TW202115129A - 用於α-烯烴的共聚合的高溫溶液製程及由該製程獲得的聚合物 - Google Patents

用於α-烯烴的共聚合的高溫溶液製程及由該製程獲得的聚合物 Download PDF

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Abstract

一種在催化劑的存在下，由α-烯烴單體及一種或多種α-烯烴共聚單體進行的聚合物的溶液聚合的製程，該製程的催化劑性能指數（CPI）不高於15，其中，催化劑性能指數根據方程式（I）來定義：
Figure 109123109-A0101-11-0001-1
其中，F C2 和F C8 是單體進料流和共聚單體進料流的進料速度，單位為kg/h；FCat 是催化劑的進料速度；以及催化劑生產率是所生產的聚合物與催化劑的重量比。

Description

用於α-烯烴的共聚合的高溫溶液製程
本發明涉及一種用於α-烯烴的共聚合的高溫溶液製程以及由所述製程獲得的共聚物。
已經證實，用於烯烴聚合的高溫溶液製程通常對於揮發性化合物的分離提供了改善的效率，即，以較低的能耗獲得較高的處理容量（throughput）。此外，透過使用這種製程也已經減少了結垢（fouling）問題。
特別地，在產生乙烯和α-烯烴的共聚物的高溫溶液聚合製程中，催化劑必須滿足一系列非常嚴格的要求。更特別地，為了以高生產率來生產密度在0.85 kg/m3 的範圍內且MFR2 值為約0.3 g/10min的這種共聚物，催化劑的共聚單體嵌入（comonomer incorporation）能力，特別是分子量較高的共聚單體（higher comonomers）的反應性必須受到控制。為了在這種聚合製程中承受高溫，催化劑必須是熱穩定的。這可以例如透過嵌入分子量較高的共聚單體（higher weight comonomers）來實現。然而，分子量較高的共聚單體往往反應性較低，因此，其與分子量較低的共聚單體替代物（lower weight comonomer alternatives）相比，其嵌入數較低。
WO 2007/136497 A2揭露一種在連續式溶液聚合條件下的乙烯及可選的一種或多種α-烯烴的聚合製程，以製備高分子量聚合物，該製程包括在催化劑成分的存在下，在產生聚合指數（polymerization index）Ψ的值的條件下進行聚合，該催化劑成分包含過渡金屬錯合物和活化助催化劑（activating cocatalyst）。然而，聚合物中的高分子量共聚單體（high comonomers）的嵌入率仍然不令人滿意。
因此，仍然期望找到一種用於α-烯烴的共聚合的高溫溶液製程，在將共聚單體尤其是高分子量共聚單體嵌入到聚合物中的方面提供改善。
現在令人驚訝地發現，上述問題透過在催化劑的存在下，由α-烯烴單體及一種或多種α-烯烴共聚單體進行的聚合物的聚合製程來解決，其中，該製程的催化劑性能指數（CPI）不高於15。
定義
催化劑性能指數（CPI）根據方程式（I）來定義：
Figure 02_image005
(I) 其中，FC2 和FC8 是單體進料流和共聚單體進料流的進料速度，單位為kg/h；FCat 是催化劑的進料流率；以及催化劑生產率是所生產的聚合物與催化劑的重量比。此指數說明反應的輸出量與所使用的催化劑量之間的關係。即使在不知道確切的單體轉化率的情況下，此參數也可以用於根據進料到製程中的單體嵌入到聚合物中的總分率（total fraction）來比較催化劑的效率。
聚合物性質指數（PPI）根據方程式（II）來定義：
Figure 02_image007
(II) 其中，MFR10 是根據ASTM D 1238，在190℃的溫度和10 kg的負載的條件下測得的聚合物的熔體指數；MFR21.9 是根據ASTM D 1238，在190℃的溫度和21.9 kg的負載的條件下測得的聚合物的熔體指數；ρ Pol 是聚合物的密度，單位為kg/m3 ；ρam , Pol 是非晶形聚合物的密度，單位為kg/m3 ；ρcry , Pol 是結晶型聚合物的密度，單位為kg/m3 ；(C8 ) conversion 是被包含到聚合物鏈中的共聚單體與進料到製程的共聚單體的重量比；以及(C2 ) conversion 是被包含到聚合物鏈中的單體與進料到製程中的單體的重量比。ρam , Pol 和ρcry , Pol 的值分別為853和1004 kg/m3 。
本發明的詳細說明
本發明的製程是用於生產α-烯烴共聚物的製程。該製程是溶液聚合製程，較佳地是高溫溶液聚合製程。
在溶液聚合製程中，單體在聚合物溶解於該製程中存在的溶劑混合物中的溫度進行聚合。
該製程包含一個或多個聚合反應器。合適的反應器包含非攪拌式或攪拌式的球形、圓柱形和槽狀容器以及循環迴路式反應器和管式反應器。這樣的反應器通常包含：單體、可選的共聚單體、溶劑、催化劑和可選的其他反應物及添加劑的進料點；以及聚合物溶液的排出點。另外，該些反應器可以包含加熱裝置或冷卻裝置。
通常，溶液聚合製程是使用大於100℃的聚合溫度的高溫溶液聚合製程。較佳地，聚合溫度為至少110℃，更佳地為至少150℃。反應器中的溫度是使得聚合反應中所形成的聚合物完全溶解在包含溶劑、共聚單體、鏈轉移劑和聚合物的反應混合物中的溫度。該溫度合適地大於聚合物的熔融溫度。因此，當該聚合物是乙烯的均聚物或共聚物時，該溫度合適地為130至250℃，例如150至200℃，其取決於聚合物中的共聚單體單元的含量。當該聚合物是丙烯的均聚物或共聚物時，該溫度合適地為165至250℃，例如170至220℃，其取決於聚合物中的共聚單體單元的含量。聚合溫度可高達250℃。較佳地，溶液聚合製程中的壓力範圍為30至200 bar，較佳地為50至160 bar，更佳地為60至150 bar。
本發明的製程中使用的單體是α-烯烴，較佳地是選自乙烯、丙烯和1-丁烯的烯烴，最佳地是乙烯。
較佳地，在該聚合中也使用共聚單體。當單體是如上所述的烯烴單體時，共聚單體不同於該烯烴單體，並且選自由具有2至12個碳原子的直鏈和環狀的烯烴和二烯烴及其混合物所組成的群組。更佳地，該共聚單體是不同於該烯烴單體的α-烯烴，並且選自具有2至12個碳原子，較佳地具有4至10個碳原子，最佳地是1-辛烯的直鏈烯烴及其混合物。
較佳地，由本發明的聚合生產的α-烯烴共聚物是聚乙烯共聚物。
該聚合通常在烯烴聚合催化劑的存在下進行。較佳地，該催化劑包括特定取代的、橋接的二茂鉿（hafnocene）催化劑錯合物以及硼系助催化劑或鋁氧烷（aluminoxane）助催化劑，該二茂鉿催化劑錯合物包含：環戊二烯基（Cp）配位基、茀基（Flu）配位基、以及連接該兩個配位基的特定共價橋（covalent bridge）。最佳地，該聚合是在如WO 2018/178151、WO 2018/178152、WO 2018/108917或WO 2018/108918中所述的烯烴聚合製程的存在下進行。
在溶液聚合製程中，還存在有溶劑。在該聚合條件下，溶劑為液態或超臨界狀態。該溶劑通常是並且較佳地是烴溶劑。所使用的液態烴溶劑較佳地為可以未被取代或被C1-4 烷基取代的C5-12 烴，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷和氫化石腦油。更佳地，使用未取代的C6-10 烴溶劑。
另外，可以將其他成分添加到反應器中。已知將氫氣進料到反應器中以控制在聚合期間形成的聚合物的分子量。使用不同的防結垢化合物也是本發明所屬技術領域已知的。另外，可以使用不同種類的活性增強劑（activity booster）或活性阻滯劑（activity retarder）來控制催化劑的活性。
催化劑性能指數（Catalyst performance index，CPI）
本發明的製程的催化劑性能指數（CPI）不高於15，較佳地不高於10，更佳地不高於5，最佳地不高於4。較佳地，本發明的製程的催化劑性能指數高於0.1，較佳地高於0.5。
在本發明的一較佳實施方式中，根據本發明的製程的催化劑性能指數（CPI）基於上述限制進一步滿足方程式（IIIa）：
Figure 02_image009
(IIIa) 其中，ρ Pol 是聚乙烯的密度，單位為kg/m3 。
在本發明的一個甚至更佳的實施方式中，根據本發明的製程的催化劑性能指數（CPI）基於上述限制進一步滿足方程式（IIIb）：
Figure 02_image011
(IIIb) 其中，ρ Pol 是聚乙烯的密度，單位為kg/m3 。
如果CPI同時由絕對的限制以及根據例如方程式（IIIa）和（IIIb）的關係式界定，則應當理解，必須同時滿足兩個要求。因此，如果方程式允許該絕對值所不允許的值，則該絕對值的限制是決定性的，反之亦然。
聚合物性質指數（Polymer properties index，PPI）
本發明對於所生產的密度大於882 kg/m3 例如在結晶狀態下的聚合物的聚合物性質指數PPI較佳地高於0.6，更佳地高於0.7。類似地，本發明對於所產生的密度小於882 kg/m3 例如在非晶形狀態下的聚合物的PPI較佳地大於0.1，更佳地大於0.2。此外，本發明的PPI較佳地低於10，更佳地低於9。
甚至更佳地，根據本發明的製程具有滿足方程式（IVa）的聚合物性質指數（PPI）：
Figure 02_image013
(IVa)
在本發明的一個甚至更佳的實施方式中，根據本發明的製程具有滿足方程式（IVb）的聚合物性質指數（PPI）：
Figure 02_image015
(IVb) 其中，ρ Pol 是聚合物的密度，單位為kg/m3 。
同樣地，如果PPI同時由絕對的限制和根據例如方程式（VIa）和（VIb）的關係式界定，則應當理解，必須同時滿足兩個要求。因此，如果方程式允許該絕對值所不允許的值，則該絕對值的限制是決定性的，反之亦然。
CPI和PPI的總和（CPI + PPI）
較佳地，本發明的製程的催化劑性能指數和聚合物性質指數的總和（CPI + PPI）不高於15，較佳地不高於10，更佳地不高於5，最佳地不高4。較佳地，催化劑性能指數和聚合物性質指數的總和（CPI + PPI）高於0.1，較佳地高於0.5。
本發明的功效可透過對於CPI、PPI或CPI + PPI中的每一個單獨要求來實現。但是，也可以組合這些要求以進一步增強功效。因此，相同較佳等級的組合是較佳的，但不是限制性的。
溶液聚合製程
本發明的製程的催化劑生產率較佳地為100至2500 kg/g之間，更佳地為200至2250 kg/g之間，最佳地為300至2000 kg/g之間。此外，本發明的製程的共聚單體與單體的進料比較佳地為0.05至1.7之間，更佳地為0.1至1.7之間，甚至更佳地為0.10至1.65之間，最佳地為0.15至1.65之間。
另外，本發明的目標是透過前述任一製程獲得一種聚合物。本發明的製程中生產的所述聚合物的密度為850至960 kg/m3 之間，較佳地為855至940 kg/m3 之間，最佳地為860至915 kg/m3 之間。此外，該聚合物的FRR10/2 為5至15之間，較佳地為6至12之間，最佳地為7至10之間，其中，FRR10/2 是MFR10 與MFR2 之間的流率比。
測量與模擬方法
熔體流率與流率比
熔體流率（MFR）根據ISO 1133來決定，並以g/10min表示。MFR表示聚合物的流動性，並因此表示其加工性。熔體流率越高，則聚合物的黏度越低。聚乙烯的MFR10 在190℃且在2.16 kg（MFR2 ）、5.00 kg（MFR5 ）、10.00 kg（MFR10 ）或21.6 kg（MFR21 ）的負載量下測定。
FRR（流率比）的量（quantity FRR）是表示分子量分佈，並且表示不同負載下的流率比。因此，FRR21/10 表示MFR21 /MFR10 的值。
密度
聚合物的密度根據ISO 1183-1方法A，使用壓縮模製樣品（compression moulded sample）進行測量，其以kg/m3 表示。
共聚單體含量
共聚單體含量的測量使用定量核磁共振（NMR）光譜法進行。所使用的方法的詳細說明可參見EP 2 933 277 A1第[0102]至[0114]段。
本文的共聚單體含量被假設為遵循混合規則（方程式V）：
Figure 02_image017
(V) 其中，C是共聚單體的含量，以重量%計；w是混合物中的成分的重量分率（weight fraction）；下標b、1和2分別是指全部混合物、成分1和成分2。
催化劑生產率（catalyst productivity）
催化劑的生產率由製程中所生產的聚合物的量（kg/h）除以進料到製程中的催化劑的量（g/h）來決定。
實施例
發明實施例IE1至IE4是高溫溶液共聚合製程的實施例，其中乙烯已經與1-辛烯（C8 ）共聚合。1-辛烯是一種高分子量共聚單體，因此，其反應性比低分子量共聚單體較低。因此，該些實施例說明本發明實現了改善共聚單體嵌入的功效。
IE1至IE4的聚合物一直在連續式聚合製程中製備，該連續式聚合製程在與商業規模生產設施相當的條件下操作。在這些操作中，使用根據WO 2018/178151、WO 2018/178152、WO 2018/108917或WO 2018/108918的茂金屬（metallocene）催化劑。反應器壓力保持在90 bar左右，聚合溫度在140℃至220℃之間。
比較例取自WO 2016/003880 A1，其中，CE1和CE2分別是能在WO 2016/003880 A1的表1和表3中找到的Inv 1（I1）和Inv 5（I1）。
對於發明實施例和比較例而言，催化劑性能指數（CPI，表1，圖1）、聚合物性質指數（PPI，表2，圖3）已經確定，並且，催化劑性能指數和聚合物性質指數的總和（CPI + PPI；表3，圖2）也已經確定。
表1：發明實施例和比較例的催化劑性能指數（CPI）值。
實施例 密度 催化劑生產率 CPI
  [kg/m³] [kg/g]
IE1 862 1106 3.37
IE2 870 954 3.00
IE3 882 878 2.84
IE4 902 357 1.92
CE1 895 1300 23.17
CE2 912 1400 18.41
具體地，結合圖1可以看出，本發明可以將分子量較高的共聚單體更好地嵌入到聚合物中。這尤其在C8/C2進料比與催化劑活性的比較中顯現。即使催化劑活性較低，與現有技術相比，本發明也提供了相當或甚至更好的C8/C2進料比。
表2：發明實施例和比較例的聚合物性質指數（PPI）值。
實施例 FFR10/21.9 ρPE ρam , PE ρcry , PE PPI
[kg/m³] [kg/m³] [kg/m³]
IE1 9.15 862 853 1004 0.21
IE2 9.15 870 853 1004 0.48
IE3 9.15 882 853 1004 0.72
IE4 8.69 902 853 1004 1.72
CE1 6.10 895 853 1004 0.40
CE2 5.80 895 853 1004 0.56
結合圖3可以解釋聚合物性質指數的值。從該些值可以看出，在本發明的製程中，更多量的分子量較高的共聚單體（1-辛烯）嵌入到聚合物中。
表3：發明實施例和比較例的聚合物性質指數和催化劑性能指數值的總和（CPI + PPI）。
實施例 CPI + PPI
IE1 3.58
IE2 3.48
IE3 3.56
IE4 3.64
CE1 23.57
CE2 18.97
圖1顯示發明實施例IE1至IE4及比較例CE1至CE2的催化劑性能指數取決於所生產的聚合物的密度。 圖2顯示發明實施例IE1至IE4及比較例CE1至CE2的催化劑性能指數和聚合物性質指數的總和取決於所生產的聚合物的密度。 圖3顯示發明實施例IE1至IE4及比較例CE1至CE2的聚合物性質指數取決於所生產的聚合物的密度。

Claims (13)

  1. 一種在催化劑及可選的鏈轉移劑（氫氣）的存在下，由α-烯烴單體及一種或多種α-烯烴共聚單體進行的聚合物的溶液聚合的製程，該製程的催化劑性能指數（CPI）不高於15，其中，該催化劑性能指數根據方程式（I）來定義：
    Figure 03_image019
    (I) 其中，F C2 和F C8 是該單體的進料流和該共聚單體的進料流的進料速度，單位為kg/h；FCat 是該催化劑的進料速度；以及該催化劑生產率是所生產的聚合物與該催化劑的重量比。
  2. 如請求項1所述之製程，其中，該製程的該催化劑性能指數和聚合物性質指數的總和（CPI + PPI）不高於15， 其中，該聚合物性質指數（PPI）根據方程式（II）來定義：
    Figure 03_image021
    (II) 其中，MFR10 是根據ASTM D 1238，在190℃的溫度和10 kg的負載的條件下測得的該聚合物的熔體指數，MFR21.9 是根據ASTM D 1238，在190℃的溫度和21.9 kg的負載的條件下測得的該聚合物的熔體指數，ρPol 是該聚合物的密度，單位為kg/m3 ，ρam , Pol 是非晶形聚合物的密度，單位為kg/m3 ，ρcry , Pol 是結晶型聚合物的密度，單位為kg/m3 ， (C8 ) conversion 是被包含到該聚合物的鏈中的共聚單體（已反應的共聚單體）與進料到該製程的共聚單體的重量比，並且 (C2 ) conversion 是被包含到該聚合物的鏈中的單體（已反應的單體）與進料到該製程中的單體的重量比。
  3. 如請求項1或2所述之製程，其中，該製程對於所生產的密度大於882 kg/m3 的聚合物，具有大於0.6的聚合物性質指數（PPI）；並且，該製程對於所生產的密度小於882 kg/m3 的聚合物，具有大於0.1的聚合物性質指數（PPI）， 其中，ρ Pol 是該聚合物的密度，單位為kg/m3 ，以及 其中，該聚合物性質指數（PPI）根據方程式（II）來定義：
    Figure 03_image021
    (II) 其中，MFR10 是根據ASTM D 1238，在190℃的溫度和10 kg的負載的條件下測得的該聚合物的熔體指數，MFR21.9 是根據ASTM D 1238，在190℃的溫度和21.9 kg的負載的條件下測得的該聚合物的熔體指數，ρ Pol 是該聚合物的密度，單位為kg/m3 ，ρam , Pol 是非晶形聚合物的密度，單位為kg/m3 ，ρcry , Pol 是結晶型聚合物的密度，單位為kg/m3 ， (C8 ) conversion 是被包含到該聚合物的鏈中的共聚單體（已反應的共聚單體）與進料到該製程的共聚單體的重量比，並且 (C2 ) conversion 是被包含到該聚合物的鏈中的單體（已反應的單體）與進料到該製程中的單體的重量比。
  4. 如請求項1或2所述之製程，其中，該催化劑性能指數（CPI）進一步滿足方程式（IIIa）：
    Figure 03_image023
    (IIIa) 其中，ρ Pol 是該聚乙烯的密度，單位為kg/m3 。
  5. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該製程進一步具有滿足方程式（IVa）的聚合物性質指數（PPI）：
    Figure 03_image025
    (IVa)。
  6. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該聚合物的密度為850至960 kg/m3 之間，較佳地為855至940 kg/m3 之間，最佳地為860至930 kg/m3 之間。
  7. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該聚合物的FRR10/2 為5.0至15之間，較佳地為6.0至12.0之間，最佳地為7.0至10.0之間。
  8. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該催化劑生產率為100至2500 kg/g之間，較佳地為200至2250 kg/g之間，最佳地為300至2000 kg/g之間。
  9. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該共聚單體與該單體的進料比為0.1至1.7之間，較佳地為0.15至1.65之間。
  10. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該製程在130至250℃之間，較佳地在150至200℃之間的溫度下進行。
  11. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該製程在30至200 bar之間，較佳地在50至160 bar之間，最佳地在60至150 bar之間的壓力下進行。
  12. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該聚合物是聚乙烯。
  13. 一種由根據前述請求項中任一項所述之製程獲得的聚合物。
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