CN101213227A - 改善的加工性能的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂包括(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，以及(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，其中第一部分(i)具有比第二部分(ii)更低的重均分子量，并且该基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度以及至少25的剪切稀化指数SHI2.7/210。

Description

改善的加工性能的聚乙烯组合物
本发明涉及具有改善的加工性能和机械性能平衡的多峰型(multimodal)聚乙烯组合物，并且涉及包括聚乙烯组合物的制品，尤其是电线(导线，wire)/电缆以及聚合物薄膜。
对于线型低密度聚乙烯(LLDPE)，存在较宽范围的可能应用如用于电线和电缆用途(尤其是作为层材料)以及薄膜应用(例如，吹膜、铸型薄膜(流延薄膜，cast film))。线型低密度聚乙烯具有基本上为线性的主链，该主链仅具有短支链。因为线型低密度聚乙烯提供加工性能和机械性能的良好平衡，所以它已经变成在高压过程中制备的低密度聚乙烯(LDPE)的替代物并且具有大量的长支链。
例如电缆，如电力电缆或电信电缆，通常包括内核(内芯线，inner core)，该内核包括导电元件，如金属电线或玻璃纤维；以及一个或多个用于屏蔽、保护以及绝缘目的的层。这些层的主要具有保护目的的最外层通常被称作外皮或外壳(外套，outer jacket)。
已知可以用主要包括聚烯烃、尤其是聚乙烯如LDPE和LLDPE的聚合物组合物来制造最外面的保护性外皮层(外壳层，sheathlayer)。各种电缆的不同应用领域使得外壳必须满足许多要求，这些要求可能至少部分地是彼此矛盾的。
当制备电缆层时，例如，通过挤出制备外壳层(外皮层)、或薄膜时，存在许多与加工性能有关的参数。这些参数包括输出率、熔融压力、挤出机发动机功率以及表面光洁度(表面抛光，surfacefinish)。对于特定的挤出温度，希望保持熔融压力尽可能低，从而降低对挤出机设备所施加的应力。此外，低熔融压力的材料将使得可以获得更高的输出率。从经济的角度考虑，希望在低挤出机发动机功率下具有高输出率。
尤其是在外壳层和薄膜用途的情况下，表面光洁度也是低密度聚乙烯材料的另一种相关性能。众所周知，降低熔体流动速率以便改善表面平滑度。然而，低MFR值通常对加工性能，例如，对熔融压力和输出率具有有害的影响。
为了改善加工性能，已建议将在高压过程中制备的低密度聚乙烯加入到线型低密度聚乙烯中。然而，这可能有害地影响包括热形变的机械性能。
非常重要的是，加工性能的改善不能以机械性能为代价。可以提及的相关机械性能是例如拉伸强度和耐环境应力开裂。因此，，当寻求改善加工性能的解决方案时，这些性能应也得到改善或至少保持在足够高的水平。
如上文已经讨论的，低密度聚乙烯以及线型低密度聚乙烯经常用作例如远程通信电缆的包皮材料(外皮材料，jacketing material)。为了保护铜或光学纤维芯免受水侵入，通常使用填料(填充化合物，filling compound)。因此，聚合物包皮材料应当具有与填料的高相容性并且外壳在暴露于填料以后仍然应当具有优异的机械性能。常见的填料由矿脂组成。
对于电线和电缆用途以及薄膜用途必须考虑的另一个方面是收缩性能(shrinkage behaviour)。期望聚合物组合物显示出低收缩率。
在EP0907682中，披露了一种双峰型(bimodal)聚乙烯组合物，其可以用作电缆、尤其是远程通信电缆的包皮材料。在实施例中披露的材料具有低于15的分子量分布。
本发明的一个目的是提供一种聚乙烯组合物，该组合物满足这些要求并克服上文概述的问题。
尤其是，现已惊人地发现，低密度和宽分子量分布的本结合提供了一种聚乙烯组合物，该组合物对于许多最终用途(包括电线和电缆以及薄膜用途)具有非常有利的加工性能-机械性能平衡。
本发明的聚乙烯组合物包括基础树脂(base resin)，该基础树脂包括至少两种不同的乙烯聚合物部分，即乙烯均聚物或乙烯共聚物的第一部分(i)以及乙烯共聚物的第二部分(ii)，其中基础树脂：(1)具有小于0.940g/cm3的密度，(2)至少相对于分子量分布(MWD)是多峰型以及(3)具有宽MWD，其在本发明中可以以可替换的方式加以定义(限定)。
因此，本发明的聚乙烯组合物选自如下文所定义的同样可替换的组合物(1)至(4)。应当理解，组合物(1)至(4)各自的定义是独立的，或可替换地组合物(1)至(4)之一可以进一步用一种或多种其它组合物(1)至(4)的特征加以定义。
非常有利于加工性能并提供可行的方式来进一步设计(适合，tailor)聚合物的机械性能和/或加工性能(取决于最终用途应用的需要)的宽MWD可以通过SEC(也称作GPC)来测量，，由此它被表示为Mw/Mn，或通过流变测量，如剪切稀化指数(SHI)测量，其是MWD的非常敏感的指示。而且，本发明的宽MWD的另外的指示是熔体流动速率(MFR)以及在不同荷载下测得的两个MFR之间的熔体流率比(流动速率比(flow rate ratio)，FRR)。所有这些测量都是已知的并进一步在下面的“定义和确定方法”中加以定义。
此外，通过提供重均分子量不同的两个部分，可以获得多峰型基础树脂。
通常，下述聚乙烯组合物被称作“多峰型”，该聚乙烯组合物包括至少两种聚乙烯部分，这些部分是在不同的聚合条件下制得的，从而导致这些部分具有不同的(重均)分子量。前缀“多(multi)”与组成组合物的不同聚合物部分的数目有关。因此，例如，仅由两个部分组成的多峰型组合物被称作“双峰型(bimodal)”。
与单一部分的曲线相比，这样的多峰型聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的曲线外观，将显示两个或更多最大值或至少明显变宽。
例如，如果用连续多段工艺(顺序多级法，sequential multistageprocess)并利用串联的反应器以及在每个反应器中使用不同的条件来制备聚合物，或者当用包括单一阶段的工艺(其中使用两种或更多种不同催化剂)来制备聚合物时，则在不同反应器、或通过不同催化剂分别制得的聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的单个曲线会叠加成总的所得到的聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲线。
本发明的聚乙烯组合物的第一部分(i)是乙烯均聚物或乙烯共聚物。在本发明的范围内，均聚物定义为具有0.965g/cm3或更大的密度。
当使用共聚物时，它优选通过乙烯与至少一种C3至C20的α-烯烃共聚单体的共聚合来获得。优选的共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
本发明的第二部分(ii)是乙烯共聚物。优选的共聚单体是那些上文已经提及的共聚单体。
因此，部分(i)和(ii)相对于共聚单体分布也可以是多峰型。
优选地，基础树脂的共聚单体含量高达8mol％，更优选高达5mol％。
进一步优选地，基础树脂的共聚单体含量为至少1.0mol％。
低分子量部分(i)优选具有0.0至4.0mol％的共聚单体含量，更优选0.05至4.0mol％。
因此，作为本发明的聚乙烯组合物的第一替换物(替换方案，alternative)，提供了一种包括基础树脂的聚乙烯组合物(1)，该基础树脂至少包括：
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，以及
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，
其中第一部分(i)具有比第二部分(ii)更低的重均分子量，并且基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度以及至少25的剪切稀化指数SHI(2.7/210)。
基础树脂(1)可以进一步包括第三部分(iii)，该第三部分是乙烯均聚物或乙烯共聚物，其具有的重均分子量高于第一部分(i)的重均分子量并且不同于第二部分(ii)的重均分子量。
在一种优选的具体实施方式中，第三部分(iii)具有高于第二部分(ii)的重均分子量。
除了修整(调整，tailor)部分(i)和(ii)以外，通过引入一种或多种另外不同的聚乙烯部分是实现宽MWD的一种非常可行的方式。
作为本发明的聚乙烯组合物的第二替换物，提供了一种包括基础树脂的聚乙烯组合物(2)，该基础树脂至少包括：
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，以及
(iii)第三部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，
其中第一部分(i)具有比第二部分(ii)更低的重均分子量，第三部分(iii)具有比第一部分(i)更高并不同于第二部分(ii)的重均分子量，基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度以及至少45、更优选至少65的流率比FRR21/2。
同样地对于本发明的组合物(1)和组合物(2)，基础树脂优选具有小于0.940g/cm3的密度，优选小于0.935g/cm3的密度。优选地，基础树脂具有大于0.910g/cm3，更优选大于0.920g/cm3，并且甚至更优选大于0.922g/cm3的密度。
此外，本发明的组合物(1)的基础树脂、以及优选组合物(2)的基础树脂具有至少25的剪切稀化指数SHI2.7/210。SHI是在不同剪切应力下聚乙烯组合物的粘度的比率。在本发明中，在2.7kPa和210kPa下的剪切应力用于计算SHI2.7/210，其可以用作分子量分布宽度的度量。
优选地，同样地对于组合物(1)和组合物(2)，基础树脂的SHI2.7/210为至少30，更优选至少40。上限通常小于100。
对于组合物(2)并且优选对于组合物(1)，基础树脂具有至少45的流率比FRR21/2，其是熔体流动速率MFR21.6kg/190℃与熔体流动速率MFR2.16kg/190℃的比率。流率比可以用作分子量分布的估计，其中较高值表示较宽的分子量分布。更优选地，基础树脂具有至少65的流率比FRR21/2，还更优选地大于70，还更优选地大于80，还更优选地大于90，还更优选地大于95，或还更优选地大于100。
优选地，基础树脂具有小于200的流率比FRR21/2，更优选小于170，并且最优选至多150。
例如对于电线和电缆用途以及薄膜用途，优选的FRR21/2范围是例如70至160。对于电线和电缆用途，FRR21/2的下限优选为100。
在组合物(2)的优选具体实施方式中，并且当存在于组合物(1)中时，第三部分(iii)具有大于90000的重均分子量，上限通常高达2000000，通常高达1000000，优选120000至600000，例如，或大于200000。在一种优选的具体实施方式中，第三部分(iii)具有比第二部分(ii)更高的重均分子量。
对于组合物(2)以及，当存在于组合物(1)中时，第三部分(iii)优选是均聚物，此处术语“均聚物”如上述所定义。在第三部分(iii)是共聚物的情况下，它优选通过乙烯与至少一种选自C3至C20的α-烯烃的共聚单体的共聚合来获得。优选的α-烯烃是那些上文已经提及的α-烯烃。
对于组合物(2)以及，当存在于组合物(1)中时，第三部分(iii)可以与第一部分(i)掺合(混合，blend)。如将在下文更详细说明的，可以通过机械掺合或反应器掺合来获得掺合物(混合物，blend)，优选在第一反应器中制备这些部分之一，将反应产物转移到第二反应器，然后在有首先制得的部分存在的情况下制备其它部分。
组合物(1)和组合物(2)的部分(i)具有在0.900至0.970g/cm3范围内的密度。优选地，部分(i)的密度高于0.920g/cm3，更优选高于0.931g/cm3，甚至更优选高于0.935g/cm3，或至少0.940g/cm3。优选地，部分(i)的密度小于0.955g/cm3，或0.952g/cm3或更小。
优选地，组合物(2)的第一部分(i)和第三部分(iii)的掺合物，以及组合物(1)的第一部分(i)和第三部分(iii)的可选掺合物，具有在0.900至0.970g/cm3范围内的密度。优选地，部分(i)和部分(iii)的掺合物的密度高于0.920g/cm3，更优选高于0.931g/cm3，甚至更优选高于0.935g/cm3，或至少0.940g/cm3。优选地，部分(i)和部分(iii)的掺合物的密度小于0.955g/cm3，或0.952g/cm3或更小。
同样地对于组合物(1)和(2)，部分(i)或优选地，当存在时，第一部分(i)和第三部分(iii)的掺合物，通常具有大于20g/10min的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。更优选地，部分(i)或部分(i)和部分(iii)的掺合物的MFR2.16kg/190℃高于50，高于200，高于250，或甚至高于300g/10min。如果聚乙烯组合物将用于电线和电缆用途，例如，作为包皮材料，则对于部分(i)以及(i)和(iii)的所述掺合物来说，MFR2.16kg/190℃的优选范围是100至600、200至500、300至400、或300至350g/10min。如果聚乙烯组合物将用于制备薄膜，则对于部分(i)以及(i)和(iii)的所述掺合物来说，MFR2.16kg/190℃的优选范围是20至700、50至500、250至350、或300至350g/10min。
以下陈述同样地适用于组合物(1)和(2)。
优选地，基础树脂(即，根据组合物(1)或(2))具有大于40g/10min的熔体流动速率MFR21.6kg/190℃。更优选地，基础树脂的熔体流动速率MFR21.6kg/190℃高于60g/10分钟，高于85g/10min，高于90g/10min。对于电线和电缆用途以及薄膜用途来说，优选的MFR21.6kg/190℃范围是例如90至115g/10min、或90至110g/10min。上限优选小于150g/10min。
通常，基础树脂具有大于10的分子量分布Mw/Mn，优选15，更优选大于22，甚至更优选大于30。优选地，分子量分布小于50，更优选小于45。
作为本发明的聚乙烯组合物的第三替换物，提供了一种包括基础树脂的聚乙烯组合物(3)，该基础树脂至少包括：
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，以及
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，
其中第一部分(i)具有比第二部分(ii)更低的重均分子量，基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度以及大于40g/10min的熔体流动速率MFR21.6kg/90℃，并且部分(i)具有大于0.931g/cm3的密度。
此外，作为本发明的聚乙烯组合物的第四替换物，提供了一种包括基础树脂的聚乙烯组合物(4)，该基础树脂至少包括
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，以及
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，
其中第一部分(i)具有比第二部分(ii)更低的重均分子量，基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度并且基础树脂具有大于15的分子量分布Mw/Mn。
正如对于本发明的组合物(1)和(2)一样，组合物(3)和(4)优选进一步用以下优选的亚组(subgroup)和/或可选的特征加以定义。
同样地对于本发明的组合物(3)或组合物(4)，基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度，优选小于0.935g/cm3的密度。优选地，基础树脂具有大于0.910g/cm3的密度，更优选大于0.920g/cm3，并且甚至更优选大于0.922g/cm3。
此外，本发明的组合物(3)和组合物(4)的基础树脂优选具有至少25的剪切稀化指数SHI2.7/210。SHI是在不同剪切应力下聚乙烯组合物的粘度的比率。在本发明中，在2.7kPa和210kPa下的剪切应力用于计算SHI2.7/210，其可以用作分子量分布宽度的度量。
优选地，对于组合物(3)和组合物(4)，基础树脂的SHI2.7/210均为至少30，更优选至少40。上限通常小于100。
同样地对于组合物(3)和组合物(4)，基础树脂具有至少45的流率比FRR21/2，其是熔体流动速率MFR21.6g/190℃与熔体流动速率MFR2.16kg/190℃的比率。流率比可以用作分子量分布的估计，其中较高值表示较宽的分子量分布。更优选地，基础树脂具有至少65的流率比FRR21/2，还更优选地大于70，还更优选地大于80，还更优选地大于90，还更优选地大于95，或还更优选地大于100。优选地，基础树脂具有小于200的流率比FRR21/2，更优选小于170，并且最优选至多150。
例如对于电线和电缆用途以及薄膜用途，优选的FRR21/2范围是例如70至160。对于电线和电缆用途，FRR21/2的下限优选为100。
组合物(3)或组合物(4)的基础树脂可以进一步包括第三部分(iii)，该第三部分是乙烯均聚物或乙烯共聚物，其具有高于第一部分(i)并且不同于第二部分(ii)的重均分子量。
在一种优选的具体实施方式中，第三部分(iii)具有高于第二部分(ii)的重均分子量。
在组合物(3)和组合物(4)的优选具体实施方式中，第三部分(iii)(当存在时)具有大于90000的重均分子量，上限高达2000000，通常高达1000000，优选120000至600000，例如，或大于200000。
同样地对于组合物(3)和组合物(4)，第三部分(iii)(当存在时)优选是均聚物，此处术语“均聚物”如上述所定义。在第三部分(iii)是共聚物的情况下，它优选通过乙烯与至少一种选自C3至C20的α-烯烃的共聚单体的共聚合来获得。优选的α-烯烃是那些上文已经提及的α-烯烃。
同样地对于组合物(3)和组合物(4)，第三部分(iii)(当存在时)可以与第一部分(i)掺合。如将在下文更详细说明的，可以通过机械掺合或反应器掺合来获得掺合物，优选在第一反应器中制备这些部分之一，将反应产物转移到第二反应器，然后在有首先制得的部分存在的情况下制备其它部分。
在组合物(3)和组合物(4)的优选具体实施方式中，第一部分(i)或，可选地当组合物(3)或组合物(4)进一步包括第三部分(iii)时，于是优选地第一部分(i)和第三部分(iii)的掺合物具有在0.900至0.970g/cm3范围内的密度。优选地，部分(i)或，可选地，部分(i)和部分(iii)的掺合物的密度高于0.920g/cm3，更优选高于0.931g/cm3，甚至更优选高于0.935g/cm3，或至少0.940g/cm3。优选地，部分(i)或部分(i)和部分(iii)的可选掺合物的密度小于0.955g/cm3，或0.952g/cm3或更小。在组合物(3)的情况下，至少部分(i)以及优选地其部分(i)和部分(iii)的可选掺合物具有大于0.931g/cm3的密度。
同样地对于组合物(3)和(4)，优选地部分(i)，或可选地第一部分(i)和第三部分(iii)的掺合物(当存在时)，具有大于20g/10min的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。甚至更优选地，部分(i)或部分(i)和部分(iii)的掺合物的MFR2.16kg/190℃高于50，高于200，高于250，或甚至高于300g/10min。如果聚乙烯组合物将用于电线和电缆用途，例如，作为包皮材料，则对于部分(i)以及部分(i)和部分(iii)的掺合物来说，MFR2.16kg/190℃的优选范围是100至600、200至500、300至400、或300至350g/10min。如果聚乙烯组合物将用于制备薄膜，则对于部分(i)以及(i)和(iii)的掺合物来说，MFR2.16kg/190℃的优选范围是20至700、50至500、250至350、或300至350g/10min。
以下陈述同样地适用于组合物(3)和(4)。
在组合物(3)的情况下并且优选在组合物(4)的情况下，基础树脂具有大于40g/10min的熔体流动速率MFR21.6kg/190℃。更优选地，基础树脂的熔体流动速率MFR21.6kg/190℃高于60g/10min，高于85g/10min，高于90g/10min。对于电线和电缆用途以及薄膜用途，优选的MFR21.6kg/190℃范围是例如90至115g/10min或90至110g/10min。上限优选小于150g/10min。
通常，组合物(3)的基础树脂具有大于10的分子量分布Mw/Mn，优选15。更优选地，组合物(3)或(4)的Mw/Mn大于22，甚至更优选大于30。优选地，分子量分布小于50，更优选小于45。
此外，以下陈述同样地适用于本发明的所有四种可替换的组合物(1)至(4)：
基础树脂至少包括如上述所定义的部分(i)和(ii)，优选至少包括如上述所定义的部分(i)、(ii)以及(iii)。因此，作为组合物(2)，还有组合物(1)、(3)以及(4)优选包括如上述所定义的第三部分(iii)。基于基础树脂的总重量，第三部分(iii)(如果存在的话)的量为10wt％或更少，优选0.5至5wt％。在电线和电缆用途中，它甚至可以以基础树脂总量的2.5至3.3wt％的量存在，其取决于期望的电线或电缆用途。
优选地，部分(i)是共聚物。
优选地，基于基础树脂的总重量，低分子量的部分(i)的存在量为40至70wt％，优选40至65wt％，更优选40至60wt％。优选地，基于基础树脂的总重量，高分子量的部分(ii)的存在量为60至30wt％，优选60至45wt％，更优选60至40wt％。
优选地，如上述所定义的基础树脂具有至少0.05g/10min，大于0.15g/10min，大于0.2g/10min，或大于0.5g/10min的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。作为上限，优选选择4.0g/10min的MFR2.16kg/190℃值。对于电线和电缆用途，优选的MFR2.16kg/190℃范围是例如0.1至4.0g/10min、0.3至2.0g/10min、或0.6至1.5g/10min。对于薄膜用途，优选的MFR2.16kg/190℃范围是例如0.05至4.0g/10min、0.15至2.0g/10min、或0.2至0.5g/10min。
优选地，如上述所定义的基础树脂具有高达350000的重均分子量，适宜为90000至250000，更优选120000至200000。
在存在第三部分(iii)的情况下，其重均分子量优选高于第二部分(ii)的重均分子量。优选地，第二部分(ii)具有0.01至1g/10min之间的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。
优选地，第二部分(ii)具有0.880至0.930g/cm3之间的密度。甚至更优选地，第二部分的密度在0.890至0.910g/cm3的范围内。
本发明的组合物包括基础树脂本身或与另外组分的任何掺合物，该另外的组分包括用于形成共混聚合物(polymer blend)的其它聚合物组分以及添加剂。因此，在聚乙烯组合物中可以存在，例如，供聚烯烃使用的常用添加剂，如颜料(例如炭黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线剂、抗静电剂、作为添加剂载体的聚合物或作为改进例如可挤出性性能的聚合物以及应用试剂(utilization agent)(如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为总组合物的10wt％或以下，进一步优选8wt％或以下。如在本领域已知的，可以加入添加剂本身或在母料中加入添加剂。
在一种有利的具体实施方式中，本发明的包括基础树脂的组合物具有给定的SHI范围或如上述针对基础树脂所定义的任何优选的SHI范围。
在另一种有利的具体实施方式中，上述针对基础树脂给出的定义(包括基础树脂的任何可选的特征和优选的具体实施方式)也适用于聚乙烯组合物，优选适用于本发明的包括基础树脂的任何组合物(1)至(4)。
本发明还提供了一种用于制备如上所述的聚乙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使乙烯可选地与至少一种α-烯烃共聚单体进行聚合，以获得第一聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物部分(i)，以及
(b)使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体进行聚合以获得第二聚乙烯共聚物部分(ii)，
其中对部分(i)和(ii)部分进行掺合以获得基础树脂。
该方法可以用来制备本发明的四种替换物中的任何一种。
在多阶工艺(多级法)中，可以通过机械掺合或反应器掺合来实现部分(i)和部分(ii)的掺合，优选在第一反应器中制备这些部分之一，将反应产物转移到第二反应器，然后在有首先制得的部分存在的情况下制备其它部分。
优选地，以多段工艺制备基础树脂，其中可以以顺序(a)→(b)或(b)→(a)来进行工艺步骤。
多段工艺被定义为这样的一种聚合工艺(polymerisationprocess)，其中包括两个或更多部分的聚合物通过在分开的反应阶段(通常在每个阶段具有不同的反应条件)、在有先前阶段的反应产物(其包含聚合催化剂)存在的情况下制备每个或至少两个聚合物部分来制备。
因此，优选的是，在多段工艺的不同阶段制备聚乙烯组合物的部分(i)和部分(ii)。
优选地，多段工艺包括至少一个气相阶段，其中，优选地，制备部分(ii)。进一步优选地，在随后的阶段、在有部分(i)存在的情况下制备部分(ii)，其中部分(i)已在先前阶段制得。
例如，在制备，比方说，双峰型聚乙烯时，在一定条件(关于氢气浓度、温度、压力等)下在第一反应器中制备第一乙烯聚合物部分。在第一反应器中的聚合以后，将包括催化剂的聚合物部分与反应混合物分开并转移到第二反应器中，在第二反应器中并在其它条件下发生进一步的聚合。
先前已经知道，在包括两个或更多串联的反应器的多段工艺中可以制备多峰型、尤其是双峰型烯烃聚合物，如多峰型聚乙烯。作为现有技术的实例可以提及EP517868，其全部内容以引用方式结合于此，包括如其中所描述的所有它的优选具体实施方式，作为用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选多段工艺。
优选地，多段工艺的主要聚合阶段是如在EP517868中所描述的，即，作为用于部分(i)的淤浆聚合(浆料聚合，slurrypolymerisation)和用于部分(ii)的气相聚合的组合来实现部分(i)和部分(ii)的制备。优选在所谓的环管反应器(回路反应器，loopreactor)中进行淤浆聚合。进一步优选地，淤浆聚合阶段在气相阶段之前进行。
所得的最终产物包括来自两个反应器的聚合物的紧密混合物(intimate mixture)，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有较宽最大值或至少两个最大值的分子量分布曲线，即，最终产物至少是双峰型聚合物混合物。
在环管反应器中接着在气相反应器中进行聚合的优选具体实施方式中，环管反应器中的聚合温度优选为40至110℃，优选在70至110℃之间，而在气相反应器中的温度通常为50至130℃，优选为60至115℃。
当需要时，将链转移剂(优选氢气)加入到反应器中，并且当在此反应器中制备LMW部分时，优选将100至800摩尔的H2/千摩尔乙烯加入到反应器中；而当气相反应器制备HMW部分时，则将0至50摩尔的H2/千摩尔乙烯加入到该气相反应器中。
优选地，将共聚单体加入到低分子量部分(i)中，其中α-烯烃与乙烯的摩尔比在0.1∶1至1∶1的范围内。更优选为0.3∶1至0.8∶1。高分子量部分(ii)是乙烯共聚物。优选的共聚单体是那些上文针对第一部分已提及的共聚单体。优选地，α-烯烃与乙烯的摩尔比在0.1∶1至1∶1的范围内。更优选为0.3∶1至0.8∶1。
作为聚合催化剂，原则上可以使用适合于生产本发明的基础树脂的任何催化剂，包括齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)、单一部位催化剂(single site)(包括金属茂和非金属茂催化剂)或铬催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。
根据本发明的聚乙烯组合物的基础树脂优选使用齐格勒-纳塔催化剂加以制备，其中齐格勒-纳塔催化剂包括(周期表的)4族(group)金属化合物(无机化学IUPAC命名法，1989)，优选Ti化合物、以及含卤素的镁化合物。
在一种优选的具体实施方式中，催化剂是非硅石负载的催化剂，即，活性组分并不负载(担载，support)于外部硅石载体上。优选地，催化剂的载体材料是Mg基载体材料。
上述优选的齐格勒-纳塔催化剂的实例描述在EP 0 810 235中。该文献的全部内容以引用方式结合于本文，尤其是关于其中描述的催化剂的概要和所有优选的具体实施方式以及用于制备催化剂的方法。
在另一种具体实施方式中，所使用的齐格勒-纳塔催化剂是硅石负载的催化剂，例如，在EP0688794A1中所描述的催化剂。此文献的全部内容以引用方式结合于本文，尤其是关于其中描述的催化剂的概要和所有优选的具体实施方式以及用于制备催化剂的方法。
优选地，本发明的多段工艺进一步包括聚合步骤(c)(以任何次序)，用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物部分(iii)。优选地，首先进行步骤(c)，优选在有齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下，接着是反应步骤(a)和(b)，并且步骤(c)与反应步骤(a)和(b)之间的分流(或分配，split)是0.1∶99.9至10∶90。可替换地，如上所述，机械掺合也可以用于掺合部分(iii)。
更优选地，聚合步骤(c)与反应步骤(a)和(b)之间的分流是0.5∶99.5至7∶93。
聚合物优选为乙烯均聚物，优选高密度聚乙烯(HDPE)。然而，也可以使用乙烯共聚物，优选通过乙烯与至少一种C3至C20的α-烯烃共聚单体的共聚合所获得。优选的C3至C20的α-烯烃共聚单体是那些上文关于第一和第二基础树脂部分已经提及的α-烯烃共聚单体。
在聚合步骤(c)中，优选将所有催化剂加入到环管反应器中并作为淤浆聚合进行聚合。
对于聚合步骤(c)，H2供料(feed)(以g/h为单位)与C2供料(以g/h为单位)的比率优选在0至0.005的范围内。
对于包括预聚合步骤(c)的方法，再次优选使用上述的齐格勒-纳塔催化剂。
在多峰型方法(工艺)的情况下，在最后步骤，例如步骤(b)，获得的产物是由先前步骤获得的产物的混合物。在这种情况下，可以利用文献中描述的计算方法来计算上文针对部分，例如针对部分(ii)所给出的限定(定义)。
本发明还提供了一种包括如上所述的聚乙烯组合物的制品。优选地，该制品是包括至少一层的电线或电缆，其中所述层包含本发明的聚乙烯组合物。该层优选为外皮层。根据另一种优选的具体实施方式，该制品是包括至少一层的薄膜，其中所述层包含本发明的聚乙烯组合物。
用于电缆的外皮层的组合物优选在包括混炼步骤(或复合步骤，compounding step)的方法中加以制备，其中基础树脂的组合物，即掺合物(其通常作为基础树脂粉末获自反应器)以本领域已知的方式在挤出机中被挤出然后被粒化成聚合物颗粒，最后进一步处理，例如，以已知方式加以挤出以形成电线或电缆层。
可选地，在混炼步骤期间，例如，在用于形成颗粒的挤出步骤期间和/或在用于形成层(如电缆或薄膜层)的挤出步骤期间，可以将添加剂或其它聚合物组分加入到组合物中。
除最外皮层之外，本发明的电缆还包括至少一个或多个电力或信息传导元件(conducting element)。
优选地，聚乙烯组合物用作电缆包皮组合物，该组合物用于制备电缆(包括电力电缆以及通信电缆)的外皮层。在电力电缆中，可以提及高压电缆、中压电缆、以及低压电缆。在通信电缆中，可以提及双股电缆(pair cable)、同轴电缆以及光缆。
定义和确定方法
除非另有说明，用于测得性能(用于限定本发明)的术语和确定方法一般适用于上文的描述部分以及适用于以下的实施例和权利要求：
a)分子量/分子量分布
用Waters Alliance GPCV2000 SEC仪器并借助于在线粘度计(on-line viscometer)在140℃下测量了分子量平均值和分子量分布，其中使用用2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂(洗提液，eluent)。使用了一套两个混合床和一个107TSK-Gel柱(来自TosoHaas)，并且用NMWD聚苯乙烯标准(来自Polymer实验室)对该系统进行校准。按照标准试验方法ISO 16014-2：2003以及ISO 16014-4：2003的原理进行分析。
b)密度
按照ISO 1183D测量密度。
c)熔体流动速率/流率比
按照ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)并以g/10分钟为单位表示。MFR是聚合物的流动性的指示(指标)，因而是聚合物的加工性能的指示。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。在190℃下确定MFR并且可以在不同的荷载(负载)下确定，如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
FRR(流率比)的值是分子量分布的指示并且表示在不同荷载下的流率的比值。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
d)流变参数
通过利用流变仪，优选Rheometrics Phisica MCR 300流变仪，在氮气氛和190℃下，确定了压缩模塑样品(compression mouldedsample)的流变参数如剪切稀化指数(SHI)和粘度，其中使用了直径为25 mm的平板并且平板和平板几何位置具有1.2mm的间隙。在应变的线性粘度范围内并在0.05至300rad/s(拉德/秒)的频率下(ISO 6721-1)进行振荡剪切实验。每十个一组确定5个测量点。
获得储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)以及复数粘度(η*)的值，其是作为频率(ω)的函数。η100用作在100rad/s频率下复数粘度的缩写符号。
定义和测量条件还详细描述在WO00/22040的第8页第29行至第11页第25行。
剪切稀化指数(SHI)，其与MWD有关并且独立于Mw，是按照Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino，E.L，Lehtinen，A.Tanner J.Seppl，J.Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362、以及“The influence of molecular structure on somerheological properties of polyethylene”，Heino，E.L.Borealis PolymersOy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic RheologySociety，1995)加以计算的。
例如，SHI(1/100)值通过计算分别在1kPa和100kPa恒定剪切应力下的复数粘度η(1)和η(100)来获得。剪切稀化指数SHI(1/100)被定义为两个粘度η(1)和η(100)的比值。因此，SHI(2.7/210)被定义为两个粘度η(2.7)和η(210)的比值。
e)耐环境应力开裂(ESCR)
按照CTL：ISO 6259对ESCR进行评估，其中按照ASTM F1473施加了缺口，并利用具有不同恒定应力(2、3以及4MPa)的CTL。使用10％的Igepal溶液作为介质。
f)按照如下条件挤出用于评估的电缆样品。
    导体     3.0mm固体Al导体
    壁厚     1.0mm
    模具温度     +210℃
    模具和水浴之间的距离     35cm
    水浴温度     +23℃
    线速度     75m/min
    模具类型     半管式(semi-tube)
    螺纹接头(nipple)     3.65mm
    模具     5.9mm
    螺杆设计     Elise
g)收缩率
在恒温(+23℃)下24小时以后以及在+100℃的温度下24小时以后测量收缩率(百分比)。测量了长度为约40cm的电缆样品。方便地，对样品进行标记，以致可以在电缆样品上的相同点进行调节以后进行测量。
如果发现样品在测量期间收缩，则必须首先做约40cm的标记。然后切割该长度并重新测量。对待分析的每根电缆取两份样品。将样品放置在恒温室中24小时，随后对它们进行测量，并计算收缩率值(百分比)。然后将所有样品放置在100℃的滑石床上24小时。测量样品，然后基于初始长度计算总收缩率(百分比)。
h)填料混入
按照如在下面的“与填料的相容性”中所描述的方法在基板(plaque)上测量填料混入，并在冷水中冷却。
i)机械性能
按照22542/ISO 527-2/1A，B，在基板上或在电缆(具有涂敷在直径为3mm的铝导体上的1mm厚的外壳)上测量了断裂伸长率和拉伸断裂强度(断裂拉伸强度)。
j)热形变
热变形是按照EN 60811-3-1：1995进行测试的。热变形是在电缆3mm核以及直接挤出在导体上的1mm的外皮层上进行测试的。该性能与密度成正比。在此试验中，在挤出期间使用了冷水浴，从而重现最坏的情况。当熔融塑料遇到冷水时，密度低于在缓慢冷却期间发生结晶的情况，结果列于表中。记录了在115℃下4小时后的凹入(indention)情况并报道为百分之几的蛋形物穿透样品厚度。
k)熔解温度Tm、结晶温度Tcr、以及结晶度：用Mettler TA820示差扫描量热法(DSC)对3±0.5mg样品进行测量。在10℃/min冷却以及加热扫描(在-10至200℃之间)期间，获得结晶和熔解曲线(熔化曲线)。取吸热和放热反应曲线图的峰值作为熔解和结晶温度。通过与完美晶体聚乙烯的熔化热(即290J/g)的比较，计算了结晶度。
l)共聚单体含量(wt％)可以基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定(用C13-NMR进行校准)以已知方式加以确定。
试验的组合物
除非另有说明，以下聚合步骤和催化剂用于本发明的所有实施例。
在中试装置(pilot plant)中以多段反应制备了所有实施例，包括：在50dm3环管反应器中、在淤浆中的可选的第一阶段，作为聚合步骤(c)，用于制备第三部分(iii)；然后将淤浆转移到500dm3环管反应器中，其中在淤浆中进行聚合步骤(a)以制备第一部分(i)，以及在气相反应器中、在有来自第二环管反应器(可选地包含来自步骤(c)的产物)的产物存在的情况下进行聚合步骤(b)以制备包含第二部分(ii)的共聚单体。
反应条件在下面的表中给出。
实施例1-5
如所描述的，制备了根据本发明的两种聚乙烯组合物(实施例1和实施例2)以及三种比较的聚乙烯组合物(比较例1-3)。进行聚合步骤(a)和(b)以获得双峰型实施例，即，步骤(c)没有包括在实施例1-5中。
在实施例1-2和比较例1-2中使用的催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂，其相当于在EP6887794的实施例3中所使用的催化剂。使用三乙基铝(TEA)作为助催化剂。
所有组合物都是双峰型。下面给出关于每种组合物的进一步的信息：
表1：实施例1-2和比较例1-2的性能
实施例1 实施例2 比较例1   比较例2
  具有下面给出的添加剂的最终组合物
  密度(kg/cm3)     921.8     924.4     923     923
  MFR2(g/10min)     0.87     0.81     0.4     0.2
  MFR21(g/10min)     87     96     40     22
  FRR21/2     100     118     100     110
  步骤(a)：环管反应器条件以及步骤(a)的产物
  温度(℃)     85     85
  压力(巴)     60     60
  H2/C2比率(mol/kmol)     282     275     330     350
  C4/C2比率(mol/kmol)     147     142     670     630
  MFR2(g/10min)     520     520     300     300
  密度(kg/cm3)     952     951     951     945
  分流(或分配，split)     50     54     43     42
  步骤(b)：气相反应器条件以及在步骤(b)以后获得的产物
  温度(℃)     80     80
  压力(巴)     20     20
  H2/C2比率(mol/kmol)     8     8     10     3
  C4/C2比率(mol/kmol)     747     695     650     600
  MFR2(g/10min)     0.85     0.7-1
  密度(kg/cm3)     892     893     901     907
  分流(或分配)     50     46     57     58
  SHI(2.7/210)     52     62
作为添加剂，使用了2400ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙。
表2：实施例1-2的分子量和分子量分布
    实施例1     实施例2     比较例1
    Mw     149000     139000     170000
    Mn     9040     8070     10000
    Mz     845000     796000     900000
    MWD     16.5     17.3     17
在实施例1和实施例2中，熔体流动速率MFR21.6kg/190℃显著高于比较例。此外，如FRR21/2和MWD值所表明的，本发明的实施例具有较宽的分子量分布。
比较例3是线型低密度聚乙烯(LLDPE)，其包括15wt％的低密度聚乙烯以改善加工性能。掺合物的性能在表3中给出。
表3：比较例3的性能
    比较例3
    密度(g/cm3)     0.920
    MFR2(g/10min)     0.8
    MFR21(g/10min)     79
    FRR21/2     65
    SHI(2.7/210)     50
下文将提供并讨论这些组合物的有关加工性能和机械性能。
加工性能
如上文所描述的，包皮材料(外壳材料，jacketing material)的加工性能包括许多参数，例如表面光洁度、输出量(产量，output)、熔融压力、以及挤出机发动机功率。重要的是，加工窗口较宽，因为包皮材料有许多不同的用途。
为了评估加工性能，将组合物挤出在电缆线上。将1mm厚的外壳施加在直径为3mm的铝导体上。为了强调材料的收缩性能，温度设置不是最佳的。没有对导体进行预热，熔融温度为210℃以及冷却浴温度为23℃。线速度为75m/min。
表面光洁度
通过视觉和手检来评估表面光洁度。
先前的经验是，MFR越低，则表面光洁度越好。然而，所有制备的电缆呈现非常平滑的表面，考虑到对实施例1-2所选的高MFR21值，这是相当出乎意料的。
输出量和熔融压力
在表4中，示出了来自电缆线挤出试验的数据。
表4：电缆线挤出试验
 实施例1   实施例2   比较例2   比较例1   比较例3
    过滤器压力(巴)     243     235     332     300     255
    RPM     61     61     65     59     58
    挤出机功率(amps) 55 55 67 65 62
表4的结果清楚地表明，可以以更低的压力和挤出机功率挤出本发明的组合物。
MFR21.6kg/190℃对挤出机压力的影响还示于图1中。由于更低的MFR21，比较例1-2需要高得多的挤出机压力以具有相同的输出量(产量)。通过掺合LDPE和LLDPE(即，比较例3)，可以具有与实施例1-2中的一个挤出机压力可比的挤出机压力。然而，如下文所表明的，加入LDPE有害地影响机械性能、热变形以及收缩性能。
耐环境应力开裂(ESCR)
利用CTL并在不同恒定应力下评估了环境应力开裂。使用10％的Igepal溶液作为介质。结果示于表5中。
表5：ESCR结果
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
 CTL 2MPa(h)
 CTL 3MPa(h)   ＞3500   ＞3500   ＞3500   ＞3500   55.25
 CTL 4MPa(h)   ＞3500   ＞3500   ＞3500   ＞3500   30.35
 ESCR贝尔试验(bell test)(F0h) ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000
机械性能
断裂伸长率和拉伸强度总结在表6中。结果说明本发明的实施例具有良好的机械性能。换句话说，加工性能得到了改善，同时保持机械性能在较高水平。
表6：关于机械性能的数据
  实施例1   实施例2   比较例2   比较例1   比较例3
  断裂伸长率(％)     711     703     661     804     829
    拉伸断裂强度(MPa) 26.1 25.8 30.5 31.8 22.0
收缩率
收缩率值列在表7中。
表7：收缩性能
   实施例1   实施例2   比较例2   比较例1   比较例3
23℃下、24小时的收缩率(％) 0.04 0.04 0.05 0.00 0.24
100℃下、24小时的收缩率(％) 0.08 0.13 0.19 0.18 0.92
表7的数据表明，本发明的组合物显示出低收缩率。尤其是，明显地，比较例3的加工性能的改善(例如低挤出压力)会有害地影响收缩性能。
膜试验
用小规模膜管线(line)(Ankutek，1997年建造)并以90rpm吹制薄膜，其中在标准LLDPE条件下模具间隙为0.8mm，模具直径为50mm，Frost Line高度是模具直径的8倍，螺杆速度为90rpm，并且吹胀率(BUR)为1∶3。制备的薄膜具有40微米的厚度。
表：实施例1、实施例2以及比较例2的膜管线熔融压力
    树脂     实施例1     实施例2     比较例2
  熔融压力[巴]     227     208     285
  分流[％]     50     54     57
  MFR5[g/10min]     3.6     ～3.7     2.0
  落镖(冲击，dartdrop)[g] 250 210 250
  抗埃尔曼多夫撕裂性[MPa] 3.5 2.7 3.0
抗撕裂性(确定为埃尔曼多夫撕裂(N))
利用ISO 6383/2方法测量撕裂强度。利用摆锤装置(pendulumdevice)来测量扩散撕裂穿过膜试样所需要的力。在重力下摆锤摆动通过弧线，从预切割切口撕裂试样。试样的一侧用摆锤固定，而另一侧用固定夹钳固定。撕裂强度是撕裂试样所需要的力。
落镖
利用ISO 7765-1方法对落镖进行测量。使具有直径为38mm的半球形头的镖从0.66m的高度落到固定在孔上的薄膜上。如果试样损坏，则减少镖的重量，而如果试样未损坏，则增加重量。至少需要试验20个试样。计算导致50％试样损坏的重量。
与填料的相容性
LD和LLD外壳的主要用途是远程通信电缆。在许多远程电缆(铜或光纤)中，填料用来保护它们免受水侵入。基于矿脂的Insojell3332通常用于铜电缆。这种填料通常是产生最高吸收的填料。
进行了两种试验：增重以及对机械性能的影响。
将来自压制基板的2 mm厚哑铃形试样放置在Insojell 3332中7天。将样品放置在铝棒上以使矿脂可以从所有侧面自由接近(进入，access)。在60℃下进行老化。结果见表9。
表9：矿脂的影响
  实施例1   实施例2   比较例2   比较例1   比较例3
增重(％)     14.5     12.2     10.5     9.0     7.9
拉伸断裂强度(MPa) 20.7 21.4 25.4 25.7 16.4
拉伸强度变化(％) -8.0 5 -23.3 -20.5 -11.4
断裂伸长率(％) 717 778 639 736 756
伸长率变化(％) -19.2 -14.8 -22.0 -13.9 -10.7
实施例6-13
在这些实施例中，在如上所述的中试装置中制备了根据本发明的3种聚乙烯组合物(实施例3-5)和5种参比材料(比较例4-8)。在实施例3-5的情况下，包括在第一环管反应器中的聚合步骤(c)以制备第三部分(iii)。作为用于实施例3-5的催化剂，使用了如由美国帕萨迪纳Engelhard公司(Engelhard Corporation，Pasadena，USA)制造和供应的商品Lynx 200TM催化剂。
因此，实施例3-5的最终组合物包括三种聚合物部分(i)、(ii)以及(iii)。
对于比较例4-8，使用了和上述实施例1-5相同的催化剂。为了制备比较例4-8，没有包括聚合步骤(c)。因此，比较例4-8是双峰型。
比较例4和比较例5相同，但混炼有15％的LDPE。比较例5相当于比较例1。比较例6相同于比较例5，但混炼有炭黑。所有比较例5、7以及8均是天然的，即，没有加入炭黑或LDPE。关于这些组合物的进一步的信息提供在表10中。
表10：实施例3-5的工艺条件和性能
  样品   实施例3   实施例4   实施例5
  聚合步骤(c)的条件以及在步骤(c)之后获得的产物
  温度     ℃     60     60     60
  压力     巴     61     60     61
  催化剂供料     g/h     1.4     1.4     2.3
  助催化剂供料 g/h 5.0 5.0 5.0
  C2供料     kg/h     1.9     1.7     2.0
  H2供料     g/h     0.6
  C3供料     kg/h     36.8     35.7     38.7
  分流(split)     wt％     2.7     2.5     3.0
  聚合步骤(a)的条件以及在步骤(a)之后获得的产物
  温度     ℃     80     80     80
  压力     巴     56     56     56
  C2浓度     mol％     3.9     4.5     4.3
  H2/C2比率     mol/kmol     399     360     390
  C4/C2比率     mol/kmol     469     388     421
  生产率     kg/h     32     31     30
  分流     wt％     50.9     51.6     51.5
  MFR2     g/(10min)     350     300     350
  密度     kg/cum     944     947     946
  共聚单体     1-丁烯     1-丁烯     1-丁烯
  聚合步骤(b)的条件以及在步骤(b)之后获得的产物(b)
  温度     ℃     80     80     80
  压力     巴     20     20     20
  C2浓度     mol％     11     12     11
  H2/C2比率     mol/kmol     34     29     31
  C4/C2比率     mol/kmol     403     455     450
  C6/C2比率     mol/kmol
  C4/C6供料比率 g/kg 270 324 321
  生产率     kg/h     30.5     29.3     28.8
  分流     wt％     49.1     48.4     48.5
  MFR2     g/(10min)     0.8     0.9     1.0
  MFR21     g/(10min)     87     94     106
  FRR21/2     -     104     106     106
  密度     kg/cum     926     927     925
  计算的密度(HMW部分) kg/cum 907 906 903
  共聚单体     1-丁烯     1-丁烯     1-丁烯
  在混炼以后的最终化合物(复合物，compound)
  MFR2     g/(10min)     0.8     0.9     1.0
  MFR5     g/(10min)     3.40     3.90     4.50
  MFR21     g/(10min)     90.0     102.0     111.0
  FRR21/2     -     114     115     111
  MWD     -     31.6     32.0     32.3
  密度     kg/cum     926.3     928.3     926.8
  irganox B225     ppm     2640     2650     2690
  硬脂酸钙     ppm     1580     1580     1590
表11：参比材料的性能
  比较例4    比较例5     比较例6   比较例7     比较例8
最终组合物 天然的     +2.5wt％的炭黑 天然的 天然的
  密度(kg/cm3) 925 923 931* 920 921.5
  MFR2(g/10min) 0.4 0.4 0.7 0.8 0.7
  MFR21(g/10min) 40 79 79 46
  FRR21/2     100     65     65     68
  步骤(a)：环管反应器
  温度     85
  压力     57
  H2/C2比率     330     202
  C4/C2比率     670     609
  MFR2(g/10min) 300 290
  密度(kg/cm3) 951 950
  分流(split)     43     43.5
步骤(b)：
    温度     80
    压力     20
  H2/C2比率     10     4.4
  C4/C2比率     650     619
    MFR2(g/10min) 0.7
    密度(kg/cm3) 901 897
    分流     57     56.5
在表12中，总结了实施例3-5以及比较例5和8的分子量和分子量分布。从表12可以明显看出，如果与参比材料相比，在本发明的组合物中的第三部分(iii)的存在显著地加宽了分子量分布。
表12：分子量和分子量分布
  实施例3   实施例4   实施例5   比较例8   比较例5
    Mw   136000   143000   136000   143000   185000
    Mn   4330   4480   4220   10100   15000
    Mz   808000   940000   901000   612000
    MWD   31.6   32   32.3   14.2   12.3
在表13中，给出了实施例3-5和比较例8的剪切稀化指数SHI(2.7/210)。
表13：剪切稀化指数
    产物     SHI(2.7/210)
    实施例3     65
    实施例4     60
    实施例5     58
    比较例4     41
    比较例5     35
    比较例6     50
    比较例8     25
如表13所示，本发明的组合物具有较高的剪切稀化指数，显著超过参比材料的值。如上述已经讨论的，高SHI值表示较宽的分子量分布。
对这些组合物进行了加工性能和机械性能试验。结果在下文示出并加以讨论。
表面光洁度
通过视觉和手检来评估表面光洁度。观察到两种不同的现象，首先是表面光洁度本身，还有绝缘体(insulation)的形状。在更高线速度下，在某些材料中出现波形。前者是由于熔体强度(meltstrength)，而后者更多是由于挤出机泵送，并且可以通过提高熔融温度来校正。然而，这表明更窄的加工窗口。先前的经验是，MFR越低，则表面光洁度越好。虽然本发明的组合物具有高得多的MFR，但它们在这些线速度下可提供极好的结果。
表14：表面性能的评估
   线速度   实施例3   实施例4   实施例5，A2047   比较例8   比较例6    比较例5    比较例4
表面光滑度0-4(4为最好)     15     3     3     4     4     3     3     4
    35     4     4     4     4     4     4     4
    70     4     4     4     4     4     4     4
    140     4     4     4     4     4     4     4
波度(waviness)1-4(4为最好)     15     4     4     4     4     4     4     4
    35     4     4     4     4     4     4     4
    70     4     4     4     4     4     4     4
    140     4     4     4     3     3     2     2
与比较例6相比的总性能 ＝/+ ＝/+ +/+ +/＝ ＝/- +/-
熔融压力(熔体压力，melt rressure)
正如实施例1-2一样，本发明的实施例3-5在特定的线速度下具有低的熔融压力。在比较例6-7(即，LLDPE和LDPE的掺合物)的情况下，也可以获得低熔融张力(melt tension)。然而，如下文所述，在这些材料中，低熔融张力会有害地影响拉伸强度、热变形以及收缩性能。
在比较例4、5以及8中，熔融张力显著更高。
作为线速度的函数的熔融张力示于图2中。
机械性能
机械性能总结在表15和16中。
表15：在基板上测得的机械性能
基板 实施例3 实施例4 实施例5 比较例8 比较例4    比较例5   比较例6
    断裂伸长率(％) 904 907 937 837 808 824.9 810
    拉伸断裂强度(MPa) 26.3 28.7 28.5 33.1 31.7 32.5 19.5
表15的数据表明，本发明的实施例具有良好的机械性能。尤其是，当将实施例3-5与比较例6进行比较时，可以明显看到，仅本发明的实施例在加工性能(例如低熔融压力)和机械性能之间具有改善的平衡。
表16：在电缆上测得的机械性能
电缆 实施例3 实施例4 实施例5 比较例8 比较例4 比较例5 比较例6
  断裂伸长率(％) 597 631 620 576 500 551 527
  拉伸断裂强度(MPa) 17.1 17.6 17.3 18.8 17.9 17 17.6
收缩率
测量了在23℃和100℃下24小时的收缩率。结果总结在表17中。本发明的实施例显示出良好的收缩性能。
表17：收缩性能
实施例3  实施例4  实施例5  比较例4  比较例5  比较例6  比较例8
23℃下、24小时的收缩率(％) 0.15 0.0 0.0 0.0 0.00 0.0 0.0
100℃下、24小时的收缩率(％) 0.34 0.08 0.15 0.45 0.07 0.4 0.01
与填料的相容性
进行了两种相容性试验：增重以及对机械性能的影响。
将来自压制基板的2mm厚哑铃形试样放置在Insojell 3332中7天。将样品放置在铝棒上以使矿脂可以从所有侧面自由接近。在70℃下进行老化。结果示于表18中。
表18：来自相容性试验的结果
矿脂吸收 实施例3   实施例4   实施例5   比较例8   比较例4   比较例5   比较例6
  断裂伸长率变化(％) -5.6 -2.9 -3.7 -12.2 -9 -8.8 -0.8
  断裂应力(％) -11.4 -10.3 -17.5 -19.0 -15.6 -13.6 -9.1
  吸收增重(％) 5.61 5.48 5.84 8.24 7.14 7.26 6.79
用连续多段工艺制备的材料(即，实施例3-5和比较例4、5以及8)比LLDPE/LDPE的掺合物具有更显著的机械性能变化。关于吸收增重，本发明的实施例具有最低值。因此，考虑到两种效应(即，机械性能变化以及重量变化)，本发明的材料可提供最好的平衡(折中，compromise)。
热变形
    实施例3     实施例4     实施例5     比较例8     比较例4     比较例5  比较例6
在115℃下4小时的热变形(％) 14.9 13.1 10.6 10.9 15.4 14.6 65
结晶温度
在表19中，列出了实施例3-5和比较例5的结晶温度。
表19：结晶温度
   实施例1   实施例2     实施例3   比较例5
结晶温度(℃)     112.7    112.9     113.3    111.6
结晶温度的增加有利于加工，例如，有利于薄膜应用，因为高分子量部分(iii)可作为增加结晶的成核剂。这有利于加工制品后的冷却性能。

Claims (31)

1.一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包括：
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，以及
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，
其中，所述第一部分(i)具有比所述第二部分(ii)更低的重均分子量，并且所述基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度以及至少25的剪切稀化指数SHI2.7/210。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少45的流率比FRR21/2。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂进一步包括第三部分(iii)，所述第三部分是乙烯均聚物或乙烯共聚物，其具有高于所述第一部分(i)并且不同于所述第二部分(ii)的重均分子量。
4.一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包括：
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，以及
(iii)第三部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，
其中，所述第一部分(i)具有比所述第二部分(ii)更低的重均分子量，所述第三部分(iii)具有高于所述第一部分(i)并且不同于所述第二部分(ii)的重均分子量，所述基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度以及至少45的流率比FRR21/2。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少25的剪切稀化指数SHI2.7/210。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有大于40g/10min的熔体流动速率MFR21.6/190℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(i)具有大于0.931g/cm3的密度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有大于15的分子量分布Mw/Mn。
9.一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包括：
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，以及
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，
其中，所述第一部分(i)具有比所述第二部分(ii)更低的重均分子量，所述基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度以及大于40g/10min的熔体流动速率MFR21.6kg/190℃，并且所述部分(i)具有大于0.931g/cm3的密度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有大于15的分子量分布Mw/Mn。
11.一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包括：
(i)第一部分，其是乙烯均聚物或乙烯共聚物，以及
(ii)第二部分，其是乙烯共聚物，
其中，所述第一部分(i)具有比所述第二部分(ii)更低的重均分子量，所述基础树脂具有小于0.940g/cm3的密度并且所述基础树脂具有大于15的分子量分布Mw/Mn。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(i)具有大于0.931g/cm3的密度。
13.根据权利要求11或12所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有大于40g/10min的熔体流动速率MFR21.6kg/190℃。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少25的剪切稀化指数SHI2.7/210。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂进一步包括第三部分(iii)，所述第三部分是乙烯均聚物或乙烯共聚物，其具有高于所述第一部分(i)并且不同于所述第二部分(ii)的重均分子量。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少45的流率比FRR21/2。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有大于70的流率比FRR21/2。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(i)具有大于0.935g/cm3的密度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述第三部分(iii)具有比所述第二部分(ii)更高的重均分子量。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，部分(iii)与部分(i)的掺合物具有在20至700g/10min范围内的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。
21.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述第二部分(ii)具有大于0.01g/10min的熔体流动速率MFR2.16 kg/190℃。
22.一种用于制备根据权利要求1至21中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使乙烯可选地与至少一种α-烯烃共聚单体进行聚合，以获得第一乙烯均聚物或乙烯共聚物部分(i)，以及
(b)使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体进行聚合以获得第二聚乙烯共聚物部分(ii)，
其中，对所述部分(i)和部分(ii)进行掺合以获得基础树脂。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法是多段工艺，其中以顺序(a)→(b)或(b)→(a)来实施工艺步骤。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的方法，其中，在有齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下进行所述工艺步骤(a)和(b)。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，首先在淤浆反应器进行所述工艺步骤(a)，接着在气相反应器中进行工艺步骤(b)，以获得部分(i)和部分(ii)的反应器掺合物。
26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括用于制备所述乙烯均聚物或乙烯共聚物部分(iii)的工艺步骤(c)，其中，首先在有齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下进行步骤(c)，接着进行反应步骤(a)和(b)，并且在步骤(c)与反应步骤(a)和(b)之间的分流是0.1∶99.9至10∶90。
27.一种包含根据权利要求1至21中任一项所述的聚乙烯组合物的制品。
28.根据权利要求27所述的制品，其中，所述制品是包括至少一层的电线或电缆，所述层包含前述权利要求中任一项所述的组合物，优选所述层是外皮层。
29.根据权利要求27所述的制品，其中，所述制品是薄膜。
30.如在前述任一权利要求中所限定的组合物在用于生产用于电线或电缆的层，优选用于生产外皮层中的应用。
31.一种用于生产电线或电缆的方法，所述电缆包括芯线元件、电力或信息传导元件以及一个或多个通过挤出形成的层，其中至少一层由包括如在前述任一权利要求中所限定的聚乙烯组合物的聚合物组合物形成。
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