fluencia (determinada en la dirección de mecanizado, MD). El equilibrio entre propiedades entre resistencia al impacto y una o ambas de dichas resistencia a la rotura y/o resistencia a la fluencia se puede optimizar y adaptar dentro del concepto de la invención, en función de las necesidades de la aplicación final deseada.

De esta forma, la presente invención proporciona películas más delgadas con propiedades mecánicas similares o, incluso, mejoradas en comparación con las películas de la técnica anterior, para una amplia gama de aplicaciones en embalajes.

En una forma de realización preferida de la invención, la película multicapa orientada de forma uniaxial en MD exhibe un equilibrio de propiedades ventajoso entre resistencia al impacto y la resistencia a la rotura (en la MD) con grosores de película reducidos. La película de esta forma de realización es altamente apropiada para materiales de embalaje de cargas de hasta 5 kg, por ejemplo, 2 a 5 kg. La resistencia a la fluencia a menudo es menos crítica en este tipo de aplicaciones para cargas más ligeras, y se puede optimizar dentro del concepto de la invención para el uso final deseado.

En otra forma de realización preferida, la película multicapa, orientada de manera uniaxial en la MD, muestra un equilibrio de propiedades ventajoso entre la resistencia al impacto y la resistencia a la fluencia, expresada en la dirección de mecanizado a una carga de 23 N y a 23ºC de temperatura, con un grosor de película reducido. La película de esta forma de realización es muy conveniente para materiales industriales de embalaje, por ejemplo, cargas de hasta 50 kg. La buena resistencia a la rotura también es beneficiosa para tales aplicaciones para cargas mayores, por lo que, preferiblemente, la película de esta forma de realización exhibe un equilibrio altamente deseable entre dichas propiedades de impacto, fluencia y rotura, y se puede optimizar adicionalmente de acuerdo con la aplicación final prevista. Las aplicaciones muy exigentes de la película incluyen sacos y bolsas, por ejemplo, sacos industriales de embalaje, HDSS, que presentan las propiedades mecánicas requeridas, sobre todo una excelente resistencia al impacto, según se expresa con la resistencia al impacto de la caída libre de un dardo.

De este modo, en un primer aspecto la invención se dirige a una película multicapa, orientada de forma uniaxial, que comprende capas en el siguiente orden:

(i): una primera capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal,

(ii): una segunda capa exterior (B) que comprende un polietileno de baja densidad lineal multimodal (LLDPE); y

(iii) una primera capa interior (C) que comprende al menos un componente polimérico que tiene una Tm ≤ 100ºC;

(iv): una segunda capa interior (C);

(v): una tercera capa exterior (B); y

(vi): una cuarta capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal;

en la que dicha película multicapa está en forma de una película estirada que está orientada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD, del inglés machine direction) con una relación de estiramiento de al menos 1:3, y

en donde las capas (B) (ii) y (B) (v) y/o las capas (C) (iii) y (C) (iv) comprenden la(s) misma(s) o diferente(s) composición(composiciones) polimérica(s).

En una realización preferida la invención proporciona una película multicapa laminada (abreviada en este documento como película laminada), que comprende:

(iii) una primera capa interior (C) que comprende al menos un componente polimérico que tiene una Tm ≤ 100ºC; en forma de una película multicapa co-extruida como un laminado pelicular multicapa (a); y

(iv): una segunda capa interior (C);

(v): una tercera capa exterior (B); y

en forma de una película multicapa co-extruida como un sustrato (b);

en la que dicha primera capa interior (C) de dicha película laminada (a) está en contacto con la segunda capa interior (C) del sustrato (b) y dicho laminado coextruido (a) y sustrato multicapa coextruido (b) están laminados juntos y en donde dicha película multicapa laminada está orientada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD) en una relación de estiramiento de al menos 1:3.

En este documento, la expresión “capa (C) (ii) comprende al menos un componente polímero que tiene una Tm ≤ 100ºC” significa, en este caso, que la capa (C), como se ha definido anterior o seguidamente, en cualquiera de las realizaciones puede comprender uno o múltiples componentes polímeros, en donde al menos un componente polímero comienza a fundir a dicha temperatura de al menos 100ºC o menor.

La expresión “la película multicapa se encuentra en forma de una película estirada, que está orientada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD)” significa que durante su fabricación la película está orientada, es decir, estirada de manera uniaxial a por lo menos 3 veces su longitud original en la dirección de mecanizado, antes de su empleo en la aplicación final deseada, preferiblemente como material de embalaje (por ejemplo, antes de la fabricación del artículo de embalaje tal como una bolsa o un saco). También de manera preferida, la película está orientada únicamente de forma uniaxial en MD. De este modo, la película de la invención excluye, preferiblemente, las películas orientadas de forma biaxial en MD y en TD, es decir, dirección transversal.

Los términos “extruido” o, respectivamente, “co-extruido” y “coextrudado”, tal como se usan en este documento, significan procedimientos bien conocidos de (co)extrusión de películas, preferiblemente (co)extrusión de película soplada, y sus productos.

La expresión “película multicapa laminada” o “película laminada” es bien conocida en la técnica y significa que dicho laminado de película multicapa co-extruido, se hace contactar con una superficie de un sustrato (b) y se adhiere sobre la misma por medio de cualquier técnica de laminación, en una forma bien conocida en la técnica, por ejemplo, pero sin estar limitado a ellos, por laminación térmica a una temperatura por encima de la temperatura de fusión de uno o muchos de los componentes polímeros de la capa (C) (ii), en donde la capa (C) (ii) al menos parcialmente fundida se adhiere sobre el sustrato (b).

El laminado (a) de película se puede laminar sobre el sustrato (b) antes o, preferiblemente, durante el estiramiento, para proporcionar la orientación en MD. Por consiguiente, tanto el laminado (a) como el sustrato (b) son estirados, es decir, orientados, mientras están en contacto entre sí.

Preferiblemente, el sustrato (b) es una película multicapa, en la que la o las capas de película comprenden uno o múltiples componentes polímeros y, opcionalmente, aditivos que se usan convencionalmente en el campo de las películas polímeras. Más preferiblemente, dicho sustrato (b) comprende al menos: (iv) una capa interior (C) que comprende al menos un componente polímero que tiene una Tm ≤ 100ºC y, (iv) una capa exterior (B).

Dichas capas (C) son adyacentes. Estas capas pueden comprender la misma o diferente composición polímera, y dichas capas (B) pueden comprender la misma o diferente composición polímera. Preferiblemente, al menos la composición polímera de las capas (C) es la misma. En este caso, cuando se forma la estructura de película laminada por laminación térmica, las capas (C) al menos parcialmente fundidas se fusionan entre sí, con lo que las capas laminadas (C) dan lugar a la capa más interna, es decir, el núcleo de la película laminada y estirada de manera uniaxial (MD) de la invención.

De manera particularmente preferida, tanto el laminado (a) de película como el sustrato (b) son películas multicapa con la misma estructura de capas y composición polímera, más preferiblemente ambos tienen la misma estructura de película multicapa co-extruida e idéntica composición polímera.

Considerada desde otro aspecto, todavía, la invención propone el uso de una película, según las descripciones anterior o posterior, en el campo del embalaje, por ejemplo, para fabricar un artículo de embalaje, por ejemplo, un saco o una bolsa.

Considerada desde todavía otro aspecto adicional, la invención propone un artículo, preferiblemente un artículo de embalaje tal como un saco o una bolsa, que comprende una película según las descripciones anterior o posterior.

Las películas de la invención comprenden capas, en el orden siguiente:

(i): una primera capa exterior (A),

(ii): una segunda capa exterior (B),

(iii) una primera capa interior (C),

(iv): una segunda capa interior (C),

(v): una tercera capa exterior (B), y

(vi): una cuarta capa exterior (A).

En este documento, se hace referencia a este orden como ABCCBA. La película puede ser no laminada o, preferiblemente, una película laminada, tal como se ha definido anteriormente. Tal película laminada comprende, y preferiblemente consiste en dicho laminado (a) de película que comprende, y preferiblemente consiste en la capa (A) (i), capa (B) (ii) y capa (C) (iii); y dicho sustrato (b) que comprende, y preferiblemente consiste en la capa (C) (iv), capa (B) (v) y capa (A) (vi). Las capas (C) (iii) y (C) (iv) constituyen las capas más interiores de la película.

Las capas (A) (i) y (A) (vi) pueden tener la misma o diferente, preferiblemente la misma composición polímera; las capas (B) (ii) y (B) (v) pueden tener la misma o diferente, preferiblemente la misma composición polímera; y, respectivamente, las capas (C) (iii) y (C) (iv) pueden tener la misma o diferente, preferiblemente la misma composición polímera. Se prefiere que al menos las capas (C) (iii) y (C) (iv) tengan la misma composición polímera, de manera que forman conjuntamente las capas de núcleo/más interiores de la película multicapa laminada. Cuando esto es así, las capas pueden ser indistinguibles en la película final. Por lo tanto, se puede considerar que estas películas comprenden cinco capas.

La invención incluye también películas en las que la capa (A) (i) y la capa (B) (ii) tienen la misma composición polímera, y/o la capa (B) (v) y la capa (A) (vi) tienen la misma composición polímera (BBCCBB).

La película es apropiada para aplicaciones de embalaje tanto de peso ligero como de tipo industrial. Las películas ABCCBA son especialmente adecuadas como material de embalaje para aplicaciones industriales, por ejemplo, para cargas de hasta 25 kg o, incluso, de hasta 50 kg, tales como sacos industriales de transporte (HDSS) o sacos de formar, rellenar y soldar (FFS, por sus siglas en inglés). La forma de realización (iii) proporciona material para embalaje industrial que satisface los exigentes requisitos mecánicos con grosores de película reducidos.

Procedimiento de fabricación de películas

Considerada desde un aspecto adicional, la invención se dirige a un procedimiento para la preparación de una película multicapa laminada como se reivindica en la reivindicación 2 a 10 que comprende:

∀ co-extruir una composición para formar un laminado de película coextruida (a) que tiene:

(i): una primera capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal;

(ii): una segunda capa exterior (B) que comprende un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); y

(iii) una primera capa interior (C) que comprende al menos un componente polímero que tiene una Tm ≤ 100 °C;

∀ co-extruir una composición para formar un sustrato co-extruido (b) (CBA) que tiene:

(iv): una segunda capa interior (C);

(v): una tercera capa exterior (B); y

∀ poner en contacto dicho laminado de película coextruida ABC (a) sobre la superficie de dicho sustrato coextruido (CBA) (b) en ese orden de capas,

∀ laminar dicha estructura ABCCBA junta; y

∀ estirar la película laminada uniaxialmente en la dirección de mecanizado (MD) en una relación de estiramiento de al menos 1:3.

La laminación del laminado (a) de película y sustrato (b) puede tener lugar antes o durante la etapa de estiramiento. Procedimientos de laminación y estiramiento son conocidos en el campo de las películas. Preferiblemente, la laminación se lleva a cabo por calor.

Un método de fabricación preferido de la película ABCCBA laminada según la invención comprende, preferiblemente

# co-extruir una composición para formar un laminado de película co-extruido (a), ABC, como se ha definido anteriormente,

# co-extruir una composición para formar un sustrato co-extruido (b), CBA, según se ha definido anteriormente,

# poner en contacto dicho laminado de película co-extruido ABC (a) sobre la superficie de dicho sustrato coextruido CBA (b), en ese orden de capas,

# laminar dicha estructura ABCCBA, preferiblemente por laminación térmica a una temperatura de 100ºC o mayor, y

# estirar la película laminada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD), con una relación de estiramiento de al menos 1:3.

Preferiblemente, la etapa de laminación se lleva a cabo durante la etapa de estiramiento/orientación.

Las formas de realización de la película laminada según la invención ofrecen una vía factible para utilizar técnicas de (co)extrusión para la producción de material industrial de embalaje que requiere, antes de la etapa de estiramiento, un material de película con un grosor de película original/inicial mayor que los grosores que se obtienen convencionalmente en las líneas de película de (co)extrusión comerciales, por ejemplo, co-extrusión de soplado.

Las estructuras de capa, según se han definido anteriormente y más adelante en este documento, son capas que contactan directamente con la(s) capa(s) adyacente(s), en un orden determinado y sin aplicar ninguna capa adhesiva o preferiblemente ningún tratamiento de superficie.

Preferiblemente, la película es una película laminada, orientada en una dirección de máquina (MD) en una relación de estiramiento de 1:3 hasta 1:10.

Una ventaja adicional de la película según la invención es la buena procesabilidad de los materiales polímeros. La combinación de LLDPE de la invención permite, por ejemplo, elevados ritmos de producción y grosores de película reducidos.

Capas de película

Las definiciones de composiciones polímeras, estructuras y procedimientos de fabricación que se ofrecen más delante de “capa (B)”, “capa (C)” y “capa (A)” son aplicables, en este documento, por lo general a las capas identificadas como (B), (C) y (A) en cualquier estructura de película según la invención, por ejemplo, en el laminado

(a) y el sustrato (b) de una película laminada.

Además, las definiciones proporcionadas para composiciones polímeras adecuadas, por ejemplo, LLDPE, znLLDPE, mLLDPE, LDPE y copolímero de etileno acrilato, en relación con una capa individual (B), (C) o (A), son evidentemente aplicables de manera general a dichas composiciones polímeras cuando se encuentran en otra(s) capa(s), a menos que se indique lo contrario.

El término “multimodal” usado para cualquier composición polímera de la invención, por ejemplo para una composición de polietileno lineal de baja densidad, al que se hará referencia más adelante como LLDPE, significa, si no se especifica lo contrario, multimodalidad con respecto a la distribución del peso molecular, e incluye también el polímero bimodal.

Habitualmente, se denomina “multimodal” a un polietileno, por ejemplo, una composición LLDPE, que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que han sido producidas bajo condiciones de polimerización diferentes, que dan como resultado distribuciones diferentes de pesos moleculares (promedio en peso) y peso molecular para las fracciones. El prefijo “multi” hace referencia al número de diferentes fracciones polímeras presentes en el polímero. De este modo, por ejemplo, un polímero consistente en dos fracciones solamente se denomina “bimodal”. La forma

de la curva de distribución del peso molecular, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción de peso del polímero como función de su peso molecular, de un polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, exhibirá dos o múltiples picos máximos o, por lo menos, estará claramente ensanchada en comparación con las curvas correspondientes a las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso multi-etapa secuencial, usando reactores acoplados en serie y empleando condiciones diferentes en cada reactor, las fracciones polímeras producidas en los diferentes reactores tendrán, cada una, su propia distribución de peso molecular y su propio peso molecular promedio en peso. Cuando se representa la curva de distribución de peso molecular de un polímero de este tipo, las curvas individuales de estas fracciones se superponen en la curva de distribución de peso molecular correspondiente al producto polímero resultante total, dando lugar, por lo general, a una curva con dos o múltiples picos máximos evidentes.

En todo polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, existe, por definición, un componente de peso molecular más bajo (LMW) y un componente de peso molecular más alto (HMW). El componente LMW tiene un peso molecular más bajo que el componente de peso molecular más alto. Preferiblemente, en un polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, usado en esta invención, al menos uno de los componentes LMW y HMW es un copolímero de etileno. Todavía más preferiblemente, al menos el componente HMW es un copolímero de etileno. Aún más preferiblemente, también el componente de peso molecular más bajo (LMW) puede ser un copolímero de etileno. De manera alternativa, si uno de los componentes es un homopolímero, entonces LMW es, preferiblemente, el homopolímero.

La expresión “copolímero de etileno” se usa nuevamente en este contexto para abarcar polímeros que comprenden unidades repetidas derivadas de etileno y al menos otro monómero de alfa-olefina-(C3-12). Los copolímeros preferidos son binarios y comprenden un único comonómero, o son terpolímeros y comprenden dos o tres comonómeros. En cualquier componente HMW copolímero, al menos 0,25% en moles, preferiblemente al menos 0,5% en moles, por ejemplo, al menos 1% en moles, tal como hasta 10% en moles de las unidades repetidas derivan del comonómero. El etileno forma, preferiblemente, la mayoría del componente HMW.

La expresión “consistente en”, usada más adelante en relación con los materiales de las capas de película, tiene como finalidad excluir solamente la presencia de otros componentes poliolefínicos, preferiblemente otros polímeros. Por lo tanto, dicha expresión incluye la presencia de aditivos, por ejemplo, aditivos convencionales de película, es decir, cada capa puede contener, de forma independiente, aditivos convencionales de película tales como antioxidantes, estabilizadores UV, concentrados de color, neutralizadores de ácidos, agentes de nucleación, agentes anti-bloqueo, agentes deslizantes, etc., así como agentes procesadores de polímeros (PPA).

Las propiedades generales del polímero (o película) indicados más adelante se determinaron de acuerdo con métodos de determinación y usando las muestras, según se describe más abajo, en la sección “Métodos de determinación”.

Capa (B)

La capa (B) comprende una composición multimodal de polietileno lineal de baja densidad, LLDPE, por ejemplo, LLDPE bimodal.

De manera todavía más preferida, la capa (B) comprende un LLDPE multimodal producido por un catalizador Ziegler Natta. En este documento, los polímeros de este tipo se denominan znLLDPE. Tal como se ha mencionado anteriormente, la capa (B) del laminado (a) de película y la capa (B) del sustrato (b) pueden tener la misma o diferente composición LLDPE.

La composición LLDPE preferida se define adicionalmente más adelante, con las propiedades preferidas. Los intervalos de propiedades preferidas indicados son aplicables a composiciones LLDPE en general y, en este documento, son aplicables particularmente a LLDPE multimodal y unimodal, en especial a un znLLDPE multimodal y a un mLLDPE uni- o multimodal, a menos que, más adelante, se indique lo contrario.

El LLDPE en la capa (B) de la invención puede tener una densidad no mayor que 940 kg/m3, por ejemplo, 905-940 kg/m3. Para znLLDPE multimodal, en particular, la densidad es, preferiblemente, mayor que 915 kg/m3. En determinadas aplicaciones finales, el znLLDPE multimodal tiene, preferiblemente, una densidad de 915 a 935 kg/m3.

El índice de fluidez, MFR2, del LLDPE se encuentra, preferiblemente, en el intervalo de 0,01 a 20 g/10 min, por ejemplo, 0,05 a 10 g/10 min, preferiblemente 0,1 a 6,0 g/10 min. Para el znLLDPE multimodal en particular, el MFR2 se encuentra, preferiblemente, en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 min.

El MFR21 del LLDPE puede estar dentro del intervalo de 5 a 500, preferiblemente 10 a 200 g/10m min. El Mw del LLDPE, preferiblemente de znLLDPE, puede estar dentro del intervalo de 100.000 a 300.000, preferiblemente

150.000 a 270.000. El Mw/Mn del LLDPE puede estar dentro del intervalo de 10 a 30 y, preferiblemente, el Mw/Mn de un zpLLDPE multimodal es 10 a 25.

Una composición LLDPE, preferiblemente un znLLDPE multimodal, puede formarse a partir de etileno junto con al menos un comonómero alfa-olefínico-(C3-12), por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferiblemente, el

LLDPE, preferiblemente un znLLDPE multimodal, es un copolímero binario, es decir, el polímero contiene etileno y un comonómero, o un terpolímero, es decir, el polímero contiene etileno y dos o tres comonómeros. Preferiblemente, el LLDPE, preferiblemente un znLLDPE multimodal, comprende un copolímero de etileno- hexeno, un copolímero de etileno-octeno o un copolímero de etileno-buteno. La cantidad de comonómero presente en el LLDPE, preferiblemente un znLLDPE multimodal, es preferiblemente 0,5 a 12% en moles, por ejemplo, 2 a 10% en moles con respecto al etileno, en especial 4 a 8% en moles. De manera alternativa, el contenido en comonómero presente en el LLDPE, preferiblemente un znLLDPE multimodal, puede ser 1,5 a 10% en peso, en especial 2 a 8% en peso, con respecto al etileno.

Tal como se ha mencionado anteriormente, un LLDPE multimodal comprende al menos un componente LMW y un componente HMW.

El componente LMW de LLDPE tiene, preferiblemente, un MFR2 de al menos 50, preferiblemente 50 a 3000 g/10 min, más preferiblemente al menos 100 g/10 min. En el caso de znLLDPE, el intervalo preferido de MFR2 del componente LMW es, por ejemplo, 110 a 500 g/10 min. El peso molecular del componente de bajo peso molecular debe estar comprendido, preferiblemente, en el intervalo de 20.000 a 50.000, por ejemplo, 25.000 a 40.000.

La densidad del componente de peso molecular más bajo puede estar dentro del intervalo de 930 a 980 kg/m3, por ejemplo 940 a 970 kg/m3, más preferiblemente 945 a 955 kg/m3, en el caso del copolímero, y 940 a 975 kg/m3, en especial 960 a 972 kg/m3 en el caso del homopolímero.

El componente de peso molecular más bajo tiene, preferiblemente, de 30 a 70% en peso, por ejemplo, 40 a 60% en peso del LLDPE multimodal, formando el componente de peso molecular más alto de 70 a 30% en peso, por ejemplo, 40 a 60% en peso.

El componente de peso molecular más alto tiene un MFR2 y una densidad menores que el componente de peso molecular más bajo.

El componente de peso molecular más alto tiene, preferiblemente, un MFR2 menor que 1 g/10 min, preferiblemente menor que 0,5 g/10 min, en especial menor que 0,2 g/10 min, y una densidad menor que 915 kg/m3, por ejemplo, menor que 910 kg/m3, preferiblemente menor que 905 kg/m3. El Mw del componente de peso molecular mayor puede estar en el intervalo de 100.000 a 1.000.000, preferiblemente 250.000 a 500.000.

De manera alternativa, el LLDPE multimodal puede comprender otros componentes polímeros, por ejemplo hasta 10% en peso de un prepolímero de polietileno bien conocido (obtenido por una etapa de prepolimerización igualmente conocida en la técnica). En el caso de dicho prepolímero, el componente prepolímero está formado por uno de los componentes LMW y HMW, preferiblemente un componente LMW, según se ha definido anteriormente.

La capa (B) comprende, preferiblemente, al menos 30% en peso de un polímero LLDPE multimodal, preferiblemente al menos 40% en peso, más preferiblemente al menos 60% en peso, por ejemplo, al menos 80% en peso de LLDPE. El LLDPE multimodal usado en la capa (B) es, preferiblemente, un znLLDPE multimodal, según se ha definido anteriormente.

La capa (B) puede comprender otros componentes polímeros tales como otro LLDPE con una densidad de 940 kg/m3 o menor, uno o múltiples componentes no LLDPE tales como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), ambos producidos en una polimerización a baja presión, o LDPE producido en un proceso de polimerización a alta presión, tal como homopolímero LDPE o copolímero LDPE, por ejemplo, un copolímero de etileno-acrilato según se describe detalladamente más adelante. Si están presentes, estos polímeros preferiblemente no contribuyen en más de 60% en peso a la capa (B), preferiblemente 40% en peso o menos. La capa (B) está preferiblemente exenta de otras poliolefinas tales como LDPE y, más preferiblemente, exenta de homopolímero LDPE.

En una forma de realización preferida de la película de la invención, la capa (B) consiste en polímero(s) LLDPE. La capa (B) comprende, preferiblemente, al menos znLLDPE multimodal y, opcionalmente, otro znLLDPE y/o mLLDPE. Se describen mLLDPE adecuados en relación con la capa (A). Más preferiblemente, la capa (B) consiste en znLLDPE multimodal.

Capa (C)

La capa (C) de la invención comprende, preferiblemente, al menos un componente polímero etileno con un punto de fusión (Tm) de 100ºC o menor, por ejemplo, un punto de fusión de 80 a 95ºC. Tal como se ha mencionado ya anteriormente, la capa (C) del laminado (a) de película y la capa (C) del sustrato (b) pueden comprender un copolímero de etileno idéntico o diferente, con un punto de fusión (Tm) de 100ºC o menor.

Estos polímeros incluyen copolímeros de etileno y al menos un comonómero seleccionado de acetato de vinilo, un acrilato y un comonómero de alfa-olefina-(C3-12), por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, por ejemplo, una composición LLDPE.

En películas preferidas según la invención, la capa (C) comprende al menos un copolímero de etileno-acrilato. El polímero de este tipo se forma a partir de un monómero de etileno y un monómero de acrilato (y, si se desea, de otros comonómeros adicionales). Preferiblemente, la capa (C) comprende un polímero de etileno-acrilato de alquilo (por ejemplo, un polímero de etileno-acrilato de alquilo-(C1-10). Polímeros de etileno-acrilato de alquilo preferidos son etileno-acrilato de metilo (EMA), etileno-acrilato de etilo y etileno-acrilato de butilo, en especial, EMA. El contenido en acrilato del copolímero de etileno-acrilato puede estar en el intervalo de 1 a 40% en peso, preferiblemente 2 a 30% en peso, más preferiblemente 3 a 28% y, en especial, 5 a 25% en peso. Los copolímeros de etileno-acrilato son muy conocidos y están disponibles en el comercio (por ejemplo, a través de DuPont), o se producen de acuerdo o de manera análoga a los métodos de polimerización descritos en la bibliografía para la fabricación de copolímeros de etileno-acrilato, preferiblemente en una polimerización a alta presión usando peróxidos orgánicos de un modo bien conocido en la técnica.

El copolímero de etileno-acrilato constituye, preferiblemente, al menos 50% en peso de la capa (C), preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 80% en peso y, en especial, al menos 90% en peso de la capa (C). La capa (C) puede comprender otros componentes polímeros y, si están presentes, tales polímeros no deberían contribuir en más de 30% en peso a la capa (C), preferiblemente 20% en peso o menos de la capa (C).

En una forma de realización altamente preferida, la capa (C) consiste en polímero(s) de etileno-acrilato. Más preferiblemente, la capa (C) consiste en EMA.

La densidad del copolímero de etileno-acrilato puede estar dentro del intervalo de 905-960 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de 920 a 950 kg/m3, tal como 930 a 945 kg/m3.

El MFR2 de los copolímeros de etileno-acrilato para usar en la capa (C) debería estar, preferiblemente, en el intervalo de 0,01 a 20 g/10 min, por ejemplo, 0,05 a 10, preferiblemente 0,1 a 5,0, por ejemplo, 0,2 a 4,0 g/10 min.

Las temperaturas de reblandecimiento Vicat del copolímero de etileno-acrilato puede estar dentro del intervalo de 30 a 80ºC. El punto de fusión (Tm) del copolímero de etileno-acrilato puede estar dentro del intervalo de 80 a 100ºC.

Preferiblemente, la capa (C) está exenta de LDPE, más preferiblemente del homopolímero LDPE producido en un proceso a alta presión.

Capa (A)

La capa (A) comprende, preferiblemente una mezcla de al menos un LLDPE multimodal. Todavía más un znLLDPE y un polímero lineal de polietileno de baja densidad, producido usando un catalizador de centro único, por ejemplo, metaloceno. En este documento, el LLDPE producido por un catalizador de centro único, preferiblemente metaloceno, se denomina mLLDPE.

Como se utiliza en este documento, el polímero mLLDPE es un copolímero de etileno que tiene una densidad de 940 kg/m3 o menor, Los mLLDPE preferidos pueden tener una densidad de 905-940 kg/m3, más preferiblemente 910 a 937 kg/m3, por ejemplo, 935 kg/m3 o menor. En una forma de realización preferida, resultan muy viables incluso densidades de 925 kg/m3 o menores.

El mLLDPE se forma a partir de etileno junto con al menos un comonómero de alfa-olefina-(C3-20), preferiblemente un comonómero de alfa-olefina-(C3-12), por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferiblemente, el mLLDPE es un copolímero binario, es decir, el polímero contiene etileno y un comonómero, o un terpolímero, es decir, el polímero contiene etileno y dos o tres, preferiblemente dos comonómeros. Preferiblemente, el mLLDPE comprende un copolímero de etileno-hexeno, un copolímero de etileno-octeno, un copolímero de etileno-buteno, o un terpolímero de etileno con comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno. La cantidad de comonómero presente en el mLLDPE es, preferiblemente, 0,5 a 12% en moles, por ejemplo, 2 a 10% en moles, en especial 4 a 8% en moles. El contenido previsto alternativamente en comonómero presente en el mLLDPE puede ser 1,5 a 10% en peso, en especial 2 a 8% en peso.

El MFR2 de los mLLDPE que se usan en la capa (A) es, preferiblemente, de 0,01 o mayor, preferiblemente 0,1 a 20 g/10 min, por ejemplo, 0,2 a 10, preferiblemente 0,5 a 6,0, por ejemplo, 0,7 a 4,0 g/10 min. Dependiendo del uso final, también se pueden preferir MFR2 tan bajos como 2,5 g/10 min o menores.

El mLLDPE tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100.000 a 250.000, por ejemplo,

110.000 a 160.000.

El mLLDPE puede ser unimodal o multimodal, siendo ambos preferidos. Por unimodal se indica que el perfil de peso molecular del polímero comprende un único pico, y se produce con un reactor y un catalizador.

Los polímeros mLLDPE unimodales poseen, preferiblemente, una estrecha distribución de peso molecular. El valor Mw/Mn es, preferiblemente, 2 a 10, por ejemplo, 2,2 a 4.

El mLLDPE multimodal comprende al menos un componente LMW y un componente HMW y muestra las propiedades que se han definido anteriormente, en general, para LLDPE y znLLDPE multimodal, con respecto a la

capa (B) anterior. Para mLLDPE, los intervalos preferidos de MFR2 del componente LMW pueden ser tanto de, por ejemplo, 50 a 500 g/10 min como de 100 a 400 g/10 min.

Tanto el componente LMW como el componente HMW del mLLDPE multimodal son, preferiblemente, copolímeros de etileno, según se ha definido anteriormente. En una forma de realización preferida, el mLLDPE, preferiblemente el mLLDPE multimodal, es un terpolímero, preferiblemente un terpolímero de 1-buteno y 1-hexeno.

La distribución del peso molecular, Mw/Mn, de un mLLDPE multimodal puede ser, por ejemplo, menor que 30, preferiblemente entre 3 y 10.

El znLLDPE preferido presente en la capa (A) es como el que se ha descrito anteriormente en relación con la capa (B).

La capa (A) puede comprender también otros polímeros. Típicamente, la capa (A) comprende al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso de polímero(s) LLDPE y, más preferiblemente, consiste en polímero(s) LLDPE. La capa (A) está, preferiblemente, exenta de otras poliolefinas tales como LDPE, más preferiblemente, está exenta de homopolímero LDPE.

En una forma de realización, la capa (A) comprende y, preferiblemente consiste en LLDPE, que es una mezcla de znLLDPE y mLLDPE, en donde mLLDPE es preferiblemente un mLLDPE unimodal o multimodal, El znLLDPE en dicha mezcla es, preferiblemente, un znLLDPE multimodal. En la citada forma de realización, la capa (A) comprende, preferiblemente, hasta 60% en peso de mLLDPE, preferiblemente 10 a 50% en peso o menos de mLLDPE, más preferiblemente 15 a 50% en peso de mLLDPE y, al menos, 40% en peso de znLLDPE, preferiblemente 50 a 90% en peso de znLLDPE y, más preferiblemente, 50 a 85% en peso de znLLDPE.

Preparación de polímeros

Las composiciones polímeras, por ejemplo, LLDPE, LDPE, copolímeros de etileno-acrilato, etc., apropiadas como materiales para formar capas de las películas según la invención, pueden ser cualquier composición polímera convencional, por ejemplo disponible en el comercio. Alternativamente, es posible producir composiciones polímeras apropiadas de manera conocida de acuerdo o de forma análoga a procesos de polimerización convencionales, descritos en la bibliografía de la química de polímeros.

El polietileno unimodal, por ejemplo, LLDPE, se prepara, preferiblemente, usando una polimerización de etapa única, por ejemplo, polimerización en suspensión o en fase gaseosa, preferiblemente una polimerización en suspensión en un tanque de suspensión o, más preferiblemente, en un reactor de tipo bucle, de una forma bien conocida en la técnica. Por ejemplo, se puede producir un LLDPE unimodal en un proceso de polimerización en bucle, de una sola etapa, de acuerdo con los principios indicados más adelante para la polimerización de una fracción de bajo peso molecular en un reactor de tipo bucle de un proceso multi-etapa, evidentemente con la excepción de que las condiciones del proceso (por ejemplo, alimentación de hidrógeno y comonómero) se ajustan para alcanzar las propiedades del polímero unimodal final.

Los polímeros multimodales (por ejemplo, bimodales) se pueden producir por la mezcla mecánica de dos o múltiples componentes polímeros preparados por separado o, preferiblemente, por la mezcla in situ en un proceso de polimerización multi-etapa durante el proceso de preparación de los componentes polímeros. Tanto la mezcla mecánica como la que se lleva a cabo in situ son bien conocidas en este campo.

En consecuencia, los polímeros multimodales preferidos, por ejemplo, polímeros LLDPE, se preparan por mezcla in situ en una polimerización multi-etapa, es decir, de dos o múltiples etapas, o mediante el uso de dos o múltiples catalizadores diferentes de polimerización, incluidos los catalizadores multicéntricos o de doble centro, en una polimerización de una etapa.

Preferiblemente, el polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, se produce en una polimerización de al menos dos etapas, usando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador de centro único o Ziegler-Natta. De este modo, por ejemplo, se pueden utilizar dos reactores en suspensión o dos reactores de fase gaseosa, o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden. Sin embargo, preferiblemente, el polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, se fabrica usando una polimerización en suspensión en un reactor de tipo bucle, seguida de una polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.

El sistema de reactor tipo bucle – reactor de fase gaseosa está comercializado por Borealis como sistema reactor BORSTAR. Por lo tanto, cualquier polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, presente en capas, se forma preferiblemente en un proceso de dos etapas que comprende una primera polimerización de bucle en suspensión, seguida de una polimerización en fase gaseosa.

Las condiciones usadas en un proceso de este tipo son bien conocidas. Para los reactores en suspensión, la temperatura estará, generalmente, en el intervalo de 60 a 110ºC (por ejemplo, 85 a 110ºC), la presión del reactor estará, generalmente, en el intervalo de 5 a 80 bar (por ejemplo, 50 a 65 bar), y el tiempo de permanencia estará, generalmente, en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, 0,5 a 2 horas). El diluyente utilizado será, por lo general,

un hidrocarburo alifático con un punto de ebullición en el intervalo de -70 a +100ºC. En estos reactores, si se desea, la polimerización se puede llevar a cabo bajo condiciones supercríticas. La polimerización en suspensión también se puede realizar en masa, en donde el medio de reacción está formado por el monómero que se está polimerizando.

Para los reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción usada estará, generalmente, en el intervalo de 60 a 115ºC (por ejemplo, 70 a 110ºC), la presión del reactor estará, generalmente, en el intervalo de 10 a 25 bar, y el tiempo de permanencia será, generalmente, de 1 a 8 horas. El gas usado será, habitualmente, un gas no reactivo tal como nitrógeno, o hidrocarburos de bajo punto de ebullición tal como propano junto con monómero (por ejemplo, etileno).

Preferiblemente, la fracción polímera de peso molecular más bajo se produce en un reactor de tipo bucle en funcionamiento continuo, en donde se polimeriza el etileno en presencia de un catalizador de polimerización, como se ha señalado anteriormente, y un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno. El diluyente es, típicamente, un hidrocarburo alifático inerte, preferiblemente isobutano o propano.

A continuación, el componente de peso molecular más alto se puede formar en un reactor de fase gaseosa, usando el mismo catalizador.

Cuando el componente de peso molecular más alto se prepara en segundo término en una polimerización multietapa, no es posible medir directamente sus propiedades. Sin embargo, la experto en la técnica podrá determinar la densidad, MFR2, etc. del componente de peso molecular más alto usando las ecuaciones de Kim McAuley. De esta forma, se pueden determinar tanto la densidad como el MFR2 aplicando el método de K.K. McAuley y J.F. McGregor: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, Junio 1991, Vol. 37, Nº 6, páginas 825-835.

La densidad se calcula a partir de la ecuación 37 de McAuley, con lo que se conocen la densidad final y la densidad tras el primer reactor.

MFR2 se calcula a partir de la ecuación 25 de McAuley, con la que se calculan el MFR2 final y el MFR2 tras el primer reactor. Es habitual el uso de estas ecuaciones para calcular las propiedades de un polímero en polímeros multimodales.

El polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, se puede preparar usando cualquier catalizador conocido tal como cromo, catalizadores de centro único, incluidos metalocenos y no metalocenos también conocidos en el campo, o catalizadores Ziegler-Natta, tal como se conocen también en la técnica. Se prefiere cualquier catalizador Ziegler-Natta convencional y los catalizadores de centro único; la elección de un catalizador individual usado para preparar znLLDPE o mLLDPE, respectivamente, no es crítica.

En el caso de mLLDPE, se utiliza preferiblemente la catálisis por metaloceno. La preparación del catalizador de metaloceno se puede llevar a cabo de acuerdo o de forma análoga a los métodos conocidos de la bibliografía, y entra dentro de las competencias del experto en la materia. Por lo tanto, para la preparación véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-129.368, WO-A-9856831, WO-A-0034341, EP-A-260.130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423.101 y EP-A-537.130. El documento WO 2005/002744 describe un catalizador preferido y un procedimiento para preparar el componente mLLDPE.

En el caso de znLLDPE, la composición polímera de polietileno se fabrica usando la catálisis de Ziegler-Natta. Los catalizadores de Ziegler-Natta preferidos comprenden un componente de metal de transición y un activador. El componente de metal de transición comprende un metal del Grupo 4 ó 5 del Sistema Periódico (IUPAC) como metal activo. Además, puede contener otros metales o elementos, tales como elementos de los Grupos 2, 13 y 17. Preferiblemente, el componente de metal de transición es un sólido. Más preferiblemente, ha sido incorporado sobre el material de soporte tal como un soporte de óxido inorgánico o haluro de magnesio. Se ofrecen ejemplos de estos catalizadores, entre otros, en los documentos WO 95/35323, WO 01/55230, WO 2004/000933, EP 810235 y WO 99/51646.

En una forma de realización muy preferida de la invención, la composición de polietileno se produce usando un catalizador ZN descrito en los documentos WO 2004/000933 o EP 688794.

Se pueden utilizar co-catalizadores, soportes/portadores, donadores de electrones, etc. convencionales.

Las películas de la invención pueden incorporar una o múltiples capas de barrera, tal como se conoce en la técnica. Por ejemplo, para ciertas aplicaciones puede ser necesario incorporar una capa de barrera, es decir, una capa que es impermeable al oxígeno, en la estructura de la película. Esto se puede lograr usando técnicas convencionales de laminación o por coextrusión.

Preparación de películas

Para la formación de películas usando mezclas polímeras, típicamente los diferentes componentes polímeros (por ejemplo, en las capas (A), (B) y (C)) se mezclan íntimamente antes de la extrusión y el soplado de la película, tal como es bien conocido en la técnica. Se prefiere, en particular, mezclar exhaustivamente los componentes, por ejemplo, usando una extrusora de doble hélice, preferiblemente una extrusora contra-rotatoria, antes de la extrusión y el soplado de de la película.

El proceso de preparación de una película multicapa orientada en MD según la invención comprende al menos las etapas de formar una estructura de película en capas y estirar la película multicapa obtenida en la dirección de mecanizado, en una relación de estiramiento de 1:3.

En cuanto a la primera etapa del proceso de preparación, la estructura en capas de la película según la invención se puede preparar por cualquier proceso convencional de formación de películas, incluidos los procedimientos de extrusión tales como extrusión de película colada o de película soplada, procesos de laminación o cualquier combinación de los mismos. Las películas se producen, preferiblemente, por extrusión.

De manera particularmente preferida, al menos la película multicapa de las capas (B), (C) y (A), se forma por extrusión de película soplada, más preferiblemente por procesos de coextrusión de película soplada, tal como se ha descrito anteriormente. Típicamente, las composiciones que proporcionan las capas (B), (C) y (A) se co-extruyen por soplado a una temperatura en el intervalo de 160ºC a 240ºC, y se enfrían por soplado de gas (generalmente, aire) a una temperatura de 10 a 50ºC para dar una altura de línea de “congelación” de 1 ó 2 a 8 veces el diámetro de la boquilla. La relación de soplado debe estar, generalmente, en el intervalo de 1,2 a 6, preferiblemente 1,5 a 4.

Las realizaciones de película laminada ABCCBA, implican, adicionalmente, una etapa de laminación antes de la etapa de estiramiento. De esta forma, la película multicapa obtenida de la primera etapa se usa en la etapa subsiguiente de laminación a modo de laminado (a) de película.

Preferiblemente, tanto el laminado (a) de película y el sustrato (b) tienen la misma estructura de película multicapa co-extruida, con lo que dicha película laminada se puede preparar, ventajosamente, primero por extrusión de las composiciones que forman las capas (B), (C) y (A) a través de una boquilla anular, y soplando por extrusión de soplado para formar una película tubular para formar una burbuja. A continuación, la burbuja formada se colapsa, por ejemplo, en rodillos de prensa, para formar dicho laminado (a) y dicho sustrato (b), que se hacen contactar por sus caras internas ABC/BCA, y se laminan, preferiblemente por calor. La laminación se lleva a cabo, preferiblemente, durante la subsiguiente etapa de estiramiento.

En cuanto a la etapa de estiramiento, después de formar la película multicapa y, para formas de realización laminadas, después de someterla a una etapa de laminación, la película multicapa se estira en la dirección de mecanizado. El estiramiento se puede efectuar por cualquier técnica conocida, usando dispositivos de estiramiento convencionales, bien conocidos por los expertos en la técnica. Preferiblemente, la película se estira sólo en la MD. El efecto de estirar en una sola dirección es para orientar la película de forma uniaxial.

En el caso de formas de realización laminadas, es preferible que la etapa de estiramiento se lleve a cabo después de haber hecho contactar entre sí las superficies del laminado (a) y del sustrato (b).

La película se estira al menos 3 veces, preferiblemente 3 a 10 veces su longitud original en la dirección de mecanizado. Esto se define en este documento como una relación de estiramiento de al menos 1:3, es decir, “1” representa la longitud original de la película, y “3” indica que ha sido estirada 3 veces esa longitud original. Las películas según la invención preferidas se estiran en una relación de estiramiento de al menos 1:4, más preferiblemente entre 1:5 y 1:8, por ejemplo, entre 1:5 y 1:7. Un efecto de estirar es que el grosor de la película se reduce de manera similar. De este modo, una relación de estiramiento de al menos 1:3 significa, preferiblemente, también que el grosor de la película es al menos tres veces menor que el grosor original.

Las etapas del proceso de preparación de películas según la invención son conocidas y se pueden llevar a cabo en una instalación de película de manera conocida en la técnica. En el proceso preferido para preparar la película laminada, la laminación de la película se realiza, preferiblemente, por laminación térmica, en donde la etapa de laminación puede producirse durante la etapa de estiramiento. De forma todavía más preferida, la etapa de laminación se logra en la misma instalación de película que la etapa de estiramiento y tiene lugar, preferiblemente, de manera simultánea al estiramiento. Estas instalaciones de película están disponibles en el comercio.

Las películas que se obtienen por los procesos de la invención pueden usarse para preparar embalajes, tales como sacos o bolsas, de forma conocida. En una forma de realización preferida, la película se procesa adicionalmente para formar películas tubulares que se usan directamente en máquinas de formar-rellenar-sellar verticales u horizontales convencionales, tal como se conoce bien en la técnica, o se transforman en películas tubulares por medio de máquinas tubuladoras convencionales, que se usan posteriormente en embalaje. Esto se puede llevar a cabo en línea durante la producción de la película, o fuera de línea, por técnicas convencionales. A continuación, la película tubular se puede alimentar a una máquina de formar-rellenar-sellar (FFS) para su uso en embalaje.

La película, una película ABCCBA, de la presente invención también es muy adecuada para la fabricación de sacos industriales de transporte. Estos sacos/bolsas pueden estar fabricados en formas y tamaños diferentes, y pueden estar construidas con pliegues, de manera conocida.

Está previsto que estas bolsas y sacos contengan materiales de hasta 50 kg de peso (por ejemplo, 5 a 50 kg de peso), y se pueden apilar sobre palés. En la técnica se conocen bien diferentes disposiciones de apilamiento.

Propiedades de la película

En la película laminada de la invención, el sustrato (b) puede tener el mismo grosor que el correspondiente laminado

(a) de la película. Preferiblemente, las capas (B) de dicho laminado (a) y dicho sustrato (b), las capas (C) de dicho laminado (a) y dicho sustrato (b) y, si están presentes, las capas (A) de dicho laminado (a) y dicho sustrato (b), tienen el mismo grosor. Más preferiblemente, al menos las capas (C) de dicho laminado (a) y dicho sustrato (b) tienen la misma composición polímera. Preferiblemente, también la capa (B) de dicho laminado (a) y la capa (B) de dicho sustrato (b) tienen la misma composición polímera.

De forma adicionalmente preferida, las películas consisten en capas ABCCBA.

En las películas laminadas ABCCBA, las capas (A) tienen, preferiblemente, idénticos grosores y juntas representan 15 a 55%, más preferiblemente 20 a 45% del grosor total de la estructura de la película ABCCBA. De modo similar, las capas (B) tienen, preferiblemente, grosores idénticos y juntas representan 30 a 70%, más preferiblemente 35 a 60% del grosor total de la estructura de la película ABCCBA. También las capas (C) tienen, preferiblemente, grosores idénticos y juntas representan aproximadamente 5 a 25%, más preferiblemente 10 a 20% del grosor total de la estructura de la película ABCCBA.

En consecuencia, la distribución de grosores para una película ABCCBA laminada, es de 7,5-27,5%/15-35%/525%/15-35%/7,5-27,5%, siendo el grosor total de la película 100%, y la cantidad de capa de núcleo es la suma de dos capas (C).

El grosor total de la película según la invención depende del uso final previsto. La expresión “grosor final” significa el grosor total de la película multicapa estirada. El término “inicial” u “original” aplicado al grosor de una película significa el grosor total de la película según la invención antes de la etapa de estiramiento.

Por lo tanto, en las aplicaciones para pesos ligeros de dichas películas no laminadas o laminadas, el grosor original antes del estiramiento es 400 !m o menor, preferiblemente de 40 a 300 !m, más preferiblemente de 50 a 300 !m, tal como de 100 a 300 !m y, de forma todavía más preferida, de 200 a 280 !m.

En aplicaciones para pesos pesados/industriales de hasta 50 kg, el grosor original de la película, preferiblemente una película laminada, antes del estiramiento es, preferiblemente, 800 !m o menor, preferiblemente de 200 a 600 !m y, más preferiblemente, de 300 a 600 !m.

Las películas finales de la presente invención, después del estiramiento, tienen típicamente un grosor de 140 !m o menor, preferiblemente 20 a 120 !m.

De manera más específica, las películas para uso en aplicaciones de embalajes de peso ligero de hasta, por ejemplo, 5 kg, tienen preferiblemente un grosor final de preferiblemente 10 a 100 !m, más preferiblemente 15 a 80 !m, todavía más preferiblemente 20 a 50 !m, por ejemplo, 25 a 40 !m.

Las películas que comprenden y, preferiblemente consisten en estructuras ABCCBA para aplicaciones de embalaje de pesos pesados/industriales de hasta, por ejemplo, 50 kg, tienen preferiblemente un grosor final de 40 a 135 !m, más preferiblemente 50 a 120 !m, todavía más preferiblemente 55 a 100 !m, por ejemplo, 60 a 90 !m.

Como ejemplo de una película laminada de la invención, preferiblemente para aplicaciones en pesos pesados/industriales, el laminado (a) de la película es un coextrudado ABC y el sustrato (b) es un coextrudado CBA, preferiblemente el laminado (a) y el sustrato (b) tienen la misma estructura y composición de capas de película, se laminan conjuntamente en el orden de capas indicado anteriormente, en donde cada laminado (a) y sustrato (b) tienen un grosor de 240 !m. De esta forma, después de la laminación, el grosor de película inicial (original) de la película laminada es de 480 !m antes del estiramiento y, después de estirarla en una relación de estiramiento de, por ejemplo, 1:6, el grosor final, es decir, total de película de la película laminada según la invención, orientada de forma uniaxial en MD, es de 80 !m.

La película de la invención y los sacos y bolsas producidos a partir de la misma exhiben una combinación destacable de propiedades mecánicas. Por ejemplo, las presentes películas para aplicaciones en embalaje de pesos pesados/industriales ofrecen una excelente resistencia al impacto y, preferiblemente, excelente resistencia a la rotura en MD, así como resistencia a la fluencia en MD, a la vez que muestran un grosor menor, es decir, un grosor de 140 !m o menor, preferiblemente 100 !m o menor, por ejemplo, aproximadamente 80 !m, en comparación con películas de la técnica anterior.

Las definiciones generales de propiedades de película que se ofrecen más adelante han sido determinadas por separado tanto para películas que se usan en aplicaciones de embalaje de pesos ligeros, con cargas de, por ejemplo, hasta 5 kg, como para películas para usar en aplicaciones de embalaje de pesos pesados/industriales, con cargas de, por ejemplo, hasta 50 kg, empleando diferentes muestras de película.

La muestra de película usada para determinar las propiedades de película para usar en dichas aplicaciones de embalaje de pesos pesados/industriales, fue una muestra de película ABCCBA estirada de forma uniaxial (MD), con un grosor original de 480 !m antes del estiramiento, un grosor final de película de 80 !m después del estiramiento, y una distribución de grosores (%) de 20/22,5/7,5/7,5/22,5/20 del grosor total de película.

La muestra de película usada para determinar las propiedades de película para usar en dichas aplicaciones de embalaje de pesos ligeros, fue una muestra de película ABCCBA estirada de forma uniaxial (MD), con un grosor original de 33 !m antes del estiramiento, un grosor final de película de 55 !m después del estiramiento, y una distribución de grosores (%) de 15/27,5,5/7,5/27,5/15 del grosor total de película. Las dos muestras de película se fabricaron de acuerdo con el método descrito más adelante bajo el epígrafe “Preparación de Muestras de Película”, excepto que se indique lo contrario en la descripción de “Métodos de Determinación”.

Tal como se ha mencionado anteriormente, las películas de la presente invención exhiben una marcada resistencia al impacto, es decir, resistencia al impacto expresada en este documento como resistencia relativa al impacto, determinada según el método descrito en “Métodos de Determinación” más adelante. La resistencia relativa al impacto de las películas preferidas para usar en aplicaciones de pesos ligeros, por ejemplo, de cargas de hasta 5 kg, es preferiblemente 2 g/!m o mayor, por ejemplo, 2-20 g/!m, preferiblemente 3 g/!m o mayor, cuando se determina en la muestra de película de 55 !m, definida anteriormente. El límite superior no es crítico y puede ser, por ejemplo, menor que 10 g/!m.

En películas preferidas para uso en aplicaciones de pesos pesados/industriales con cargas de hasta, por ejemplo, 50 kg, dicha resistencia relativa al impacto es, preferiblemente, de 2 g/!m o más, preferiblemente 3 g/!m o más, más preferiblemente 5 g/!m o más y, en algunas aplicaciones finales con requisitos específicos, ventajosamente de incluso 7 g/!m o más, cuando se determina con la muestra de película de 80 !m, definida anteriormente. El límite superior no está restringido, pero típicamente es menor que 20 g/!m.

La película de la invención tiene también, preferiblemente, una muy deseable resistencia a la rotura en la dirección de mecanizado (MD), que se expresa como resistencia relativa a la rotura, según se define más adelante bajo el título “Métodos de Determinación”.

En películas preferidas para usar en aplicaciones de embalaje de pesos ligeros de hasta, por ejemplo, 5 kg, la resistencia relativa a la rotura (en la dirección de mecanizado) es de 40 N/mm o mayor, preferiblemente 50 N/mm o mayor, cuando se determina con la muestra de película de 55 !m, definida anteriormente. El límite superior no está restringido, pero puede ser, por ejemplo, 200 N/mm, tal como 1000 N/mm.

En películas preferidas para usar en aplicaciones de embalaje de pesos pesados/industriales, la película tiene, preferiblemente, una resistencia relativa a la rotura en MD (Dirección de mecanizado) de 40 N/mm o más, preferiblemente 60 N/mm o más, cuando se determina con la muestra de película de 80 !m, de finida anteriormente. En formas de realización más exigentes, se prefiere una resistencia relativa a la rotura en MD de incluso 80 N/mm o más, o de hasta 100 N/mm o más, cuando se determina con la muestra de película de 80 !m, definida anteriormente. Tampoco está restringido el límite superior, si bien puede ser, por ejemplo, de 200 m.

Más preferiblemente, y de forma especial en aplicaciones de pesos pesados/industriales, con cargas de hasta 50 kg, la película según la invención tiene también muy buenas propiedades de fluencia en la dirección de mecanizado, MD, de acuerdo con el método de determinación de fluencia que se define más adelante bajo el título “Métodos de Determinación”. En consecuencia, en tales aplicaciones, la resistencia a la fluencia de las películas preferidas en MD (%), con una carga de 23 N y a una temperatura de 23ºC, es de 10% o menor cuando se determina con la muestra de película de 80 !m, definida anteriormente. En formas de realización exigentes, la resistencia a la fluencia en MD preferida es incluso de 8% o menos.

La resistencia a la fluencia de las películas según la invención proporciona una excelente estabilidad en el palé.

Adicionalmente, la película de la invención tiene una muy buenas propiedades para ser imprimida y sellada. Las películas según la invención poseen, preferiblemente, también un extenso intervalo de sellado.

En algunas formas de realización de la invención, especialmente en aplicaciones para pesos pesados/industriales, también se prefiere que la película sea rígida. En consecuencia, la rigidez de películas preferidas, que se expresa como Módulo de Tensión en dirección transversal, medida según el método indicado bajo el epígrafe “Métodos de Determinación”, puede ser, preferiblemente, de al menos 350 MPa, más preferiblemente de al menos 400 MPa, todavía más preferiblemente de al menos 450 MPa, por ejemplo, mayor que 500 MPa, cuando se determina con la muestra de película de 80 !m definida anteriormente.

Debido a las propiedades mecánicas preferidas de las películas, su procesamiento adicional, por ejemplo en máquinas de impresión y embalaje, es excelente.

Las películas de la invención se pueden utilizar, por tanto, también en embalajes flexibles. Por ejemplo, las películas orientadas pueden ser imprimidas (por ejemplo, por flexografía o laminación) sobre otros sustratos y películas (por ejemplo, películas fabricadas de polietileno, polipropileno, PET (tereftalato de polietileno), o ácido poliacrílico) y las películas/laminados resultantes se pueden convertir de bolsas de mayor o menor tamaño. Es posible preparar bolsas de cualquier forma y/o tamaño.

Las atractivas propiedades de las películas de la invención indican que éstas tienen una amplia variedad de aplicaciones, pero son particularmente interesantes en la formación de bolsas y sacos. Estos sacos/bolsas pueden tener diferentes formas y tamaños.

A continuación, la invención se describirá haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Métodos de Determinación

Excepto que se indique lo contrario, las muestras de películas usadas para las mediciones dirigidas a definir las propiedades de película mencionadas anteriormente, así como las que se citan a continuación, se prepararon de acuerdo con la sección titulada “Preparación de Muestras de Película”.

La Densidad de los materiales se mide según la norma ISO 1183:1987 (E), método D, con isopropanol-agua como líquido de gradiente. La velocidad de enfriamiento de las placas durante la cristalización de las muestras fue de 15ºC/min. El tiempo de acondicionamiento fue de 16 horas.

MFR2, MFR5 y MFR21, medidos según la norma ISO 1133 a 190ºC, con cargas de 2,16, 5,0 y 21,6 kg, respectivamente.

Los pesos moleculares, distribución del peso molecular, Mn, Mw, MWD, Mw/Mn/MWD se miden por GPC según el método siguiente: El peso molecular promedio en peso Mw y la distribución de peso molecular (MWD = Mw/Mn, en donde Mn es el peso molecular promedio en número, y Mw es el peso molecular en peso), se mide por un método basado en la norma ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters 150CV plus con columna 3 x HT&E styragel, de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140ºC. El equipo de columna se calibró usando una calibración universal con patrones MWD PS estrechos (la constante de Mark Howinks K: 9,54*10-5 y a: 0,725 para PS, y K: 3,92*10-4 y a: 0,725 para PE). Equipo: Alliance 2000 GPCV (W4410), detector: índice de refracción y detector Visc.

Tm y Tcr se midieron según la norma ISO 11357-1 en un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer DSC-7. Las curvas de calentamiento se llevaron desde -10ºC hasta 200ºC a un ritmo de 10ºC/min. Mantenimiento a 200ºC durante 10 min. Las curvas de enfriamiento se llevaron desde 200ºC hasta -10ºC a un ritmo de 10ºC por min. Las temperaturas de fusión y cristalización se consideraron como los picos endotérmicos y exotérmicos. El grado de cristalinidad se calculó comparándolo con el calor de fusión de un polietileno perfectamente cristalino, es decir, 290 J/g.

El contenido en comonómero (% en moles) se calculó sobre la base de la determinación de espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), calibrada con RMN-C13.

La Resistencia al Impacto se determina por caída del dardo (g/50%). La caída del dardo se mide usando la norma ISO 7765-1, método “A”. Un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una muestra de película fijada sobre una cavidad. Si se produce el fracaso de la muestra, se reduce el peso del dardo y, si no lo hace, se incrementa dicho peso. Se ensayan al menos 20 muestras. Se calcula el peso que produce fracaso de 50% de las muestras y se obtiene, de este modo, el valor de impacto por caída del dardo (DDI) (g). Se calcula, entonces, el DDI relativo (g/!m) dividiendo el DDI por el grosor de la película.

Resistencia a la rotura (determinada como rotura de Elmendorf (N)): Aplicable a la medición tanto en la dirección de mecanizado como en dirección transversal. La resistencia a la rotura se mide usando el método de la norma ISO 6383/2. Se determina la fuerza necesaria para propagar el rotura a lo largo de la muestra de película, usando un dispositivo pendular. El péndulo oscila por la fuerza de gravedad formando un arco, que rasga la muestra a partir de una hendidura previamente realizada. La muestra de película está fijada, por un lado, por el péndulo y, por el otro lado, con un soporte estacionario. La resistencia a la rotura es la fuerza que se requiere para rasgar la muestra. La resistencia relativa a la rotura (N/mm) se calcula, entonces, dividiendo la resistencia a la rotura por el grosor de la película.

La resistencia a la fluencia en MD (%), con una carga de 23 N, a una temperatura de 23ºC, se determina de la forma siguiente: En un soporte estacionario, se fija una muestra de película cortada en la dirección de mecanizado, de 25 mm de ancho, y con otra pinza se fija una carga de 2,3 kg al otro extremo de la muestra, de manera que entre las dos pinzas quedan 100 mm de muestra de película. La temperatura de ensayo es de 23ºC. La carga que cuelga

libremente hará que la película ceda (se alargue) lentamente. Se mide la longitud de la película después de 24 horas, calculándose el porcentaje de alargamiento de la muestra.

El Módulo de Tensión (módulo secante, 0,05 a 1,05%) se mide según la norma ASTM D 882-A en muestras de película preparadas de acuerdo con lo que se ha descrito bajo el título “Preparación de Muestras de Película”. La velocidad del ensayo es de 5 mm/min. La temperatura de ensayo es de 23ºC. El ancho de la película fue de 25 mm.

EJEMPLOS

mLLDPE 1: un mLLDPE unimodal, con un MFR2 de 1,3 g/10 min y una densidad de 922 kg/m3.

mLLDPE 2: un mLLDPE unimodal, con un MFR2 de 1,8 g/10 min y una densidad de 915 kg/m3.

znLLDPE 1: un znLLDPE unimodal, con un MFR2 de 0,3 g/10 min y una densidad de 946 kg/m3.

znLLDPE 2: un znLLDPE unimodal, con un MFR2 de 0,2 g/10 min y una densidad de 923 kg/m3.

znLLDPE 3: un znLLDPE unimodal, con un MFR2 de 0,4 g/10 min y una densidad de 924 kg/m3.

znLLDPE 4: un znLLDPE unimodal, con un MFR2 de 0,2 g/10 min y una densidad de 931 kg/m3.

EMA 1 (Elvaoy® 1125 AC, comercializado por DuPont) – Un copolímero de etileno y acrilato de metilo que contiene 25% de acrilato de metilo, MFR2 0,4 g/10 min, densidad 944 kg/m3, Tm 90ºC, temp. de reblandecimiento de Vicat A50 (10 N) = 48ºC (ISO 306). Este polímero está comercializado por DuPont®.

EMA 2 (Elvaoy® 1224 AC, comercializado por DuPont) – Un copolímero de etileno y acrilato de metilo que contiene 24% de acrilato de metilo, MFR2 2,0 g/10 min, densidad 944 kg/m3, Tm 91ºC, temp. de reblandecimiento de Vicat A50 (10 N) = 48ºC (ISO 306). Este polímero está comercializado por DuPont®.

Preparación de Polímeros

Ejemplo 1: Polimerización de mLLDPE 2

Ejemplo de preparación del catalizador

Complejo: El complejo catalizador usado en el ejemplo de polimerización fue un bis(n-butil-ciclopentadienil)dibencilo de hafnio, soportado sobre sílice, (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2, y se preparó de acuerdo con el “Ejemplo 2 de Preparación de Catalizador” del documento WO 2005/002744. El complejo inicial, bis-/n-butil ciclopentadienil)dicloruro de hafnio, se preparó de la forma descrita en el “Ejemplo 1 de Preparación de Catalizador” de dicho documento WO 2005/002744.

Sistema catalizador activado: Se preparó una solución de complejo de 0,80 ml de tolueno, 38,2 mg de (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2, y 2,80 ml de alumoxano de metilo al 30% en peso en tolueno (MAO, suministrado por Albermale). El tiempo de contacto previo fue de 60 min. La solución de complejo resultante se agregó lentamente a 2,0 g de sílice activada (soporte de sílice comercial, XPO2485A, con un tamaño medio de partícula de 20 !m, proveedor: Grace). El tiempo de contacto fue de 2 h a 24ºC. El catalizador se secó bajo purga con nitrógeno durante 3 h a 50ºC. El catalizador obtenido tuvo Al/Hf de 200 mol/mol; Hf 0,40% en peso.

Ejemplo de polimerización:

La polimerización se llevó a cabo en un proceso de polimerización piloto, operado en modo continuo. Una etapa de pre-polimerización en un reactor de tipo bucle de 50 dm3, a una temperatura de 60ºC y una presión de 63 bar, efectuada en presencia del catalizador, etileno, 1-buteno como comonómero y propano, como diluyente, en las cantidades indicadas en la siguiente Tabla 1, precedió a la polimerización real, realizada en un sistema de reactores de fase gaseosa de tipo bucle de dos etapas. El producto de reacción obtenido de la etapa de pre-polimerización se alimentó al reactor de tipo bucle real, con un volumen de 500 dm3, y se agregaron etileno, hidrógeno, 1-buteno como comonómero y propano, como diluyente, en cantidades tales que la concentración de etileno en la fase líquida del reactor de tipo bucle fue de 6,5% en moles. En la siguiente Tabla 1 se indican las restantes cantidades y relaciones de las sustancias alimentadas. El reactor de tipo bucle se hizo funcionar a una temperatura de 85ºC y una presión de 60 bar. El polímero formado (componente LMW) tuvo un índice de fusión MFR2 de 110 g/0 min a 26 kg/h.

La suspensión se retiró del reactor de manera intermitente, usando un conducto de sedimentación y se dirigió a un tanque de venteo, operado a una temperatura de aproximadamente 50ºC y a una presión de aproximadamente 3 bar.

El polvo, que contuvo una pequeña cantidad de hidrocarburos residuales, se transfirió desde el tanque de venteo hacia el reactor de fase gaseosa, operado a una temperatura de 80ºC y una presión de 20 bar. En el reactor de fase gaseosa se introdujo también etileno, nitrógeno como gas inerte, así como 1-buteno y 1-hexeno como comonómeros, en cantidades tales que la concentración de etileno en el gas circulante fue de 50% en moles. La

relación de hidrógeno a etileno, la relación de comonómeros a etileno y la velocidad de producción del polímero se indican en la Tabla 1 siguiente. La velocidad de producción fue de 28 kg/h. Por lo tanto, la división de producción entre los reactores de tipo bucle y de fase gaseosa fue de 50/50% en peso.

El polímero recogido del reactor de fase gaseosa se estabilizó por la adición al polvo de 1500 ppm de Irganox B215. El polímero estabilizado se extruyó a continuación y se convirtió en un granulado bajo atmósfera de nitrógeno con una extrusora CIM90P, fabricada por Japan Steel Works. La temperatura de fusión fue de 214ºC, el rendimiento fue de 221 kg/h y el consumo específico de energía (SEI) fue de 260 kWh/kg.

Tabla 1: Condiciones de polimerización y propiedades de producto de los productos obtenidos del Ejemplo 1

Condiciones de polimerización: Unidad Ejemplo 1 mLLDPE 2

Pre-polimerización

Temperatura: ºC 60

Presión: bar 63

Alimentación de catalizador: g/h 33

Alimentación de C2: kg/h 1,5

Alimentación de C4: g/h 58

Reactor de tipo bucle

Concentración de C2: % en moles 6,5

Relación H2/C2: mol/kmol 0,56

Relación C4/C2: mol/kmol 107

Relación C6/C2: mol/kmol -

MFR2: g/10 min 110

Densidad: kg/m3 938

Velocidad de producción: kg/h 26

Reactor de fase gaseosa

Concentración de C2: % en moles 50

Relación H2/C2: mol/kmol 0,44

Relación C4/C2: mol/kmol 15

Relación C6/C2 (1-hexeno): mol/kmol 19

Velocidad de producción: kg/h 28

MFR2: g/10 min 1,9

Densidad: kg/m3 914

Producto final

División de producción bucle/RFG: % en peso 50/50

Irganox B215: ppm 1500

Rendimiento CIM90P: kg/h 221

Temp. fusión extrusora CIM90P: ºC 214

SEI CIM90P (consumo específico de energía): kWh/kg 260

Propiedades del granulado

Densidad de polímero final granulado: kg/m3 915

MFR2 del polímero final granulado: g/10 min 1,8

Ejemplo 2: mLLDPE 1 – Se produjo un copolímero unimodal de etileno hexeno usando un catalizador de bis(n-butilciclopentadienil)-dibencilo de hafnio en un reactor de tipo bucle de suspensión, bajo las condiciones de polimerización que se indican más adelante. Para la preparación del sistema catalizador, véase el Ejemplo 1 anterior.

Condiciones de polimerización:

Presión:42 bar

Cantidad de C2 en gas de venteo:5% en peso

C6/C2 en gas de venteo:130 mol/kmol

Temperatura:86ºC

Tiempo de permanencia:40 a 60 minutos

Después de recoger el polímero, se le mezcló con aditivos convencionales (estabilizador y coadyuvante para el procesamiento del polímero), y se extruyó en un granulado en una extrusora de doble hélice contra-rotatoria JSW CIM90P. El polímero mLLDPE unimodal obtenido (polímero 3) tuvo una densidad de 922 kg/m3 y un MFR2 de 1,3 g/10 min.

Ejemplos 3-6

Ejemplo 3: znLLDPE 1

Se preparó polímero znLLDPE multimodal en un sistema de reactor multi-etapa a escala piloto, que contuvo un reactor de tipo bucle y un reactor de fase gaseosa. Una etapa de pre-polimerización precedió a la etapa de verdadera polimerización. La etapa de pre-polimerización se llevó a cabo en una suspensión, en un reactor de tipo bucle de 50 dm3 a una presión de aproximadamente 65 bar, usando el catalizador preparado según el Ejemplo 1 del documento WO 2004/000902, y trietilaluminio como co-catalizador. La relación molar del aluminio del co-catalizador al titanio del catalizador fue de aproximadamente 20. Se alimentó etileno en una relación de (200 g de C2)/(1 g/catalizador). Se utilizó propano como diluyente, y se alimentó hidrógeno en una cantidad suficiente para ajustar el MFR2 del pre-polímero a aproximadamente 10 g/10 min. La suspensión obtenida, junto con el catalizador prepolimerizado y el co-catalizador trietilaluminio, se transfirió a la etapa de polimerización real, es decir, se introdujo en un reactor de tipo bucle de 500 dm3, en el que se hizo entrar, igualmente, una alimentación continua de propano, etileno e hidrógeno. La relación de H2/C2 en la mezcla de reacción fue de 395 mol/kmol. El reactor de tipo bucle se hizo funcionar a una temperatura de 95ºC y 60 bar de presión. Las condiciones del proceso se ajustaron a las que se indican en la Tabla 2 para formar un polímero con un MFR2 de 400 g/10 min y una densidad de aproximadamente 972 kg/m3, con una velocidad de producción de aproximadamente 30 kg/h.

Seguidamente, la suspensión se transfirió a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, en el que también se agregaron etileno, comonómero 1-buteno e hidrógeno adicionales, junto con nitrógeno como gas inerte para producir el componente HMW, en presencia del componente LMW. La relación de H2/C2 en el gas de reciclaje fue de 48 mol/kmol, y la relación de C4/C2 fue de 70 mol/kmol. El reactor de fase gaseosa se operó a una temperatura de 80ºC y una presión de 20 bar. La velocidad de producción del polímero fue de aproximadamente 75 kg/h. La división (% en peso) entre bucle/fase gaseosa fue de 43/57. El polímero obtenido del reactor de fase gaseosa tuvo un MFR2 de 0,25 g/10 min y una densidad de aproximadamente 945 kg/m3.

A continuación, se estabilizó el polvo del reactor con aditivos convencionales, y se granuló de forma conocida, usando la extrusora de doble hélice contra-rotatoria fabricada por Japan Steel Works. Las propiedades de producto de los polímeros finales granulados se ofrecen en la siguiente Tabla 2.

Ejemplo 4: znLLDPE 2, Ejemplo 5: znLLDPE 3, y Ejemplo 6: znLLDPE 4 se prepararon de acuerdo con el método descrito para znLLDPE 1, con la excepción de que se ajustaron las condiciones de reacción de manera conocida para proporcionar polímeros con propiedades deseadas. Las condiciones de polimerización y las propiedades de los polímeros se indican en la Tabla 2 siguiente. En los casos de znLLDPE 2 y znLLDPE 3, se agregó comonómero 1buteno al reactor de tipo bucle en las cantidades indicadas en la Tabla 2 para producir el copolímero de etileno LMW.

Tabla 2: Condiciones de polimerización y propiedades de producto de los productos obtenidos de los Ejemplos 3-6.

Polímero: Ej. 3 znLLDPE 1 Ej. 4 znLLDPE 2 Ej. 5 znLLDPE 3 Ej. 6 znLLDPE 4

Concentración de etileno en el reactor de bucle, % en moles: 6,7 6,7 6,4 6,8

Relación hidrógeno a etileno en el reactor de bucle, mol/kmol: 395 240 235 350

Relación molar de 1-buteno a etileno en el reactor de bucle, mol/kmol: - 570 730 -

Velocidad de producción de polímero en el reactor de bucle, kg/h: 30 30 28 30

MFR2 del polímero producido en el reactor de bucle, g/10 min: 400 300 300 300

Densidad del polímero producido en el reactor de bucle, kg/m3: 972 951 946 972

Concentración de etileno en el reactor de fase gaseosa,% en moles: 19 19 20 22

Relación hidrógeno a etileno en el reactor de fase gaseosa, mol/kmol: 48 7 4 8

Relación molar de 1-buteno a etileno en el reactor de fase gaseosa, mol/kmol: 70 460 580 450

Velocidad de producción de polímero en el RFG, kg/h: 75 75 75 75

División, bucle/RFG: 43/57 41/59 48/52 41/59

MFR2 del polímero final granulado, g/10 min: 0,3 0,2 0,4 0,2

Densidad del polímero final granulado, kg/m3: 946 923 924 931

Preparación de Muestras de Película

En una instalación de co-extrusión Windmöller&Hölscher Varex de 3 capas se co-extruyeron películas con estructura

5 ABC, con un diámetro de boquilla de 200 mm, con una relación de soplado (BUR) de 1:3, una altura de la línea de “congelación” de 600 mm y una abertura de la boquilla de 1,2 mm. Los ajustes de temperatura en las tres extrusoras fueron A=210ºC / B=210ºC / C=170ºC, y el ajuste de temperatura en la boquilla de la extrusora fue de 200ºC. Las películas formadas tienen los grosores que se indican en la Tabla 3, y la composición de cada una de las películas se muestra también en dicha Tabla 3.

10 El estiramiento y laminación se llevaron a cabo usando una máquina estiradora monodireccional, fabricada por Hosokawa Alpine AG en Augsburgo/Alemania. La película obtenida a partir de la extrusión de película soplada se estiró en la máquina de orientación y se calentó, haciéndola pasar sobre varios rodillos térmicos. Estos rodillos tienen una temperatura de 110-120ºC y determinan la fusión de la(s) capa(s) C inte-rior(es) y la completa laminación entre sí de las dos películas, permitiendo, además, que la película se estire fácilmente. Después de pasar por los

15 rodillos térmicos, la película ha alcanzado una temperatura homogénea. A continuación, la película se estira entre dos conjuntos de rodillos de presión, en donde el segundo par se mueve a mayor velocidad que el primer par, de donde se obtiene la relación de estiramiento deseada. El estiramiento se lleva a cabo con las relaciones de estiramiento que se indican en la Tabla 3. Después de estirarla, la película orientada de forma uniaxial se templó por recocido haciéndola pasar sobre un conjunto de rodillos de recocido, con velocidad reducida, lo que da como

20 resultado la relajación de las tensiones de la película. Por último, la película se enfrió haciéndola pasar sobre rodillos refrigerantes. Después de abandonar la estiradora, la película se alimenta a una bobinadora convencional de película, en la que la película se corta al ancho deseado y se rebobina para formar rollos.

Las propiedades mecánicas de las películas se muestran en la Tabla 4.

En relación con las muestras de película usadas en las determinaciones de las propiedades generales de película, 25 según se han definido anteriormente en la descripción:

-: Las muestras de película ABCCBA usadas para determinar las propiedades generales de película para aplicaciones de pesos pesados/industriales de cargas de hasta, por ejemplo, 50 kg, se prepararon del modo descrito

anteriormente, y tuvieron un grosor ABC previo a la laminación de 240 !m, un grosor inicial de ABCCBA antes del estiramiento de 480 !m, una relación de estiramiento de 1:6, un grosor final de 80 !m después de estirar, y una distribución de grosor (%) de 20/22,5/7,5/7,5/22,5/20 del grosor total de la película.

-: Las muestras de película ABCCBA usadas para determinar las propiedades de película para las citadas

5 aplicaciones de pesos ligeros, con cargas de hasta, por ejemplo, 5 kg, se prepararon de la forma descrita anteriormente, y tuvieron un grosor ABC previo a la laminación de 165 !m, un grosor inicial de ABCCBA antes de estirar de 330 !m, una relación de estiramiento de 1:6, un grosor final después de estirar de 55 !m, y una distribución de grosor (%) de 15/27,5/7,5/7,5/27,5/15.

Tabla 3

Película: Composición

Nº: Capa (A) Capa (B) Capa (C) Distribución grosor de capa (%) Grosor inicial de película (!m) Estructur a laminada Relación de estiramien to Grosor final de película (!m)

1: 70% znLLDPE 2 30% mLLDPE 2 100% znLLDPE 2 100% EMA 1 40/45/15 240 ABCCB A 1:6,3 77

2: 70% znLLDPE 2 30% mLLDPE 2 100% znLLDPE 2 100% EMA 1 30/55/15 180 ABCCB A 1:6,3 57

3*: 100% znLLDPE 2 100% znLLDPE 4 100% EMA 2 40/45/15 240 ABCCB A 1:6 80

4: 50% znLLDPE 2 50% mLLDPE 1 100% znLLDPE 4 100% EMA 2 40/45/15 240 ABCCB A 1:6 83

5: 100% znLLDPE 2 100% znLLDPE 4 100% EMA 2 40/45/15 255 ABCCB A 1:5,8 86

6: 100% znLLDPE 2 100% znLLDPE 4 100% EMA 2 40/40/20 275 ABCCB A 1:5,9 93

10 * Películas comparativas

Tabla 4: Propiedades de película de los ejemplos de película:

Propiedad: Especificación HDSS Película 1 Película 2 Película 3 Película 4 Película 5 Película 6 CE1*

Grosor (!m): 130 77 57 80 83 86 93 132

Impacto Caída de Dardo (DDI) (g): 550 920 860 590 950 980 700

DDI Relativo (g/ m): 4,2 11,9 10,8 7,1 11,0 10,5 5,3

Resistencia rotura/MD (N): 8 9,2 2,9 7,5 7,8 10,2 13,9 11

Resistencia relativa rotura/MD (N/mm): 61,5 119,5 50,9 93,8 94,0 118,6 159,5 83,3

Fluencia MD/23N/23ºC (%): 10 7 5 7,2 7,8

*El ejemplo comparativo fue una película de embalaje, disponible en el comercio, para aplicaciones industriales, no estirada, y comprendió 50% en peso de LLDPE unimodal, MFR2 de 1,3 g/10 min y una densidad de 927 kg/m3, y 5 50% en peso de un znLLDPE bimodal, MFR2 de 0,2 g /10 min, y una densidad de 931 kg/m3.

# La especificación HDSS enumera las demandas típicas mencionadas en el estado de la técnica para las propiedades de película requeridas para sacos industriales de embalaje.

Se determinaron propiedades mecánicas adicionales de la Película 4, y los resultados se muestran en la Tabla 5 siguiente.

10 Tabla 5

Especificación propiedades HDSS: CE1* Película 4 de la invención

Grosor película (!m): 80 ∃ 5 132 83

Módulo de tensión: >250 310 520

(rigidez)/TD (MPa): (MD 480)

(TD = dirección transversal; MD = dirección de mecanizado) 5

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una película multicapa, orientada de forma uniaxial, que comprende capas en el siguiente orden:

(i)

una primera capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal,

(ii)

una segunda capa exterior (B) que comprende un polietileno de baja densidad lineal multimodal (LLDPE); y

(iii) una primera capa interior (C) que comprende al menos un componente polimérico que tiene una Tm ≤ 100ºC;

(iv)

una segunda capa interior (C);

(v)

una tercera capa exterior (B); y

(vi)

una cuarta capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal;

en la que dicha película multicapa está en forma de una película estirada que está orientada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD) con una relación de estiramiento de al menos 1:3, y

en donde las capas (B) (ii) y (B) (v) y/o las capas (C) (iii) y (C) (iv) comprenden la(s) misma(s) o diferente(s) composición(composiciones) polimérica(s).
2. Una película según la reivindicación 1, en forma de película multicapa laminada, que comprende

(i)

una primera capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal,

(ii)

una segunda capa exterior (B) que comprende un polietileno de baja densidad lineal multimodal (LLDPE); y

(iii) una primera capa interior (C) que comprende al menos un componente polimérico que tiene una Tm ≤ 100ºC; en forma de una película multicapa co-extruida como un laminado pelicular multicapa (a); y

(iv)

una segunda capa interior (C);

(v)

una tercera capa exterior (B); y

(vi)

una cuarta capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal;

en forma de una película multicapa co-extruida como un sustrato (b);

en la que dicha primera capa interior (C) de dicha película laminada (a) está en contacto con la segunda capa interior (C) del sustrato (b) y dicho laminado coextruido (a) y sustrato multicapa coextruido (b) están laminados juntos y en donde dicha película multicapa laminada está orientada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD) en una relación de estiramiento de al menos 1:3.
3.

Una película según la reivindicación 2, en donde el sustrato (b) comprende una s egunda capa interior (C) que comprende al menos un componente polímero que tiene una Tm ≤ 100ºC.
4.

Una película según cualquier reivindicación anterior, en forma de una película estirada que está orientada de forma uniaxial en MD, con una relación de estiramiento de 1:3 a 1:10.
5.

Una película según la reivindicación 1-4, en donde al menos las capas interiores (C)(iii) y (C)(iv) comprenden la misma composición de polímero.
6.

Una película según cualquier reivindicación anterior, en la que la capa (B) comprende LLDPE multimodal producido con el uso de un catalizador Ziegler Natta (znLLDPE).
7.

Una película según cualquier reivindicación anterior, en donde la capa (C) comprende al menos un copolímero de etileno-acrilato.
8.

Una película según cualquier reivindicación anterior, en donde la capa (C) comprende un etileno-acrilato de alquilo, preferiblemente etileno-acrilato de metilo (EMA).
9.

Una película según cualquier reivindicación anterior, que tiene un espesor de menos de 140 !m.
10.

Un procedimiento para la preparación de una película multicapa laminada según la reivindicación 2 a 10 que comprende:

# co-extruir una composición para formar un laminado de película co-extruido (a), que tiene:

(i) una primera capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal,

(ii) una segunda capa exterior (B) que comprende un polietileno de baja densidad lineal multimodal 5 (LLDPE); y

(iii) una primera capa interior (C) que comprende al menos un componente polimérico que tiene una Tm ≤ 100ºC;

# co-extruir una composición para formar un sustrato co-extruido (b)(CBA),que tiene:

(iv) una segunda capa interior (C); 10 (v) una tercera capa exterior (B); y

(vi) una cuarta capa exterior (A) que comprende una mezcla de znLLDPE multimodal y mLLDPE, en el que mLLDPE es un mLLDPE unimodal o multimodal;

# poner en contacto dicho laminado de película co-extruido ABC (a) sobre la superficie de dicho sustrato coextruido CBA (b), en ese orden de capas,

15 # laminar dicha estructura ABCCBA junta; y

# estirar la película laminada de forma uniaxial en la dirección de mecanizado (MD), con una relación de estiramiento de al menos 1:3.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho estirado proporciona una relación de estiramiento de 1:3 a 1:10, preferiblemente de 1:5 a 1:8.

20 12. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que la laminación se realiza al mismo tiempo que el estirado.
13.

Uso de una película según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en embalajes, preferiblemente el embalaje de pesos ligeros o pesos pesados, capaces de contener cargas de hasta 5 kg y 50 kg, respectivamente.
14.

Un artículo que comprende una película según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
15. Un artículo según la reivindicación 14, que es un artículo de embalaje, preferiblemente un saco o una bolsa. 25