CN101563225A - 膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种单轴取向多层膜，至少包括：(i)外层(B)和(ii)内层(C)，其中所述层(B)(i)包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述层(C)(ii)包括至少一种Tm＜100℃的聚合物组分，且所述多层膜为至少以1∶3的拉伸比纵向(MD)单轴取向的拉伸膜形式。

Description

膜
技术领域
本发明涉及一种能够形成包装用包或袋的机械性能优异的薄膜。具体地，本发明涉及一种纵向(MD)单轴取向的多层膜，特别涉及一种MD单轴取向的层压多层膜。甚至在最终厚度小于140μm，本发明的膜也呈现出优异的机械性能，例如抗冲强度。本发明进而涉及一种用于制备MD单轴取向的层压多层膜的膜层压体，以及涉及一种所述MD单轴取向的多层膜，特别是层压膜的制备方法。
背景技术
聚合物广泛用于多种材料的包装生产中。一个典型的应用领域是用于包装相对重量轻的材料的包和袋(例如每包多至5kg负荷)。
聚合物还用于更高的材料负荷的包装生产中，例如用于材料重量多至25kg或者甚至50kg的包和袋。这种重量重的应用由此对可用包装提出了高要求，特别是需要良好的机械性能。重量重的应用实例包括重负荷袋，例如重负荷集装袋(HDSS)和用于包装诸如粉料(例如水泥混合物)、聚合物颗粒、天然材料(例如堆肥、石头和沙子)以及废料等材料的包。
在全世界，数百万吨的材料通常在托板上的袋和包中运输和储存。托板能够移动并储存大量材料，且一个托板可堆叠在另一个托板之上。但对于更大的重负荷袋，至少在一些装有材料的袋上产生的负荷非常高，通常大于1000kg。然而对于托板的总稳定性来说，关键是没有一个袋子变形或撕破。
因此，用于包装、运输和储存的袋和包需要同取决于最终应用领域的确切要求相一致的良好的机械性能，例如耐穿刺性和特定的抗撕裂性能。尽管如此，袋和包，特别是重负荷集装袋已倾向于由厚膜制造以提供良好的机械性能。
低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或它们的共混物经常用于包装制品中。
而且已知的是，为了制备用于包装的具有令人满意的抗张强度的聚乙烯膜，可单轴拉伸膜。但同时，通常损害了诸如MD抗撕裂性等其它机械性能。
WO/064519旨在解决此问题，由此提供了一种具有良好的抗冲强度以及抗撕裂性的袋。该袋由单层单轴取向的膜制得，该膜包括中密度聚乙烯、LLDPE以及可选择的诸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等第三聚合物的共混物。WO/064519中例举的膜在拉伸前通常为3～12密耳(约76～304μm)厚。
C-I-L公司的EP-A-0146270公开了一种重负荷集装包，该重负荷集装包具有由交叉层压的单轴取向聚乙烯(可以是高密度、低密度或线性低密度聚乙烯)形成的壁和低密度聚乙烯(LDPE)的内壁，以提供具有必需的机械性能的膜并易于热封，该机械性能包括抗撕裂性。然而，公开的多层膜还是较厚，例如参见其实施例，描述具有约165μm(2层膜)和240mm(3层膜)厚度的膜。
C-I-L公司的EP-A-0184362也公开了一些用于制造包括层压多层膜的袋和包的不同膜，该层压多层膜包括作为外层的两层单轴取向低密度聚乙烯(LLDPE)以及插入其中的两层未取向的LDPE。存在的LDPE层是为了防止热封强度变弱。描述了对于2层膜例如为165μm的膜厚。
目前，取决于预装载的材料重量，重负荷集装袋通常具有例如120～200μm的厚度。然而由于材料和由此产生的成本节约，降低膜厚是非常需要的。
因此，仍然存在对适用于制备袋和包，特别是重负荷集装袋的替代膜的持续需求，该替代膜具有取决于所需最终应用领域的适宜的机械性能平衡。特别需要在更小膜厚时具有优异的抗冲强度的其它膜材料。
发明内容
此处所用术语LLDPE组合物、znLLDPE组合物、mLLDPE组合物、LDPE组合物和聚合物组合物分别指LLDPE聚合物、znLLDPE聚合物、mLLDPE聚合物、LDPE聚合物和聚合物。在LLDPE组合物、znLLDPE组合物、mLLDPE组合物、LDPE组合物和组合物中，相关的聚合物可作为单组分聚合物(即作为单一的聚合物)存在，或者可以存在于混合物中，例如在聚合物的混合物中。优选的LLDPE组合物、znLLDPE组合物、mLLDPE组合物、LDPE组合物和聚合物组合物分别由LLDPE聚合物、znLLDPE聚合物、mLLDPE聚合物、LDPE聚合物和聚合物组成。
此处所用术语LLDPE、znLLDPE、mLLDPE、MDPE、HDPE和LDPE分别指LLDPE聚合物、znLLDPE聚合物、mLLDPE聚合物、MDPE聚合物、HDPE聚合物和LDPE聚合物。
具体实施方式
本发明的多层膜
本发明人现已发现，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)和Tm为100℃或更低的聚合物组分，优选乙烯共聚物的特定组合的单轴取向膜提供了有利的机械性能，即在膜厚明显低于现有技术中对于这种应用所用的膜厚时，至少具有优异的抗冲击性。而且，与那些目前包装领域中所用的更厚的现有技术膜相比，所述机械性能相似或甚至更好。
此外，本发明的膜在所述抗冲击性以及选自抗撕裂性(在纵向(MD)测定)和抗蠕变性(在纵向(MD)测定)的机械性能之一或二者之间优选具有所需平衡。抗冲击性和所述抗撕裂性和/或抗蠕变性之一或二者之间的性能平衡可根据所需的最终应用而在本发明的概念内优选并适用。
因而与各种各样包装应用的现有技术膜相比，本发明提供了机械性能相似或甚至改善的更薄的膜。
在本发明的一个优选实施方式中，纵向单轴取向的多层膜在膜厚降低时，在抗冲击性和抗撕裂性(纵向)之间具有有利的性能平衡。该实施方式的膜非常适用于至多5kg负荷的包装材料，例如2～5kg负荷。抗蠕变性通常在这种重量轻的应用中较不重要，而且对于所需最终应用可在本发明的概念范围内优选。
在另一个优选实施方式中，纵向单轴取向的多层膜在膜厚降低时，在抗冲击性和抗蠕变性之间具有在23℃的温度下以纵向23N负荷表示的有利的性能平衡。该实施方式的膜非常有利于重负荷的包装材料，例如至多50kg的负荷。良好的抗撕裂性也有利于这种更高的负荷应用，从而优选该实施方式的膜在所述冲击、蠕变和撕裂性能之间具有非常理想的平衡，并可根据预期的最终应用进一步优化。高要求的膜应用包括具有必不可少的机械性能的袋和包，特别是具有用落锤抗冲强度表示优异的的抗冲强度的袋和包，例如重负荷集装袋，HDSS。
因此，本发明的第一方面是指一种单轴取向多层膜，至少包括：(i)外层(B)和(ii)内层(C)，其中
所述层(B)(i)包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，
所述层(C)(ii)包括至少一种Tm≤100℃的聚合物组分，且
所述多层膜为至少以1∶3的拉伸比纵向单轴取向的拉伸膜形式，优选1∶3～1∶10的拉伸比。
在优选实施方式(i)中，本发明提供一种层压多层膜(在此简称为层压膜)，其包括：
(a)为多层膜层压体形式的如上所述的至少所述外层(B)和所述内层(C)，以及(b)基材，
其中所述膜层压体(a)的内层(C)与所述基材(b)的表面接触，且其中所述多层层压膜如上所述在MD上单轴拉伸。
在实施方式(i)中，膜层压体(a)的至少两层(B)(i)和(C)(ii)优选为挤出形式，更优选共挤出形式，即作为共挤出物。因此，优选本发明的层压膜包括所述基材(b)表面上的共挤出的膜层压体(a)。
而且，在该实施方式中，所述膜层压体(a)和所述基材(b)都是MD单轴取向。
此处术语“层(C)(ii)包括至少一种Tm≤100℃的聚合物组分”在此是指在以上或以下的任何实施方式中定义的层(C)可包括一种或多种聚合物组分，由此至少一种聚合物组分在所述至少100℃或更低的温度下开始熔融。
术语“多层膜为纵向(MD)单轴取向的拉伸膜形式”是指在其用于所需的最终应用、优选作为包装材料之前(例如在袋或包等包装制品的制备之前)，膜在其制造过程中，在纵向上单轴取向、即拉伸至其原长度的至少3倍。同时优选地，该膜仅在纵向单轴上取向。因此，本发明的膜优选排除在MD和TD(即横向)上双轴取向的膜。本发明的优选膜也不交叉层压。
此处所用术语“挤出”、或者“共挤出”和“共挤出物”指周知的膜(共)挤出，优选吹塑膜(共)挤出、方法及其产品。
术语“层压多层膜”或“层压膜”是本领域周知的，是指所述预先形成的膜层压体(a)、优选多层共挤出的膜层压体与基材(b)的表面接触，并以本领域周知的方式通过任何层压技术粘附于其上，例如但不限于，通过在高于层(C)(ii)的一种或多种聚合物组分的熔融温度的温度下热压，由此至少一部分熔化的层(C)(ii)粘附在基材(b)上。
膜层压体(a)可在拉伸之前、或优选在拉伸过程中层压在基材(b)上以提供在MD取向的膜。在以上实施方式中，层压体(a)和基材(b)二者由此在相互接触时拉伸、即取向。
在实施方式(i)中，只要基材(b)在纵向是可拉伸的，则所述基材(b)可以是膜层压领域常用的任何基材。优选地，基材(b)是聚合物类膜结构，更优选单层或多层膜，其中膜层包括一种或多种聚合物组分以及可选择的聚合物膜领域中常用的添加剂。更优选地，所述基材(b)至少包括：
(iii)包括至少一种Tm≤100℃的聚合物组分的内层(C)，以及可包括或不包括的，
(iv)外层(B)。
优选地，所述基材(b)至少包括层(C)(iii)和(B)(iv)，由此层(C)(iii)与膜层压体的层(C)(ii)接触。更优选地，基材的层(C)(iii)和(B)(iv)也为挤出、优选共挤出多层膜结构的形式，即为共挤出物的形式。
在本发明的一个优选实施方式(i)中，至少层(B)(i)和(C)(ii)的共挤出膜层压体(a)被层压在至少层(C)(iii)和(B)(iv)的共挤出膜基材(b)上。
因此，本发明的优选膜包括：
(i)层(B)和
(ii)层(C)，为共挤出多层膜的形式，作为所述膜层压体(a)，以及
(iii)层(C)，和
(iv)层(B)，为共挤出多层膜的形式，作为所述基材(b)，其中将所述共挤出层压体(a)和共挤出基材(b)层压在一起。
因此，在实施方式(i)中，所述层(C)(iii)和所述层(C)(ii)相邻。这些层可包括相同的或不同的聚合物组合物，且所述可选择的层(B)(iv)和所述层(B)(i)可包括相同的或不同的聚合物组合物。优选地，至少层(C)(ii)和(C)(iii)的聚合物组合物是相同的(例如层(C)(ii)和(C)(iii)是一样的)。在这种情况下，当用热压形成层压膜结构时，至少部分熔化的层(C)(ii)和(C)(iii)熔融在一起，由此层压的层(C)(ii)和(C)(iii)一起形成本发明的层压单轴(MD)拉伸膜的最内层，即芯层。如果是这种情况，则这些层可能在最终膜中是不可区分的。因此这种膜认为是由三层组成。
特别优选膜层压体(a)和基材(b)都是具有相同层结构和聚合物组合物的多层膜，更优选地，两者都具有相同的共挤出多层膜结构和聚合物组合物。
本发明还涉及一种如上和如下所定义的用于制造MD单轴取向的层压多层膜的膜层压体(a)。
从另一方面来看，本发明提供一种如上述或下述膜在包装中的应用，例如制备包装制品，包装制品例如为袋或包。
从又一个方面来看，本发明提供一种包括如上文或下文描述的膜的制品，优选诸如袋或包等包装制品。
在本发明的一个优选膜实施方式(ii)中，如上定义的所述膜包含以下顺序的层：
(i)层(B)，
(ii)层(C)，
(iii)层(C)和
(iv)层(B)。
该顺序在此称作BCCB。
实施方式(ii)的膜可为非层压的，或者优选为层压的。
而且，在实施方式(ii)中，层(B)(i)和(B)(iv)和/或层(C)(ii)和(C)(iii)可包括相同或不同的聚合物组合物，优选至少层(C)(ii)和(C)(iii)包括以上对层(C)所定义的相同的聚合物组合物。更优选地，层(B)(i)和(iv)也包括以上对层(B)所定义的相同的聚合物组合物。
在优选的层压实施方式(ii)中，层(B)(i)和(C)(ii)形成所述膜层压体(a)，且层(C)(iii)和(B)(iv)形成所述基材(b)。而且，实施方式(ii)的层压膜优选由基材(b)表面上的所述膜层压体(a)组成，所述膜层压体(a)至少包括所述外层(B)(i)和所述内层(C)(ii)，基材(b)至少包括层(C)(iii)和层(B)(iv)。更优选地，所述膜层压体(a)是包括层(B)(i)和层(C)(ii)的共挤出物，优选由层(B)(i)和层(C)(ii)组成的共挤出物。同样优选地，基材(b)包括层(C)(iii)和层(B)(iv)的共挤出物，优选由层(C)(iii)和层(B)(iv)组成的共挤出物。在这种包括两个(B)层和两个(C)层的膜中，(C)层优选形成芯层，即最内层。
膜BCCB可用于重量轻的和重量重的两种包装应用中。特别适用于较低要求的“重量轻的”应用，例如至多5kg负荷的包和袋，以及在膜厚降低时提供具有最佳机械性能的包装制品。
取决于所需的最终应用，例如是否用于重负载和/或其它机械要求的应用，本发明的膜还可包括其它层。
因而，实施方式(ii)包括至少具有另一个层(A)的本发明的膜。这些膜优选包括以下顺序的膜(例如由以下顺序的膜组成)：
(i)第一外层(A)，
(ii)第二外层(B)，和
(iii)内层(C)。
该顺序在此称作ABC。外层(A)(i)优选不同于层(B)和(C)，且优选包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在本发明的另一个优选实施方式(iii)中，本发明的膜至少包括五层或六层，优选以下顺序：
(i)第一外层(A)，
(ii)第二外层(B)，
(iii)第一内层(C)，
(iv)第二内层(C)，
(v)第三外层(B)，和
(vi)第四外层(A)。
该顺序在此称作ABCCBA。实施方式(iii)的膜可以是非层压的，或者优选上述定义的层压膜。这种层压膜的实施方式(iii)包括所述膜层压体(a)和所述基材(b)，优选由所述膜层压体(a)和所述基材(b)组成，所述膜层压体(a)包括层(A)(i)、层(B)(ii)和层(C)(iii)，优选由层(A)(i)、层(B)(ii)和层(C)(iii)组成；所述基材(b)包括层(C)(iv)、层(B)(v)和层(A)(vi)，优选由层(C)(iv)、层(B)(v)和层(A)(vi)组成。层(C)(iii)和(C)(iv)形成实施方式(iii)的膜的最内层。
另外，同样在所述实施方式(iii)中，层(A)(i)和(A)(vi)可包括相同的或不同的聚合物组合物，优选相同的聚合物组合物；层(B)(ii)和(B)(v)可包括相同的或不同的聚合物组合物，优选相同的聚合物组合物；以及层(C)(iii)和(C)(iv)可分别包括相同的或不同的聚合物组合物，优选相同的聚合物组合物。优选至少层(C)(iii)和(C)(iv)具有相同的聚合物组合物，由此它们一起形成层压多层膜的芯层/最内层。如果是这种情况，这些层可能在最终膜中是不可区分的。因此，这种膜可认为由五层组成。
实施方式(iii)还包括其中层A(i)和层B(ii)具有相同的聚合物组合物和/或层B(v)和层A(vi)具有相同的聚合物组合物的膜(BBCCBB)。
更优选地，在实施方式(iii)中，所述膜层压体(a)是如上所述的共挤出多层膜层压体，且所述基材(b)是如上所述的共挤出多层膜基材。
实施方式(iii)适用于重量轻和重量重的两种包装应用中。ABCCBA膜特别适用于重负荷应用的包装材料，例如至多25kg或甚至到50kg负荷的包装材料，诸如用于重负荷集装袋(HDSS)或制袋填充和密封(FFS)袋。膜实施方式(iii)提供在膜厚降低时满足高机械性能需求的重负荷包装材料。
膜制备工艺
从另一个方面来看，本发明涉及一种如上定义的多层膜的制备工艺，包括通过挤出、优选共挤出至少作为外层(B)的组合物(b)和作为内层(C)的组合物(c)形成膜，以及至少以1∶3的拉伸比、优选1∶3～1∶10的拉伸比纵向拉伸所述膜，组合物(b)包括多峰LLDPE，组合物(c)至少包括Tm≤100℃的聚合物组分。
本发明的工艺的优选实施方式提供一种本发明的层压多层膜的制备工艺，包括：
至少挤出如上所述的组合物(b)和如上所述的组合物(c)以形成本发明的膜层压体(a)，
使所述层压体与如上所述的本发明基材(b)接触，
层压所述膜层压体(a)和基材(b)，以及
如上所述在MD上拉伸所得的层压多层膜。
膜层压体(a)和基材(b)的层压可在拉伸步骤之前或期间进行。层压和拉伸工艺在膜领域是已知的。优选通过加热实现层压。或者，也可用粘结剂进行层压。
在本发明层压膜的制备方法中，膜层压体(a)优选用共挤出形成。更优选地，基材(b)也通过挤出、优选共挤出至少如上所述的组合物(b)和组合物(c)以形成挤出物、优选共挤出物基材(b)来制备。然后将得到的膜层压体(a)和基材(b)的共挤出物层压在一起并如上文和下文所述在MD上单轴拉伸。
本发明的层压ABCCBA膜的优选制备方法包括：
如上所述共挤出ABC膜以形成共挤出物膜层压体(a)ABC，
如上所述共挤出膜ABC以形成共挤出物基材(b)CBA，
使所述共挤出物膜层压体ABC(a)以ABCCBA的层顺序与所述共挤出物基材CBA(b)的表面接触，
将所述ABCCBA结构层压在一起，优选在100℃或更高的温度下热压，以及
至少以1∶3的拉伸比纵向(MD)单轴拉伸层压膜。
优选地，在拉伸/取向步骤期间实现层压步骤。当然，所述方法使用与层压膜实施例(i)和(ii)BCCB类似的方法。
可通过本发明的方法得到的膜形成本发明的又一个方面。
本发明的层压膜实施方式提供一种将(共)挤出技术用于制造重负荷包装材料的可行方法，该方法要求在拉伸步骤前，膜材料具有的原始/起始膜厚比商业化的(共)挤出常规制造的厚度厚，例如比吹塑共挤出膜生产线上常规制造的厚度厚。
如上文和下文所述的层结构是以给定顺序直接与相邻层接触的层，优选不含任何粘结剂层或者不实施表面处理。
优选地，在实施方式(i)、(ii)和(iii)中，膜是以1∶3～1∶10的拉伸比纵向(MD)取向的层压膜。
本发明膜的另一个优点是聚合物材料的良好加工性能。本发明的LLDPE组合能够例如实现高生产率和降低膜厚。
膜层
以下给出的“层(B)”、“层(C)”和“层(A)”的聚合物组合物、结构和制备方法的定义通常适用于与本发明的任意膜结构中的(B)、(C)和(A)等同的层，膜结构例如为层压膜的层压体(a)和基材(b)。
此外，除非另作说明，对与单层(B)、(C)或(A)相关的适宜的聚合物组合物给出的定义自然适用于、且可概括成存在于另一个层中的所述聚合物组合物，适宜的聚合物组合物例如为LLDPE、znLLDPE、mLLDPE、LDPE和乙烯丙烯酸酯共聚物。
如果未另作规定，则用于本发明的任何聚合物组合物的术语“多峰的”是指与分子量分布相关的多峰性，并且还包括双峰聚合物，该聚合物组合物例如为线性低密度聚乙烯组合物，以下称作LLDPE
通常，至少包括两种聚乙烯级分的聚乙烯、例如LLDPE组合物被称作“多峰的”，聚乙烯、例如LLDPE组合物在对各级分产生不同的(重均)分子量和分子量分布的不同聚合条件下制备。前缀“多”是指存在于聚合物中的不同聚合物级分的数量。因而，例如仅由两个级分组成的聚合物被称为“双峰”。与单个级分的曲线相比，多峰聚合物、例如LLDPE的分子量分布曲线的形状，即聚合物质量分数随其分子量变化的曲线外形将显示出两个或更多个最大值或者至少明显变宽。例如，如果在连续的多阶段工艺中，使用串联连接的反应器并在各个反应器内使用不同条件制备聚合物，则在不同反应器内制备的聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将这些级分的单个曲线叠加为整个聚合物产品的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多个明显的最大值的曲线。
在任何多峰聚合物中，例如LLDPE中，根据定义存在低分子量组分(LMW)和高分子量组分(HMW)。LMW组分比高分子量组分具有较低的分子量。优选地，在用于本发明的多峰聚合物、例如LLDPE中，LMW和HMW组分的至少一种是乙烯共聚物。进一步优选地，至少HMW组分是乙烯共聚物。进一步优选地，低分子量(LMW)组分也可以是乙烯共聚物。或者，如果组分之一是均聚物，则LMW优选为均聚物。
术语“乙烯共聚物”再次用于上下文中，旨在涵盖包括由乙烯和至少一种其它C3～12的α-烯烃单体衍生的重复单元的聚合物。优选的共聚物是二元共聚物并包括单一的共聚单体，或者是三元共聚物并包括两种或三种共聚单体。在任何共聚的HMW组分中，至少0.25mol％，优选至少0.5mol％，例如至少1mol％，诸如至多10mol％的重复单元由共聚单体衍生。乙烯优选形成HMW组分的主体。
以下使用的与膜层材料相关的术语“由...组成”是指仅排除其它聚烯烃组分的存在，优选其它聚合物的存在。因而所述术语包括添加剂的存在，例如常规的膜添加剂，即各个层可独立包括诸如抗氧化剂、UV稳定剂、着色母料、除酸剂、成核剂、防粘剂、滑爽剂以及聚合物加工助剂(PPA)等常规膜添加剂。
根据以下在“测试方法”中说明的测试方法并使用样品来测试以下给出的聚合物(或膜)的基本性能。
层(B)
层(B)包括多峰线性低密度聚乙烯组合物LLDPE，例如双峰LLDPE。
另一个更优选的层(B)包括用齐格勒纳塔催化剂制备的多峰LLDPE。在此，这种聚合物被称作znLLDPE。如上所述，膜层压体(a)的层(B)和基材(b)的层(B)可包括相同的或不同的LLDPE组合物。
优选的LLDPE组合物用以下优选性能进一步限定。给出的优选性能范围通常适用于LLDPE组合物并且在此具体用于多峰和单峰LLDPE，特别是用于多峰znLLDPE以及单峰或多峰mLLDPE，除非以下另作说明。
本发明层(B)中的LLDPE可具有不大于940kg/m3，例如905～940kg/m3的密度。特别是对于多峰znLLDPE，其密度优选大于915kg/m3。在特定的最终应用中，多峰znLLDPE优选具有915～935kg/m3的密度。
LLDPE的熔体流动速率MFR2优选在0.01～20g/10min的范围内，例如为0.05～10g/10min，优选为0.1～6.0g/10min。特别是对于多峰znLLDPE，MFR2优选在0.1～5g/10min的范围内。
LLDPE的MFR21可在5～500的范围内，优选10～200g/10min。LLDPE的Mw，优选znLLDPE的Mw可在100,000～300,000的范围内，优选150,000～270,000。LLDPE的Mw/Mn可在10～30的范围内，优选多峰znLLDPE的Mw/Mn为10～25。
LLDPE组合物、优选多峰znLLDPE可由乙烯与至少一种C3～12的α-烯烃共聚单体一起形成，α-烯烃共聚单体例如为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，LLDPE、优选多峰znLLDPE为二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或者为三元共聚物，即该聚合物包含乙烯以及两种或三种共聚单体。优选地，LLDPE、优选多峰znLLDPE包括乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。存在于LLDPE、优选多峰znLLDPE中的共聚单体的量相对于乙烯优选为0.5～12mol％，例如2～10mol％，特别是4～8mol％。或者，存在于LLDPE、优选的多峰znLLDPE中的共聚单体含量相对于乙烯可为1.5～10wt％，特别是2～8wt％。
如上所述的多峰LLDPE至少包括LMW组分和HMW组分。
LLDPE的LMW组分优选具有至少50的MFR2，优选50～3000g/10min，更优选至少100g/10min。为znLLDPE时，LMW组分的MFR2的优选范围例如为110～500g/10min。低分子量组分的分子量应优选范围为20,000～50,000，例如25,000～40,000。
低分子量组分的密度范围可为930～980kg/m3，例如在共聚物的情况下为940～970kg/m3，更优选945～955kg/m3，且在均聚物的情况下为940～975kg/m3，特别是960～972kg/m3。
低分子量组分优选形成30～70wt％，例如40～60wt％的多峰LLDPE，高分子量组分形成70～30wt％，例如40～60wt％，。
高分子量组分具有比低分子量组分更低的MFR2和更低的密度。
高分子量组分优选具有低于1g/10min的MFR2，优选低于0.5g/10min，特别是低于0.2g/10min，以及小于915kg/m3的密度，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。高分子量组分的Mw范围为100,000～1,000,000，优选250,000～500,000。
或者，多峰LLDPE可包括其它聚合物组分，例如至多10wt％的周知的聚乙烯预聚物(由本领域周知的预聚合步骤得到)。为这种预聚物时，预聚物组分包含在如上所述的LMW和HMW组分之一中，优选LMW组分。
层(B)优选包括至少30wt％的多峰LLDPE聚合物，优选至少40wt％，更优选至少60wt％，例如至少80wt％的LLDPE。用于层(B)的多峰LLDPE优选为如上所述的多峰znLLDPE。
层(B)可包括其它聚合物组分，例如具有940kg/m3或更低密度的另一种LLDPE、非LLDPE聚合物组分或LDPE，非LLDPE聚合物组分例如为高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)，两者都在低压聚合中制备，LDPE在高压聚合工艺中制备，诸如LDPE均聚物或LDPE共聚物，例如以下详细说明的乙烯丙烯酸酯共聚物。如果存在，这种聚合物优选不超过层(B)的60wt％，优选40wt％或更低。层(B)优选无其它聚烯烃，诸如LDPE，更优选无LDPE均聚物。
在本发明膜的优选实施方式中，层(B)由LLDPE聚合物组成。层(B)优选至少包括多峰znLLDPE和可选择的另一种znLLDPE和/或mLLDPE。在层(A)中说明了适宜的mLLDPE。更优选地，层(B)由多峰znLLDPE组成。
层(C)
本发明的层(C)优选至少包括一种熔点(Tm)为100℃或更低的乙烯共聚物组分，例如熔点为80～95℃。如上所述，膜层压体(a)的层(C)和基材(b)的层(C)可包括熔点(Tm)为100℃或更低的相同或不同的乙烯共聚物。
这种聚合物包括乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，例如为LLDPE组合物，共聚单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和C3-12α-烯烃中，C3～12α-烯烃共聚单体例如为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在本发明的优选膜中，层(C)至少包括一种乙烯丙烯酸酯共聚物。这种聚合物由乙烯单体和丙烯酸酯单体(以及需要时的其它共聚单体)形成。优选地，层(C)包括乙烯丙烯酸烷基酯聚合物(例如乙烯丙烯酸C1～10烷基酯聚合物)。优选的乙烯丙烯酸烷基酯聚合物是乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸丁酯，特别是EMA。乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量范围可为1～40wt％，优选2～30wt％，更优选3～28wt％，特别是5～25wt％。乙烯丙烯酸酯共聚物非常周知并可购得(例如从杜邦购得)，或者根据文献中说明的制备乙烯丙烯酸酯共聚物的聚合方法或类似方法来制备，优选用有机过氧化物以本领域周知的方法在高压聚合中制备。
乙烯丙烯酸酯共聚物优选形成层(C)的至少50wt％，优选至少70wt％，更优选至少80wt％，特别是层(C)的至少90wt％。层(C)可包括其它聚合物组分，如果存在，这些聚合物不应超过层(C)的30wt％，优选层(C)的20wt％或更低。
在非常优选的实施方式中，层(C)由乙烯丙烯酸酯共聚物组成。最优选地，层(C)由EMA组成。
乙烯丙烯酸酯共聚物的密度范围可为905～960kg/m3，优选范围为920～950kg/m3，诸如930～945kg/m3。
(C)层中所用的乙烯丙烯酸酯共聚物的MFR2应优选在0.01～20g/10min的范围内，例如0.05～10，优选0.1～5.0，例如0.2～4.0kg/m3。
乙烯丙烯酸酯共聚物的维卡软化温度范围可为30～80℃。乙烯丙烯酸酯共聚物的熔点(Tm)可在80～100℃的范围内。
层(A)
当存在于本发明的膜中时，层(A)优选至少包括一种LLDPE。进一步更优选地，层(A)包括znLLDPE和/或用单中心催化剂、例如金属茂制备的线性低密度聚乙烯聚合物。在此，将由单中心催化剂、优选金属茂制得的LLDPE称作mLLDPE。
如此处所用，mLLDPE聚合物是具有940kg/m3或更低密度的乙烯共聚物。mLLDPE可优选具有905～940kg/m3的密度，更优选910～937kg/m3，例如935kg/m3或更低。在一个优选实施方式中，甚至密度为925kg/m3或更低，也是非常合适的。
mLLDPE由乙烯与至少一种C3～20的α-烯烃共聚单体、优选C3～12的α-烯烃共聚单体一起形成，C3～12的α-烯烃共聚单体例如为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，mLLDPE为二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或者为三元共聚物，即该聚合物包含乙烯以及两种或三种共聚单体，优选两种共聚单体。优选地，mLLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物或乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物。存在于mLLDPE中的共聚单体的量优选为0.5～12mol％，例如2～10mol％，特别是4～8mol％。或者认为，存在于mLLDPE中的共聚单体含量可为1.5～10wt％，特别是2～8wt％。
层(A)中所用的mLLDPE的MFR2优选为0.01或更大，优选0.1～20g/10min，例如0.2～10，优选0.5～6.0，例如0.7～4.0g/10min。取决于最终应用，MFR2还优选低至2.5g/10min或更低。
mLLDPE优选具有100,000～250,000、例如110,000～160,000的重均分子量(Mw)。
mLLDPE可以是单峰或多峰，两者均为优选。单峰是指聚合物的分子量轮廓线包括单个峰，由一个反应器和一种催化剂制备。
单峰mLLDPE聚合物优选具有窄分子量分布。其Mw/Mn值优选为2～10，例如2.2～4。
多峰mLLDPE至少包括LMW组分和HMW组分以及通常如上述的与以上层(B)相关的LLDPE和多峰znLLDPE的性能。对于mLLDPE，LMW组分的MFR2优选范围可为例如50～500g/10min和100～400g/10min。
多峰mLLDPE的LMW和HMW组分都优选为如上所述的乙烯的共聚物。在一个优选实施方式中，mLLDPE、优选多峰mLLDPE为三元共聚物，优选1-丁烯和1-己烯的三元共聚物。
多峰mLLDPE的分子量分布Mw/Mn例如可小于30，优选3～10之间。
存在于层(A)中的优选znLLDPE如以上与层(B)相关的说明。
层(A)还可包括其它聚合物。通常，层(A)包括至少50wt％、优选至少80wt％的LLDPE聚合物，更优选由LLDPE聚合物组成。层(A)优选无其它聚烯烃，诸如LDPE，更优选无LDPE均聚物。
在一个实施方式中，层(A)包括LLDPE，优选由LLDPE组成，LLDPE是znLLDPE和mLLDPE的混合物，其中mLLDPE优选为单峰或多峰mLLDPE。所述混合物中的znLLDPE优选为多峰znLLDPE。在所述实施方式中，层(A)优选包括至多60wt％mLLDPE，优选10～50wt％或更少的mLLDPE，更优选15～50wt％mLLDPE，以及至少40wt％znLLDPE，优选50～90wt％znLLDPE，更优选50～85wt％znLLDPE。
在另一个实施方式中，层(A)包括LLDPE，优选由LLDPE组成，LLDPE为znLLDPE，优选多峰znLLDPE。
聚合物制备
适宜用作本发明膜的层材料的LLDPE、LDPE、乙烯丙烯酸酯共聚物等聚合物组合物可以是任何常规的聚合物组合物，例如可购得。或者，适宜的聚合物组合物可以根据聚合物化学文献中所述的常规聚合工艺的周知方法或类似方法来制备。
单峰聚乙烯、例如LLDPE优选用单阶段聚合，例如淤浆聚合或气相聚合，优选浆槽中的淤浆聚合，或者更优选在环管反应器中以本领域周知的方法制备。作为实例，根据以下给出的用于多阶段工艺的环管反应器中低分子量级分聚合的原理，单峰LLDPE可在例如单阶段环管聚合工艺中制备，当然存在不同，在于调节工艺条件(例如氢气和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性能。
多峰(例如双峰)聚合物可通过机械共混两种或更多种分别制备的聚合物组分，或者优选在聚合物组分的制备工艺中通过在多阶段聚合工艺中的原位共混来制备。机械共混和原位共混都是本领域周知的。
因此，优选的多峰聚合物、例如LLDPE聚合物通过在多阶段聚合、即两阶段或更多阶段聚合中的原位共混来制备，或者通过在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同的包括多中心或单中心催化剂的聚合催化剂来制备。
优选地，多峰聚合物、例如LLDPE在至少两阶段聚合中使用相同催化剂来制备，催化剂例如为单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。因而，能够以任何顺序使用例如两个淤浆反应器或两个气相反应器、或者它们的任何组合。但优选地，多峰聚合物、例如LLDPE通过利用在环管反应器中的淤浆聚合，随后通过在气相反应器中的气相聚合来制备。
环管反应器-气相反应器系统已被Borealis作为BORSTAR反应器系统出售。因此，层中所含的任何多峰聚合物、例如LLDPE优选在包括第一淤浆环管聚合以及随后的气相聚合的两阶段工艺中形成。
这种工艺中所用条件是周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60～110℃(例如85～110℃)的范围内；反应器压力通常在5～80巴(例如50～65巴)的范围内，且停留时间通常在0.3～5小时(例如0.5～2小时)的范围内。所用稀释剂通常为具有-70～+100℃范围内沸点的脂族烃。在这种反应器中，如果需要，聚合可在超临界条件下实现。淤浆聚合还可在本体中进行，其反应介质由被聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用反应温度通常在60～115℃(例如70～110℃)的范围内，反应器压力通常在10～25巴的范围内，且停留时间通常为1～8小时。所用气体通常为诸如氮气等非反应性气体，或者诸如丙烷以及单体(例如乙烯)的低沸点烃。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的环管反应器中制备，在该反应器中乙烯在前述聚合催化剂和诸如氢气等链转移剂的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后，高分子量组分可在气相反应器中使用相同催化剂形成。
其次在多阶段聚合中制备高分子量组分时，不可能直接测定其性能。但是，技术人员能够用Kim McAuley等式计算高分子量组分的密度、MFR2等。因此，使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的“On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37卷第6期，825-835页”，可得到密度和MFR2。
由McAuley等式37可计算出密度，其中最终密度和第一反应器后的密度是已知的。
由McAuley等式25可计算出MFR2，其中计算最终的MFR2和第一反应器后的MFR2。使用这些等式来计算多峰聚合物中的聚合物性能是共同点。
多峰聚合物、例如LLDPE可使用任何常规催化剂制备，诸如铬、本领域周知的包括金属茂和非金属茂的单中心催化剂、或者也为本领域已知的齐格勒-纳塔催化剂。优选任何常规的齐格勒纳塔和单中心催化剂，且分别用于制备znLLDPE或mLLDPE的个别催化剂的选择不重要。
为mLLDPE时，优选使用金属茂催化剂。金属茂催化剂的制备根据或类似于文献中公开的方法进行，并在本领域技术人员的技术范围内。因此，对于制备例如参见EP-A-129368、WO-A-9856831、WO-A-0034341、EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。WO2005/002744说明了制备mLLDPE组分的优选催化剂和工艺。
为znLLDPE时，聚乙烯聚合物组合物使用齐格勒-纳塔催化剂制备。优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包括元素周期表(IUPAC)第4或5族的金属作为活性金属。另外，它可包含其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，它已经担载在诸如无机氧化物载体或卤化镁等承载材料上。这些催化剂的实例已在其它WO 95/35323、WO 01/55230、WO 2004/000933、EP810235和WO 99/51646中给出。
在本发明非常优选的实施方式中，聚乙烯组合物使用WO 2004/000933或EP 688794中公开的ZN催化剂制备。
LDPE组合物、例如LDPE均聚物或LDPE共聚物可根据任何常规高压聚合(HP)工艺在管式反应器或高压釜中利用形成自由基来制备。优选在管式反应器中通过高压聚合制备的LDPE。这种HP工艺在聚合物化学领域中是非常周知的，且在文献中有说明。其它关于高压自由基聚合的细节例如在WO 93/08222中给出。
MDPE和HDPE可使用前文所述的用于LLDPE的工艺制备，但是，通过本领域技术人员已知的方法调节工艺条件以提供适合MDPE和HDPE的密度。存在于本发明膜中的HDPE具有950～980kg/m3的密度，存在于本发明膜中的MDPE具有941～949kg/m3的密度。
可使用常规的共催化剂、承载体/载体、电子供体等。
本发明的膜可加入一种或多种本领域已知的阻挡层。例如为了某种应用，需要将阻挡层、即氧气不能透过的层加入膜结构中。这可使用常规层压技术或通过共挤出来实现。
膜制备
对于使用聚合物混合物成膜，不同的聚合物组分(例如在层(A)、(B)和(C)范围内)在膜挤出和膜吹塑之前如本领域公知的常规方法均匀混合。特别优选在挤出和膜吹塑之前将这些成分完全共混，例如用双螺杆挤出机，优选反转挤出机。
本发明的MD单轴取向多层膜的制备工艺至少包括形成分层的膜结构的步骤，以及至少以1∶3的拉伸比纵向拉伸所得多层膜的步骤。
关于制备工艺的第一步骤，本发明膜的分层结构可通过任何常规成膜工艺来制备，常规成膜工艺包括诸如浇铸膜或吹塑膜挤出等挤出工艺、层压工艺或它们的任何组合。BC和ABC膜优选用挤出制备。
如上所述，特别优选至少层(B)、(C)和可选择的(A)的多层膜通过吹塑膜挤出而形成，更优选用吹塑膜共挤出工艺形成。通常，将提供层(B)、(C)和可选择的(A)的组合物在160℃～240℃的温度下吹塑(共)挤出，并通过在10℃～50℃的温度下吹入气体(通常为空气)以提供模口直径的1或2～8倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.2～6、优选1.5～4的范围内。
在本发明的非层压膜实施方式的情况下，即BC或ABC，如下文所述对所形成的多层膜、优选共挤出的多层膜进行拉伸步骤。
本发明的优选层压膜实施方式(i)～(iii)，即(膜层压体(a))/(基材(b))、优选BCCB或更优选ABCCBA，在拉伸步骤前另外包括层压步骤。因而由第一步得到的多层膜在随后的层压步骤中用作膜层压体(a)。同样在层压膜中，所述层压体(a)优选通过BC或ABC膜的共挤出来制备。然后将所得层压体(a)、优选共挤出物BC或ABC与基材(b)的表面接触并层压为分层结构。如上所述，基材(b)也优选为共挤出的CB或CBA多层膜，由此共挤出物BC/CB和ABC/CBA分别以给定的层顺序层压在一起。
优选地，在层压实施方式(i)、(ii)和(iii)中，BCCB和ABCCBA、以及膜层压体(a)、BC或ABC和基材(b)CB或CBA具有相同的共挤出多层膜结构，由此所述层压膜首先能够有利地通过用环形模口共挤出形成层(B)、(C)和可选择的(A)的组合物，通过吹塑挤出吹塑成管状膜以形成膜泡。然后所形成的膜泡例如在压送辊上破裂形成内/内接触的所述层压体(a)和所述基材(b)，例如BC/CB或ABC/CBA，并被层压，优选热压。层压优选在随后的拉伸步骤中实现。
对于拉伸步骤，在形成多层膜后，而且在层压实施方式中进行层压步骤后，将多层膜纵向拉伸。拉伸可用本领域技术人员周知的任何常规拉伸装置通过任何常规技术进行。优选地，仅在MD上拉伸所述膜。仅在一个方向拉伸的作用是使膜单轴取向。拉伸优选在70～90℃的温度下进行，例如约80℃。可使用任何常规拉伸速率，例如2～40％/秒。
在层压膜实施方式的情况下，优选拉伸步骤在层压体(a)和基材(b)的表面已相互接触后实现。
膜在纵向拉伸为其原始长度的至少3倍，优选3～10倍。此处表述为至少1∶3的拉伸比，即“1”代表膜的原始长度，而“3”表示已将膜拉伸至原始长度的3倍。本发明的优选膜至少以1∶4的拉伸比拉伸，更优选1∶5～1∶8，例如1∶5～1∶7。拉伸(或拉)的结果为膜的厚度同时降低。因而至少1∶3的拉伸比还优选表示膜的厚度至少小于原始厚度的三分之一。
吹塑挤出和拉伸技术在本领域是周知的，例如在EP-A-299750中。
在非层压膜实施方式的情况下，最终MD单轴取向的膜可进一步加工，例如层压在基材上。优选地，本发明的非层压膜用于非层压膜应用中。
本发明的膜制备工艺步骤是已知的，并且可以以本领域已知的方法在一个膜生产线上进行。这种膜生产线可购得。在优选的层压膜的制备工艺中，膜层压优选通过热压实现，由此层压步骤可在拉伸步骤期间发生。进一步更优选地，层压步骤在与拉伸步骤相同的膜制造生产线上完成，并优选与拉伸同时进行。这种膜生产线可购得。
通过本发明的工艺得到的膜能够以已知的方法用于制备诸如袋或包的包装中。在优选实施方式中，这种膜进一步加工成管状膜，这种管状膜可直接用于本领域已知的常规立式或卧式制袋-充填-封合设备中，或者通过常规的管状制造设备制成管状膜并由此用在包装中。这可在膜生产期间在线进行或者通过常规技术离线进行。然后将管状膜投入制袋、充填和封口(FFS)设备中以用于包装。
本发明的膜、优选ABCCBA膜还合乎理想地适用于重负荷集装袋的生产。这种袋/包可以以不同形状和尺寸制造，并且可以以已知方法装有角撑板。
这种包和袋将最多容纳50kg重(例如5～50kg的重量)的材料并可在托板上堆叠。不同的堆叠排列是本领域周知的。
膜性能
在本发明的层压膜中，其中基材(b)还包括层(B)、(C)以及存在或不存在的(A)，这些层可具有与膜层压体(a)的对应层(B)、(C)以及存在或不存在的(A)相同的厚度。优选地，所述层压体(a)的层(B)和所述基材(b)的层(B)、所述层压体(a)的层(C)和所述基材(b)的层(C)以及存在或不存在的所述层压体(a)的层(A)和所述基材(b)的层(A)具有相同的厚度。更优选至少所述层压体(a)的层(C)和所述基材(b)层(C)具有相同的聚合物组合物。优选地，所述层压体(a)的层(B)和所述基材(b)的可选择的层(B)具有相同的聚合物组合物。
进一步优选地，膜BCCB和ABCCBA分别由层BCCB和ABCCBA组成。更优选地，在层压膜中，BCCB和ABCCBA、多层膜层压体(a)的BC或ABC以及基材(b)的CB或CBA分别由相同的BC-或ABC-膜材料(即相同的层结构和层组合物)形成并通过内/内层压体层压。
在本发明的非层压膜中，包括层BC，优选由层BC组成，层(B)优选形成多层膜结构总厚度的30～95％，更优选50～90％，且层(C)形成多层膜结构总厚度的约5～70％，更优选10～50％。如果层(A)存在，则非层压膜优选由ABC层组成，由此层(A)优选形成多层膜结构总厚度的15～55％，更优选20～45％，层(B)优选形成多层膜结构总厚度的30～70％，更优选35～60％，且层(C)形成多层膜结构总厚度的5～25％，更优选10～20％。
在本发明的层压膜的情况下，包括BCCB，优选由BCCB组成，层(B)具有相同的厚度，且优选总量为多层膜结构总厚度的30～95％，更优选50～90％。层(C)优选具有相同厚度，且总量为多层膜结构总厚度的约5～70％，更优选10～50％。
在ABCCBA层压膜中，优选层(A)具有相同的厚度，且一起形成ABCCBA膜结构总厚度的15～55％，更优选20～45％。同样，层(B)优选具有相同厚度，且一起形成ABCCBA膜结构总厚度的30～70％，更优选35～60％。层(C)也优选具有相同厚度，且一起形成ABCCBA膜结构总厚度的约5～25％，更优选10～20％。
因此，对于层压BCCB膜的厚度分布由此为15～47.5％/5～70％/15～47.5％，其中总的膜厚为100％，且芯层的量为两个层(C)的总和，对于层压ABCCBA膜为7.5～27.5％/15～35％/5～25％/15～35％/7.5～27.5％，其中总的膜厚为100％，且芯层的量为两个层(C)的总和。
非层压膜或层压膜都可用于重量轻的和重量重的/重负荷应用中。
本发明膜的总厚度取决于预期的最终应用。“最终厚度”表示拉伸后的多层膜的总厚度。术语膜的“起始”或“原始”厚度表示拉伸步骤前的本发明膜的总厚度。
因此，在所述非层压或层压的重量轻的应用中，拉伸前的原始厚度为400μm或更低，优选40～300μm，更优选50～300μm，诸如100～300μm，甚至更优选200～280μm。
对于至多50kg的重量重的/重载应用，膜、优选层压膜在拉伸前的原始厚度优选为800μm或更小，优选200～600μm，更优选300～600μm。
本发明的最终膜在拉伸后通常具有140μm或更低的厚度，优选20～120μm。
更具体地，为了用于例如至多5kg的重量轻的包装应用，包括非层压或层压BC、ABC或者BCCB结构，优选由非层压或层压BC、ABC或者BCCB结构组成的膜优选具有10～100μm的厚度，更优选15～80μm，进一步更优选20～50μm，例如25～40μm。
为了用于例如至多50kg的重量重的/重负荷包装应用，包括层压的BCCB或ABCCBA结构，优选由非层压或优选层压的BCCB或ABCCBA结构组成的膜优选具有40～135μm的最终厚度，更优选50～120μm，进一步更优选55～100μm，例如60～90μm。
作为本发明层压膜的实例，优选用于重量重的/重负荷应用，膜层压体(a)为ABC共挤出物，且基材(b)为共挤出物CBA，优选层压体(a)和基材(b)具有相同的膜层结构和组合物，按以上层顺序被层压在一起，层压体(a)和基材(b)各具有240μm的厚度。因而在层压后，层压膜的起始(原始)膜厚在拉伸前为480μm，并且以例如1∶6的拉伸比拉伸后，本发明MD单轴取向层压膜的最终膜厚、即总膜厚为80μm。
本发明的膜和由此制造的袋和包呈现出显著的机械性能组合。例如与现有技术的膜相比，用于重量重的/重负荷包装应用的本发明的膜在具有更小的厚度，即140μm或更小的厚度，优选100μm或更小，例如约80μm时，提供优异的抗冲强度，以及优选提供优异的MD抗撕裂性和MD抗蠕变性。
使用不同的膜样品分别对用于例如负荷至多5kg的重量轻的包装应用的膜和用于例如负荷至多50kg的重量重的/重负荷包装应用的膜测定以下提供的膜性能的主要性能。
用于测定用在所述重量重的/重负荷包装应用中的膜性能的膜样品是单轴(MD)拉伸的ABCCBA膜样品，该膜样品在拉伸前具有480μm的原始厚度，在拉伸后具有80μm的最终膜厚，且厚度分布(％)为总膜厚的20/22.5/7.5/7.5/22.5/20。
用于测定用在所述重量轻的包装应用中的膜性能的膜样品是单轴(MD)拉伸的ABCCBA膜样品，该膜样品在拉伸前具有330μm的原始厚度，在拉伸后具有55μm的最终膜厚，且厚度分布(％)为总膜厚的15/27.5/7.5/7.5/27.5/15。两种膜样品都根据以下“膜样品制备”中说明的方法制备，除非在“测试方法”中另作说明。
如上所述，本发明的膜呈现出显著的抗冲击性，即抗冲强度，在此表示为根据以下“测试方法”中说明的方法测定的相对抗冲强度。当对如上定义的55μm膜样品测定时，用于例如至多5kg负荷的重量轻的应用中的优选膜的相对抗冲强度优选为2g/μm或更高，例如2～20g/μm，优选3g/μm或更高。其上限不是临界的，例如可小于10g/μm。
当对如上定义的80μm膜样品测定时，用于例如至多50kg负荷的重量重的/重负荷包装应用的优选膜中，所述相对抗冲强度优选为2g/μm或更高，优选3g/μm或更高，更优选5g/μm或更高，在一些高要求的最终应用中，甚至有利地为7g/μm或更高。未限制其上限，但通常小于20g/μm。
本发明的膜还优选具有非常理想的纵向(MD)抗撕裂性，表示为以下标题“测试方法”中定义的相对撕裂强度。
当对如上定义的55μm膜样品测定时，用于例如至多5kg负荷的重量轻的包装应用的优选膜中，相对撕裂强度(纵向)为40N/mm或更高，优选50N/mm或更高。未限制其上限，但可为例如200N/mm，诸如1000N/mm。
当对如上定义的80μm膜样品测定时，在用于重量重的/重负荷袋装应用中，膜优选具有40N/mm或更高的MD(纵向)相对撕裂强度，优选60N/mm或更高。在高要求的实施方式中，当对如上定义的80μm膜样品测定时，优选甚至80N/mm或更高的MD相对撕裂强度，或者高至100N/mm或更高。也未限制其上限，但可为例如200N/mm。
更优选地，特别是在至多50kg负荷的重量重的/重负荷应用中，根据如以下标题“测试方法”中说明的蠕变测试方法，本发明的膜还具有非常好的纵向(MD)蠕变性能。因此，在这种应用中，当对如上所述的80μm膜样品测定时，在23N负荷、23℃的温度下，优选膜在MD的抗蠕变性为10％或更低。在高要求的实施方式中，优选MD抗蠕变性甚至为8％或更低。未限制其下限，但可为0.5％。
本发明的膜的抗蠕变性提供了优异的托板稳定性。
此外，本发明的膜具有非常好的可印刷性和密封性能。本发明的膜还优选具有宽的密封范围。
在本发明的一些实施方式中，特别是在重量重的/重负荷应用中，还优选膜的刚性。因此，当对如上所述80μm的膜样品测试时，根据以下“测试方法”中给出的方法测试的优选膜的刚性，表示为横向拉伸模量，优选为至少350MPa，更优选至少400MPa，进一步更优选至少450MPa，例如大于500MPa。未限制其上限，但可为900MPa。
由于膜的优选的机械性能，使它们在例如印刷和包装设备中的进一步加工是优异的。
因此，本发明的膜、特别是ABC膜还可用于柔软包装。例如，取向膜可印刷(例如柔性印刷或层压)到其它基材和膜(例如由聚乙烯、聚丙烯、PET或聚丙烯酸制得的膜)上，而且所得膜/层压体变成包或小袋。可制备任何形状和/或尺寸的包。
本发明膜的有吸引力的性能意味着它们具有广泛应用，但在形成包和小袋中具有特殊的重要性。这种包/袋可以以不同形状和尺寸制造。
现将参照以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
测试方法
除非另作说明，为了详细说明聚合物的以上和以下性能，用于测定的样品是根据指定标准制备的聚合物样品。
除非另作说明和/或在标准中有规定，为了详细说明膜的以上和以下性能，用于测定的膜样品根据标题“膜样品制备”以下所述来制备。
材料的密度根据ISO 1183：1987(E)的方法D用异丙醇-水作为梯度液测定。板在结晶样品时的冷却速率为15℃/min。停留时间为16小时。
MFR2、MFR5和MFR21
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物熔融粘度的指标。在190℃对PE且在230℃对PP测定MFR。熔体流动速率测定时的负荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg负荷下测定，MFR5是在5kg负荷下测定，或者MFR21是在21.6kg负荷下测定。
分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO16014-4：2003的方法测定。将装有折射率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器与来自Waters的3×HT6E聚苯乙烯型交联共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，经250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)一起使用，在140℃和1mL/min的恒定流速下进行测定。每次分析注入500μL的样品溶液。柱组通过使用在1.05kg/mol～11600kg/mol范围内具有10条窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2：2003)来校准。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：19×10-3dL/g且a：0.665，对于PE，K：39×10-3dL/g且a：0.725)。所有的样品通过以下步骤制备：将0.5～3.5mg的聚合物溶于4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在140℃保持2小时及在160℃再保持2小时，取样加入GPC仪器前偶尔摇动。
Tm和Tcr都是根据ISO 11357-1在Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪上测定。从-10℃到200℃以10℃/min加热得到加热曲线。在200℃保持10分钟。从200℃到-10℃以-10℃/min冷却得到冷却曲线。将熔融温度和结晶温度看作吸热曲线和放热曲线的峰。结晶度通过与完全结晶聚乙烯的熔化热、即290J/g相比来计算。
共聚单体含量(NMR)用13C-NMR来测定。在130℃将溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品产生的13C-NMR光谱记录在Bruker 400MHz分光计。wt％和mol％之间的换算可通过计算进行。
维卡软化温度(℃)根据(A)ISO306测定。
抗冲强度通过落锤(g/50％)测定。落锤用ISO 7765-1的方法“A”测定。直径为38mm的半球形封头的锤从0.66m的高度落到夹在孔上的膜样品上。如果试样损坏，则降低锤重量，而如果样品未损坏，则增加重量。至少测试20个试样。计算导致50％的样品损坏的重量，从而提供了落锤冲击强度(DDI)值(g)。然后用DDI除以膜厚来计算相对DDI(g/μm)。
抗撕裂性(由埃尔曼多夫撕裂(N)确定)：要求在纵向和横向上都测定。撕裂强度用ISO 6383/2方法测定。使用摆锤装置测量撕裂蔓延膜样品所需的力。摆锤在重力下经过弧形摆动，从预切切口撕裂试样。试样一侧用摆锤固定，另一侧用固定的夹钳固定。撕裂强度是撕裂该试样所需的力。然后用撕裂强度除以膜厚计算相对撕裂强度(N/mm)。
在23N负荷、23℃的温度下的MD抗蠕变性(％)测定如下：将纵向切为25mm宽的膜样品固定在固定夹钳中，并用夹钳将2.3kg的负荷固定到样品的另一端，使得100mm的膜样品位于两个夹钳之间。测试温度为23℃。自由悬挂的负荷使膜缓慢弯曲(拉长)。24小时后测定膜长度，由此对样品计算拉长百分比。
拉伸模量(割线模数，0.05～1.05％)根据ASTM D 882-A对“膜样品制备”以下所述制备的膜样品测定。测试速度为5mm/min。测试温度为23℃。膜宽度为25mm。
聚合物
mLLDPE 1：具有1.3g/10min的MFR2和922kg/m3密度的单峰mLLDPE。
mLLDPE 2：具有1.8g/10min的MFR2和915kg/m3密度的多峰mLLDPE。
znLLDPE 1：具有0.2g/10min的MFR2和923kg/m3密度的多峰znLLDPE。
znLLDPE 2：具有0.4g/10min的MFR2和924kg/m3密度的多峰znLLDPE。
znLLDPE 3：具有0.2g/10min的MFR2和931kg/m3密度的多峰znLLDPE。
EMA 1(
Figure A20078004735200331
1125AC，可从杜邦购得)-乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，包含25％丙烯酸甲酯，MFR2为0.4g/10min，密度为944kg/m3，Tm为90℃，维卡软化温度为A50(10N)＝48℃(ISO 306)。该聚合物可从杜邦公司购得。
EMA 2(
Figure A20078004735200341
1124AC，可从杜邦购得)-乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，包含24％丙烯酸甲酯，MFR2为2.0g/10min，密度为944kg/m3，Tm为91℃，维卡软化温度为A50(10N)＝48℃(ISO 306)。该聚合物可从杜邦公司购得。
聚合物制备
实施例1：mLLDPE 2的聚合
催化剂制备实施例
络合物：用于聚合实施例的催化剂络合物是二氧化硅承载的双(正丁基环戊二烯基)二苄铪(bis(n-butyl cyclopentadienyl)hafnium dibenzyl)、(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，且根据WO2005/002744的“催化剂制备实施例2”制备。根据WO2005/002744的“催化剂制备实施例1”中所述来制备起始络合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪。
活化的催化剂体系：制备0.80ml的甲苯、38.2mg的(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2和2.80ml 30wt％的甲基铝氧烷(MAO，由Albemarle提供)的甲苯溶液的络合物溶液。预接触时间为60分钟。将所得络合物溶液缓慢加到2.0g活化的二氧化硅(可购得的二氧化硅载体，XPO2485A，具有20μm的平均粒径，供应商：格雷斯)上。在24℃下接触时间为2小时。在50℃、氮气吹扫下干燥催化剂3小时。所得催化剂具有200mol/mol、Hf为0.40wt％的Al/Hf。
聚合实施例：
聚合在连续操作的中试聚合工艺中进行。在两段环管-气相反应器系统中的实际聚合之前，在50dm3环管反应器中，在60℃的温度、63巴的压力以及催化剂的存在下，对以下表1中给定用量的乙烯、作为共聚单体的1-丁烯和作为稀释剂的丙烷进行预聚合步骤。将由预聚合步骤所得的反应产物投入体积为500dm3的实际环管反应器中，并且将乙烯、氢气、作为共聚单体的1-丁烯以及作为稀释剂的丙烷以环管反应器的液相中乙烯浓度为6.5mol％的量进料。其它的进料量和比率在以下表1中列出。环管反应器在85℃的温度和60巴的压力下运行。形成的聚合物(LMW组分)在26kg/h时具有110g/10min的熔融指数MFR2。
用沉降管(setting leg)将淤浆从反应器间歇排出并送入在约50℃的温度和约3巴的压力下运行的闪蒸槽中。
将含有少量残留烃的粉末从闪蒸槽转移至在80℃的温度和20巴的压力下运行的气相反应器。将另外的乙烯、作为惰性气体的氮气以及作为共聚单体的1-丁烯和1-己烯以循环气体中乙烯浓度为50mol％的量也加入该气相反应器中。氢气与乙烯的比率、共聚单体与乙烯的比率以及聚合物生产率列于以下表1中。生产率为28kg/h。环管反应器和气相反应器之间的生产分配为50/50wt％。
从气相反应器收集的聚合物通过添加粉末1500ppm Irganox B215来稳定。然后用日本Steel Works公司制造的CIM90P挤出机在氮气氛中挤出稳定的聚合物并造粒。其熔融温度为214℃，产量为221kg/h，且能量比输入(specific energy input)(SEI)为260kWh/kg。
表1：实施例1的聚合条件和所得产品的产品性能
聚合条件 单位   实施例1mLLDPE2
  预聚合
  温度   ℃   60
  压力   巴   63
  催化剂进料   g/h   33
  C2进料   kg/h   1.5
  C4进料   g/h   58
  环管反应器
  C2浓度   mol％   6.5
  H2/C2比率   mol/kmol   0.56
  C4/C2比率   mol/kmol   107
  C6/C2比率   mol/kmol   -
  MFR2   g/10min   110
  密度   kg/m3   938
  生产率   kg/h   26
  气相反应器
  C2浓度   mol％   50
  H2/C2比率   mol/kmol   0.44
  C4/C2比率   mol/kmol   15
  C6/C2比率(1-己烯)   mol/kmol   19
  生产率   kg/h   28
  MFR2   g/10min   1.9
  密度   kg/m3   914
  最终产品
  产品分配环管/气相反应器   wt％   50/50
  Irganox B215   ppm   1500
  CIM90P产量   kg/h   221
  CIM90P挤出机熔融温度   ℃   214
  CIM90P SEI(比能输入)   kWh/kg   260
  颗粒性能
  粒状最终聚合物密度   kg/m3   915
  粒状最终聚合物MFR2   g/10min   1.8
实施例2：mLLPE 1-用以下给出的聚合条件在淤浆环管反应器中用二苄基双(正丁基环戊二烯基)铪催化剂制备单峰乙烯己烯共聚物。关于催化剂体系的制备，参见以上实施例1。
聚合条件：
压力：42巴
闪蒸气体中的C2量：5wt％
闪蒸气体中的C6/C2：130mol/kmol
温度：86℃
停留时间：40～60分钟
收集上述聚合物之后，将其与常规添加剂(稳定剂和聚合物加工助剂)共混并在反转双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤成颗粒。所得单峰mLLDPE聚合物(聚合物3)具有922kg/m3的密度和1.3g/10min的MFR2。
实施例3～5
实施例3：znLLDPE1
在包含环管反应器和气相反应器的中试多阶段反应器系统中制备多峰znLLDPE聚合物。该预聚合步骤在实际聚合步骤之前。该预聚合阶段通过使用根据WO 2004/000902的实施例1制备的聚合催化剂和作为助催化剂的三乙基铝，在约80℃、约65巴的压力下，在50dm3环管反应器内的淤浆中进行。助催化剂铝和催化剂钛的摩尔比约为20。乙烯以(200gC2)/(1g催化剂)的比率进料。丙烷用作稀释剂，氢气以将预聚物的MFR2调整至约10g/10min的量进料。将得到的淤浆与预聚合催化剂和三乙基铝助催化剂一起转移到实际聚合步骤中，即加入到500dm3的环管反应器中，其中还继续进料丙烷、乙烯和氢气。反应混合物中H2/C2的比率为240mol/kmol。将1-丁烯以以下表2中的给定用量加入到环管反应器中。环管反应器在95℃的温度和60巴的压力下运行。如表2所示，调整工艺条件以在约30kg/h的生产率下形成具有300g/10min的MFR2和约951kg/m3的密度的聚合物。
然后将所得淤浆与惰性气体氮气一起转移至其中还加有其它乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气的流化床气相反应器中，在LMW组分存在下制备HMW组分。循环气体中H2/C2的比率为7mol/kmol，C4/C2的比率为460mol/kmol。气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行。聚合物的生产率为约75kg/h。环管/气相的分配(wt％)为41/59。由该气相反应器得到的聚合物具有0.25g/10min的MFR2和约922kg/m3的密度。
然后用常规添加剂稳定反应粉末并使用由日本Steel Works公司制造的CIM90P反转双螺杆挤出机以已知方式造粒。颗粒化的最终聚合物的产品性能在以下表2中列出。
实施例4：znLLDPE 2，和实施例5：znLLDPE 3根据对znLLDPE 1描述的方法制备，区别在于以已知方法调节反应条件以提供具有所需性能的聚合物。聚合条件和聚合物性能在以下表2中列出。为znLLDPE 2时，将共聚单体1-丁烯以表2中给出的用于制备LMW乙烯共聚物的量加入环管反应器中。
表2：实施例3～5的聚合条件和所得产品的产品性能
  聚合物   实施例3znLLDPE 1   实施例4znLLDPE 2   实施例5znLLDPE 3
  环管反应器中的乙烯浓度，mol％   6.7   6.4   6.8
  环管反应器中氢气与乙烯的比率，mol/kmol   240   235   350
  环管反应器中1-丁烯与乙烯的摩尔比，mol/kmol   570   730   -
  环管反应器中聚合物生产率，kg/h   30   28   30
  环管反应器中制备的聚合物的MFR2，g/10min   300   300   300
  环管反应器中制备的聚合物的密度，kg/m3   951   946   972
  气相反应器中的乙烯浓度，mol％   19   20   22
  气相反应器中氢气与乙烯的比率，mol/kmol   7   4   8
  气相反应器中1-丁烯与乙烯的摩尔比，mol/kmol   460   580   450
  气相反应器中聚合物生产率，kg/h   75   75   75
  分配，环管反应器/气相反应器   41/59   48/52   41/59
  颗粒化最终聚合物的MFR2，g/10min   0.2   0.4   0.2
  颗粒化最终聚合物的密度，kg/m3   923   924   931
膜样品制备
在具有200mm模直径、1∶3的吹胀比(BUR)、600mm的霜白线高度和1.2mm模间隙的3层Windmóller&Hólscher Varex共挤出生产线上共挤出具有ABC-结构的膜。设置三个挤出机温度为A＝210℃/B＝210℃/C＝170℃，且设置挤出机模口温度为200℃。所形成的膜具有表3中所示的厚度，且各个膜的组合物也在表3中列出。
用德国奥格斯堡的Hosokawa Alpine AG公司制造的单向拉伸设备进行拉伸和层压。将由吹塑膜挤出得到的膜拉入取向设备并通过在若干加热辊之间穿过来加热。这些辊具有110～120℃的温度并导致内部C-层熔化并将两个层完全层压在一起，此外，能够使膜易于拉伸。穿过加热辊之后，膜达到均匀温度。然后将所得膜在两组轧辊之间拉伸，其中第二组辊运转速度比第一组快从而形成所需拉伸比。以表3中所示的拉伸比进行拉伸。拉伸后，使单轴取向膜穿过一组速度降低而引起膜应力松弛的退火辊退火而被回火。最后，所得膜穿过冷冻的冷却辊而冷却。从拉伸设备出来后，使所得膜进入常规的薄膜收卷机中，在薄膜收卷机中将所得膜切成所需宽度并卷绕成卷。
所得膜的机械性能示于表4中。
关于说明书部分中所述的基本膜性能测定中所用的膜样品：
-膜样品ABCCBA，用于测定例如至多50kg负荷的重量重的/重负荷应用的基本膜性能，根据以上描述来制备，并且层压前的ABC厚度为240μm，拉伸前的ABCCBA起始厚度为480μm，拉伸比为1∶6，拉伸后的最终厚度为80μm以及厚度分布(％)为总膜厚的20/22.5/7.5/7.5/22.5/20。
-膜样品ABCCBA，用于测定例如至多5kg负荷的所述重量轻的应用的膜性能，根据以上描述来制备，并且层压前的ABC厚度为165μm，拉伸前的ABCCBA起始厚度为330μm，拉伸比为1∶6，拉伸后的最终厚度为55μm以及厚度分布(％)为总膜厚的15/27.5/7.5/7.5/27.5/15。
Figure A20078004735200401
表4：膜实施例的膜性能
Figure A20078004735200411
*对比例是用于重负荷应用的未切口的商购包装膜，且由50wt％、1.3g/10minMFR2和927kg/m3密度的单峰LLDPE以及50wt％、0.2g/10minMFR2和931kg/m3密度的双峰znLLDPE组成。
#HDSS规格列出了重负荷集装袋中所需膜性能在本领域中给出的常规要求。
此外，测定膜4的其它机械性能，其结果示于以下表5中。
表5
  HDSS性能规格   对比例1*  本发明的膜4
  膜厚度(μm)   80±5   132   83
拉伸模量(刚性)/横向(MPa) ＞250 310   520(MD 480)

Claims (23)

1、一种单轴取向多层膜，至少包括：(i)外层(B)和(ii)内层(C)，其中
所述层(i)(B)包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，
所述层(ii)(C)包括至少一种Tm≤100℃的聚合物组分，且
所述多层膜为至少以1∶3的拉伸比纵向(MD)单轴取向的拉伸膜形式。
2、如权利要求1所述的膜，为层压多层膜的形式，包括：
(a)为多层膜层压体形式的至少所述外层(B)和所述内层(C)，以及
(b)基材，
其中所述膜层压体(a)的所述内层(C)与所述基材(b)的表面接触，且其中所述层压多层膜至少以1∶3的拉伸比纵向(MD)单轴取向。
3、如权利要求2所述的膜，其中所述基材(b)至少包括：(iii)包括至少一种Tm≤100℃的聚合物组分的内层(C)，以及可包括或不包括的，
(iv)外层(B)。
4、如权利要求2或3所述的膜，包括：
(i)层(B)和
(ii)层(C)，为共挤出多层膜的形式，作为所述膜层压体(a)，以及
(iii)层(C)，和
(iv)层(B)，为共挤出多层膜的形式，作为所述基材(b)，
其中所述共挤出层压体(a)和共挤出基材(b)层压在一起。
5、如前述任何一项权利要求所述的膜，包括以下顺序的层：
(i)层(B)，
(ii)层(C)，
(iii)层(C)，和
(iv)层(B)，
其中所述(i)层(B)和(iv)层(B)和/或(ii)层(C)和(iii)层(C)包括相同或不同的聚合物组合物，优选至少(ii)层(C)和(iii)层(C)包括相同的聚合物组合物。
6、如前述任何一项权利要求所述的膜，所述膜为以1∶3～1∶10的拉伸比MD单轴取向的拉伸膜形式。
7、如前述任何一项权利要求所述的膜，进一步包括至少一个层(A)。
8、如权利要求7所述的膜，包括以下顺序的层：
(i)第一外层(A)，
(ii)第二外层(B)，和
(iii)内层(C)。
9、如权利要求8所述的膜，包括以下顺序的层：
(i)第一外层(A)，
(ii)第二外层(B)，
(iii)第一内层(C)，
(iv)第二内层(C)，
(v)第三外层(B)，和
(vi)第四外层(A)。
10、如权利要求7～9中任何一项所述的膜，所述膜为层压膜，包括：
(i)可包括或不包括的层(A)，
(ii)层(B)，和
(iii)层(C)，为共挤出多层膜形式，作为所述膜层压体(a)，以及
(iv)层(C)，
(v)层(B)和
(vi)可包括或不包括的层(A)，为共挤出多层膜形式，作为所述基材(b)，
由此所述共挤出层压体(a)与共挤出基材(b)层压在一起。
11、如前述任何一项权利要求所述的膜，其中层(B)包括用齐格勒纳塔催化剂制备的多峰LLDPE(znLLDPE)。
12、如前述任何一项权利要求所述的膜，其中层(C)包括至少一种乙烯丙烯酸酯共聚物。
13、如前述任何一项权利要求所述的膜，其中层(C)包括乙烯丙烯酸烷基酯，优选乙烯丙烯酸甲酯(EMA)。
14、如权利要求7～10中任何一项所述的膜，其中层(A)包括选自多峰znLLDPE、单峰mLLDPE、多峰mLLDPE、或多峰znLLDPE和mLLDPE的混合物中，其中mLLDPE为单峰mLLDPE或多峰mLLDPE、或者它们的混合物。
15、如前述任何一项权利要求所述的膜，所述膜具有小于140μm的厚度。
16、一种制备如权利要求1～15中任意一项所述的多层膜的方法，包括通过挤出、优选共挤出组合物(b)和组合物(c)形成膜，
组合物(b)包括多峰LLDPE，和
组合物(c)包括至少一种Tm≤100℃的聚合物组分；
以及至少以1∶3的拉伸比纵向拉伸所述膜。
17、如权利要求16所述的方法，其中所述拉伸提供1∶3～1∶10的拉伸比，优选1∶5～1∶8的拉伸比。
18、如权利要求16或17所述的制备层压多层膜的方法，包括：
至少挤出如权利要求16所述的组合物(b)和组合物(c)以形成膜层压体(a)，
使所述层压体与基材(b)接触，
层压所述膜层压体(a)和基材(b)，以及
如权利要求16所述MD拉伸得到的层压多层膜。
19、如权利要求18所述的方法，其中层压与拉伸同时进行。
20、一种通过权利要求16～19中任何一项所述的方法得到的膜。
21、一种如权利要求1～15或20中任意一项所述的膜在包装中的应用，优选在分别能够容纳至多5kg和50kg负荷的重量轻的或重量重的包装中的应用。
22、一种制品，所述制品包括如权利要求1～15或20中任意一项所述的膜。
23、如权利要求22所述的制品，所述制品为包装制品，优选袋或包。
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