CN108026297B - 乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物及其制成的最终制品 - Google Patents

乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物及其制成的最终制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多峰聚乙烯共聚物，其包含乙烯和至少两种α‑烯烃共聚单体的第一共聚物和第二共聚物。这种多峰共聚物非常适用于需要高拉伸比的转化过程，例如薄膜的生产。这种多峰聚乙烯共聚物为由其生产的膜提供了在高落镖冲击强度(DDI)意义上良好的冲击强度和良好的各向同性。本发明还提供最终制品，例如由其制成的膜。

Description

乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物及其制成的最 终制品
技术领域
本发明涉及一种多峰聚乙烯共聚物，其包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的第一共聚物和第二共聚物，其非常适合于需要高拉伸比的转化过程，例如薄膜的生产，提供了在高落镖冲击强度(DDI)的意义上的高冲击强度。本发明还提供最终制品，例如由其制成的膜。
背景技术
背景信息
生产多峰聚乙烯共聚物及其膜是本领域公知的。如何生产具有不同密度范围、比粘度或共聚单体组成的聚乙烯牌号有多种不同的设置。这同样适用于生产包含多峰聚乙烯共聚物的膜。这种膜是基于非常不同的LLDPE广泛进行生产的，并用于各种应用中。
现有技术描述
已知通过在两个聚合阶段中共聚合乙烯来生产适用于生产膜的乙烯共聚物，例如EP-A-691367公开了在两个流化床反应器中生产的双峰乙烯共聚物。该文献没有公开第三个聚合阶段。
EP-A-773258也公开了双峰LLDPE树脂与单峰LLDPE的共混物。该双峰LLDPE优选具有0.91g/cm3至0.930g/cm3的密度，45g/10min至145g/10min的HLMI和50至150的熔体流动比HLMI/MI(第5页，第38-42行)。实施例公开的密度为0.921g/cm3，HLMI为122g/10min，HLMI/MI为99。
WO-A-97/50093公开了适用于电缆绝缘的双峰LLDPE树脂。在实施例中其公开了一种共聚物E，据称它是具有密度为0.913g/cm3、MI为0.6g/10min、HLMI为50g/10min的双峰LLDPE。该文献没有提及制造方法。
EP-A-2067799公开了在配体改性催化剂的存在下在环管反应器和气相反应器中在两个聚合阶段中生产的多峰LLDPE树脂。
EP-A-2186833公开了在两个环管反应器之后是气相反应器的串联反应器序列中的三阶段聚合。在第一阶段中，生产具有MFR2优选为200g/10min至1000g/10min，密度优选为945kg/m3至978kg/m3的聚合物。第二阶段生产的聚合物具有的MFR2优选为200g/10min至1000g/10min，密度优选为945kg/m3至978kg/m3。最终的聚合物的MFR21优选为5g/10min至30g/10min，密度优选为940kg/m3至970kg/m3。第一阶段和第二阶段生产的聚合物具有相同的MFR2。在示例性方法中，前两个阶段中生产的聚合物是均聚物，最终树脂的MFR5为0.2g/10min至0.4g/10min，密度为约955kg/m3。最终的聚合物仅包含一种α-烯烃共聚单体。
WO2009/071323描述了一种多峰线性低密度聚乙烯聚合物，其最终密度为900kg/m3至940kg/m3，并且除了乙烯之外还含有至少一种α-烯烃共聚单体，该聚合物包含：(A)小于41wt％的较低分子量组分，其是乙烯均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物；和(B)大于59wt％的较高分子量组分，其是乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，密度在902kg/m3至912kg/m3范围内；并且其中组分(A)和组分(B)可以使用齐格勒-纳塔催化剂获得。
然而，较高分子量组分的密度太高而不能达到要求的冲击值。
WO2006037602A1公开了多层膜，其包括用Borstar工艺制备的核心多峰层，并且具有均聚物低分子量部分和1-己烯高分子量共聚物部分。HMW共聚物部分的密度低于915kg/m3且MFR2低于1g/10min。
WO2006/066952描述了一种乙烯的多峰共聚物，其至少包含：(i)乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物的较低分子量部分，以及(ii)乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物的较高分子量部分，其中所述共聚物的密度低于920kg/m3。
该材料具有窄的分子量分布，因此具有较低的FRR 21/2，这可能导致挤出过程中的困难，例如导致大量的凝胶，并且因此导致膜的光学外观不好。
EP2883885A和EP2883887A公开了一种制备多峰乙烯聚合物的方法，其中该方法包括在三个聚合阶段中聚合乙烯。在两种情况下，据称在40μm的膜上测试时所生产的膜的冲击性能(即DDI)为<400g。
仍然存在持续的需求以进一步改进聚合物及其制备的膜的机械性能，并提供可用于制造薄膜或更薄的膜的聚合物，其仍然具有与厚膜或更厚的膜相同的机械性能。
因此需要找到能够可靠地转换成薄膜(例如20μm的膜)的产品，并且仍然提供良好的机械性能，特别是高的冲击强度(例如高的DDI20)，在纵向(machine direction)和横向上良好的各向同性行为和良好的可加工性。
另外，一直希望膜转换器在手边具有可以在宽的处理窗口内(例如，在各种拉伸比的宽范围内)转换的材料。
众所周知，薄膜的生产对聚合物和加工方法提出了更多的挑战，因为可能需要更多的拉伸以将熔体充分拉伸至所需(较低)的厚度。
本领域还熟知的是，机械性能，尤其是聚乙烯膜的冲击行为高度依赖于挤出条件和在离开模头之后施加在膜上的拉伸强度。
拉伸强度可以通过拉伸比(DDR)或通过占用比(TUR)来定义。
拉伸比(DDR)可以在方程1中定义如下：
方程1：拉伸比(DDR)
Figure BDA0001538514590000031
在方程1中，膜厚度与膜的最终厚度有关。
BUR表示吹胀比，定义为气泡直径与模具直径之比。
普遍理解的是BUR定义了最终膜的横向取向。
占用比(TUR)可以在方程2中定义如下：
方程2：占用比(TUR)：
Figure BDA0001538514590000032
在方程2中，术语应理解如下：
Vf＝模具处的熔体速度
Vo＝在轧辊上的最终膜的占用速度。
普遍理解的是TUR定义了最终膜在纵向(machine direction)上的取向。
冲击性能随着拉伸水平的降低而降低是本领域公知的。
进一步已知的是高水平的拉伸导致各向异性膜，并因此导致不平衡的撕裂行为，这可以通过低的相对各向同性来表示。
相对各向同性表示在纵向(machine direction)和横向上平衡的抗撕裂性能。
相对各向同性[％]计算为：
100*(MD撕裂/TD撕裂)
因此，希望在手边有材料能够以较高的拉伸比(DDR)转化为膜，并且仍然提供良好的机械性能，特别是在冲击行为和(相对)各向同性行为的意义上。
或者，需要提供可以转化成膜的聚合物，该膜在给定(高)拉伸比(DDR)下生产时具有更好的机械性能，并且仍然提供高的冲击行为和高的相对各向同性。
或者，需要提供显示出良好可拉性的聚合物，如在成膜过程中在高拉伸比(DDR)下良好的可加工性。
本领域还公知的是，聚乙烯膜的机械性能，特别是冲击行为也高度依赖于材料的聚合物结构，尤其是MWD(分子量分布)。
具有宽MWD或不同量的高分子量部分的聚合物对于膜的生产和它们最终的性能具有明显的优势，因为宽MWD或不同量的高分子量部分有助于更好的冲击行为和更好的可加工性。
尽管如此，由于各向异性，这种显著的高分子量部分的存在增加了膜的敏感度。因此，在加工工业中已知的是，具有显著高分子量部分的产品应当以较低的拉伸比(DDR)加工以提供与没有这种高分子量部分的膜相似的机械性能。
此外，需要提供具有良好可拉性的聚合物，并因此可以转化成膜，该膜在给定(高或更高)拉伸比下生产时具有更好机械性能，并仍然提供高的冲击行为和高的相对各向同性。
令人惊讶地，本发明人现在已经确定了一种多峰聚乙烯共聚物，其提供宽的MWD并且可以转化成薄膜，该薄膜显示出好得多的可加工性以及在DDI、抗撕裂性和各向同性的意义上更好的机械性能。
发明内容
本发明的目的
因此，关于如何提供能够以高产量容易地加工并且转化成具有良好机械性能，特别是良好冲击性能(由在20μm的膜上测量时400g或更多的DDI20表示)的薄膜的多峰聚乙烯共聚物，本发明人已寻求了解决方案。
关于如何提供能够以高产量容易地加工并转化成具有良好机械性能，特别是良好的撕裂行为和在纵向(machine direction)和横向上平衡(即各向同性)的撕裂性能的薄膜的多峰聚乙烯共聚物，本发明人也寻求了解决方案。
用于生产薄膜的聚合物的主要要求是良好的厚度降低(down gauging)行为。使薄膜厚度降低至低厚度(例如35μm或更低)需要聚合物显示出结晶行为，这在后续加工期间使取向最小化。这与多峰或双峰聚乙烯组合物所包含的低密度部分有关。
因此，希望提供多峰或双峰聚乙烯组合物，其包含具有低密度的高分子量部分。
多峰或双峰乙烯共聚物是指含有不同组分的共聚物，所述不同组分具有不同的平均分子量、不同的共聚单体含量或二者。
本发明的多峰共聚物是通过在两个或更多聚合阶段中共聚乙烯和至少两种共聚单体而生产的，所述两个或更多聚合阶段中聚合条件足够不同以允许在不同阶段生产不同聚合物。
本领域技术人员还知道，多峰或双峰聚乙烯组合物的高分子量部分的密度通过共聚单体给料的量来控制。所以较大量的共聚单体导致较低的密度。
利用已知的聚合设置，通过用大量的共聚单体(如1-己烯)和少量氢气或甚至不用氢气的条件进行聚合，很可能实现900kg/m3或更低的范围内的低GPR密度。
然而，迄今为止这样的聚合设置导致GPR中聚合物MFR不受控制的增加，因此就最终聚合物的冲击行为而言不令人满意。
令人惊奇的是，本发明人现在已经确定了一种多峰乙烯共聚物，其特征在于包含密度低于900kg/m3的高分子量部分，当转化成膜时提供了400g或以上的DDI20。
因此，在第一个实施方式中，本发明包括乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征在于具有：
a)根据ISO 1183确定的906kg/m3至925kg/m3的密度，
b)根据ISO 1133确定的10-200g/10min的MFR21，
其中所述乙烯的多峰共聚物包含：
c)乙烯的第一共聚物
i)包含具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，以及
ii)特征在于至少包含乙烯和所述第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分，以及
d)乙烯的第二共聚物
i)包含具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，以及
ii)当根据方程5计算时，基于根据ISO 1183确定的值，具有低于900kg/m3的密度。
在另一个特定的实施方式中，本发明描述了包含乙烯和至少两种α-烯烃单体的多峰共聚物的制品，例如膜。
在另一个特定的实施方式中，本发明描述了乙烯和至少两种α-烯烃单体的多峰共聚物在膜或包装应用中的用途。
具体实施方式
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明：
下面介绍以下定义：
“第一共聚物”被定义为在第一聚合步骤(优选环管反应器)中生产的聚合物。该第一共聚物可以包含第一共聚物的两个或更多个部分。在该专利的含义内，可以理解的是，第一共聚物的每个这样的部分是在一个反应阶段或在一个聚合反应器中在一组反应条件下生产的。这些部分被进一步命名为“第一共聚物的第一部分”、“第一共聚物的第二部分”等。
“第一共聚物混合物”被定义为所有生产的聚合物部分的总和，包括在第一聚合步骤中生产的聚合物，即预聚合、第一共聚物的任何第一部分或第二部分。
类似地，“第二共聚物”被定义为在第二聚合步骤(不同于第一聚合步骤，优选在气相反应器中进行)中生产的聚合物。
类似地，“第二共聚物混合物”被定义为所有生产的聚合物部分的总和，并且包括在第二聚合步骤中生产的聚合物，即预聚合、第一共聚物的任何第一部分或第二部分和第二共聚物。
多峰乙烯共聚物是乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中多峰乙烯共聚物包含乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第一共聚物和乙烯与具有6至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第二共聚物。优选地，多峰乙烯共聚物是乙烯与选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少两种共聚单体的共聚物。
进一步优选的是，多峰乙烯共聚物是乙烯与恰好两种选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的共聚物。特别优选的是一种多峰乙烯共聚物，其包含：
-乙烯的第一共聚物，其包含乙烯和1-丁烯，和
-第二共聚物，其包含乙烯和1-己烯。
甚至更优选的是一种多峰乙烯共聚物，其包含：
-第一种共聚物，其由乙烯和1-丁烯组成，和
-第二乙烯共聚物，其由乙烯和1-己烯组成。
多峰乙烯共聚物的最终密度ρ为906kg/m3至925kg/m3，优选910kg/m3至925kg/m3，更优选913kg/m3至923kg/m3。密度低于906kg/m3的树脂倾向于太过发粘，以至于在颗粒形成过程中它们的生产成为问题。另一方面，最终密度大于925kg/m3的树脂不具有多峰乙烯共聚物的最终用途所要求的性能平衡，例如它们不够柔软，并且它们可能具有过低的落镖强度和撕裂强度。
多峰乙烯共聚物的熔体流动速率MFR21为10-200g/10min，优选20-150g/10min，如25-100g/min，如28-80g/10min。MFR21小于10g/10min的树脂倾向于具有太高的熔体粘度，使得转化过程中的产量可能受到限制。
另一方面，MFR21大于200g/10min的树脂对于最终用途应用来说具有太低的熔体强度。另外，树脂的高熔融指数与低密度的组合经常导致树脂颗粒发粘，并且这在颗粒形成过程中会引起问题，例如工艺设备的堵塞和结垢。
另外，多峰乙烯共聚物的流动速率比FRR21/5至少可以为15或更大，例如20或23或更大。
此外，多峰乙烯共聚物的流动速率比FRR21/5可以在15-40的范围内，优选在20-35的范围内。
本发明的共聚物是乙烯和至少两种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的多峰共聚物。
多峰乙烯共聚物是指含有不同组分的共聚物，所述不同组分具有不同的平均分子量、不同的共聚单体含量或二者。
本发明的多峰共聚物是通过在两个或更多聚合阶段中共聚乙烯和至少两种共聚单体而生产的，所述两个或更多聚合阶段中聚合条件足够不同以允许在不同阶段生产不同聚合物。
或者，可以通过使用两种或更多种不同的催化剂或通过使用包含至少两种不同过渡金属的化合物的多组分催化剂在单一聚合阶段中生产多峰共聚物。
第一共聚物
乙烯的第一共聚物包含乙烯和具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。
在一个优选实施方式中，所述第一共聚物由乙烯和1-丁烯组成。
所述乙烯的第一共聚物的熔体流动速率MFR2为150-1500g/10min，如150-1000g/10min，优选150g/10min至750g/10min，更优选200g/10min至600g/10min。此外，第一共聚物的密度为945kg/m3至955kg/m3，优选945kg/m3至953kg/m3，最优选948kg/m3至953kg/m3。
进一步已知的是，低分子量部分中的高密度导致最终聚乙烯组合物的较高刚度。这与冲击方面的缺陷有关，特别是DDI性能。
专家公认的是，可以通过降低高分子量部分的密度来改善冲击行为(特别是DDI性能)。
但是，当环管密度太高时，GPR的密度必须非常低才能达到所需的最终密度，这可能会引起工厂中操作性的问题。
所以必须小心选择一个密度范围，使得既能提供良好的冲击行为，又不会由于粘性而引起聚合过程中的操作性问题。
因此，本发明人已经找到一种方法来提供乙烯的多峰共聚物，即使第一共聚物具有较高的密度也能提供良好冲击性能。
乙烯的第一共聚物理想地在第一聚合阶段中生产，第一聚合阶段优选为淤浆聚合。
淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计1％至约50％，优选为按摩尔计约2％至约20％，特别为按摩尔计约2％至约10％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的生产速率增加，但是缺点是与浓度较低时相比，需要回收更多的乙烯。
第一聚合阶段的温度通常为60℃至100℃，优选70℃至90℃。应避免过高的温度以防止聚合物部分溶解到稀释剂中以及防止反应器结垢。压力为1巴至150巴，优选40巴至80巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着闭合管高速循环。环管反应器在本领域中是周知的，并且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。因此，优选在一个或多个环管反应器中，更优选在两个连续的环管反应器中以淤浆聚合进行第一聚合阶段。
可以连续地或间歇地从反应器中取出淤浆。间歇取出的优选方式是使用沉降腿，在从反应器中取出一批浓缩淤浆之前允许淤浆在沉降腿中浓缩。除其他外，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。除其他外，在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续取出有利地与合适的浓缩方法组合。优选从第一聚合阶段连续地取出淤浆。
将氢气引入到第一聚合阶段以控制第一共聚物的MFR2。达到期望的MFR需要的氢气量取决于所使用的催化剂和聚合条件。以100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，优选200mol/kmol至800mol/kmol的氢气与乙烯的摩尔比，在环管反应器中以淤浆聚合获得了所期望的聚合物性能。
将第一α-烯烃共聚单体引入到第一聚合阶段以控制第一共聚物的密度。如上所述，共聚单体是具有4至10个碳原子的α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。达到所期望的密度需要的共聚单体的量取决于共聚单体类型、使用的催化剂和聚合条件。以100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，优选200mol/kmol至800mol/kmol的共聚单体与乙烯的摩尔比，在环管反应器中以淤浆聚合用1-丁烯作为共聚单体获得了所期望的聚合物性能。
第一聚合阶段中的平均停留时间通常为20分钟至120分钟，优选30分钟至80分钟。如本领域所公知的，平均停留时间τ可以由下式计算：
方程3：停留时间
Figure BDA0001538514590000081
其中VR是反应空间的容积(在环管反应器的情况下是反应器的容积，在流化床反应器的情况下是流化床的容积)，Q0是产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流动速率。
在第一聚合阶段中的生产速率适当地用催化剂进料速率来控制。也可以通过在第一聚合阶段中适当选择单体浓度来影响生产速率。然后可以通过适当地调节进入第一聚合阶段的乙烯的进料速率来实现所需的单体浓度。
根据本发明，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的颗粒在停留时间上具有窄分布是有利的。这在颗粒的均匀性方面带来好处，即当在随后的气相反应器中生产第二共聚物时更均匀的催化剂活性，从而导致气相反应器部分在这些颗粒中/周围更均匀的分布和较少量的易于萃取的低分子量部分。
不受任何理论的束缚，发明人相信，在第一聚合步骤中某个最小停留时间在某种意义上影响催化剂活性，在后续的气相反应器中可以更好地控制密度。
因此，本发明人已经确定了一种方法，通过使生产过程分开并且在两个连续的聚合阶段中生产第一共聚物来生成乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的更均匀的聚合物部分。
在一个反应阶段中的每个这样的聚合阶段或一组反应条件下生产的聚合物或者在一个聚合反应器中生产的聚合物特此被称为“第一共聚物的部分”，即“第一共聚物的第一部分”、“第一共聚物的第二部分”等。
这种分开的生产模式带来了乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物颗粒在进入GPR时更均匀的停留时间，因此，基于粘度和密度，给在第二聚合步骤(即气相反应器)中生产的颗粒带来了更均一的性能。
这两个性能，即粘度和密度的组合，对于最终的乙烯的多峰共聚物及其生产的任何制品的最终性能具有决定性的影响。
发明人还确定，在第一共聚步骤中生产的颗粒的更均一的性能对于实现GPR中非常低的密度与在GPR中生产的第二乙烯共聚物的低MFR的组合是进一步必要的。
因此，在一个特定的实施方式中，本发明的多峰乙烯共聚物包含如上所述的乙烯的第一共聚物和第二共聚物，其中乙烯的第一共聚物至少包含乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分。
基于分子量和/或密度，乙烯的第一共聚物的这些两个或更多个部分可以是单峰的，或者关于分子量和/或密度，它们可以是双峰的。
基于分子量和密度，优选第一共聚物的两个或更多部分是单峰的。
乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分(以及任何其他部分)可以通过本领域已知的任何方法来生产。
然而，优选的是，两个部分都使用相同的技术来生产，尤其是通过应用与上述“第一共聚物”部分所公开的相同的方法和聚合设置来生产。
在本发明的范围内，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分以4:1至1:4的比例存在，例如3:1至1:3，或2:1至1:2，或1:1。
进一步优选的是，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的两个或更多个部分根据上述“第一共聚物”中进一步给出的相同的工艺和方法在两个或更多个连续的反应器中生产。
对于本领域技术人员而言，将清楚的是，当在两个连续的反应器中生产乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分时，每个部分的MFR2值和密度值可以有(或者甚至必须有)一定差异，(并且仍然)能够将它们定义为“单峰”。
因此，在本发明的含义内，将理解的是，给定150g/10min至1500g/10min的优选MFR范围，乙烯的第一共聚物的环管1之后和环管2之后的MFR2都处于150g/10min至1500g/10min的范围内。
此外，环管2之后的MFR2可以高达环管1之后的MFR2的两倍或1.5倍，或者可以是相同的，仍然被理解为“基于MFR的单峰”。
相应地，在本发明的范围内应该理解，在945kg/m3和955kg/m3之间的密度范围内，第一共聚物的第一部分和第二部分之后(以及之后任何进一步的部分)的密度可以相差至多3kg/m3，并且仍然被理解为已经在相同的工艺条件下生产。
实施例：
之后的环管密度 环管2之后的环管密度
950 953 相同条件
954 951 相同条件
955 950 不同条件
第二共聚物
乙烯的第二共聚物包含乙烯和具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，如1-己烯或1-辛烯，更优选1-己烯。
进一步优选第二α-烯烃共聚单体具有比第一α-烯烃单体更多的碳原子。
进一步优选第二α-烯烃共聚单体比第一α-烯烃单体多2个碳原子。
在一个优选的实施方式中，第二共聚物由乙烯和1-己烯组成。
不受任何理论束缚，本发明人认为与使用较低级α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯)相比，使用具有6至10个碳原子的α-烯烃共聚单体有助于在较低分子量下产生系带分子。
当涉及到机械性能，尤其是在冲击行为(如DDI)的意义上，这种系带分子更容易的形成具有显著的益处。
第二共聚物在任何先前制备的聚合物组分的存在下制备，即至少在乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物，任选的第一共聚物的任何部分和第一α-烯烃共聚单体和任何预聚合组分的存在下制备，形成所谓的“第二共聚物混合物”。
第二共聚物混合物的熔体流动速率对应于最终产品的MFR。
MFR5为0.5g/10min至5.0g/10min，优选0.8g/10min至4.0g/10min。
第二共聚物混合物优选具有10-200g/10min，优选15-150g/10min，例如25-100g/min，例如28-80g/10min的MFR21
此外，第二共聚物混合物可以具有至少15或更大，例如20或23或更大的流动速率比FRR21/5。
此外，其可以具有在15-40的范围内，优选在20-35的范围内的流动速率比FRR21/5。
技术人员熟知的是，第二共聚物本身的密度或粘度(MFR21)不能被测量，因为第二共聚物不能从第二共聚物混合物中分离出来以及不能与第一共聚物分离。
然而，第二共聚物的MFR21可以通过使用所谓的
Figure BDA0001538514590000101
方程(
Figure BDA0001538514590000102
ThePolymer Processing Society，Europe/Africa Region Meeting，哥德堡，瑞典，八月19-21,1997)来计算。
方程4：
Figure BDA0001538514590000103
公式
Figure BDA0001538514590000104
如
Figure BDA0001538514590000111
所提出的，对于MFR21，a＝10.4且b＝0.5。此外，除非有其他实验信息，否则对于一种聚合物组分(即第一共聚物或第二共聚物)的MFR21/MFR2可以为30。此外，w是具有较高MFR的聚合物组分的重量分数。因此可以将第一共聚物作为组分1，将第二共聚物作为组分2。然后，当第一共聚物混合物的MFR21(MI1)和第二共聚物混合物的MFR21(MIb)已知时，第二共聚物的MFR21(MI2)可以通过方程1得到。
优选地，当根据方程4：
Figure BDA0001538514590000112
公式计算时，乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物优选具有<20g/10min的MFR21。
控制第二共聚物中共聚单体的含量以获得第二共聚物混合物所需的密度。典型地，第二共聚物混合物具有906kg/m3至925kg/m3，优选910kg/m3至925kg/m3，更优选913kg/m3至923kg/m3的密度。
第二共聚物的密度不能直接测量。然而，通过使用方程5的标准混合规则，可以从第二共聚物混合物和第一共聚物的密度开始计算第二共聚物的密度。而下标b、1和2分别指总混合物b(＝第二共聚物混合物)，组分1(＝第一共聚物)和组分2(＝第二共聚物)。
方程5：密度混合规则
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2
在本发明的范围内，有利的是，第二共聚物的密度低于第一共聚物的密度。
第二共聚物的密度对材料的冲击行为以及由其生产的膜的连续性具有重大影响。因此，第二共聚物的密度影响所生产的膜的DDI。
仍然要小心选择密度范围，其既要提供良好的冲击行为，又不会由于粘性而在聚合期间引起操作性问题。
当根据方程5计算时，第二共聚物的密度优选低于900kg/m3，例如至多898kg/m3，或者897kg/m3或更低，或者895kg/m3或更低，或者892kg/m3或更低，或者890kg/m3或更低。
进一步地在本发明的范围内，优选第二共聚物的密度至少为880kg/m3，例如至少883kg/m3或至少885kg/m3。
进一步优选的是，第二共聚物的密度在880kg/m3至<900.0kg/m3，例如885kg/m3至898kg/m3，例如885kg/m3至897kg/m3的范围内。
乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的最终多峰共聚物内的第一共聚物和第二共聚物之间的比(即份额(split))对最终组合物的机械性能具有显著影响。
因此，在本发明的范围内，设想乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物形成存在于多峰乙烯共聚物中的聚合物部分的重要部分，即最终组合物的至少50wt.％，优选53wt.％或更多，例如55wt.％或更多。
更优选地，乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物可以形成本发明的多峰共聚物的约60wt.％或更多，例如65wt.％或更多。
连续地，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物形成本发明的多峰乙烯共聚物的至多50wt.％或更少，优选47wt.％或更少，例如45wt.％或更少。更优选地，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物可以形成本发明的多峰共聚物的约40wt.％或更少，例如35wt.％。
预聚合
上述聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。于是预聚合优选在惰性稀释剂中进行，典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。稀释剂优选为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，并且更优选为55℃至75℃。
压力不是关键的，并且通常为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。
单体的量通常使得在预聚合步骤中每1克固体催化剂组分聚合约0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知的，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒不全都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自己的特征量，其取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保持相对较长的时间而一些颗粒保持相对较短的时间，那么不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒含有的预聚物的量可能超出上述范围。然而，催化剂上预聚物的平均量通常在上面指定的范围内。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料的情况下，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，并且其余部分进入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将足够多的助催化剂引入到预聚合阶段中使得其中获得充分的聚合反应。
在本发明的范围内将理解的是，在预聚合中生产的聚合物的量相对于最终的多峰共聚物为1-5wt.％。
催化剂
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是能够生产所需乙烯聚合物的任何催化剂。合适的催化剂(除其他外)是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛催化剂、锆催化剂和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们可以以高生产速率在宽的分子量范围内生产聚合物。
齐格勒-纳塔催化剂在本发明的范围内是优选的。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有镁化合物、铝化合物和钛化合物，任选负载在颗粒状载体上。
颗粒状载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10μm至100μm。但是，如果载体具有6μm至40μm，优选6μm至30μm的中值粒径，则可以获得特别的优势。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，所述两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，催化剂可通过使载体与上述化合物依次接触来制备。或者，如WO-A-01/55230中所述，可通过首先由各组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。例如，在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中公开了这样的催化剂。
另一类齐格勒-纳塔催化剂是通过其中形成乳液的方法制备的催化剂，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成分散(即不连续)的相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。在Borealis(博里利斯)的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化物，如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其它烷基铝化合物，如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝是特别有用的。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属(例如Al/Ti)的摩尔比为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
膜
包含根据本发明的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的膜可以用几种已知的转化技术制备，例如通过吹膜技术或铸膜技术挤出，其中吹膜是优选的。
根据本发明的膜可以经过后处理工艺，例如，表面改性、层压或取向工艺等。
这种取向工艺可以是单轴(MDO)或双轴取向，其中单轴取向是优选的。
根据本发明的膜通常具有35μm或以下，例如30μm或以下或者25μm或以下或者22μm或以下的厚度。
优选的是具有10μm或以上，例如15μm或以上，如18μm或20μm或22μm或25μm或以上的厚度的膜。
更优选的是具有10-35μm，例如15-35μm或18-32μm或20-30μm的厚度的膜。
根据本发明的膜可以是单层膜或多层膜，其包含一层或多层，如2层、3层或5层，甚至多达7层、多达9层或多达12层。
多层膜是优选的。
进一步优选的是具有3层或更多层的多层膜，例如具有5至7层的多层膜。
在包含根据本发明的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的多层膜中，根据本发明的多峰共聚物可以被包含在至少一层中。
本发明设想，根据本发明的多峰共聚物还被包含在多层膜的多于一层中，如两层或三层中。该多峰共聚物也可以被多层膜的所有层包含。
在本发明的范围内，单层膜可以包含1-100wt.％的根据本发明的多峰共聚物。
还在本发明的范围内，这样的单层膜可以包含10-90wt.％，例如30-70wt.％，或者如40-60wt.％或45-55wt.％的根据本发明的多峰共聚物。
然而，包含100％的本发明的多峰共聚物的单层膜是优选的。
进一步在本发明范围内，多层膜中的每一层独立于其它层可以包含1-100wt.％的根据本发明的多峰共聚物。优选的是，各层独立于其他层包含10-90wt.％，例如30-70wt.％，或者如40-60wt.％或45-55wt.％的根据本发明的多峰共聚物。
在本发明的范围内，膜的特征在于高的DDI20，即DDI20为至少400g或以上，例如470g或550g或以上，如650g；700g；750g或以上。
在本发明的范围内，膜的特征在于高的相对DDI(即DDI/膜厚度)，即10g/μm或以上，例如18g/μm或25g/μm或以上的相对DDI。
特别优选的是，本发明的膜具有30g/μm或以上，例如34g/μm或37g/μm或以上的相对DDI。
本发明的特定实施方式包括特征在于35μm或更低的厚度和至少25g/μm的相对DDI的膜。
进一步在本发明范围内的是具有≥35g/μm或更高的相对DDI的膜，其中包含的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的计算的GPR-密度为892g/cm3或以下。
在本发明范围内的是在横向(TD撕裂)上具有良好抗撕裂性的膜，即至少240N/mm，诸如270N/mm或300N/mm或以上的TD-抗撕裂性。
同样在本发明的范围内的是在纵向(machine direction)(MD撕裂)上具有良好的抗撕裂性的膜，即至少40N/mm，例如55N/mm或65N/mm或以上的MD-抗撕裂性。
在本发明的范围内，膜的特征在于显著的相对各向同性(100*MD撕裂/TD撕裂)，其在至少15％的范围内，例如至少20％或以上，例如至少25％或以上，例如至少30％或以上。
在本发明的范围内，膜的特征在于至少100MPa，优选至少150MPa的E-模量。
本发明还包括具有至少400g或以上的DDI20和任何下列的膜：
·至少为15％或以上的相对各向同性，或
·至少为100MPa或以上的E-模量，或
·至少为40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或
·至少为240MPa或以上的TD-抗撕裂性。
·至少为15的流动速率比FRR21/5
本发明还包括具有至少400g或以上的DDI20和任何两种下列性能的膜：
·至少为15％或以上的相对各向同性，或
·至少为100MPa或以上的E-模量，或
·至少为40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或
·至少为240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少为15的流动速率比FRR21/5
或者，本发明包括具有至少10g/μm的相对DDI和任何下列的膜：
·至少为15％或以上的相对各向同性，或
·至少为100MPa或以上的E-模量，或
·至少为40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或
·至少为240MPa或以上的TD-抗撕裂性。
·至少为15的流动速率比FRR21/5
或者，本发明包括具有至少10g/μm的相对DDI和任何两种下列性能的膜：
·至少为15％或以上的相对各向同性，或
·至少为100MPa或以上的E-模量，或
·至少为40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或
·至少为240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少为15的流动速率比FRR21/5
或者，本发明包括特征在于具有15％或以上的相对各向同性(100*MD撕裂/TD撕裂)和任何下列的膜：
·至少400g或以上的DDI20，或
·10g/μm或以上的相对DDI
·至少100MPa或以上的E-模量，或
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少15的流动速率比FRR21/5
或者，本发明包括特征在于具有15％或以上的相对各向同性(100*MD撕裂/TD撕裂)和任何下列两项的膜：
·至少400g或以上的DDI20，或
·10g/μm或以上的相对DDI
·至少100MPa或以上的E-模量，或
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少15的流动速率比FRR21/5
如上所述，根据本发明的膜可以是单层或多层膜，其包含一层或多层，如两层，三层或五层，甚至高达七层，高达9层或高达12层。
根据本发明的膜非常适用于各种包装应用，其中与食品包装有关的应用是优选的。
包含本发明的多峰共聚物的膜包括收缩膜、整理收缩膜、包装膜、层压膜等。
包含本发明的多峰共聚物的包装制品包括袋子(bag)、小袋(pouch)、包装膜或整理膜等。
在本发明的范围内，乙烯的多峰共聚物和两种共聚物可以包含本领域中使用的添加剂，例如酚类稳定剂、抗氧化剂、滑爽剂和抗静电剂、防粘剂、加工助剂、着色剂等。
实施例：
测量方法
除非另有说明，否则所有分析都是由稳定的粒料样品进行的。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133在190℃下确定。进行测量的载荷以下标形式给出。因此，在2.16kg的负载下的MFR被表示为MFR2。相应地，熔体流动速率MFR21在190℃和21.6kg的载荷下确定以及MFR5在5kg的载荷下确定。
此处假设熔融指数MFR遵循方程4(
Figure BDA0001538514590000171
公式)中给出的混合规则：
Figure BDA0001538514590000172
如
Figure BDA0001538514590000173
所提出的，对于MFR21，a＝10.4和b＝0.5。此外，除非有其他实验信息，否则对于一种聚合物组分(即第一共聚物或第二共聚物)的MFR21/MFR2可以为30。此外，w是具有较高MFR的聚合物组分的重量分数。因此可以将第一共聚物作为组分1，将第二共聚物作为组分2。然后，当第一共聚物混合物的MFR21(MI1)和第二共聚物混合物的MFR21(MIb)已知时，第二共聚物的MFR21(MI2)通过方程1得到。
在此声明，下列表述应被理解为如下定义：
“MFR2环管1”理解为在第一环管之后可得到的聚合物的MFR，其包含“第一共聚物的第一部分”和任选的在预聚合步骤(如果有的话)中生产的任何聚合物部分。
“密度环管1”理解为在第一环管之后可得到的聚合物的密度，其包含第一共聚物的第一部分和任选的在预聚合步骤(如果有的话)中生产的任何聚合物部分。
“MFR2环管2”或“环管2之后的MFR2”理解为在第二环管之后可得到的聚合物的MFR，即包含第一共聚物的第一部分和第一共聚物的第二部分以及任选的在任何预聚合步骤(如果有的话)中生产的聚合物。
在第二环管中生产的聚合物部分(即第一共聚物的第二部分)的MFR2根据方程4：
Figure BDA0001538514590000174
公式计算并被命名为“第二环管的MFR2”，即第一共聚物的第二部分的MFR2。
方程6：MFR混合规则
log MFR2环管)＝n*log MFI(份额1+(1n)*logMFR(份额2
“环管2之后的环管密度”(或“密度环管2”)被理解为在第二环管之后可得到的聚合物的密度，即包含第一共聚物的第一部分和第一共聚物的第二部分以及任选的在生产预聚合步骤(如果有的话)中生产的聚合物。
在第二环管中生产的聚合物部分的密度(即第一共聚物的第二部分的密度)将根据如下计算
方程5：密度混合规则
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2
“最终MFR21”被理解为在气相反应器(GPR)之后可得到的聚合物的MFR，即包含在任何先前的聚合步骤中产生的所有聚合物部分，即包含第一共聚物的第一部分和第二部分、在GPR中产生的高分子量部分以及任选的在任何预聚合步骤(如果有的话)中生产的聚合物。
“GPR MFR2”指在GPR中生产的聚合物部分的MFR，并根据方程4计算：
Figure BDA0001538514590000181
密度
根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度并且以kg/m3给出。
在此假定密度遵循如方程5给出的混合规则：密度混合规则
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2
此处ρ是以kg/m3为单位的密度，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别指总混合物b、组分1和组分2。
“GPR的密度(计算)”已经根据方程5相应地计算。
ρ1和ρ2均根据ISO 1183确定。
落镖强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(或者测试技术)由膜样品测量落镖。带有直径为38毫米的半球形压头的镖从0.66米的高度坠落到夹在孔上的膜上。测试了多个连续的组，每组20个样品。每一组使用一个重量，并且重量以一致的增量从一组增加(或减少)到另一组。计算并记录了导致50％的样品被破坏的重量。
DDI20指在20μm吹塑膜上确定的落镖冲击。
膜上的拉伸模量
根据ISO 527-3在厚度为20μm的膜上以1mm/min的十字头速度测量纵向(machinedirection)上的拉伸模量。
抗撕裂性(在纵向(MD)和横向(TD)上确定为埃尔曼多夫撕裂(N))
使用ISO 6383/2方法测量撕裂强度。使用摆锤装置测量传播撕裂穿过膜样品所需的力。摆锤在重力作用下通过弧形摆动，从预切割的缝隙处撕下样品。样品的一侧通过摆锤固定，另一侧通过固定夹钳固定。抗撕裂性是撕裂样品所需的力。然后通过将抗撕裂性除以膜的厚度来计算相对抗撕裂性(N/mm)。
相对各向同性表示在纵向(machine direction)和横向上的平衡抗撕裂性能。相对各向同性[％]计算为：
100*(MD撕裂/TD撕裂)。
共聚单体的确定(NMR谱)
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用分别针对1H和13C的在500.13MHz和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR谱仪在熔融态下记录定量的13C{1H}NMR谱。在150℃下，使用氮气用于所有气动，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度。{[1]，[2]，[6]}采用标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态NOE{[1]，[3]}和RS-HEPT解耦方案{[4]，[5]}。每个波谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义的波谱分析自动化程序来处理、积分定量13C{1H}NMR波谱，并测定定量性质。所有化学位移内部参比30.00ppm{[9]}处的本体亚甲基信号(δ+)。
观察到对应于1-己烯的掺入的特征信号{[9]}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。
H＝I*B4
在没有指示其它共聚单体序列(即连续共聚单体的掺入)的其它信号的情况下，观察到的总的1-己烯共聚单体含量仅基于分离的1-己烯序列的量计算：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别属于2s和2s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据本体亚甲基信号并且考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常见方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的总的1-己烯共聚单体的掺入：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的总的1-己烯共聚单体的掺入：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
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拉伸比(DDR)：牵引速度/挤出机速度(代表MD取向)
吹胀比(BUR)：气泡直径/模具直径(表示TD取向)
材料说明：
催化剂制备
络合物的制备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后向反应器中加入45.5kg庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)。然后以24-40kg/h的流动速率将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇引入到反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备：
在氮气中以600℃活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20μm)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下，在1小时内，将411kg在555升戊烷中稀释的20％的EADC(2.0mmol/g二氧化硅)加入反应器中。然后将温度升高到35℃，同时搅拌处理过的二氧化硅1小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在10分钟内加入655kg如上所述制备的络合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下在10分钟内将86kg戊烷加入到反应器中。将淤浆在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下在0.5小时内加入52kg TiCl4。将淤浆在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫来干燥催化剂。
聚合：
发明实施例IE1-IE6，以及
比较实施例CE1、CE2、CE4和CE5
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和63巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，氢气的进料速率为5.0g/h，1-丁烯的进料速率为80g/h，丙烷的进料速率为50kg/h。同样将11g/h如上所述制备的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。生产速率为1.9kg/h。
连续取出淤浆流并将其导入容积为150dm3的环管反应器中，并且该环管反应器在85℃的温度和61巴的压力下操作。进一步向反应器中进料另外的乙烯、丙烷稀释剂、1-丁烯共聚单体和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计2.9-5.1％，氢气与乙烯的比为250-1000mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比为300-3300mol/kmol，新鲜丙烷进料为41kg/h。生产速率是7-21kg/h。
将来自反应器的淤浆流间歇地取出并引入到体积为350dm3的环管反应器中，并且该环管反应器在85℃的温度和54巴的压力下操作。向反应器中进一步加入69kg/h的新鲜丙烷进料以及乙烯、1-丁烯和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为1.9-4.7mol％，1-丁烯与乙烯的摩尔比为520-1260mol/kmol，氢气与乙烯的摩尔比为230-500mol/kmol。生产速率为13-26kg/h。
通过使用沉降腿间歇地从环管反应器中取出淤浆并将其导入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器。从闪蒸器处将聚合物导入在20巴的压力和80℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为13-25mol％，氢气与乙烯的比为4-33mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为7-370mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为43-68kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物取出速率为约115kg/h。
在氮气气氛下将聚合物粉末与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的Irganox B225混合。然后在氮气气氛下使用CIMP90挤出机将其复合并挤出成粒料，使SEI为230kWh/ton，熔融温度为260℃。
聚合
比较实施例CE3和CE6
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和63巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，氢气的进料速率为4.7g/h，1-丁烯的进料速率为80g/h，丙烷的进料速率为47kg/h。同样将8.9g/h的如上所述制得的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入到反应器中，使得助催化剂进料速率为3.7g/h。生产速率为1.9kg/h。
连续取出淤浆流并将其导入体积为500dm3在85℃的温度和59巴的压力下操作的环管反应器中。向反应器中加入乙烯、丙烷稀释剂、1-丁烯和氢气，以使流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计约4％，氢气与乙烯的比为285mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为约500mol/kmol，丙烷进料为40kg/h。从反应器中取出的乙烯共聚物的MFR2为95g/10min，密度为956kg/m3。生产速率为41.7kg/h。
通过使用沉降腿间歇地从环管反应器中取出淤浆并将其导入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器中。从闪蒸器处将聚合物导入在20巴的压力和80-85℃的温度下操作的气相反应器。加入另外的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为13-21.2mol％，氢气与乙烯的比接近10mol/kmol，并且1-丁烯与乙烯的摩尔比接近180mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率接近58kg/h。产品份额(重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分)为42/58(CE3)和43/57(CE6)。
在氮气气氛下将聚合物与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的Irganox B225混合。然后使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料，使得SEI为190kWh/ton，熔融温度为240℃。
环管反应器和气相反应器的详细操作条件如下表1和表2所示。聚合物性能在下表3中示出。
表1.淤浆相中的聚合条件
Figure BDA0001538514590000231
表2.气相中的聚合条件
操作 C2浓度 H2/C2比 C4/C2比 C6/C2比 生产速率 份额(计算过程)
mol-％ mol/kmol mol/kmol mol/kmol kg/h wt-％
IE1 SL C6 19 9 0 310 64 59
IE2 SL C6 17 9 0 190 43 64
IE3 SL C6 15.8 9.7 0 330 53 58.3
IE4 SL C6 16.5 5.2 0 300 50 58.1
IE5 SL C6 15.3 4.7 0 320 51 58.1
IE6 SL C6 13.3 6.2 0 30 51 57.6
CE1 SL C6 24.6 32.7 0 7,3 61 62.7
CE2 SL C6 21.2 14.6 0 250 70 66
CE3 ML C4/6 14 11 231 180 60 58
CE4 SL C6 20.8 12.2 0 365 67 64.9
CE5 SL C6 23.4 16.5 0 300 58 58.5
CE6 ML C4/6 13 9 107 无 57 57
操作：
ML表示单环管设置。即已经在一个步骤中生产了包含第一α-烯烃共聚单体的乙烯的第一共聚物。
SL表示分离环管设置。即包含第一α-烯烃共聚单体的乙烯的第一共聚物已经在两个连续阶段中生产，因此包含第一共聚物的第一部分和第二部分。
C6表示乙烯的第二共聚物包含1-己烯作为第二α-烯烃共聚单体
C4/6表示乙烯的第二共聚物包含1-丁烯和1-己烯二者作为第二α-烯烃共聚单体
在Collin单层膜挤出机上应用30的拉伸比(DDR)将表3中的聚合物转化成20μm膜，拉伸比(DDR)根据方程1计算。
机器设置：L/D比：30；模具间隙：1.5mm，模具直径：60，吹胀比(BUR)2.5；霜线高度：120mm。
温度曲线：
MFR5>1.2-2.0:80℃ 160℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃
MFR5>2.0-5.0:80℃ 150℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃
Figure BDA0001538514590000251
在Collin单层膜挤出机上应用不同的拉伸比将聚合物转化成膜。
机器设置：螺杆直径：30mm，长径比：30；模具直径：50mm；霜线高度：100mm；模隙和BUR：如下表4所示。
表4不同拉伸比对DDI的影响
Figure BDA0001538514590000261
图1清楚地显示，在给定的拉伸比下发明实施例具有较高的DDI。
图1还表明，可以施加高得多的拉伸比(DDR)，仍然带来具有良好机械性能(特别是DDI)的膜。这进一步表明聚合物的可加工性和可拉伸性明显改善。
图2清楚地显示，发明实施例具有好得多的DDI或增加的冲击性能以及膜的改进的各向同性。
图3清楚地显示，在给定拉伸比下发明实施例也具有好得多的各向同性。
图3还表明可以施加高得多的DDR，仍然带来具有良好机械性能(尤其是各向同性)的膜。这进一步表明聚合物的可加工性和拉伸能力明显改善。

Claims (14)

1.一种乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征在于，具有：
a)根据ISO1183确定的906kg/m3至925kg/m3的密度，
b)根据ISO1133确定的10g/10min至200g/10min的MFR21，
其中所述乙烯的多峰共聚物包含：
c)乙烯的第一共聚物
i)包含具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，并且
ii)特征在于至少包含乙烯和所述第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分，以及
d)乙烯的第二共聚物
i)包含具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，并且
ii)当根据以下方程5计算时，基于根据ISO1183确定的密度值，具有低于900kg/m3的密度
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2
其中ρb是全部混合物的密度，ρ1是所述第一共聚物的密度，ρ2是所述第二共聚物的密度，w1为所述第一共聚物的重量分数，w2为所述第二共聚物的重量分数。
2.一种包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的膜，其特征在于具有35μm或更小的膜厚度。
3.一种包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的膜，其特征还在于具有至少400g或更大的DDI20。
4.一种根据权利要求2或3的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有至少400g或以上的DDI20以及任何的：
·至少15％或以上的相对各向同性，或者
·至少100MPa或以上的E-模量，或者
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或者
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少15的流动速率比FRR21/5。
5.一种根据权利要求2或3的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有至少400g或以上的DDI20以及下列的任何两个：
·至少15％或以上的相对各向同性，或者
·至少100MPa或以上的E-模量，或者
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或者
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少15的流动速率比FRR21/5。
6.一种根据权利要求2的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有10g/μm或更大的相对DDI。
7.一种根据权利要求6的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有10g/μm或更大或以上的相对DDI以及任何的：
·至少15％或以上的相对各向同性，或者
·至少100MPa或以上的E-模量，或者
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或者
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少15的流动速率比FRR21/5。
8.一种根据权利要求7的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有10g/μm或以上的相对DDI以及下列的任何两个：
·至少15％或以上的相对各向同性，或者
·至少100MPa或以上的E-模量，或者
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或者
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性
·至少15的流动速率比FRR21/5。
9.一种根据权利要求2或3的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有按照100*MD撕裂/TD撕裂计算的15％或更大的相对各向同性。
10.一种根据权利要求2或3的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有按照100*MD撕裂/TD撕裂计算的15％或更大的相对各向同性以及任何的：
·至少400g或以上的DDI20，或者
·至少10g/μm或以上的相对DDI
·至少100MPa或以上的E-模量，或者
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或者
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性。
11.一种根据权利要求10的膜，其包含根据权利要求1的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征还在于具有按照100*MD撕裂/TD撕裂计算的15％或更大的相对各向同性以及下列的任何两个：
·至少400g或以上的DDI20，或者
·至少10g/μm或以上的相对DDI
·至少100MPa或以上的E-模量，或者
·至少40MPa或以上的MD-抗撕裂性，或者
·至少240MPa或以上的TD-抗撕裂性。
12.包装制品，其包含根据权利要求1所述的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物。
13.所述乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物在膜或包装应用中的用途。
14.包含根据权利要求2至11中任一项的膜的包装制品。
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