CN107427810B - 用于生产聚烯烃的优化搅拌器系统 - Google Patents

用于生产聚烯烃的优化搅拌器系统 Download PDF

Info

Publication number
CN107427810B
CN107427810B CN201680005301.0A CN201680005301A CN107427810B CN 107427810 B CN107427810 B CN 107427810B CN 201680005301 A CN201680005301 A CN 201680005301A CN 107427810 B CN107427810 B CN 107427810B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
catalyst
hut
mixing
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680005301.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107427810A (zh
Inventor
Y.拉科姆贝
E.克拉维勒
S.萨洛蒙斯
A.霍赖鲁克
S.布朗
M.瓦尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
Nova Chemicals International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals International SA filed Critical Nova Chemicals International SA
Publication of CN107427810A publication Critical patent/CN107427810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107427810B publication Critical patent/CN107427810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1837—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00189—Controlling or regulating processes controlling the stirring velocity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明的各个实施方案涉及一种聚合反应器，其中搅拌器混合性能使用高活性催化剂优化，并且涉及开发聚合反应器的方法。

Description

用于生产聚烯烃的优化搅拌器系统
技术领域
本发明的各个实施方案涉及在反应器或反应器系统中的浆料或溶液聚合，所述反应器或反应器系统具有连续搅拌的釜式反应器(CSTR)例如CSTR系统和回路反应器系统的特性，其中混合器(视情况而定可以为例如搅拌器、泵、叶轮或静态混合器(此后称为搅拌器)性能被优化以用于一种或多种催化剂体系及其开发和使用的方法。
背景
一些催化剂体系由于聚合过程的更快的动力学，可能需要具有高搅拌性能的反应器。差的混合性能可导致反应器的不稳定性和差的产品质量。例如分子量分布(MWD)可显示变宽或可能在最终聚合物中有凝胶形成。对于给定的反应器和搅拌器系统设计，可在装置中制得的产品范围(如产品分布)也将受反应器混合性能的限制。
虽然仅增加搅拌速度是达到高混合性能的一个选项，这种方法具有与能源消耗有关的较高费用，搅拌器和/或密封损害，或故障的较高可能性的缺点，如果它们过度运转的话，且无法理解产品对搅拌器速度的细小变化的灵敏度。一些催化剂体系对反应器系统的混合性能的敏感性较低。因此，有机会来优化混合以实现以下中的一个或多个：在反应器系统中能源消耗减少；聚合物的一致性改善；变宽的产品分布；和改进从一个反应器系统至另一个反应器系统的操作和程序的转化或修正。
发明的公开内容
在此公开的本发明的一些实施方案涉及聚合反应器的开发，其中所述搅拌器混合性能使用所需催化剂体系优化。
在此公开的本发明的一些实施方案涉及混合性能指标的鉴定和修正，以建立一个最低性能阈值，确保在一个宽范围的条件下的稳定的反应器操作并维持产品质量和可量测性。
此外，在此公开的本发明的一些实施方案涉及一种确定可与商业规模反应器条件相关的、在实验室规模和中试工厂规模反应器中的最佳搅拌器速度和混合条件的方法。
本文提供的是流体相聚合聚乙烯聚合物或共聚物的方法，其包括使具有大于20,000 m3/千摩尔/sec的表观活性的聚合催化剂与乙烯，任选的C3-12α-烯烃，和氢气在搅拌反应器中反应，其中反应器HUT/BT大于7和反应器循环比率是在约7和约2000之间。
本文提供的是流体相聚合聚乙烯聚合物或共聚物的方法，其包括使具有大于20,000 m3/千摩尔/sec的表观活性的聚合催化剂与乙烯，任选的C3-12α-烯烃，和氢气在搅拌的反应器中反应，其中反应器HUT/BT大于4，反应器循环比率是在约7和约2000之间，和功率/单位体积小于35 kW/m3。
本文还提供了选择搅拌器速度以减少操作CSTR的成本或增加CSTR的能力的方法，其包括：
a. 测量反应器的HUT/BT和循环比率，
b. 测量最终聚合物产品的混合性能指标，
c. 绘制HUT/BT和循环比率对比性能指标的图，
d. 改变搅拌器速度或HUT，以得到新的HUT/BT和循环比率，
e. 重复步骤a-d，直至步骤c的绘制线显示出大致的水平线(渐近线)，和
f. 降低用于商业聚乙烯聚合的反应器的搅拌速率，如此混合性能落入来自步骤c的每幅图上的“II区”或“III区”区域内(即产品具有可接受的质量)，
g. 使用确定的搅拌速度操作CSTR反应器。
本文还提供将用于乙烯聚合过程的反应条件从一个工厂转换至另一个工厂的方法，其包括：
a. 测量用于所需产品的反应器系统的HUT/BT和循环比率，
b. 设置新反应器中的反应条件以与HUT/BT匹配并满足或超过在步骤a中测量的循环比率。
本文还提供了改善可在反应器系统中生产的产品范围的方法，其包括：
a. 通过建模确定所需产品特征和工艺条件，
b. 计算或确定反应器系统的HUT/BT和循环比率，
c. 反复地改变反应器工艺条件，以得到在模型中的新的HUT/BT和循环比率，
d. 选择提供所需确定的产品特征的操作条件，和
e. 运行过程。
附图简述
图1：示意图显示反应/产品的稳定性，作为从低到较高速度的搅拌器速度(混合性能)的函数。
图2：一系列在不同的搅拌器速度下使用相同催化剂体系和反应物组成以不同的搅拌器速度制得的相同产品的SSA-STAF的叠加图。特定的产品具有对混合效率响应的超过91℃的峰。
图3：对于反应器几何结构、规模和搅拌器类型的不同组合，反应器保持时间(holdup time, HUT) /共混时间(BT)针对循环比率的绘图。在图上的点标记是在给定的一组操作条件下的功率/体积。该图也显示来自图1的操作稳定区。
图4：对于实施例2A的操作条件的搅拌器速度和反应器温度的过程趋势图。
图5：对于实施例2B的操作条件的搅拌器速度和反应器温度的过程趋势图。
图6：反应器保持时间(HUT)/共混时间(BT)针对循环比率的绘图，连结线(tielines)指示反应器中的两个搅拌器类型的功率/体积。
实施本发明的最佳模式
除了在操作实施例中或另外指明的，涉及用于本说明书和权利要求书的成分、反应条件等的数量时，所有的数字或表达都被理解为在所有的情况下被术语"约"修饰。因此，除非表示相反，在以下说明书和所附权利要求书中提出的数字参数为近似值，其可根据本发明想要获得的所需特性变化。至少，且不是试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每个数字参数应至少根据报告的有效数字的数目并通过应用普通舍入方法来解释。
尽管陈述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，在具体实施例中陈述的数值报道尽可能精确。然而，任何数值本质上包含从它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
同样，应该理解，在此描述的任何数字范围旨在包括所有将纳入其中的子范围。例如，"1-10"的范围意欲包括之间所有的子范围并包括叙述的最小值1和叙述的最大值10；即是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于公开的数字范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每一个值。
除非另外清楚地指明，在本说明书中指定的各个数值范围是近似值并服从前面段落的描述。
实际上，在此所表达的所有组成范围限于总共100%且不超过100% (体积百分比或重量百分比)。当多个组分可存在于组合物中时，要理解每个组分的最大量的总和可超过100%，并且如本领域技术人员容易地理解的，实际使用的组分的量将符合最大的100%。
一个连续的搅拌釜式反应器(CSTR) (也称为(但不限于)混合反应器或混流反应器，或反向混合反应器，或恒流搅拌釜式反应器(CFSTR))是用于反应器设计和建模的3种典型的分类之一。其它两种是间歇式或半间歇式反应器(BR)和活塞流反应器(PFR)。顾名思义，理想形式的BR具有其在b发生的反应开始时注入的反应物，在持续所需的时间段后的某点取出产品。BR化学组成随时间推移而变化，但在任何时间整个反应器是均匀的。PFR通常是管状几何结构的连续流反应器，其一端连续注入反应物，而在另一端取出产品。PFR具有通过其长度的连续变化的化学组成。CSTR在其理想的实践中是反应物在一个位置连续地注入，而产品在另一个位置连续地排出的良好搅拌釜。反应器内的化学组成在空间和时间上都是均匀的并等于在排出时的化学组成。
CSTR、BR或PFR不能确切地代表真正的反应器。这些分类在理想的意义上被用来构建化学反应器的行为或操作的模型。为了建模的目的及其操作的一般理解，一个真正的反应器将能在概念上被这三个反应器类型之一最好地代表。理想反应器类型的描述不一定描述反应器的物理或几何实现。CSTR可以是由叶轮以某种速度旋转搅拌的典型的釜或反应容器；然而，充分混合其全部反应体积，同时连续注入反应物和取出产品的任何配置均在CSTR的类别内。例如，由充分的循环和内部混合至基本均匀的流回路构成的反应器被分类为CSTR。这种回路可由泵或流体流动驱动器和管道、静态混合器或釜的任意组合构成。所有3种反应器可以用液相、气相或多相(例如，固-液、液-液或液-气)操作。虽然不希望受到理论的束缚，相信气相反应器也可根据本发明操作。理论上，气相反应器的流化床以与CSTR可比较的方式操作。如本文定义的CSTR可以绝热地或非绝热地操作。
一种理想的CSTR被描述为充分混合，以致主体反应器体积化学组成等于排出时的化学组成。实际上，没有真正的反应器可以实现这个理想。偏离理想可以是有害的或者也可以是有益的。预测先天偏离理想的能力具有科学和商业利益。术语"充分混合的"是主观的，但可以更清楚地描述为比相关化学反应速率足够更快的混合速率，以致混合(或空间组成)具有对预期产品的最小或可接受的影响。这可以使用达姆科勒数(Damkoehler number)(其被定义为化学反应的速度与混合速度的比率)从数学上描述，然而，没有通用的方法来计算用于聚合反应的CSTR的达姆科勒数，以预测对反应器产品的影响或用于从一个反应器缩放到另一个反应器。
真正的CSTR的非理想的行为可以通过代表作为理想的CSTR和理想的PFR以并行或串行的组合并循环回到这些理想反应器表示的任何一个的真正CSTR建模。这是所谓的隔室模型。由理想的模型的这种组合代表的整个系统在概念上仍然是CSTR。另外的混合参数可从隔室模型导出，用于捕获中量(meso)-和微量-混合(micro-mixing)效果。
定义
单位为SI，除非另外说明。
Figure 324001DEST_PATH_IMAGE001
共混时间(BT或τ95)是一种大量或大规模混合大体积反应器内含物的常见反应器混合时间量度。它被定义为反应体积的主体含量达到95%混合所需的时间。有许多方法表征实验室和工业场景二者的共混时间，虽然它通常以实验室规模执行并通过充分理解的缩放原理放大成工业规模。实例包括，但不限于注入盐溶液、温度脉冲或荧光染料并用探针(或更精确地用多个探针)测量浓度或温度的时间演化。对于这个实例，所有的测量探针的读数均在最终值的95%-105%内的时间被定义为共混时间。许多技术已经建立并记录在混合文献中以实验确定共混时间。各个混合系统的关系也发表在文献中。
反应器内部循环速率或循环速率在具有清楚的循环路径的反应系统中最容易被观察到。例如，具有引流管和叶轮的反应容器将导致明确的循环路径或主体流体流的回路。
类似地，由管道回路、静态混合器和泵构成的回路反应器将具有清楚的循环路径。至于这两个实施例，循环速率可通过许多方式测量。由叶轮或叶轮系统构成的反应器将具有内部循环，但可能更难以观察和测量。然而，有多个直接和间接的方式去这样做。例如，在具有搅拌器的容器中，技术例如激光多普勒测速法(Laser Doppler Velocimetry) (LDV)或粒子图像测速法(PIV)，被有知识的人在混合实验中充分地理解，可被用来映射通常垂直于搅拌器旋转轴的反应器平面横截面上的速度分布。通过对在单一垂直方向(正向或反向)穿越测量平面的每个部分的速度进行数学积分，可确定通过平面的循环。也可采用计算流体动力学，因为它提供了反应域内速度的三维地图，从该图可以确定进出不同区域的循环。方法例如这些，和许多其它方法可被用来计算反应器内的总体或局部循环。
主体混合效率(均匀性)
至于在聚乙烯聚合反应器系统中保持恒定的所有其它参数(例如催化剂类型、温度、反应物和反应物的量等)，以及为了此应用的目的，基本上有反应器系统可在其中操作的四个混合性能区。当搅拌速度太低时，则混合差并且对所制备产品的类型或质量只有极少或甚至没有可预见性。搅拌速度的小变化可能导致不同的产品 (上升斜率的高度弯曲部分)和差的反应稳定性，其可导致反应混乱和/或失去反应。这点在图1中如I区定性地示出。在性能稳定性的边缘，有对所制备产品的类型或质量的一些可预见性，但混合速度或质量的小变化可导致产品落在所需规格的外面。这点在图1如II区定性地示出。在第三区内，条件允许产品的类型或质量的可预见性，并且混合条件的小变化不会以负面的方式影响产品。这点在图1中如III区定性地示出。最终，在第四区内，所有的这些积极条件保留，但搅拌器速度高且反应器的能源消耗可导致产品变得过于昂贵和/或搅拌器可过度工作，导致过早损坏搅拌器或更糟的是搅拌器的彻底失效。这点在图1中如VI区定性地示出。
搅拌速度可通过改变搅拌器速度(即叶轮、混合器)，或通过增加静态混合元件的数量，或通过改变反应器(其混合元件是静止的)中循环泵送流速而改变。在提及CSTR的搅拌器速度变化的本公开内容中的具体讨论还意欲包括对搅拌速度的更一般的任何改变，这可通过在此提及的方法或通过本领域已知的任何方法实现。
上述内容也在图3中举例说明。对于固定的反应器几何结构和搅拌器类型，增加搅拌器速度(即功率/体积)将导致循环比率和HUT/BT比率增加。在3区的操作是更为可取的，因为混合性能和放大将是更可预测的。然而，对于反应器几何结构、搅拌器类型和规模的一些组合，在3区的操作在实践中是不可能的。例如，对于具有搅拌器I的反应器A，在中试规模将每单位体积功率输入从5增加至36 kW/m3，将反应器操作稳定性从2区移至3区。以较大规模(反应器A - 搅拌器I - 大规模)操作相同反应器几何结构和搅拌器类型需要更大得多的每单位体积功率。在这种情况下，34 kW/m3不足以获得所需反应器操作稳定性。如果功率增加至55 kW/m3，反应器可在2区操作并制备具有可接受的质量的产品。对于该系统，增加功率输入至262 kW/m3不足以在3区操作。
在一些情况下，可能的是用可接受每体积功率输入在3区大规模操作。例如，具有搅拌器II的反应器A用与具有搅拌器I的反应器A可比的功率输入可在3区大规模操作。在4区的操作将需要高于295 kW/m3的每单位体积功率输入，这既不可行也不经济。设计反应器系统在3区操作提供另外的操作稳定性缓冲作用，以推动工艺条件并扩大反应器系统的生产能力。
反应器系统的混合性能可以多种方式描述。按照定义，混合是不均匀性的降低以达到所需过程的结果。搅拌器系统的混合性能由生产率、反应速率、反应器几何结构、搅拌器设计和搅拌器速度决定。混合性能可受相对于反应器系统中发生的反应的时间尺度的混合过程的相对时间尺度(混合时间)的影响。混合性能可使用许多性能指标表征。这些可从详细的搅拌器系统表征(即搅拌器共混时间)获得并且还可从反应器工艺参数(温度梯度、组成梯度)获得。对于一些催化剂体系，混合性能可具有对树脂结构和产品质量的影响(如在图2中所示)。这样的催化剂体系是理解混合时间尺度和反应时间尺度之间的关系的有用的工具。混合性能可用无量纲参数表征，其能够比较不同的搅拌器系统、催化剂体系的混合性能和规模。那些混合参数然后可以与过程稳定性和产品质量相关，以确定操作反应器系统的可接受的范围。使反应器系统在具有低混合灵敏性的条件下操作是可取的。增加混合性能可使过程对速率变化不太敏感和/或改进产品质量和/或改进产品的一致性。然后这也可降低反应器故障(温度裂缝(temperature splits))的风险并提高产品质量(减少胶凝，高MW尾部)，更好的混合通过扩大工艺条件的限制，同时维持可接受的工艺稳定性和产品质量，也会增加给定工艺的产品功能。然而，还期望保持搅拌器速度尽可能低，以最大限度地减少对搅拌器的磨损并保持尽可能低的能量消耗。
可能很难确定这个图1的III区，特别是如果生产产品被移到一个新反应器或当通过各种反应器(实验室规模，至中试规模，至商业规模)出现发展时。本文公开的是可被用来确定混合条件的无量纲参数和方法，所述条件在用于高活性催化体系的任何反应器中优化产品稳定性和搅拌器速度。
混合性能指标"
差的混合性能导致反应器不稳定性和差的产品质量，其表现为温度裂缝，MWD变宽和/或最终产品的凝胶形成。混合性能指标，为了该应用的目的，是显示混合性能的可测量变化的聚合物产品的表征。在一个实例中，当混合性能改进时，聚合物产品的这个特点比聚合物的其它特点更快地变化。混合性能对产品质量的影响在图2中示例说明，其显示对使用高活性催化剂体系，以不同的搅拌器速度制得的单一反应器产品的连续自成核退火-溶剂化热分析分级(Successive Self-Nucleating Annealing - Solvated Thermal AnalysisFractionation) (SSA-STAF)的叠加图。反应器新鲜进料的差的混合，以相对于辛烯的局部更高的乙烯浓度(邻近于入口)为特征，导致生产较高的分子量(在分子量分布的尾部)和较高密度的材料。为提供反应器中生产的较高密度材料的量的指标，各个产品的SSA-STAF曲线在高于91℃集合(ISTAF91)，各值在该图的左上角报告。SSA-STAF分析的详细描述在JooTeh and Joyce Chau的Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 81(2005) 217-223乙烯共聚物的溶剂化状态的连续自成核和退火(Successive Self-Nucleation and Annealing in the Solvated State of Ethylene Copolymers)中提供。
混合灵敏性的其它测量例如GPC、NMR、FTIR等可替代SSA-STAF。目的是发现显示随着搅拌器速度或循环比率增加的可测量的显著变化的产品特征。如在下文将要讨论的那样，这将虑及给出混合性能和最终产品质量的指标的无量纲反应器参数之间的相关性。
反应器搅拌器系统的混合性能可使用各种形式的无量纲比率表征。比较(i)混合速度与(ii)化学反应速度的无量纲参数通常被定义为达姆科勒数：
Figure 54191DEST_PATH_IMAGE002
其中τmix是混合时间(s)，而τrx是反应时间(s)。众多的定义和这两种速度或时间的组合可以形成。对于连续搅拌反应器(CSTR)的设计方程使基于基本动力学参数和可测量的参数使得反应时间的数学表达式的开发成为可能。这在下文讨论。
对于具有两种反应物的二级反应，例如催化聚合反应，反应时间由下式定义：
Figure 833928DEST_PATH_IMAGE003
其中kp是增长常数(m3/千摩尔s)，和[m]是反应器中的催化剂摩尔浓度(千摩尔/m3)。
对于在CSTR中的烯烃聚合，聚合速率由多个增长速率与催化剂失活率的比率组成。然而，动力学方案可以通过使用逼近催化剂表观活性简化：
Figure 229138DEST_PATH_IMAGE004
其中
Figure 105827DEST_PATH_IMAGE005
是催化剂表观活性(m3/千摩尔s)，θ是在反应器中的保持时间(s)，[m]是反应器中的催化剂浓度(千摩尔/m3)和Q是单体分数转化率。
对于共聚，定义Qc作为合并的单体转化率是更加有用的。合并的转化率容易从聚合物生产率和总单体进料率进行计算：
Figure 928289DEST_PATH_IMAGE006
保持时间被定义为反应器体积对比进料体积流速：
Figure 195323DEST_PATH_IMAGE007
为比较催化剂体系之间的混合性能，需要一个另外的因素以通过催化剂活性按比例缩放。Af被定义如下：
Figure 394223DEST_PATH_IMAGE008
其中
Figure 374686DEST_PATH_IMAGE009
和
Figure 368050DEST_PATH_IMAGE010
是在类似的条件下对两个催化剂体系定义的催化剂表观活性。
使用上面的方程(3)，发明人可定义化学时间为：
Figure 122379DEST_PATH_IMAGE011
可开发众多版本的达姆科勒数以表征反应器系统的混合性能。主体达姆科勒数被定义为反应器共混时间(τ95)与先前定义的化学时间(τRx)的比率。主体达姆科勒数通过下式给定：
Figure 62653DEST_PATH_IMAGE012
当比较多个催化剂体系的混合性能，另外的缩放因子(Af)被包括在主体达姆科勒数中：
Figure 586039DEST_PATH_IMAGE013
其中τ95是共混时间。
另一个可用于测量反应器系统的混合性能的参数是内部循环或"泵送"能力。泵送能力是内部循环流。泵送时间(τΡ)被定义为反应器体积与内部泵送流的比率
Figure 15883DEST_PATH_IMAGE014
循环比率被定义为内部泵送流与反应器进料流的比率
循环比率 =
Figure 929612DEST_PATH_IMAGE015
其中
Figure 204736DEST_PATH_IMAGE016
是内部泵送速率(m3/s)和
Figure 848207DEST_PATH_IMAGE017
是反应器进料流(m3/s)。泵送达姆科勒数可被书写为：
Figure 245690DEST_PATH_IMAGE018
泵送达姆科勒数也可使用方程(5)，根据循环比率，通过代替保持时间(θ)来书写：
Figure 974612DEST_PATH_IMAGE019
当比较多个催化剂体系的混合性能时，另外的缩放因子(Af)被包括在主体达姆科勒数内：
Figure 53426DEST_PATH_IMAGE020
按照定义，当混合时间比化学时间小得多时，可实现更好的混合。因此，用较小的达姆科勒数达到更好的混合。一般来说，当讨论混合性能时，使用达姆科勒数的倒数是更实际的：较高值意味着更好的混合。在这种情况下，达姆科勒数的倒数被定义为对比化学速率的混合速率。
Figure 551403DEST_PATH_IMAGE021
在方程9、14、15和16中描述的达姆科勒数和反函数是通用的并可应用于各种反应器和催化剂体系。那些无量纲参数的简化版本可被用来评价和/或比较具有不同的设计或规模的反应器系统的混合性能，特别是当工艺条件或催化剂体系是不变时。例如，如果工艺参数保持不变，典型的是当比较用相同的催化剂体系，以不同的规模制得的产品时，主体达姆科勒数的倒数简化为保持时间与共混时间的比率(HUT/BT或θ/τ95)。类似地，反向泵送达姆科勒数可被简化为循环比率(
Figure 526313DEST_PATH_IMAGE022
)。
在其它情况下，有必要包括合并的转化率术语
Figure 476951DEST_PATH_IMAGE023
以捕捉不同的过程条件对混合参数的影响。以更高转化率(更高生产率)制得的产品比以较低转化率制得的品级对生产更具有挑战性。合并的转化率也能够比较用不同的转化率和/或共聚单体的量制得的品级的混合灵敏性。
通常，每单位体积的功率(P/V)被用来从一个反应器规模缩放到另一个反应器规模。这种方法导致合理的混合功率随着反应器体积增加而增加，因为它与局部混合或微量混合相关。各种规模之间的恒定共混时间是另一个缩放方法，特别是用于快速反应，但往往导致明显有时不切实际的或在经济上不现实的功率增加。通常，但不总是，放大方法维持几何类似性。
除了CSTR外，其它反应器类型的达姆科勒数可使用聚乙烯聚合方法领域的技术人员熟知的方法计算。
在一个实施方案连续搅拌的反应器系统中，两个混合参数、保持时间与共混时间的比率和内部循环流速与新鲜进料流速的比率(或循环比率)可被用来表征反应器的混合条件。这些参数是搅拌器系统几何结构和雷诺数的函数。已使用这两种无量纲比率二者的变量，如主体达姆科勒数和泵送达姆科勒数。这两个参数的组合(其中一个描述混合和反应速度之间的平衡，而另一个描述流体相对于通过反应器的流的整体运动)，可被用来鉴定在任何反应器尺寸中的优选的操作混合方案。
在另一个实施方案具有内部引流管的连续搅拌的反应器中，相同的两个混合参数HUT/BT和循环比率可被用来鉴定用于给定的聚合催化剂和工艺的任何反应器尺寸中的优选的混合区。这两个无量纲参数的变量可被用来描述混合速度和反应速度的平衡。
在一个实施方案中，反应器HUT/BT大于约4。在其它实施方案中，反应器HUT/BT大于约6，或大于约8或大于约10，或大于约15。一般来说，HUT/BT小于约100，例如小于70，在一些情况下小于40，而在另外的情况下小于约20。在一些实施方案中在图1的II区混合中，HUT/BT可以是大于约4和小于约7。在其它实施方案中在图1的III区混合中，HUT/BT可以是大于约7，小于约50，或例如小于约40。在一些实施方案中，HUT/BT可以小于约30，而在其它实施方案中小于约20。在一些实施方案中，其中HUT/BT是如本文所述，催化剂活性也是大于20,000 m3/kmol/s。
在一个实施方案中，反应器循环比率是大于约7。在其它实施方案中，反应器循环比率是大于约14，或例如大于约25。在其它实施方案中，反应器循环比率小于约2000。在一些实施方案中，反应器循环比率小于1000。在一些实施方案中，反应器循环比率小于500，或例如小于100。在一些实施方案中，反应器循环比率小于60。在一些实施方案中，反应器循环比率小于40。在一些实施方案中，反应器循环比率小于20。在一些实施方案中，反应器循环比率小于10。在一些实施方案中，反应器循环比率是约14至约60。在一些实施方案中，反应器循环比率可以是从约10至约40。在其它实施方案中，反应器循环比率是从约30至约40。在一些实施方案中，其中循环比率是如本文所述，催化剂活性也是大于20,000 m3/kmol/s。
虽然本文的大多数实施例和公开内容讨论了CSTR类型反应器，本发明可用于其它类型的反应器。能够支持循环比率大于约4的其它搅拌反应器也包括在本公开内容中。这样的反应器的一个实施例是回路反应器。
在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数是在约6和约150之间。在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数是在约3和约6之间。在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)是大于约3。在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)是大于6。在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)是大于约3且小于约150。在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)是大于6且小于133。在其它实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)小于75。在其它实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)小于50。在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)小于30。在其它实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)小于15。在一些实施方案中，其中1/主体达姆科勒数(1/Dab)是如本文所述，催化剂活性也是大于20,000 m3/kmol/s。
在一些实施方案中，1/体积泵送达姆科勒数(1/Dap)是大于约5和小于约3,000。在一些实施方案中，1/体积泵送达姆科勒数(1/Dap)小于约2500。在一些实施方案中，1/体积泵送达姆科勒数(1/Dap)小于约2000。在一些实施方案中，1/体积泵送达姆科勒数(1/Dap)小于约1000。在一些实施方案中，1/体积泵送达姆科勒数(1/Dap)小于约500。在一些实施方案中，1/体积泵送达姆科勒数(1/Dap)小于约300。在一些实施方案中，其中1/体积泵送达姆科勒数(1/Dap)是如本文所述，催化剂活性也是大于20,000 m3/kmol/s。
在一些实施方案中，搅拌器的功率/单位体积小于约300 kW/m3。在一些实施方案中，搅拌器的功率/单位体积小于约200 kW/m3。在一些实施方案中，搅拌器的功率/单位体积小于约100 kW/m3。在一些实施方案中，搅拌器的功率/单位体积小于约50 kW/m3。在一些实施方案中，搅拌器的功率/单位体积小于约35 kW/m3。在一个其它实施方案中，搅拌器的功率/单位体积是从约5至约35 kW/m3。在其它实施方案中，搅拌器的功率/单位体积可以是从约20至约55 kW/m3，或例如从约30至约200kW/m3。在一些实施方案中，其中搅拌器的功率/单位体积是如本文所述，催化剂活性也是大于20,000 m3/kmol/s。
在一些实施方案中，HUT/BT是大于约4和小于约20 (例如小于10，和在一些实施方案中小于7)，反应器循环比率是大于约7和小于500 (例如小于300，在一些实施方案中小于200)；和功率/单位体积小于约100 kW/m3 (例如小于约50 kW/m3和在一些实施方案中小于35kW/m3)。在其它实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)是大于约3和小于约15，或在一些实施方案中小于9，或在一些实施方案中小于6。在一些实施方案中，1/泵送达姆科勒数(1/Dap)是大于5和小于3000。在一些实施方案中，先前编辑的参数存在于例如图1的II区中。
在一些实施方案中，反应器循环比率是从约7至约500和反应器HUT/BT是从约7至约20和1/主体达姆科勒数是从约6至约150和功率每单位体积小于50 kW/m3。
在一些实施方案中，反应器循环比率是从约7至约500和反应器HUT/BT是从约7至约20和1/主体达姆科勒数是从约10至约120和功率每单位体积小于50 kW/m3。
在一些实施方案中，反应器循环比率是从约7至约500和反应器HUT/BT是从约4至约7和1/主体达姆科勒数是从约10至约120和功率每单位体积小于50 kW/m3。
在一些实施方案中，反应器循环比率是从约7至约500和反应器HUT/BT是从约4至约7和1/主体达姆科勒数是从约3至约50和功率每单位体积小于50 kW/m3。
在一些实施方案中，HUT/BT是大于约7和小于约50 (或例如小于25和在一些实施方案中小于20)；和反应器循环比率是大于约7和小于500 (或例如小于100或在一些实施方案中小于50)；和功率/单位体积小于约100 kW/m3 (例如小于约50 kW/ m3)。在一些实施方案中，1/主体达姆科勒数(1/Dab)是从约6至约150，例如从约6至约135，或在一些实施方案中，从约10至约120，或在一些实施方案中，从约20至约100。在一些实施方案中，1/泵送达姆科勒数(1/Dap)是大于5和小于3000。在一些实施方案中，先前编辑的参数通常是在图1的III区中的条件。
反应器系统的混合性能取决于聚合催化剂的活性。一种对不同的催化剂体系比较反应器系统的混合性能的方法是在如方程(15)和(16)中所示的达姆科勒数计算中包括催化剂表观活性的比率。两个催化剂体系的活性比率(Af)使用两个催化剂体系的催化剂表观活性的比率确定。
如早先所述的，对于连续搅拌的反应器，催化剂表观活性被定义为：
Figure 359457DEST_PATH_IMAGE024
其中
Figure 882580DEST_PATH_IMAGE005
是催化剂表观活性(千摩尔/m3s), [m]是催化剂浓度(千摩尔/m3)，θ是反应器保持时间(s)和Qc是总单体转化率或"合并的"转化率。
合并的转化率(Qc)是从聚合速率除以总单体流速的比率计算：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE001
其中
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE002
是聚合物质量流速(kg/s)，
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE003
是乙烯进料到反应器中的质量流速(kg/ s)和
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE004
是共聚单体进料到反应器中的质量流速。对于本领域技术人员，知道乙烯进料流 速、共聚单体进料流速、乙烯转化率和在树脂中的共聚单体含量可推导其它数学上等价的 表达。
催化剂表观活性也可使用方程17的其它等效式计算。有时，更实际的是从可更直接地从实验数据计算的参数计算
Figure 100002_RE-DEST_PATH_IMAGE001
。对于留置(leave-in)催化剂体系，催化剂表观活性可通过测量催化剂金属的质量流速或通过测量聚合物样品中的催化剂金属含量，使用以下方程确定：
Figure 100002_RE-DEST_PATH_IMAGE002
其中
Figure 100002_RE-DEST_PATH_IMAGE003
是反应器中的总体积流速(m3/s)，Qc是合并的转化(转化分数)，θ是反应器保持时间(s)，
Figure 100002_RE-DEST_PATH_IMAGE004
是聚合物质量流速(kg/s)，Mw cat是催化剂金属的摩尔质量(kg/千摩尔)和Mppm是催化剂金属在聚合物中的浓度(ppm，以质量计)。
方程(19)也可根据聚合物浓度书写：
Figure 640451DEST_PATH_IMAGE033
其中
Figure 52978DEST_PATH_IMAGE034
是反应器流体密度(kg/m3)，
Figure 392561DEST_PATH_IMAGE035
是反应器中聚合物的重量分数。
方程17、19或20可被用来计算两个催化剂体系在限定条件下的催化剂表观活性并确定缩放因子(Af)。
具有大于约20,000 m3/kmol/s的表观活性的催化剂可根据本发明使用。在一些实施方案中，催化剂可具有大于50,000 m3/kmol/s的活性，在一些其它实施方案中，表观活性可以是大于250,000，在一些其它实施方案中，表观活性可以是大于500,000 m3/kmol/s。
在一些实施方案中，反应是液体聚合过程。在一些实施方案中，反应是浆料聚合过程。在一些实施方案中，反应器是搅拌反应器。在一些实施方案中，反应器是选自搅拌釜、回路反应器静态混合器，和回路型静态混合器的搅拌反应器。溶液聚合过程可在包含一个或多个搅拌釜式反应器的搅拌"反应器系统"中或在混合的回路和搅拌釜式反应器系统中执行。CSTR反应器可以是圆柱形或球形的。搅拌器可选自螺旋搅拌器、锚式搅拌器、径向叶片涡轮、斜叶片涡轮(pitched blade turbine)、水翼叶轮，或包含一个或多个这些元件的混杂叶轮。在一些实施方案中，反应器是单一反应器。在一些实施方案中，反应器是双反应器。在一些实施方案中，反应器是至少一个双反应器。反应器可以串联或并联操作。在双串联反应器系统的一些实施方案中，第一个聚合反应器优选地在较低温度下操作。在每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和能力。一般地，反应器应在实现反应物的充分混合的条件下操作。此外，在一些实施方案中，从20至60 wt%的最终聚合物在第一个反应器中聚合，余量在第二个反应器中聚合。溶液相反应器生产单相或基本上单相产品，一种富含聚合物(通常为一种或多种C4-C7链烷烃)的溶液。
聚合物模型是基于聚合反应动力学的数学模型。所述模型使用限定的入口条件、催化剂和反应器特性以确定出口条件、产品特性、流体特性和混合性能。
入口流、组合物和温度经实验测量或从标准操作条件得知并限定用于模型。详细的动力学参数已被确定为针对催化剂体系。反应器和搅拌器几何形状在模型中限定。
反应器转化、反应器温度和出口流体组成通过反应动力学确定。产品特性(MWD，熔融指数(MI)、数均分子量(Mn)、密度、分支频率分布)基于在相关流体组成和温度下的催化剂动力学确定。流体特性，例如粘度，基于流体组成、温度、压力和聚合物特性。然后评估混合性能，而参数例如HUT/BT、循环比率和达姆科勒数可被确定。
通常，人们可用包含一个或多个上述搅拌器的反应器设计开始。反应器将具有用于溶剂、单体(如乙烯和一种或多种C4-8共聚单体)、氢、催化剂等的几个入口或进料口。基于用于给定产品的标准操作条件，人们知道对于每个反应器的整体总溶液速率(TSR)、乙烯转化率、共聚单体转化率、氢进料(以ppm计)、每个流的入口进料温度、反应器的平均温度、共聚单体与单体的比率，而在其中有两个或更多个反应器的情况下，每种进料分开流向每个反应器。可包括的另外的因素是催化剂活性。
使用商业可获得的软件，例如ASPEN，或者内部开发的软件，产品特性例如分子量(Mn、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)的一个或多个)、聚合物分支频率，和聚合物含量(在反应器流出物中的wt%)可基于已知的入口流、组成和温度，以及针对催化剂体系的催化剂动力学计算。在备选方案中，这些产品特性可经实验从产品样品测量。如果产品样品具有单一组分，则其可直接使用。在产品中有多个组分的情况下，整体特性将需要去卷积(deconvoluted)为具有特定性质的组成组分。
一旦聚合物特性被限定，人们可使用或者商业可获得的软件，例如ASPEN，或者内部开发的软件开发流体的粘度模型。这种粘度模型将利用流体组成、温度、压力和聚合物特性。流体密度和喷射速度可以相同方式建模。
一旦确定粘度，人们可模拟反应器中的溶液的混合性能指标，例如反应器中各个位置的达姆科勒数(体积和泵送二者)，和主体达姆科勒数(体积和泵送二者)、保持时间(HUT)、共混时间(BT或θ95)、循环比率。此外，如有需要，人们可测量功率/体积比率(以kW/m3或其它单位计)以供进一步计算。
本发明的另一个实施方案提供一种减少操作反应器，例如CSTR的成本的方法。本发明的另一个实施方案提供一种增加反应器，例如CSTR的容量的方法。这些方法包括以下步骤：a) 测量反应器的HUT/BT和循环比率，b) 测量最终聚合物产品的混合性能指标，c)对HUT/BT和/或循环比率对比性能指标作图，d) 改变搅拌器速度或HUT，以得到新的HUT/BT和循环比率，e) 重复步骤a-d一定的时间以生成响应曲线，f) 选择用于商业聚乙烯聚合的反应器的搅拌速率，以使混合性能落入图1的II区或III区内。
在其中反应器是除了CSTR外的搅拌反应器的实施方案中，代替改变搅拌器速度，其它参数可被改变以修改混合性能。例如在回路反应器中，静态混合器元件的数目或循环泵流速可以变化。
在一些实施方案中，聚合物产品的一个或多个混合性能指标对比HUT/BT和/或循环比率的斜率将变化小于1单位每单位HUT/BT比率和/或循环比率。在一些实施方案中，聚合物产品的一个或多个混合性能指标对比HUT/BT和/或循环比率的斜率将变化小于0.75单位每单位HUT/BT比率和/或循环比率。在一些其它实施方案中，该比率将变化小于0.5。在一些其它实施方案中，比率将变化小于0.25。结果，该过程的功率消耗可以减少，同时仍然生产在制造规格内的产品。在其它实施方案中，可遵循相同的步骤，除了代替绘制HUT/BT外。
本发明的另一个实施方案提供一种设计反应器系统以达到混合性能的所需水平的方法。达到一种新规模所需混合性能的方法包括a) 测量实验室规模中反应器系统的HUT/BT和循环比率和功率数，以获得作为雷诺数函数的曲线，b) 计算以新规模用于各种搅拌器速度的HUT/BT、循环比率和功率，以生成HUT/BT、循环比率和功率作为制造产品的搅拌器速度给定工艺条件的函数的曲线，c) 重复用于不同反应器和/或搅拌器系统的步骤a和b，和d) 然后基于可接受的功率范围选择搅拌器和操作速度以实现所需的HUT/BT和循环比率。
本文公开的方法可特别是在绝热系统，通过降低进料温度，通过增加进料能量来增加生产量，以致主体能量保持不变。
本发明的另一个实施方案提供一种将乙烯聚合过程的反应条件从一个工厂转换到另一个工厂的方法，其包括a) 测量用于所需产品的反应器的HUT/BT和循环比率，b) 设置新反应器中的反应条件以匹配在步骤a中测量的HUT/BT和循环比率的至少一项。在一个实施方案中，新反应器中的条件匹配在步骤a中测量的HUT/BT。
本发明的另一个实施方案提供一种改进可在反应器系统中生产的产品范围的方法，其包括：a) 通过建模确定所需产品特征和工艺条件，b) 计算或确定反应器系统的HUT/BT和循环比率，c) 反复地改变反应器工艺条件，以得到在模型中的新的HUT/BT和循环比率，d) 选择提供所需确定的产品特征和可接受的混合性能的操作条件，然后e) 在d中选择的条件下操作。
本发明的另一个实施方案提供一种评价多个产品和工艺条件的相关混合性能，以确定生产所需品级的最佳条件的方法，其包括：a) 通过建模确定所需产品特征和工艺条件，b) 计算混合参数(HUT/BT、循环比率、主体达姆科勒数、泵送达姆科勒数)，c) 反复地调节模型中的反应器工艺条件以取得新的混合参数(HUT/BT、循环比率、主体达姆科勒数、泵送达姆科勒数)，d) 选择提供所需确定的产品特征和可接受的混合性能的操作条件，然后e) 在d中选择的条件下操作。
前述过程可被用来选择搅拌系统以在CSTR反应器系统中提供改进的混合性能。
本发明的另一个实施方案提供一种优化用于操作不同的催化剂体系或确定反应器系统对新催化剂体系的适宜性的反应器系统的混合性能的方法：a) 用一组限定的工艺条件经实验确定第一个催化剂(催化剂1)的催化剂表观活性，b) 使用如同对于第一个催化剂(催化剂1)的类似工艺温度和达到类似的产品密度(或共聚单体含量)经实验确定第二个催化剂(催化剂2)的催化剂表观活性，c) 确定催化剂1和催化剂2的催化剂表观活性的比率以确定用于催化剂2的因子(Af)，d) 使用对催化剂2 适宜的缩放因子(Af)，计算两个催化剂体系的混合参数(HUT/BT、循环比率、主体达姆科勒数、泵送达姆科勒数)，e) 反复地调节反应器工艺条件，以得到一组新的混合参数(HUT/BT、循环比率、主体达姆科勒数、泵送达姆科勒数)，d) 选择提供用于新催化剂体系所需确定的产品特征和可接受的混合性能的操作条件，然后运行过程。
前述过程可被用来提供对操作条件的一个好的初始估计，而在一些实施方案中可需要一些进一步的优化。
在α烯烃的溶液聚合中，许多催化剂可单独或组合使用。催化剂可选自单位点催化剂、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂，和铬催化剂。在溶液聚合过程中，催化剂是不支持的。它们可原位在线形成，导致反应器(即联机)或可脱机预形成。脱机催化剂需要溶于或分散于用于反应的溶剂或不干扰反应的溶剂中。
齐格勒-纳塔型催化剂
具有大于20,000 m3/kmol/s的活性的齐格勒-纳塔型催化剂可包括镁化合物(任选地在卤化物供体的存在下沉淀卤化镁)、钛化合物和铝化合物(在电子供体的存在下)。铝化合物可在几个阶段加入。
齐格勒-纳塔型催化剂可包括式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)的铝化合物，其中a是从0至3的整数，b是从0至3的整数和a+b之和是从0至3，R1是相同或不同的C1-10烷基和X是氯原子、过渡金属，例如式Ti((O)cR2)dXe的钛化合物，其中R2选自C1-4烷基、C6-10芳基及其混合物，X选自氯原子和溴原子，c是0或1，d是0或从1至4的整数和e是0或从1至4的整数和d+e之和是Ti原子的价态；式(R5)fMg X2-f的镁化合物，其中每个R5独立地是C1-8烷基和f是0、1或2；CC14或烷基卤化物选自C3-6仲或叔烷基卤化物和任选的电子供体，总Al与Ti的摩尔比(如第一次和/或第二次加入铝(如果进行两次添加)Al1和Al2从2:1至15:1，来自第二次铝(Al2)添加的Al与Ti的摩尔比从1:1至8:1；Mg:Ti的摩尔比从0.5:1-20:1，或例如1:1-12:1；来自CC14或烷基卤化物的活性卤化物(这从Al和Ti化合物排除卤化物)与Mg的摩尔比为从1:1至6:1，或例如1.5:1-5:1；和电子供体与Ti的摩尔比为从0:1至18:1，或例如从1:1至15:1。
通常地，催化剂组分在有机介质例如可以是未取代的或被C1-4烷基取代的惰性C5-10烃中反应。一些溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、氢化石脑油和ISOPAR®E (一种可从Exxon Chemical Company购得的溶剂)及其混合物。
可用于形成催化剂或催化剂前体的铝化合物具有式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)，其中a是从0至3的整数，b是从0至3的整数和a+b的总和是从0至3，R1是相同或不同的C1-10烷基和X是氯原子。合适的铝化合物包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、异戊二烯基铝、三异丁基铝(TiBAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、三正己基铝(TnHAl)、三正辛基铝(TnOAl)、二乙基乙醇化铝及其混合物。含有卤化物的铝化合物可以是倍半卤化铝。在一个实例中，在铝化合物中，a是0，b是3和R1是C1-8烷基。
镁化合物可以是式(R5)fMgX2-f的化合物，其中每个R5独立地选自C1-8烷基和f是0、1或2。一些商业可获得的镁化合物包括氯化镁、丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。如果镁化合物可溶于有机溶剂，则它可用于与卤化剂或反应性有机卤化物结合形成卤化镁(即MgX2，其中X是卤素例如，氯或溴，或例如氯)，其从溶液中沉淀(可能形成用于Ti化合物的底物)。一些卤化剂包括CC14或式R6C1的仲或叔卤化物，其中R6选自仲和叔C3-6烷基。合适的氯化物包括仲丁基氯化物、叔丁基氯化物和仲丙基氯化物。将反应性卤化物以一定的量加入到催化剂中，以使活性Cl:Mg摩尔比应为从1.5:1至5:1，或例如从1.75:1-4:1，或例如从1.9:1-3.5:1。
催化剂中的钛化合物可具有式Ti((O)cR2)dXe，其中R2选自C1-4烷基、C6-10芳基及其混合物，X选自氯原子和溴原子，c是0或1，d是0或最多4的整数和e是0或最多4的整数和d+e的总和是Ti原子的价态。如果c是1，则该式成为Ti(OR2)dXe，其中R2选自C1-4烷基，和C6-10芳基，X选自氯原子和溴原子，或是例如氯原子，d是0或最多4的整数和e是0或最多4的整数和d+e的总和是Ti原子的价态。钛化合物可选自TiCl3、TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4，和Ti(OC4H9)Cl3及其混合物。在一个实施方案中，钛化合物选自Ti(OC4H9)4和TiCl4及其混合物。
如上所述，电子供体可用于催化剂或催化剂前体。电子供体可选自C3-18直链或环状脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。在一个实施方案中，电子供体选自二乙基醚、三乙基胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯，和环己酮及其混合物。电子供体可以相对于钛的从0:1至18:1的摩尔比或例如，以相对于Ti的从3:1至15:1，或例如从3:1至12:1的摩尔比使用。
在催化剂或催化剂前体中，Mg:Ti的摩尔比可以是从0.5:1至20:1，或例如从1:1至12:1，或例如从1:1至10:1。如果采用第二次铝添加，则第二份铝(Al2)与钛在催化剂中的摩尔比可以是从1:1至8:1，或例如从1.5:1至7:1，或例如从2:1至6:1。一般地，从0至不超过约60%重量，或例如从10至50%重量的铝(在催化剂中的化合物)可被用来处理载体(如Al1)。活性卤化物(来自烷基卤化物或CC14)与Mg的摩尔比可以是从1.5:1至5:1或例如，从1.75:1至4:1，或例如从1.9:1至3.5:1。电子供体(如果存在)与Ti的摩尔比可以是从1:1至15:1，或例如从3:1至12:1。
齐格勒-纳塔型催化剂可用式Al(R7)3-gXg的一种或多种助催化剂激活，其中R7是C1-6烷基，X是氯原子和g是0或1及其混合物。助催化剂可选自三C1-6烷基铝、烷基氯化铝(如二C1-6烷基氯化铝)，及其混合物。这包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、异戊二烯基铝、正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝，及其混合物。在一个实施方案中，助催化剂是三乙基铝。
助催化剂可进料至反应器以提供基于聚合物生产率的从约10至约130，或例如约10至约80或例如，从约15至约70，或例如从约20至约60 ppm的铝(Al ppm)。
单位点催化剂
在一些实施方案中，催化剂是单位点催化剂。本发明的一些实施方案可使用为大体积配体单位点催化剂的催化剂。大体积配体单位点催化剂可具有下式：
(L)n— M— (Y)p
其中M选自Ti、Zr和Hf；L是单阴离子配体，其独立地选自环戊二烯基型配体，和含有总共不小于5个原子(其数目的至少20%，或例如至少25%是碳原子)并且还含有至少一个选自硼、氮、氧、磷、硫和硅的杂原子的大体积杂原子配体，所述大体积杂原子配体被σ或π键结合于M，Y独立地选自可激活的配体；n是1-3；和p是1-3，前提条件是n+p之和等于M的价态，和进一步的前提条件是两个L配体可例如通过甲硅烷基或C1-4烷基，或其混合物桥接。
术语"环戊二烯基"指一个具有在环内的离域键且通常结合于活性催化剂位点的5元碳环，一般地为一组通过η5键结合的4个金属(M)。环戊二烯基配体可以是未取代的或至多被一个或多个独立地选自C1-10烃基的取代基完全取代，所述烃基取代基为未取代的或被一个或多个取代基进一步取代，所述取代基独立地选自卤原子和C1-4烷基；卤原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的氨基；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的膦基(phosphido radical)；式-Si-(R)3的甲硅烷基，其中每个R独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基，和C6-10芳基或芳氧基；和式Ge-(R)3的锗基，其中R是如上定义。
通常地，环戊二烯基型配体选自未取代的或至多被一个或多个取代基完全取代的环戊二烯基、茚基和芴基，所述取代基独立地选自氟原子、氯原子；C1-4烷基；和未取代的或被一个或多个氟原子取代的苯基或苄基。
在上式中，如果没有一个L配体是大体积杂原子配体，则催化剂可以是单环戊二烯基(Cp)催化剂、桥接或非桥接双Cp催化剂或桥接受限几何结构型催化剂或三Cp催化剂。
如果催化剂含有一个或多个大体积杂原子配体，则催化剂将具有下式：
Figure 574144DEST_PATH_IMAGE036
其中M是选自Ti、Hf和Zr的过渡金属；C是优选地独立选自膦亚胺配体(如下所述)和酮亚胺配体(如下所述)的大体积杂原子配体；L是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子配体；Y独立地选自可激活的配体；m是1或2；n是0或1；和p是整数和m+n+p之和等于M的价态，前提条件是当m是2时，C可以是相同或不同的大体积杂原子配体。
例如，催化剂可以是双(膦亚胺)、双(酮亚胺)，或钛、锆或铪的混合的膦亚胺酮亚胺二氯化物络合物。或者，催化剂可含有一个膦亚胺配体或一个酮亚胺配体，一个"L"配体(其在一个实施方案中是环戊二烯基型配体)和两个"Y"配体(其可以都是氯化物)。
金属(M)可来自4族(例如钛、铪或锆)。在一个实施方案中，催化剂是最高氧化态的4族金属络合物。
催化剂可含有一个或两个结合于金属的膦亚胺配体(PI)。膦亚胺配体由下式限定：
Figure 967079DEST_PATH_IMAGE037
其中每个R21独立地选自氢原子；卤原子；C1-20，或例如C1-10烃基，其为未取代的或被卤原子进一步取代；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；酰氨基；下式的甲硅烷基：
-Si-(R22)3
其中每个R22独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基，和C6-10芳基或芳氧基；和下式的锗基：
-Ge-(R22)3
其中R22是如上定义。
膦亚胺的实例是其中每个R21是烃基，或例如C1-6烃基，例如叔丁基的那些。
合适的膦亚胺催化剂是，例如，含有一个膦亚胺配体(如上所述)和一个是环戊二烯基型配体或杂原子配体的配体L的4族有机金属络合物。
如本文所用的，术语"酮亚胺配体"指这样的配体，其
a) 经由金属-氮原子键结合于过渡金属；
b) 在氮原子上具有单个取代基(其中该单个取代基是双结合于N原子的碳原子)；和
c) 具有两个结合于碳原子的取代基Sub 1和Sub 2 (下文所述)。
条件a、b和c在下文举例说明：
Figure 866902DEST_PATH_IMAGE038
取代基"Sub 1"和"Sub 2"可以是相同或不同的。示例性取代基包括具有从1至20，或例如从3至6个碳原子的烃基、甲硅烷基(如下所述), 酰氨基(如下所述)和膦基(如下所述)。在一个实施方案中，这些取代基是烃基，例如，单个烷基和/或例如，叔丁基。
合适的酮亚胺催化剂是，例如，含有一个酮亚胺配体(如上所述)和一个为环戊二烯基型配体或杂原子配体的配体L的4族有机金属络合物。
术语大体积杂原子配体不限于膦亚胺或酮亚胺配体并包括含有至少一个选自硼、氮、氧、磷、硫或硅的杂原子的配体。杂原子配体可以经σ或π-结合于金属。示例性杂原子配体包括含硅杂原子配体、酰氨基配体、烷氧基配体、硼杂环配体和磷杂茂(phosphole)配体，全部如下所述。
含硅的杂原子配体由下式定义：
(Y)SiRxRyRz
其中–代表连接过渡金属的键和Y是硫或氧。
Si原子上的取代基，即Rx、Ry和Rz是需要的以满足Si原子的成键轨道。任何特定的取代基Rx、Ry或Rz的使用对于本发明的成功不是特别重要的。在一个实施方案中，Rx、Ry和Rz的每一个是C1-2烃基(即甲基或乙基)。
术语"酰氨基"意欲传达其广泛的、传统的意义。因此，这些配体是以(a)金属-氮键；和(b) 在氮原子上存在两个取代基(在一些实施方案中，其为单个烷基或甲硅烷基)为特征。
术语"烷氧基"和"芳氧基"意欲传达其传统的意义。因此，这些配体以(a)金属氧键；和(b) 存在结合于氧原子的烃基为特征。烃基可以是C1-10直链、支链或环状烷基或C6-13芳基，所述基团为未取代的或被一个或多个C1-4烷基进一步取代(如2,6 二-叔丁基苯氧基)。
硼杂环配体以闭合环配体中存在硼原子为特征。这个定义包括也可含有环中的氮原子的杂环配体。这些配体是烯烃聚合领域技术人员熟知的并且在文献中有全面的描述。
术语"磷杂茂(phosphole)"也意欲传达其传统的意义。"磷杂茂"是在闭合环中具有4个碳原子和1个磷原子的环状二烯基结构。最简单的磷杂茂是C4PH4 (其类似于环上一个碳被磷替代的环戊二烯)。磷杂茂配体可用例如，C1-20烃基(其可任选地含有卤素取代基)；膦基；酰氨基；或甲硅烷基或烷氧基取代。磷杂茂配体也是烯烃聚合领域技术人员熟知的。
术语"可激活的配体" (即上式中的"Y")或"离去配体"指可由铝氧烷(也称为"激活剂")激活以促进烯烃聚合的配体。示例性可激活的配体独立地选自氢原子；卤原子，或例如氯或例如氟原子；C1-10烃基，例如，C1-4烷基；C1-10烷氧基，例如，C1-4烷氧基；和C5-10芳基氧化物基团；所述烃基、烷氧基，和芳基氧化物基团的每一个可以是未取代的或被一个或多个取代基进一步取代，所述取代基选自卤原子，或例如氯或氟原子；C1-8烷基，例如，C1-4烷基；C1-8烷氧基，例如，C1-4烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；未取代的或被至多两个C1-8，例如，C1-4烷基取代的酰氨基；和未取代的或被至多两个C1-8，例如，C1-4烷基取代的膦基。
可激活的配体(Y)的数目取决于金属的价态和可激活的配体的价态。示例性催化剂金属是其最高氧化态(即4+)的4族金属和示例性的可激活配体是单阴离子(例如卤化物，例如，氯化物或C1-4烷基，或甲基)。
在一个实施方案中，过渡金属络合物可具有式：[(Cp)nM[N=P(R21)]mYp，其中M是过渡(4族)金属；Cp是含有具有在环内的离域键且通过共价η5键结合于金属原子的5元碳环的C5-13配体，所述配体是未取代的或被一个或多个取代基至多全部4取代，所述取代基选自卤原子，例如，氯或氟；C1-4烷基；和未取代的或被一个或多个卤原子，例如氟取代的苄基和苯基；R21是取代基，其选自未取代的或可被至多3个C1-4烷基取代的C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基和芳氧基，和式-Si-(R)3的甲硅烷基，其中R是C1-4烷基或苯基；Y是离去配体；n是1或2；m是1或2；和过渡金属的价态(n+m) = p。
对于单位点类型催化剂，激活剂可以是式R12 2A10(R12A1O)qAlR12 2的络合铝化合物，其中每个R12独立地选自C1-20烃基和q是3-50。
在铝化合物的一个实施方案中，R12是甲基和q是10-40。
根据本发明的催化剂体系可具有来自铝氧烷的铝与过渡金属的从5:1至1000:1，或例如从10:1至500:1，或例如从30:1至300:1，或例如50:1至120:1的摩尔比。
在关于催化剂的短语"及其混合物"意指催化剂可以是一种或多种齐格勒-纳塔型催化剂的混合物、一种或多种大体积配体单位点催化剂的混合物，和一种或多种齐格勒-纳塔型催化剂与一种或多种大体积配体单位点催化剂的混合物。
一般地，烯烃的聚合可在溶液中发生，其中溶剂选自一个或多个C5-12饱和烃。通常，C3-8烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。商业可获得的合适溶剂的一个实例是"Isopar E" (C8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。
在一些实施方案中，反应器温度是大于约180℃。在一些实施方案中，溶液聚合过程在从110℃至300℃，或在一些实施方案中，从120℃至250℃，或在一些实施方案中，从120℃至180℃，或在一些实施方案中，从160℃至230℃的温度下执行。在一些实施方案中，反应器压力是从5至40 MPa，或在一些实施方案中，从3至22 MPa，或在另外的实施方案中是从5至20 MPa。
反应器系统中的压力应足够高，以维持聚合溶液作为单相溶液并提供必要的上游压力，以使来自反应器系统的聚合物溶液通过热交换器系统进料并进料至液化作用系统。
单体可包括一个或多个C2-8α烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯，和1-辛烯。在一些实施方案中，α-烯烃存在并选自丙烯、丁烯、己烯，和辛烯。
本发明通过参考以下实施例将得到进一步的描述。以下实施例仅仅是示例性地说明本发明，而不打算进行限制。除非另外指明，所有的百分比均以重量计，除非另外指明。
实施例
实施例1 - 实现稳定的操作和可接受的产品的最低混合条件的确定
在特定的实施方案中，聚合在带有引流管搅拌器系统的连续搅拌釜中，基本如在2000年2月15日发布的美国专利号6,024,483和2001年11月20日发布的6,319,996 (Burkeet al., 授权于NOVA Chemicals (International) S.A.)中所述执行。在该实施例中，工艺条件保持不变，除了搅拌器速度。工艺条件和产品特征概述于表1和表2中。环戊二烯基钛(三叔丁基膦亚胺)二氯化物(CpTi(N=PtBu3)C12)单位点催化剂被用于该实施例，且异己烷被用作溶剂。
表1
用于实施例1的工艺条件
过程温度℃ 162
过程压力kPA 15000
乙烯浓度wt% 11.5
乙烯转化率% 91
总单体转化率% 57
乙烯流kg/hr 50.7
辛烯流kg/hr 34
辛烯纯度% 93.3
反应器停留时间s 53
溶剂流(kg/hr) 356.2
进料温度℃ 30
催化剂浓度(ppm质量) 0.42
熔融指数
I2熔融指数 1.51
密度 0.917
表2
用于实施例1的混合参数
Figure 433012DEST_PATH_IMAGE039
*对于ISTAF91的基本情况是936 rpm。
对于该实施例，以等于或高于550 rpm的速度操作反应器导致具有可接受的均匀性和稳定的操作条件的产品。SSA-STAF痕线显示一个小于8%的较高温度峰面积(ISTAF91)。在450 rpm时，反应器是不稳定的。混合条件导致不稳定的温度曲线，而产品的SSA-STAFT痕线显示较高温度峰的明显增加。超过大于7的保持时间与共混时间比率(HUT/BT)和大于15的循环比率的条件导致具有可接受的产品特性的产品且反应器在更稳定的区域操作。
实施例2：使用达姆科勒数比较在不同的工艺条件下制得的产品混合性能。在这个实施例中，只使用反应器1 (Rl)。使用与实施例1相同的催化剂和溶剂。
表3
实施例2的工艺条件
Figure 406785DEST_PATH_IMAGE040
表4
Figure 767359DEST_PATH_IMAGE041
*1对于ISTAF91的实施例2A基本情况是936 rpm
*2对于ISTAF91的实施例2B基本情况是936 rpm。
按照实施例1，聚合在具有引流管搅拌器系统的连续搅拌的釜中执行。在这个实施例中，反应器以不同的乙烯转化率操作。搅拌器以相同速度操作，但混合性能完全不同(由于变化是反应动力学)。该实施例说明使用主体和泵送达姆科勒数以比较用具有相同催化剂体系的不同工艺条件制得的产品的混合性能的益处。工艺条件和产品特征被概述于表3和4中。实施例2A用85%的乙烯转化率进行和实施例2B用91%的乙烯转化率进行，导致52%和57%的总的共聚单体转化率。使用达姆科勒数的目的是能够比较制备两种产品的混合性能。由于以较高转化率操作，实施例2B的主体达姆科勒数的倒数比实施例2A的低得多。混合性能对产品质量的影响通过在给定的搅拌器速度的ISTAF91值除以最高搅拌器速度的ISTAF91值的比率表示。在实施例2A中，ISTAF91比值范围从1至1.6。在实施例2B中，ISTAF91比率范围从1至3.9，表明反应器条件对混合是敏感得多的。在实施例2B中以450 rpm操作反应器导致整个反应器的不稳定的温度曲线(见图5)。
实施例3：比较搅拌器性能和功率优化
图6显示如何利用混合参数比较搅拌器性能和优化用电。连结线表示两个搅拌器系统的相同用电。实施例4A比较在匹配搅拌器系统I和II的循环比率时的功率消耗。对于相同的循环比率，搅拌器使用较小的功率并达到较高HUT/BT比率。实施例4B比较当使用相同功率/单位体积时的搅拌器I和II的混合性能。在这种情况下，搅拌器II提供对于相同功率的改进的混合性能。
本发明已参考其特定实施方案的某些细节进行了描述。不应将这样的细节视为对本发明的范围的限制，除了它们被包括在所附权利要求书的范围内和达到其相同程度。
工业适用性
本发明公开的各个实施方案可用于工业规模聚合过程，例如用来制备聚乙烯聚合物和共聚物的过程。

Claims (26)

1.一种流体相聚合聚乙烯聚合物或共聚物的方法，其包括使具有大于20,000 m3/千摩尔/sec的表观活性的聚合催化剂与乙烯，任选的C3-12 α-烯烃，和氢气在搅拌的反应器中反应，其中所述反应器HUT/BT是大于7和反应器循环比率是在 7和 2000之间，其中：
表观活性被定义为：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
其中[m]是反应器中的催化剂摩尔浓度(千摩尔/m3)，θ是在反应器中的保持时间(HUT)(s)以及Qc被定义为：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
其中
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003
是聚合物质量流速(kg/s)，
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004
是乙烯进料到反应器中的质量流速(kg/s)和
Figure DEST_PATH_IMAGE005
是共聚单体进料到反应器中的质量流速(kg/s)；
HUT被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE007
是反应器体积(m3)以及
Figure DEST_PATH_IMAGE008
是通过反应器的总体积流速(m3/s)；
BT被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
(s) = 反应体积的主体含量达到95%混合所需的时间；
反应器循环比率被定义为：
循环比率 =
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE011
是内部泵送速率(m3/s)和
Figure DEST_PATH_IMAGE012
是通过反应器的总体积流速(m3/s)。
2.权利要求1的方法，其中1/主体达姆科勒数是在 6和 150之间，其中
主体达姆科勒数被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
；
化学时间(s)被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂是单位点催化剂。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括下式的大体积配体单位点催化剂：
(L)n— M— (Y)p
其中M选自Ti、Zr和Hf；L是单阴离子配体，其独立地选自环戊二烯基型配体，和含有总共不小于5个原子，其数值的至少20%是碳原子并且还含有至少一个选自硼、氮、氧、磷、硫和硅的杂原子的大体积杂原子配体，所述大体积杂原子配体被σ或π键结合于M，Y独立地选自可激活的配体；n是从1至3；和p是从1至3，前提条件是n+p之和等于M的价态，和进一步的前提条件是两个L配体通过甲硅烷基或C1-4烷基，或其混合物桥接。
5.权利要求1的方法，其中α-烯烃存在并选自丙烯、丁烯、己烯，和辛烯。
6.权利要求1的方法，其中所述反应器循环比率是从 7至 1000。
7.权利要求1的方法，其中所述反应器HUT/BT是从 7至 100。
8.权利要求1的方法，其中搅拌器的功率/单位反应器体积小于300 kW/m3。
9.权利要求1的方法，其中所述反应器循环比率是从 7至 500和反应器HUT/BT是从 7至 20和1/主体达姆科勒数是从 6至 150。
10.权利要求1的方法，其中所述反应器是单一反应器。
11.权利要求1的方法，其中所述反应器是双反应器。
12.权利要求1的方法，其中所述反应器是搅拌反应器。
13.权利要求1的方法，其中所述反应器是选自搅拌釜和包括静态混合器的回路反应器的搅拌反应器。
14.权利要求1的方法，其中所述反应器温度大于 110℃。
15.一种流体相聚合聚乙烯聚合物或共聚物的方法，其包括使具有大于20,000 m3/千摩尔/sec的表观活性的聚合催化剂与乙烯，任选的C3-12α-烯烃，和氢气在搅拌的反应器中反应，其中所述反应器HUT/BT是大于4，反应器循环比率是在 7和 2000之间，和搅拌器的功率/单位反应器体积小于35 kW/m3，其中：
表观活性被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中[m]是反应器中的催化剂摩尔浓度(千摩尔/m3)，θ是在反应器中的保持时间(HUT)(s)以及Qc被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中
Figure 879467DEST_PATH_IMAGE003
(kg/s)是聚合物质量流速，
Figure 796608DEST_PATH_IMAGE004
(kg/s)是乙烯进料到反应器中的质量流速和
Figure DEST_PATH_IMAGE017
(kg/s)是共聚单体进料到反应器中的质量流速；
HUT被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE019
(m3)是反应器体积以及
Figure DEST_PATH_IMAGE020
(m3/s)是通过反应器的总体积流速；
BT被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
(s) = 反应体积的主体含量达到95%混合所需的时间；
循环比率被定义为：
循环比率 =
Figure 389394DEST_PATH_IMAGE010
其中
Figure 784603DEST_PATH_IMAGE011
(m3/s)是内部泵送速率和
Figure 975807DEST_PATH_IMAGE012
(m3/s)是通过反应器的总体积流速。
16.权利要求15的方法，其中1/主体达姆科勒数是在 6和 150之间，其中
主体达姆科勒数被定义为：
Figure 798269DEST_PATH_IMAGE013
；
化学时间(s)被定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
。
17.权利要求15的方法，其中所述催化剂是单位点催化剂。
18.权利要求15的方法，其中所述催化剂包括下式的大体积配体单位点催化剂：
(L)n— M— (Y)p
其中M选自Ti、Zr和Hf；L是单阴离子配体，其独立地选自环戊二烯基型配体，和含有总共不小于5个原子，其数值的至少20%是碳原子并且还含有至少一个选自硼、氮、氧、磷、硫和硅的杂原子的大体积杂原子配体，所述大体积杂原子配体被σ或π键结合于M，Y独立地选自可激活的配体；n是从1至3；和p是从1至3，前提条件是n+p之和等于M的价态，和进一步的前提条件是两个L配体通过甲硅烷基或C1-4烷基，或其混合物桥接。
19.权利要求15的方法，其中α-烯烃存在并选自丙烯、丁烯、己烯，和辛烯。
20.权利要求15的方法，其中所述反应器循环比率是从 7至 1000。
21.权利要求15的方法，其中所述反应器HUT/BT是从 7至 100。
22.权利要求15的方法，其中所述搅拌器的功率/单位反应器体积小于30 kW/m3。
23.权利要求15的方法，其中所述反应器循环比率是从 7至 500和反应器HUT/BT是从4至 7和1/主体达姆科勒数是从 3至 50。
24.权利要求15的方法，其中所述反应器是搅拌反应器。
25.权利要求15的方法，其中所述反应器是选自搅拌釜和包括静态混合器的回路反应器的搅拌反应器。
26.权利要求15的方法，其中所述反应器温度大于 110℃。
CN201680005301.0A 2015-01-08 2016-01-04 用于生产聚烯烃的优化搅拌器系统 Active CN107427810B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562101082P 2015-01-08 2015-01-08
US62/101082 2015-01-08
PCT/IB2016/050025 WO2016110795A1 (en) 2015-01-08 2016-01-04 Optimized agitator system for production of polyolefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107427810A CN107427810A (zh) 2017-12-01
CN107427810B true CN107427810B (zh) 2020-08-07

Family

ID=55221465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680005301.0A Active CN107427810B (zh) 2015-01-08 2016-01-04 用于生产聚烯烃的优化搅拌器系统

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10675605B2 (zh)
EP (1) EP3242748A1 (zh)
JP (1) JP2018501382A (zh)
KR (1) KR20170103914A (zh)
CN (1) CN107427810B (zh)
BR (1) BR112017014866B1 (zh)
CA (1) CA2978052C (zh)
MX (1) MX2017008803A (zh)
TW (1) TWI585109B (zh)
WO (1) WO2016110795A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201800006303A1 (it) * 2018-06-14 2019-12-14 Configurazione di reazione e procedimento per la produzione di polimeri
JP7361239B1 (ja) 2021-12-23 2023-10-13 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254368A (en) * 1987-11-02 1993-10-19 University Of Michigan Periodic chemical processing system
ATE163946T1 (de) * 1992-06-18 1998-03-15 Montell Technology Company Bv Verfahren und apparat für gasphase-polymerisation von olefinen
DE4429320A1 (de) * 1994-08-18 1996-02-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten ABS-Formmassen durch nichtwäßrige Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln
CA2193431A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-19 Vaclav George Zboril Polymerization reactor and process
CA2201224C (en) * 1997-03-27 2004-12-07 Annette Lynn Burke Dual shear mixing element
US6858188B2 (en) * 2003-05-09 2005-02-22 Texas Petrochemicals, Lp Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
US6867160B1 (en) * 2000-11-01 2005-03-15 Nova Chemicals (International) S.A. High activity catalyst for high molecular weight polyolefins
US20070027276A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
US8067512B2 (en) * 2008-04-10 2011-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers
KR102143729B1 (ko) * 2013-07-09 2020-08-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머

Also Published As

Publication number Publication date
TW201638111A (zh) 2016-11-01
KR20170103914A (ko) 2017-09-13
US20200238250A1 (en) 2020-07-30
TWI585109B (zh) 2017-06-01
CN107427810A (zh) 2017-12-01
BR112017014866A2 (pt) 2018-02-06
BR112017014866B1 (pt) 2021-10-13
MX2017008803A (es) 2017-10-19
EP3242748A1 (en) 2017-11-15
CA2978052A1 (en) 2016-07-14
US20170361301A1 (en) 2017-12-21
CA2978052C (en) 2023-03-07
JP2018501382A (ja) 2018-01-18
US10675605B2 (en) 2020-06-09
WO2016110795A1 (en) 2016-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101770099B1 (ko) 개선된 열교환기 성능을 갖는 에틸렌 중합 방법
KR101769311B1 (ko) 개량된 에틸렌 공급 시스템을 갖는 에틸렌 중합 방법
US20200238250A1 (en) Optimized agitator system for production of polyolefin
RU2607086C2 (ru) Суспензионный способ полимеризации
US10946357B2 (en) Process for feeding a polymerisation catalyst
KR102288224B1 (ko) 비-단열 2상(액체-액체) 중합 공정
EP1563902A1 (en) Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerization reactor.
JP6674911B2 (ja) 攪拌反応器内の局所流体齢の制御
Soni et al. Simulation of slurry polymerization of ethylene
US10730970B2 (en) Process for determining one or more operating conditions of an olefin polymerization reactor
CN114829422A (zh) 用于控制分子量分布和共聚单体组成分布的聚合方法和反应器
Vela-Estrada Alternate co-catalysts for Ziegler-Natta high temperature olefin polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant