CN114096572A - 用于α-烯烃共聚的高温溶液法 - Google Patents
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Abstract
一种由α‑烯烃单体和一种或多种α‑烯烃共聚单体在催化剂存在下溶液聚合得到聚合物的方法，所述方法的催化剂性能指数(CPI)不高于15，其中，所述催化剂性能指数根据方程(I)定义：
其中，FC2和FC8是单体和共聚单体进料流的进料速度，单位为kg/h，FCat是催化剂的进料速度，催化剂产率是生成的聚合物与催化剂的重量比。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于α-烯烃共聚的高温溶液方法以及可通过所述方法获得的共聚物。
背景技术
通常已证明用于烯烃聚合的高温溶液法可以提供更高的效率，即更高的产量和更低的能耗以分离挥发性化合物。此外，通过使用这种方法也减少了结垢问题。
特别是，在生产乙烯和α-烯烃共聚物的高温溶液聚合过程中，催化剂必须满足一组非常严格的要求。更特别地，为了以高产率生产密度为0.85kg/m3和MFR2值为约0.3g/10min的此类共聚物，必须控制催化剂的共聚单体掺入能力，特别是更高级共聚单体的反应性。为了承受这种聚合过程中的高温，催化剂必须是热稳定的。这可以例如通过掺入较高重量的共聚单体来实现。然而，较高重量的共聚单体往往反应性较低，因此与较低重量的共聚单体替代品相比具有较低的掺入数。
WO 2007/136497 A2公开了一种在连续溶液聚合条件下聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃以制备高分子量聚合物的方法，所述方法包括在导致聚合指数Ψ值的条件下在包含过渡金属络合物和活化助催化剂的催化剂组合物的存在下进行聚合。然而，高级共聚单体在聚合物中的掺入率仍然不能令人满意。
发明内容
发明目的
因此，仍然希望找到一种用于α-烯烃共聚的高温溶液方法，该方法提供提高的共聚单体，特别是高分子量共聚单体掺入到聚合物中的掺入率。
发明概述
现在令人惊奇地发现，上述问题通过一种在催化剂存在下由α-烯烃单体和一种或多种α-烯烃共聚单体聚合生成聚合物的方法得到解决，由此该方法具有催化剂性能指数(CPI)不高于15。
定义
催化剂性能指数(CPI)根据方程(I)定义：
其中，FC2和FC8是单体和共聚单体进料流的进料速度，单位为kg/h，FCat是催化剂的进料流速，催化剂产率是生成的聚合物与催化剂的重量比。该指数说明了反应输出与因此使用的催化剂量之间的联系。该参数可用于根据供应到该方法的被掺入到聚合物中的单体的总分数来比较催化剂的效率，即使不知道确切的单体转化率。
聚合物性能指数(PPI)根据方程(II)定义：
其中MFR10是根据ASTM D 1238在190℃的温度和10kg载荷条件下测得的聚合物熔体指数，MFR21.9是根据ASTM D 1238在190℃的温度和21.9kg载荷条件下测得的聚合物熔体指数，ρPol是聚合物的密度，单位为kg/m3，ρam,Pol是无定形聚合物的密度，单位为kg/m3，ρcry,Pol是结晶聚合物的密度，单位为kg/m3，(C8)转化率是包含在聚合物链中的共聚单体与供应到该方法的共聚单体的重量比，以及(C2)转化率是包含在聚合物链中的单体与供应到该方法的单体的重量比。ρam,Pol和ρcry,Pol的值分别为853和1004kg/m3。
附图说明
图1示出了本发明实施例IE1-IE4以及对比实施例CE1-CE2的催化剂性能指数与所生成的聚合物的密度的关系。
图2示出了本发明实施例IE1-IE4以及对比实施例CE1-CE2的催化剂性能指数和聚合物性能指数的总和与所生成的聚合物的密度的关系。
图3示出了本发明实施例IE1-IE4以及对比实施例CE1-CE2的聚合物性能指数与所生成的聚合物的密度的关系。
具体实施方式
本发明的方法是生产α-烯烃共聚物的方法。该方法是溶液聚合方法，优选高温溶液聚合方法。
在溶液聚合过程中，在使聚合物溶解于溶剂混合物(存在于该过程中)中的温度下聚合单体。
所述方法包括一个或多个聚合反应器。合适的反应器包括非搅拌或搅拌的球形、圆柱形和罐状容器以及循环回路反应器和管式反应器。这种反应器通常包括用于单体、任选的共聚单体、溶剂、催化剂和任选的其他反应物和添加剂的进料点和聚合物溶液的排出点。此外，反应器可包括加热或冷却装置。
通常，溶液聚合过程是使用大于100℃聚合温度的高温溶液聚合过程。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选至少150℃。反应器中的温度使得在聚合反应中形成的聚合物完全溶解在包含溶剂、共聚单体、链转移剂和聚合物的反应混合物中。温度合适地高于聚合物的熔融温度。因此，当聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，温度合适地为130至250℃，例如150至200℃，这取决于聚合物中共聚单体单元的含量。当聚合物是丙烯的均聚物或共聚物时，温度合适地为165至250℃，例如170至220℃，这取决于聚合物中共聚单体单元的含量。聚合温度最高可达250℃。优选地，溶液聚合过程中的压力为30至200巴，优选50至160巴，更优选60至150巴。
本方法中使用的单体是α-烯烃，优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯的烯烃，最优选乙烯。
优选地，聚合中还使用共聚单体。当单体是如上所公开的烯烃单体时，则共聚单体不同于所述烯烃单体并且选自具有2至12个碳原子的直链和环状烯烃和二烯烃，及它们的混合物。更优选地，共聚单体是不同于所述烯烃单体的α-烯烃并且选自具有2至12个碳原子的线性烯烃及其混合物，优选4至10个碳原子，最优选1-辛烯。
优选地，通过本发明聚合制备的α-烯烃共聚物为聚乙烯共聚物。
聚合通常在烯烃聚合催化剂的存在下进行。优选地，催化剂包含特定取代的、桥连的铪茂催化剂络合物，其包含环戊二烯基(Cp)配体、芴基(Flu)配体和连接这两个配体的特定共价桥，以及基于硼的助催化剂或铝氧烷助催化剂。最优选地，聚合以如WO 2018/178151、WO 2018/178152、WO 2018/108917或WO 2018/108918中所述的烯烃聚合方法进行。
在溶液聚合过程中，还存在溶剂。溶剂在聚合条件下呈液态或超临界状态。溶剂通常并且优选是烃溶剂。所使用的液态烃溶剂优选为C5-12烃，其可以未被取代或被C1-4烷基取代(例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油)。更优选地，使用未取代的C6-10烃溶剂。
此外，还可以将其他组分加入反应器中。已知将氢气供入反应器以控制聚合过程中形成的聚合物的分子量。不同防污化合物的使用也是本领域已知的。此外，可以使用不同种类的活性促进剂或活性延迟剂来控制催化剂的活性。
催化剂性能指数(CPI)
本发明方法的催化剂性能指数(CPI)不高于15，优选不高于10，更优选不高于5，最优选不高于4。优选地，本发明方法的催化剂性能指数高于0.1，优选高于0.5。
在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的方法具有催化剂性能指数(CPI)，除了上述限制其还满足方程(IIIa)：
其中ρPol是聚乙烯的密度，单位为kg/m3。
在本发明更优选的实施方式中，根据本发明的方法具有催化剂性能指数(CPI)，除了上述限制其还满足方程(IIIb)：
其中ρPol是聚乙烯的密度，单位为kg/m3。
如果CPI由绝对限制和根据例如方程(IIIa)和(IIIb)的关系定义，则应该理解这两个要求都必须满足。因此，如果方程满足一个值，而该值又不满足绝对值，则绝对值的限制是决定性的，反之亦然。
聚合物性能指数(PPI)
对于密度大于882kg/m3的生成的聚合物，例如，在结晶状态下，本发明的聚合物性能指数PPI优选大于0.6，更优选大于0.7。同样，对于密度小于882kg/m3的生成的聚合物，例如在无定形状态下，本发明的PPI优选大于0.1，更优选大于0.2。此外，本发明的PPI优选低于10，更优选低于9。
甚至更优选地，根据本发明的方法具有满足方程(IVa)的聚合物性能指数(PPI)：
在本发明甚至更优选的实施方式中，根据本发明的方法具有满足方程(IVb)的聚合物性能指数(PPI)：
其中ρPol是聚合物的密度，单位为kg/m3。
同样，如果PPI由绝对限制和根据例如方程(VIa)和(VIb)的关系定义，则应该理解这两个要求都必须满足。因此，如果方程满足一个值，而该值又不满足绝对值，则绝对值的限制是决定性的，反之亦然。
CPI与PPI之和(CPI+PPI)
优选地，本发明的方法的催化剂性能指数和聚合物性能指数的总和(CPI+PPI)不高于15、优选不高于10、更优选不高于5并且最优选不高于4。优选地，催化剂性能指数与聚合物性能指数之和(CPI+PPI)高于0.1，优选高于0.5。
本发明的效果可以单独以CPI、PPI或CPI+PPI的每一个要求来实现。但是，也可以将这些要求结合起来进一步加强效果。因此，优选但不限制相同优先级的组合。
溶液聚合方法
本发明的方法优选具有100至2500kg/g，更优选200至2250kg/g，最优选300至2000kg/g的催化剂产率。此外，本发明方法的共聚单体与单体进料比优选在0.05和1.7之间，更优选在0.1和1.7之间，甚至更优选在0.10和1.65之间，并且最优选在0.15和1.65之间。
此外，本发明针对可通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的聚合物。在本发明的方法中生成的所述聚合物优选具有850和960kg/m3之间，更优选855和940kg/m3并且最优选860和915kg/m3之间的密度。此外，聚合物的FRR10/2在5和15之间，优选在6和12之间，最优选在7和10之间，其中FRR10/2是MFR10与MFR2之间的流速比。
测量和模拟方法
熔体流速与流速比
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR10在190℃和2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)、10.00kg(MFR10)或21.6kg(MFR21)的载荷下测定。
量FRR(流速比)是分子量分布的指标，表示不同负载下的流速比。因此，FRR21/10表示MFR21/MFR10的值。
密度
聚合物的密度是根据ISO 1183-1方法A使用压塑样品测量。它以kg/m3表示。
共聚单体含量
共聚单体含量的测量是使用定量核磁共振(NMR)光谱法完成的。所用方法的详细描述可见于EP 2 933 277 A1，第[0102]-[0114]段。
本文假定共聚单体含量遵循混合规则(方程V)：
Cb＝w1·C1+w2·C2 (V)
其中C是共聚单体的重量百分比含量，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别是指整个混合物，组分1和组分2。
催化剂产率
催化剂的产率被确定为在该方法中生成的聚合物的量(以kg/h计)除以供应到该方法的催化剂的量(以g/h计)。
实施例
发明实施例IE1至IE4是高温溶液共聚方法的例子，其中乙烯已与1辛烯(C8)共聚。1-辛烯是高分子量共聚单体，因此与低重量共聚单体相比反应性低。因此，这些实施例说明了本发明实现的提高的共聚单体掺入率。
IE1至IE4的聚合物是在连续聚合过程中制备的，该过程在与商业规模生产设施相当的条件下运行。在这些运行中，使用根据WO 2018/178151、WO 2018/178152、WO 2018/108917或WO 2018/108918的茂金属催化剂。反应器压力保持在90巴左右，聚合温度保持在140℃和220℃之间。
对比实施例取自WO 2016/003880 A1，而CE1是WO 2016/003880 A1的表1中的Inv1(I1)，CE2是WO 2016/003880 A1的表3中的Inv 5(I1)。
对于发明实施例和对比实施例两者，已确定催化剂性能指数(CPI，表1，图1)、聚合物性能指数(PPI，表2，图3)以及已确定催化剂性能指数和聚合物性能指数之和(CPI+PPI；表3，图2)。
表1：发明实施例和对比实施例的催化剂性能指数(CPI)值。
特别地，结合图1，可以看出本发明可以提供更高分子量共聚单体掺入至聚合物中的较好掺入率。这尤其通过与催化剂活性相比的C8/C2进料比显示出来。与现有技术相比，即使具有较低的催化剂活性，本发明也提供了可比的或甚至更好的C8/C2进料比。
表2：发明实施例和对比实施例的聚合物性能指数(PPI)值。
聚合物性能指数的值可以结合图3来解释。从这些值可以看出，在本发明的方法中，较高量的较高分子量共聚单体(1-辛烯)掺入到聚合物中。
| 实施例 | CPI+PPI |
| IE1 | 3.58 |
| IE2 | 3.48 |
| IE3 | 3.56 |
| IE4 | 3.64 |
| CE1 | 23.57 |
| CE2 | 18.97 |
表3：发明实施例和对比实施例的聚合物性能指数和催化剂性能指数值之和(CPI+PPI)。
Claims (13)
1.一种由α-烯烃单体和一种或多种α-烯烃共聚单体在催化剂和任选的链转移剂(氢)存在下溶液聚合得到聚合物的方法，所述方法的催化剂性能指数(CPI)不高于15，其中，所述催化剂性能指数根据方程(I)定义：
其中，FC2和FC8是单体和共聚单体进料流的进料速度，单位为kg/h，FCat是催化剂的进料速度，催化剂产率是生成的聚合物与催化剂的重量比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法的催化剂性能指数与聚合物性能指数之和(CPI+PPI)不高于15，
其中，所述聚合物性能指数(PPI)根据方程(II)定义：
其中
MFR10是根据ASTM D 1238在190℃的温度和10kg载荷条件下测得的聚合物熔体指数，
MFR21.9是根据ASTM D 1238在190℃的温度和21.9kg载荷条件下测得的聚合物熔体指数，
ρPol是聚合物的密度，单位为kg/m3，
ρam,Pol是无定形聚合物的密度，单位为kg/m3，
ρcry,Pol是结晶聚合物的密度，单位为kg/m3，
(C8)转化率是包含在聚合物链中的共聚单体(反应的共聚单体)与供应到该方法的共聚单体的重量比，以及
(C2)转化率是包含在聚合物链中的单体(反应的单体)与供应到该方法的单体的重量比。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对于密度大于882kg/m3的生成的聚合物，所述方法具有大于0.6的聚合物性能指数(PPI)，对于密度小于882kg/m3的生成的聚合物，所述方法具有大于0.1的聚合物性能指数(PPI)，
其中，ρPol是聚合物的密度，单位为kg/m3，并且，
其中，所述聚合物性能指数(PPI)根据方程(II)定义：
其中，
MFR10是根据ASTM D 1238在190℃的温度和10kg载荷条件下测得的聚合物熔体指数，
MFR21.9是根据ASTM D 1238在190℃的温度和21.9kg载荷条件下测得的聚合物熔体指数，
ρPol是聚合物的密度，单位为kg/m3，
ρam,Pol是无定形聚合物的密度，单位为kg/m3，
ρcry,Pol是结晶聚合物的密度，单位为kg/m3，
(C8)转化率是包含在聚合物链中的共聚单体(反应的共聚单体)与供应到该方法的共聚单体的重量比，以及
(C2)转化率是包含在聚合物链中的单体(反应的单体)与供应到该方法的单体的重量比。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂性能指数(CPI)进一步满足方程(IIIa)：
其中ρPol是聚乙烯的密度，单位为kg/m3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还具有满足方程(IVa)的聚合物性能指数(PPI)：
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物的密度为850至960kg/m3，优选855至940kg/m3，最优选860至930kg/m3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物的FRR10/2在5.0和15之间，优选在6.0和12.0之间，最优选在7.0和10.0之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂产率在100和2500kg/g之间，优选在200和2250kg/g之间，并且最优选在300和2000kg/g之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，共聚单体与单体进料比在0.1和1.7之间，并且优选在0.15和1.65之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法在130至250℃之间，优选在150至200℃之间的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法在30至200巴之间，优选在50至160巴之间，并且最优选在60至150巴之间的压力下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯。
13.一种可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的聚合物。
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