JP2020521858A - 非断熱型２相（液液）重合プロセス - Google Patents

Abstract

ポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーを液体／液体の二相非断熱反応で製造するための方法及び条件、並びにそれらから製造される組成物及び物品が開示される。

Description

本明細書では、反応流体が反応器内において２つの液相で存在することを可能にする圧力で操作される非断熱型重合反応器の使用が開示される。この２相システムは、冷却媒体への熱伝達を改善することができる。

冷却型（又は非断熱型）反応器を溶液重合のために使用することが知られており、また、重合を状態図の液体／液体（Ｌ／Ｌ）領域で行うための様々なプロセスが知られているが、本発明は、これら２つのアプローチを新しい様式で組み合わせようとするものである。

本明細書に開示されるいくつかの実施形態は、ポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーを液体／液体の二相非断熱反応で製造するための連続プロセスであって、
ａ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を特定する工程；
ｂ．非断熱型反応器に、所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる出発物質及び反応物を装入する工程（ｃｈａｒｇｉｎｇ）；
ｃ．液体／液体の二相の形成を促進させることになる脂肪族の環状、直鎖型及び分岐型のＣ_３〜１２炭化水素溶媒から選択される溶媒を添加する工程；
ｄ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる反応温度を設定し、維持する工程；
ｅ．圧力を、冷却媒体への最適化された熱伝達が可能となる液体／液体の二相を保持するために制御する工程；及び
ｆ．任意選択で、反応混合物の少なくとも１つの物理的特性を、液体／液体の二相反応が維持されていることを確認するためにモニターする工程
を含み、
同じポリマーを単一液相で製造するためのプロセスと比較して改善される冷却媒体への熱伝達が可能となる、連続プロセスである。

本明細書に開示されるいくつかの実施形態は、ポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーを製造するための連続プロセスにおいて冷却媒体への熱伝達を改善するための方法であって、
ａ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を特定すること；
ｂ．非断熱型反応器に、所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる出発物質及び反応物を装入すること（ｃｈａｒｇｉｎｇ）；
ｃ．液体／液体の二相の形成を促進させることになる脂肪族の環状、直鎖型及び分岐型のＣ_３〜１２炭化水素溶媒から選択される溶媒を添加すること；
ｄ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる反応温度を設定し、維持すること；
ｅ．非断熱型反応器における圧力を、冷却媒体への最大化された熱伝達が可能となる液体／液体の二相を保持するために制御すること；及び
ｆ．任意選択で、反応混合物の少なくとも１つの物理的特性を、液体／液体の二相反応が維持されていることを確認するためにモニターすること
を含む方法である。

反応器圧力の関数としての蒸気ジャケットの総括伝熱係数（Ｏｖｅｒａｌｌ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示す図である。ＰＣ−ＳＡＦＴ状態方程式からシミュレーションされる曇り点圧力（Ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）もまた与えられる。このプロットでの点線は、目を向けさせるためだけであることが意図され、データ又は理論を何ら表していないことに留意されたい。

例を実施する場合を除き、又は別途示されている場合を除き、明細書及び請求項において使用される成分の量、反応条件などに言及するすべての数字又は表現は、用語「約」によってすべての場合に修飾されるとして理解されなければならない。したがって、そうでないことが示されている場合を除き、下記の明細書及び添付された請求項において示される数値パラメーターは、本発明によって得られることが望まれる所望の特性に依存して変わり得る近似値である。いずれにせよ、また、均等論を請求項の範囲に適用することを制限しようとする試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、報告された有効数字の数に照らして、また、通常の端数処理技法を適用することによって少なくとも解釈されなければならない。

本発明の幅広い範囲を示す数値範囲及び数値パラメーターは近似値であるにもかかわらず、具体的な例において示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、どの数値も、それらのそれぞれの試験測定値において見出される標準偏差から必然的に生じるある種の誤差を本質的に含む。

また、本明細書に列挙される数値範囲はどれも、当該範囲に包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されることも理解されなければならない。例えば、「１〜１０」の範囲は、示された最小値の１と、示された最大値の１０との間における、また、これらの最小値及び最大値を含むすべての部分範囲を含むこと、すなわち、１以上の最小値と、１０以下の最大値とを有するすべての部分範囲を含むことが意図される。開示された数値範囲は連続であるので、数値範囲は最小値と最大値との間のあらゆる値を含む。別途明示的に示されている場合を除き、本出願において指定される様々な数値範囲は近似値であり、先行段落の記載によって決まる。

本明細書において表されるすべての組成範囲は合計で１００パーセント（体積パーセント又は重量パーセント）に限定され、実際には１００パーセント（体積パーセント又は重量パーセント）を超えない。多数の成分が組成物に存在する可能性がある場合、それぞれの成分の最大量の総計が１００パーセントを超える可能性があり、しかし、当業者は容易に理解するように、実際に使用されるこれらの成分の量は、最大値が１００パーセントであることに合致するであろうことが理解される。

溶液重合用の複数の冷却型（又は非断熱型）反応器が知られている。ポリマー濃度を液相重合プロセスにおいて増大させると、所定のポリマー生成速度のためのプロセスにおいて循環する溶媒の総量が減少する。溶媒流動におけるこの減少は、溶媒を再循環するために使用されるプラントの蒸留域、精製域及び反応器供給域において設備サイズが小さくなり、かつ、エネルギー使用量が少なくなることによって、プロセスにおける資本コスト及び運転コストの有意な低下につながり得る。ポリマー濃度をそのような反応プロセスにおいて増大させるための１つの方法が、熱交換器を備えた非断熱型反応器を利用することである。このタイプの反応器はまた、生成物設計のより大きい柔軟性をもたらす場合がある。

反応混合物の粘度を低下させるために使用される、又は反応混合物の再利用可能な溶媒及びモノマー成分からのポリマー生成物のより効率的な分離及び再循環が可能となるために使用される、状態図の液体／液体（Ｌ／Ｌ）領域での重合のためのプロセスの例がいくつか存在する。

本発明者らは好都合にも、本開示のいくつかの実施形態において、非断熱型反応器を、２つの液相の保持が重合プロセスの期間中に可能となる条件のもとで操作することにより、プロセス全体での改善された熱伝達及び改善された効率が可能となることを見出している。加えて、いくつかの実施形態において、プロセスは、より高いポリマー濃度が、選択された溶媒において可能となるというさらなる利点を示す。

いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるのが、ポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーを液体／液体の二相非断熱反応で製造するための連続プロセスであって、
ａ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を特定する工程；
ｂ．非断熱型反応器に、所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる出発物質及び反応物を装入する工程；
ｃ．液体／液体の二相の形成を促進させることになる脂肪族の環状、直鎖型及び分岐型のＣ_３〜１２炭化水素溶媒から選択される溶媒を添加する工程；
ｄ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる反応温度を設定し、維持する工程；
ｅ．圧力を、冷却媒体への最適化された熱伝達が可能となる液体／液体の二相を保持するために制御する工程；及び
ｆ．任意選択で、反応混合物の少なくとも１つの物理的特性を、液体／液体の二相反応が維持されていることを確認するためにモニターする工程
を含み、
同じポリマーを単一液相で製造するためのプロセスと比較して改善される冷却媒体への熱伝達が可能となる、連続プロセスである。

理論によってとらわれることを望まないが、熱交換器は、重合反応によって発生する熱を部分的に取り除き、要求された反応器温度及び組成を、所望のポリマー構造を達成するために維持しながら、より高いポリマー濃度を可能にすると考えられる。溶液重合反応器は典型的には、ただ１つの均一な相が反応器において存在するような状態図の領域において、適切な条件のもとで操作されるが、反応器圧力を、相分離が生じることを可能にするために適切に調節することができ、２つの液相が反応器において形成される。温度及び圧力のある特定の条件のもとにおいて、ポリマー溶液は、溶解ポリマーが「少ない（ｌｅａｎ）」液相と、溶解ポリマーに「富む（ｒｉｃｈ）」液相との２つの異なった液相に相分離することができる。相分離が、「曇り点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）」としてもまた知られている下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）で生じる。温度を上げることによって、又は曇り点での圧力を下げることによって、さらなる相分離が引き起こされる。曇り点が、重合のために使用される圧力、温度、溶液組成及び溶媒によって部分的に決定される。ポリマーがこれら２つの相に分離されることは、本質的にはポリマーの一部を第２の液相に抽出することによって反応流体の体積粘度を最小限にすることができ、加えて、単一相反応と比較して、冷却媒体へのより効率的な熱伝達が可能となると考えられる。

本明細書に開示されるいくつかの実施形態のいくつかの利点には、熱交換器及び関連プロセスシステムのコストが削減されること、並びに／あるいは所与の冷却能力について、反応流体が単一液相で維持された場合よりも大きいエチレン濃度及び続いてポリマー生成速度が可能となることが含まれる。

いくつかの実施形態において、本明細書に開示される方法では、ポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーを製造するための連続プロセスにおいて冷却媒体への熱伝達が改善され、該方法は、
ａ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を特定する工程、
ｂ．非断熱型反応器に、所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる出発物質及び反応物を装入する工程、
ｃ．液体／液体の二相の形成を促進させることになる脂肪族の環状、直鎖型及び分岐型のＣ_３〜１２炭化水素溶媒から選択される溶媒を添加する工程、
ｄ．所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる反応温度を設定し、維持する工程、
ｅ．非断熱型反応器における圧力を、冷却媒体への最大化された熱伝達が可能となる液体／液体の二相を保持するために制御する工程；及び
任意選択で、反応混合物の少なくとも１つの物理的特性を、液体／液体の二相反応が維持されていることを確認するためにモニターする工程
を含む。

パイロットプラント規模での研究により、断熱条件下における液体／液体（Ｌ／Ｌ）領域での重合は、２つの液相が存在するにもかかわらず、生成されるポリマーに対する影響が（あるにしても）ほんのわずかでしかないことが明らかにされた。

非断熱型（冷却型）反応器を設計する際には、反応流体と冷却媒体との間での十分な熱伝達を維持することを含めて、いくつかの課題が生じる。

反応器圧力が曇り点未満に低下すると、より高いエチレン濃度を冷却媒体への改善された熱伝達に起因して使用することができ、続いて、様々なポリマー生成速度を、同じ総溶解速度（ＴＳＲ又は反応器への総質量流量）について達成することができる。これは、圧力が低下するにつれて相挙動が変化し、これにより、単一液相から、ポリマーに富む相と、溶媒に富む相との２つの液相に変化することに起因すると考えら得る。表において認められるように、これらの相のそれぞれの性質が圧力とともに変化し、これにより、圧力が低下するにつれて、ポリマー及び溶媒がそれぞれより多く富むようになる。このことは、これら２つの液相の密度及び粘度における変化を引き起こし得る。

相挙動（ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ）における変化をインラインでの光学的測定（例えば、近赤外（ＮＩＲ）分光法など）により検出することができる。圧力が曇り点未満に低下すると、ポリマー溶液は透明な溶液から濁った懸濁物に変化することになり、これにより、ＮＩＲベースラインの劇的な上昇によって明らかにされる増大した光散乱がもたらされる。加えて、相挙動における変化を、粘度測定を使用して、又は反応が液体／液体の状態において維持されていることを確認するために撹拌機のトルクをモニターすることにより検出することができる。

反応流体の物理的特性における変化の組合せにより、改善された熱伝達（冷却）と、より大きいエチレン濃度とが可能となる。図１は、総括伝熱係数における初期増大が、一定の圧力が反応器において維持されている間に、蒸気ジャケット圧力が、断熱運転を維持するために必要とされる値よりも低くなると認められることを示す。熱伝達係数がその後、一定の蒸気ジャケット圧力が維持されている間に、反応器圧力が低下するにつれて徐々に増大する。反応器圧力が曇り点未満に低下し、第２の液相が反応器において形成されるとき、熱伝達係数が著しく増大する。

連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）は、（限定されないが）混合型反応器若しくは混合流反応器、逆混合反応器、又は定流量撹拌槽型反応器（ＣＦＳＴＲ）としてもまた知られているものであり、反応器の設計及びモデル化のための３つの典型的な分類法の１つである。それ以外の２つが、バッチ式又はセミバッチ式の反応器（ＢＲ）と、プラグフロー反応器（ＰＦＲ）である。名称が示す通り、ＢＲはその理想的形態では、その反応物が最初に注入され、反応が、必要とされる期間にわたって行われ、その時点で生成物が抜き取られる。ＢＲでの化学的組成は時間で変化し、しかし、どのような時点においても反応器全体にわたって均一である。ＰＦＲは、反応物が一方の端から連続注入され、生成物が反対側の端から抜き取られる、形状が典型的には管状である連続流反応器である。ＰＦＲは、その長さを通しての連続的に変化する化学的組成を有する。ＣＳＴＲはその理想的な実現において、反応物が１つの場所で連続的に注入され、生成物が別の場所で連続的に抜き取られる十分に撹拌されたタンクである。反応器内の化学的組成は空間及び時間において均一であり、出口での化学的組成に等しい。

実際の反応器はどれも、ＣＳＴＲ、ＢＲ又はＰＦＲのいずれによっても正確に表されない。これらの分類は、化学反応器がどのように挙動するか、又は作動するかを理想的な意味でモデル化するために使用される。実際の反応器は、その作動のモデル化及び一般的な理解という目的のためにこれら３つの反応器タイプの１つによって概念的には最もよく表されることになる。理想的な反応器タイプの説明では、反応器の物理的又は幾何学的な実現が必ずしも記載されない。ＣＳＴＲは、ある速度で回転するインペラーによって撹拌される典型的なタンク又は反応容積体であり得る。しかしながら、連続的な反応物の注入及び生成物の抜き取りを伴う、その反応容積体全体にわたって十分に混合される構成はどれも、ＣＳＴＲのカテゴリーに含まれる。例えば、本質的に均一であるための十分な循環及び内部混合とともにフローループから構成される反応器はＣＳＴＲとして分類される。このループは、（１つ又は複数の）ポンプ又は流体を動かす（１つ又は複数の）駆動装置、及び配管、静的ミキサー又はタンクの任意の組合せから構成される場合がある。３つすべての反応器が、液相、気相又は多相（例えば、固液、液液又は気液）とともに作動し得る。ここで定義されるようなＣＳＴＲは断熱的又は非断熱的に作動し得る。

断熱プロセスでは熱の移動がない、すなわちエンタルピーが一定である。したがって、エチレンの断熱重合では、反応温度が、供給物におけるエチレン濃度、反応器における転化率、及び流体の組成によって決定される。非断熱型反応器では、反応温度が、さらには熱を加えること又はプロセスから熱を除くことのどちらかにより制御される。

いくつかの実施形態において、反応器は撹拌型反応器である。いくつかの実施形態において、反応器は、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器、プラグフロー反応器、ループ反応器静的ミキサー、及びループでの静的ミキサーから選択される撹拌型反応器である。溶液重合プロセスが、１つ若しくは複数の撹拌槽型反応器を含む撹拌型「反応器システム」において、又はループ反応器及び撹拌槽型反応器の混合システムにおいて実施される場合がある。ＣＳＴＲ反応器は円筒型又は球型である場合がある。撹拌機が、ａｕｇｅｒ型撹拌機、アンカー型撹拌機、ラジアルブレードタービン、傾斜ブレードタービン、水中翼インペラー、又はこれらの要素の１つ若しくは複数を含むハイブリッド型インペラーからなる群から選択される場合がある。いくつかの実施形態において、反応器は単式反応器である。いくつかの実施形態において、反応器は複式反応器システムである。いくつかの実施形態において、反応器は少なくとも複式反応器である。反応器はタンデム（直列）操作又は並列操作である場合がある。複式のタンデム型反応器システムのいくつかの実施形態において、第１の重合反応器は好ましくは、より低い温度で作動する。

第１の反応器と、第２の反応器とを含む複式反応器システムのいくつかの実施形態において。いくつかの実施形態において、第１の反応器が、チューブ反応器、ＣＳＴＲ及びＰＦＲから選択される。いくつかの実施形態において、第１の反応器が非断熱型反応器である。いくつかの実施形態において、第２の反応器が非断熱型反応器である。いくつかの実施形態において、第２の反応器が、断熱型チューブ、ＣＳＴＲ及びＰＦから選択される。

それぞれの反応器における滞留時間が反応器の設計及び処理能力に依存することになる。一般に、反応器は、反応物の完全な混合を達成するための条件のもとで操作されなければならない。加えて、いくつかの実施形態において、最終ポリマーの２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％が第１の反応器において重合し、残りが第２の反応器において重合する。液相反応器では、単一相又は実質的に単一相の生成物、すなわち、典型的には１つ又は複数のＣ_３〜Ｃ_１２アルカンのポリマー溶液が生じる。

エチレンの重合及び共重合のための様々な溶液プロセスがこの技術分野では広く知られている。いくつかの実施形態において、重合プロセスで使用される溶媒が、脂肪族の環状、直鎖型及び分岐型のＣ_３〜１２炭化水素溶媒から選択される。いくつかの実施形態において、重合プロセスで使用される溶媒が、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサ、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、並びにそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、重合プロセスで使用される溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ヘプタン、イソヘキサン及びドデカン並びにそれらの混合物から選択される。他の実施形態において、溶媒が、メチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン及びそれらの混合物から選択される。

従来のスラリープロセス又は溶液プロセスにおける重合温度が約８０℃〜約３００℃である（好ましくはスラリー重合については約８０℃〜約１２０℃であり、溶液重合については約１２０℃〜約２５０℃である）。例において例示されるように、いくつかの実施形態において、本明細書に開示される溶液プロセスのための重合温度は１６０℃を超えることができる。温度の上限が、当業者には広く知られている様々な検討事項によって、例えば、良好なポリマー特性を依然として維持しながら、溶液粘度を下げるために操作温度を最大としたいという要望などによって影響されるであろう。重合温度の上昇は一般に、ポリマーの分子量を低下させる。

本開示の他の実施形態において、非断熱型反応器における重合温度は、約１００℃〜約２４０℃、又は約１２０℃〜約２４０℃、又は約１３０℃〜約２２０℃、又は約２００℃〜約３００℃、又は約２２０℃〜約２５０℃であることが可能である。

本開示の他の実施形態において、反応器システムが少なくとも第１の反応器と第２の反応器とを含むとき、第１の反応器は、１００℃〜１７０℃、又は１５０℃〜１６０℃、又は１００℃〜１６０℃の温度で操作され得る。いくつかの実施形態において、第２の反応器は、１５０℃〜２５０℃、又は１５０℃〜２４０℃、又は１７５℃〜１９０℃の温度で操作され得る。いくつかの実施形態において、第１の反応器の温度が１００℃〜１７０℃又は１２０℃〜１７０℃であり、第２の反応器の温度が１５０℃〜２３０℃又は１５０℃〜２４０℃である。

反応プロセスの一例が「中圧プロセス」であり、これは、反応器における圧力が好ましくは約６，０００ｐｓｉ（約４１，０００キロパスカル、すなわち約４１，０００ｋＰａ）未満であることを意味する。圧力は、約１０，０００ｋＰａから約４０，０００ｋＰａまでの範囲、又は約２，０００ｐｓｉから約３，０００ｐｓｉまでの範囲（約１４，０００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰａ）、又は４００ｐｓｉから約３，０００ｐｓｉまでの範囲（約２，８００ｋＰａ〜約２２，０００ｋＰａ）であることが可能である。本開示の他の実施形態において、非断熱型反応器における圧力は、２ＭＰａ_ａ〜１７ＭＰａ_ａ、又は４ＭＰａ_ａ〜１２ＭＰａ_ａ、又は２ＭＰａ_ａ〜８ＭＰａ_ａ、又は８ＭＰａ_ａ〜１７ＭＰａ_ａである。

２つの液相を維持するように非断熱型反応器の操作を容易にするためには、本明細書に記載されるように、溶媒及び圧力が、操作者が所望する生成物に基づいて適切に選択される。当業者は、目標の生成物を製造するための適切な出発反応物質及び反応器温度を認識しており、それらを選択することができる。

エチレンとの共重合のための好適なモノマーには、Ｃ_３〜２０のモノオレフィン及びジオレフィンが含まれる。例となるコモノマーには、非置換である、又は２つまでのＣ_１〜６アルキル基によって置換されるＣ_３〜１２α−オレフィン、非置換である、又はＣ_１〜４アルキル基から選択される２つまでの置換基によって置換されるＣ_８〜１２ビニル芳香族モノマー、非置換である、又はＣ_１〜４アルキル基によって置換されるＣ_４〜１２の直鎖ジオレフィン又は環状ジオレフィンが含まれる。そのようなアルファ−オレフィンの例示的な非限定的例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセン、スチレン、アルファメチルスチレン、並びに強制された環の環状オレフィン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネン及び類似物（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン）など）の１つ又は複数が挙げられる。

エチレンと、１つ又は複数の共重合性モノマーとのコポリマー及びターポリマーもまた、本明細書に記載される方法を使用して調製することができる。１つの実施形態において、そのようなポリマーは、約５０重量％〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０重量％〜６０重量％のエチレンと、それに対応して５０重量％〜４０重量％のプロピレンとを含有するであろう。モノマーの一部が、典型的にはプロピレンモノマーが、共役ジオレフィンによって置き換えられる場合がある。ジオレフィンはポリマーの１０重量％までの量で存在する場合があるが、典型的には約３重量％〜５重量％の量で存在する。生成ポリマーは、４０重量％〜７５重量％のエチレン、５０重量％〜１５重量％のプロピレン、及び該ポリマーの１００重量％を提供するための１０重量％までのジエンモノマーを含む組成を有する場合がある。ジエンの好ましい、しかし限定されない例が、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンであり、とりわけ５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンである。

別の実施形態において、生成ポリマーは、約５０重量％以上又は約７５重量％以上のエチレンと、約５０重量％まで、又は２５重量％未満の１つ又は複数の共重合性モノマーとを含む場合がある。いくつかの実施形態において、コモノマーはＣ_３〜８アルファオレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンなどである。

モノマーは、反応器に供給される前に溶媒に溶解／分散される場合がある（あるいはガス状モノマーについては、モノマーが、反応混合物に溶解することになるように反応器に供給される場合がある）。混合に先立って、溶媒及びモノマーは、可能性のある触媒毒（例えば、水、酸素及び他の極性不純物など）を除くために精製される場合がある。供給原料の精製はこの技術分野における標準的な慣行に従っており、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナの吸着層、及び酸素除去触媒がモノマーの精製のために使用される。溶媒自体（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン又はトルエン）も同様に好ましくは、同様の様式で処理される。

供給原料は、反応器への供給に先立って加熱又は冷却が行われる場合がある。

いくつかの実施形態において、触媒成分が、反応のための溶媒において事前に混合される場合があり、又は反応器に別個の流れとして供給される場合がある。場合により、触媒を事前に混合することは、反応に入る前の触媒成分に反応時間を与えるために望ましい場合がある。

本開示の１つの実施形態により、ｉ）上記のプロセスを使用してプロ触媒を調製すること、ｉｉ）Ｃ_３〜１２アルカンから選択される溶媒と一緒でのプロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を、エチレン、及び任意選択で、Ｃ_３〜８コモノマーから選択される１つ又は複数のコモノマーとともに直列又は並列配置での１つ又は複数の反応器に加え、水素を所与の反応器に加えること、及びｉｉｉ）アルミニウムアルキル活性化剤をプロ触媒の量に対して約１〜約１０のモル比で反応器に加えることを含む溶液オレフィン重合プロセスが提供される。

重合プロセスではまた、Ｒ^４ _ｙＡｌＯＲ^５ _３−ｙ、トリアルキルアルミニウム化合物及びＭＡＯから選択されるアルミニウムアルキル活性化剤が使用される場合がある。

いくつかの実施形態において、プロ触媒は事前に配合され、そのまま反応器に加えられる。

他の実施形態において、本明細書に記載されるプロ触媒を使用する重合プロセスは、どのような重合温度においてでも、米国特許第５，５８９，５５５号に開示されるプロ触媒を使用して調製されるポリマーの場合と同じ密度を有し、しかし、当該ポリマーについて得られるＭｗよりも大きいＭｗを有するポリマーをもたらす。

本明細書に開示されるプロセスにおいて有用である触媒は、様々な反応器が反応器システムで使用される際には、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン、又は非メタロセン型のシングルサイト触媒、又はこれらの触媒の任意の組合せから選択される。

いくつかの実施形態において、反応器のホールドアップ時間が約３０秒〜約１時間である。他の実施形態において、反応器のホールドアップ時間が約３０秒〜約３０分である。他の実施形態において、反応器のホールドアップ時間が約３０秒〜約５分である。他の実施形態において、反応器のホールドアップ時間が約１分〜約５分である。

本発明の別の実施形態により、密度が約０．８５７ｇ／ｃｃ〜約０．９７０ｇ／ｃｃであるポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーが提供される。本発明の別の実施形態により、約５０以上のＣＤＢＩ_５０オクテンが提供される。本発明の別の実施形態により、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３〜約８であるポリマーが提供される。本発明のさらに別の実施形態により、最終ポリマー生成物における実質的に平坦なコモノマー分布が提供される。実質的に平坦なコモノマー分布は、ＧＰＣ曲線でプロットされるような分子量の関数としての分岐含有量のプロットが、水平からのずれが約１５°以下である軌跡を与えるであろうことを意味する。

いくつかの実施形態において、ポリマーは、活性触媒に由来する約１０ｐｐｍ未満の計算された残留金属を生成ポリマーにおいて有する。他の実施形態において、ポリマーは、活性触媒に由来する約８ｐｐｍ未満の計算された残留金属を生成ポリマーにおいて有する。他の実施形態において、ポリマーは、活性触媒に由来する約３ｐｐｍ未満の計算された残留金属を生成ポリマーにおいて有する。

いくつかの実施形態において、ポリマーは、約１２０ｐｐｍ未満の計算された残留ハロゲンを生成ポリマーにおいて有する。他の実施形態において、ポリマーは、約１００ｐｐｍ未満の計算された残留ハロゲンを生成ポリマーにおいて有する。他の実施形態において、ポリマーは、約６０ｐｐｍ未満の計算された残留ハロゲンを生成ポリマーにおいて有する。

本発明の別の実施形態により、押出し成形、射出成形、熱成形及び回転成形から選択される製造方法において使用されるための上記のようなポリマーが提供される。

本発明の別の実施形態により、プラスチック製品（例えば、フィルム、繊維など）、成形品又は熱成形品（例えば、ドラム及び農業用噴霧タンクなど）、及びパイプ被覆物において使用されるための上記のようなポリマーが提供される。

以下の例を参照することにより、本発明をさらに説明する。以下の例は、本発明の単なる例示にすぎず、限定的であることは意図されない。別途示されている場合を除き、すべての百分率が重量比である。

表１ａは、パイロットプラント規模で実施された実験の結果を示す。ポリ（エチレン）ホモポリマー及びポリ（エチレン−ｃｏ−１−オクテン）コポリマーを、反応温度を制御するための蒸気ジャケットを備えるＣＳＴＲで調製した。断熱ベースラインが確立された後、蒸気ジャケットの温度を、蒸気の圧力を下げることによって低下させた。蒸気ジャケットの温度を下げると、反応温度もまた、蒸気ジャケットが冷却器として機能するので低下した。その後、反応器への供給物におけるエチレン濃度を、最初の断熱反応温度がより低い蒸気ジャケット圧力について再確立されるまで増大させた。その後、反応圧力を一定の蒸気ジャケット温度において低下させ、供給物におけるエチレン濃度を、蒸気ジャケットへの熱伝達を反応器とジャケットとの間でのほぼ一定の温度差でモニターしながら、一定の反応器温度を維持するために調節した。水素が重合用反応器に加えられる（コポリマーのためには１ｐｐｍ、ホモポリマーのためには２７ｐｐｍ）。水素の量を、反応器内のエチレン濃度を変化させることによりＭＩにおいて認められるずれをどのようなずれであっても相殺するためにわずかに変化させた。

データは、反応圧力が曇り点未満で維持される液液重合の場合について、熱伝達が著しく向上することを示す。例えば、エチレンホモポリマーの場合について、反応を液液状態において行うことにより、総括伝熱係数が１７７．２Ｗ／ｍ^２Ｋから３４０．６Ｗ／ｍ^２Ｋに増強されること、すなわち、９２％の増大がもたらされた。

非断熱重合に対する相挙動の影響についてさらなる洞察を得るために、熱力学的シミュレーションを、ＶＬＸＥで実行されるＰＣ−ＳＡＦＴ ＥＯＳを使用して行った。この調査の結果もまた、表１ｂ及び表１ｃにまとめられる。

本明細書には、反応流体が反応器において２つの液相で存在することを可能にする圧力で操作される非断熱型重合反応器の使用が開示される。本発明の２相システムは冷却媒体への熱伝達を改善することができる。

Claims (20)

1. ポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーを液体／液体の二相非断熱反応で製造するための連続プロセスであって、
   ａ．前記所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を特定する工程；
   ｂ．非断熱型反応器に、前記所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる出発物質及び反応物を装入する工程；
   ｃ．前記液体／液体の二相の形成を促進させることになる脂肪族の環状、直鎖型及び分岐型のＣ_３〜１２炭化水素溶媒から選択される溶媒を添加する工程；
   ｄ．前記所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる反応温度を設定し、維持する工程；
   ｅ．前記圧力を、冷却媒体への最適化された熱伝達が可能となる液体／液体の二相を保持するために制御する工程；及び
   ｆ．任意選択で、前記反応混合物の少なくとも１つの物理的特性を、前記液体／液体の二相反応が維持されていることを確認するためにモニターする工程
   を含み、
   同じポリマーを単一液相で製造するためのプロセスと比較して改善される前記冷却媒体への熱伝達が可能となる、連続プロセス。
2. 前記溶媒が、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサ、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記溶媒が、メチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記非断熱型反応器における前記温度が１００℃〜２４０℃である、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記非断熱型反応器における前記温度が１３０℃〜２２０℃である、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記非断熱型反応器における前記圧力が２ＭＰａ_ａ〜１７ＭＰａ_ａである、請求項１に記載のプロセス。
7. 非断熱型反応器における前記圧力が４ＭＰａ_ａ〜１２ＭＰａ_ａである、請求項１に記載のプロセス。
8. 同じポリマーを単一液相で製造するためのプロセスと比較して前記冷却媒体への熱伝達における前記改善が少なくとも２０％である、請求項１に記載のプロセス。
9. 同じポリマーを単一液相で製造するためのプロセスと比較して前記冷却媒体への熱伝達における前記改善が少なくとも４０％である、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記反応混合物が、ＮＩＲ又は粘度測定を使用して工程ｆにおいてモニターされる、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記非断熱型反応器が、第１の反応器と第２の反応器とを含む複式反応器システムにおける前記第２の反応器である、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記第１の反応器が、チューブ反応器、ＣＳＴＲ及びＰＦＲから選択される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記第２の反応器が、断熱型チューブ、ＣＳＴＲ及びＰＦから選択される、請求項１１に記載のプロセス。
14. 前記第１の反応器の前記温度が１００℃〜１６０℃である、請求項１１に記載のプロセス。
15. 前記第２の反応器の前記温度が１５０℃〜２４０℃である、請求項１１に記載のプロセス。
16. 前記第１の反応器の前記温度が１００℃〜１７０℃であり、前記第２の反応器の前記温度が１５０℃〜２４０℃である、請求項１１に記載のプロセス。
17. 前記出発物質及び反応物が、エチレンと、少なくとも１つのα−オレフィンと、触媒との混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記α−オレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記触媒が、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン、又は非メタロセン型のシングルサイト触媒から選択される、請求項１７に記載のプロセス。
20. ポリエチレンポリマー又はポリエチレンコポリマーを製造するための連続プロセスにおいて冷却媒体への熱伝達を改善するための方法であって、
    ａ．前記所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を特定することと、
    ｂ．非断熱型反応器に、前記所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる出発物質及び反応物を装入することと、
    ｃ．液体／液体の二相の形成を促進させることになる脂肪族の環状、直鎖型及び分岐型のＣ_３〜１２炭化水素溶媒から選択される溶媒を添加することと、
    ｄ．前記所望のポリマー生成物又はコポリマー生成物を得るために必要とされる反応温度を設定し、維持することと、
    ｅ．前記非断熱型反応器における圧力を、冷却媒体への最大化された熱伝達が可能となる液体／液体の二相を保持するために制御することと、
    ｆ．任意選択で、前記反応混合物の少なくとも１つの物理的特性を、前記液体／液体の二相反応が維持されていることを確認するためにモニターすることと
    を含む方法。