KR102288224B1 - 비-단열 2상(액체-액체) 중합 공정 - Google Patents

비-단열 2상(액체-액체) 중합 공정 Download PDF

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Abstract

액체/액체 2상 비-단열 반응에서 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법 및 조건, 및 이로부터 제조된 조성물 및 물품이 개시된다.

Description

비-단열 2상(액체-액체) 중합 공정
본 발명은 반응기 내의 2개의 액상에 반응 유체가 존재하도록 하는 압력에서 작동되는 비-단열(non-adiabatic) 중합 반응기의 용도를 개시한다. 2상 시스템은 냉각 매체로의 열 전달을 향상시킬 수 있다.
용액 중합에서 냉각식(또는 비-단열) 반응기의 용도는 공지되어 있고, 상태도(phase diagram)의 액체/액체(L/L) 영역에서의 중합 공정은 공지되어 있지만, 본 발명은 상기 2가지 시도를 새로운 방식으로 조합하고자 한다.
본원에 개시된 일부 양태는 액체/액체 2상 비-단열 반응에서 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 연속 공정으로서,
a. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 확인하는 단계;
b. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하기 위해 필요한 출발 물질 및 반응물을 비-단열 반응기에 충전하는 단계;
c. 액체/액체 2상의 형성을 용이하게 하는 지방족 사이클릭, 직쇄 및 분지쇄 C3-12 탄화수소 용매 중에서 선택된 용매를 첨가하는 단계;
d. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하는데 필요한 반응 온도를 설정하고 유지하는 단계;
e. 냉각 매체로의 열 전달을 최적화하는 액체/액체 2상을 보유하도록 반응 압력을 제어하는 단계; 및
f. 액체/액체 2상 반응이 유지되는 것을 확인하기 위해 반응 혼합물의 적어도 하나의 물성을 선택적으로 모니터링하는 단계
를 포함하며, 상기 연속 공정은 단일 액체 상에서 동일한 중합체를 제조하는 공정에 비해 개선된 냉각 매체로의 열 전달을 가능하게 한다.
본원에 개시된 일부 양태는 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 연속 공정에서 냉각 매체로의 열 전달을 개선시키는 방법으로서,
a. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 확인하는 단계;
b. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하는데 필요한 출발 물질 및 반응물로 비-단열 반응기를 충전하는 단계;
c. 액체/액체 2상의 형성을 용이하게 하는 지방족 사이클릭, 직쇄 및 분지쇄 C3-12 탄화수소 용매 중에서 선택된 용매를 첨가하는 단계;
d. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하는데 필요한 반응 온도를 설정하고 유지하는 단계;
e. 냉각 매체로의 열 전달을 최대화하는 액체/액체 2상을 유지하도록 비-단열 반응기 내의 압력을 제어하는 단계; 및
f. 액체/액체 2상 반응이 유지되는 것을 확인하기 위해 반응 혼합물의 적어도 하나의 물성을 선택적으로 모니터링하는 단계를 포함하는 방법이다.
도 1: 반응기 압력의 함수로서 증기 재킷의 전체 열전달 계수. PC-SAFT 상태 방정식으로부터 시뮬레이션된 흐림점 압력이 또한 제공된다. 이 플롯 상의 점선은 단지 시선을 유도하기 위한 것으로, 어떠한 데이터나 이론을 나타내지 않는다는 점에 유의한다.
작업 실시예 외에 또는 달리 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 압출 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우마다 용어 "약"이 수식된 것처럼 이해되어야 한다. 따라서, 이하 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 반대되는 표시가 없는 한 본 발명이 수득하고자 하는 필요한 성질에 따라 변동될 수 있는 근사치이다. 특히 적어도, 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 한, 각 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 하지만, 모든 수치 값은 각 시험 측정에서 확인되는 표준 편차로부터 반드시 초래되는 특정 오차를 본래 함유한다.
본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10 사이의 모든 하위범위 및 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10을 포함하는 모든 하위 범위를 포함하려는 것이다; 즉, 최솟값은 1과 같거나 1 초과이고 최댓값은 10과 같거나 10 미만이다. 개시된 수치 범위는 연속적이므로, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 명백한 표시가 없는 한, 본원에 명시된 각종 수치 범위는 근사치이고, 이전 문단의 설명의 대상이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위는 합계가 제한되고, 실제 100 퍼센트(부피 퍼센트 또는 중량 퍼센트)를 초과하지 않는다. 조성물에 복수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100 퍼센트를 초과할 수 있지만, 통상의 기술자라면 잘 이해하듯이 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100 퍼센트에 부합할 것이라는 점을 이해하고 있어야 한다.
용액 중합을 위한 냉각식(또는 비-단열) 반응기는 공지되어 있다. 용액상 중합 공정에서 중합체 농도의 증가는 주어진 중합체 생산 속도를 위해 공정에서 순환하는 용매의 총량을 감소시킨다. 이러한 용매 흐름의 감소는 용매를 재순환시키기 위해 사용되는 플랜트의 증류, 정제 및 반응기 공급 영역들에서 장비 크기 및 에너지 사용을 감소시킴으로써 공정에서 상당히 더 낮은 자본 비용 및 작동 비용을 야기할 수 있다. 이러한 반응 공정에서 중합체 농도를 증가시키는 하나의 방법은 열 교환기를 갖는 비-단열 반응기를 사용하는 것이다. 이러한 유형의 반응기들은 또한 더 큰 제품 설계 유연성을 제공할 수 있다.
반응 혼합물의 점도를 감소시키는데 사용되거나, 또는 반응 혼합물의 재사용가능한 용매 및 단량체 성분으로부터 중합체 생성물의 더욱 효율적인 분리 및 재순환을 가능하게 하는데 사용된, 상태도의 액체/액체(L/L) 영역에서 중합을 위한 공정의 일부 예가 존재한다.
우리는 본 발명의 일부 양태에서, 중합 공정 동안 2개의 액체 상의 보유를 허용하는 조건하에서 비-단열 반응기를 작동시키는 것이 전체 공정에서 개선된 열 전달 및 개선된 효율을 가능하게 한다는 것을 유리하게 발견했다. 또한, 일부 양태에서, 상기 공정들은 선택된 용매 중에서 더 높은 중합체 농도를 허용하는 추가적인 이점을 보여준다.
일부 양태에서, 본원에 개시된 것은 하기 단계들을 포함하는 액체/액체 2상 비-단열 반응에서 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 연속 공정이다:
a. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 확인하는 단계;
b. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하기 위해 필요한 출발 물질 및 반응물을 비-단열 반응기에 충전하는 단계;
c. 액체/액체 2상의 형성을 용이하게 하는 지방족 사이클릭, 직쇄 및 분지쇄 C3-12 탄화수소 용매 중에서 선택된 용매를 첨가하는 단계;
d. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하는데 필요한 반응 온도를 설정하고 유지하는 단계;
e. 냉각 매체로의 열 전달을 최적화하는 액체/액체 2상을 보유하도록 반응 압력을 제어하는 단계; 및
f. 액체/액체 2상 반응이 유지되는 것을 확인하기 위해 반응 혼합물의 적어도 하나의 물성을 선택적으로 모니터링하는 단계
를 포함하며, 상기 연속 공정은 단일 액체 상에서 동일한 중합체를 제조하는 공정에 비해 개선된 냉각 매체로의 열 전달을 가능하게 한다.
이론적으로 국한하려고 하는 것은 아니지만, 열교환기는 중합 반응에 의해 발생된 열을 부분적으로 제거하고 필요한 반응기 온도 및 조성을 유지하면서 보다 높은 중합체 농도를 가능하게 하여 목적하는 중합체 구조를 달성하도록 하는 것으로 생각된다. 용액 중합 반응기는 단일 균일 상이 반응기 내에 존재하도록 상태도의 영역에서 전형적으로 작동되지만, 정확한 조건 하에 반응기 압력은 상 분리가 일어나도록 적절하게 조절될 수 있고, 2개의 액상이 반응기 내에 형성된다. 온도 및 압력의 특정 조건하에서, 중합체 용액은 2개의 별개의 액상으로 상 분리될 수 있고, 하나가 용해된 중합체가 "희박(lean)"한 것이라면 하나는 용해된 중합체가 "풍부(rich)"한 것이다. 상 분리는 "흐림점(cloud point)"으로도 알려진 낮은 임계 용액 온도(LCST)에서 일어난다. 흐림점에서 온도를 증가시키거나, 또는 압력을 감소시키는 것은 추가의 상 분리를 야기한다. 흐림점은 중합에 사용된 압력, 온도, 용액 조성 및 용매에 의해 부분적으로 결정된다. 2상 내에서 중합체의 분리는 중합체의 일부를 제 2 액상으로 본질적으로 추출함으로써 반응 유체의 벌크 점도를 최소화할 수 있고, 또한 단일 상 반응에 비해 냉각 매질로의 보다 효율적인 열 전달을 가능하게 한다.
본원에 개시된 일부 양태의 일부 이점은 열 교환기 및 관련 공정 시스템의 비용을 감소시키는 것 및/또는 반응 유체가 단일 액체 상으로 유지된 경우보다 주어진 냉각 효율(duty)에 대해 더 높은 에틸렌 농도 및 후속적으로 중합체 생성 속도를 가능하게 하는 것을 포함한다.
일부 양태에서, 본원에 개시된 방법은 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 연속 공정에서 냉각 매체로의 열 전달을 개선시키며, 이 방법은
a. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 확인하는 단계;
b. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하는데 필요한 출발 물질 및 반응물로 비-단열 반응기를 충전하는 단계;
c. 액체/액체 2상의 형성을 용이하게 하는 지방족 사이클릭, 직쇄 및 분지쇄 C3-12 탄화수소 용매 중에서 선택된 용매를 첨가하는 단계;
d. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하는데 필요한 반응 온도를 설정하고 유지하는 단계;
e. 냉각 매체로의 열 전달을 최대화하는 액체/액체 2상을 유지하도록 비-단열 반응기 내의 압력을 제어하는 단계; 및
액체/액체 2상 반응이 유지되는 것을 확인하기 위해 반응 혼합물의 적어도 하나의 물성을 선택적으로 모니터링하는 단계를 포함한다.
파일럿 플랜트 규모에서의 작업은 단열 조건하에서 액체/액체(L/L) 영역에서의 중합이 2개의 액체상의 존재에도 불구하고 생성되는 중합체에 매우 적은(존재한다면) 영향을 미친다는 것을 입증하였다.
비-단열(냉각식) 반응기의 설계는 반응 유체와 냉각 매체 사이에 충분한 열 전달을 유지하는 것을 포함한 몇몇 과제를 제시한다.
반응기 압력이 흐림점 이하로 감소됨에 따라 냉각 매체로의 개선된 열 전달로 인해 더 높은 에틸렌 농도가 사용될 수 있고, 후속적으로 동일한 총 용액 속도(TSR 또는 반응기로의 총 질량 흐름)에 대해 중합체 생성 속도가 달성될 수 있다. 이는 압력이 감소됨에 따라 단일 액체 상으로부터 하나의 중합체 풍부 및 하나의 용매 풍부한 2액상으로 변하는 상 거동의 변화에 기인할 수 있다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 상 각각의 성질은 압력과 함께 변동하여, 압력이 감소함에 따라 각각 중합체 및 용매가 더 풍부해진다. 이는 2 액상들의 밀도 및 점도의 변화를 초래할 수 있다.
상 거동의 변화는 근적외선(NIR) 분광법과 같은 인-라인 광학 측정을 통해 검출될 수 있다. 압력이 흐림점 이하로 감소됨에 따라, 중합체 용액은 투명한 용액으로부터 탁한 현탁액으로 변화하여, NIR-기준선의 극적인 증가에 의해 입증되는 광 산란의 증가를 유도한다. 또한, 상 거동의 변화는 점도 측정을 사용하여, 또는 반응이 액체/액체 상태에서 유지되는 것을 확인하기 위해 교반기 토크를 모니터링함으로써 검출할 수 있다.
반응 유체의 물리적 특성의 변화의 조합은 개선된 열 전달(냉각) 및 더 높은 에틸렌 농도를 허용한다. 도 1은 반응기 내에 일정한 압력을 유지하는 동안 단열 작동을 유지하는데 필요한 값 아래로 증기 재킷 압력이 감소됨에 따라 전체 열 전달 계수의 초기 증가가 관찰되는 것을 보여준다. 그 후, 일정한 증기 재킷 압력을 유지하는 동안 반응기 압력이 감소됨에 따라 열 전달 계수는 점진적으로 증가한다. 반응기 압력이 흐림점 이하로 감소되고 제 2 액상이 반응기 내에 형성될 때, 열 전달 계수가 현저히 증가한다.
혼합 반응기 또는 혼합 흐름 반응기, 역혼합 반응기, 또는 일정 흐름 교반 탱크 반응기(CFSTR)로도 공지되어 있는(이에 국한되지 않는다) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR, continuously stirred tank reactor)는 반응기 설계 및 모델링을 위한 3 가지 전형적인 분류 방법 중 하나이다. 다른 2가지는 회분식 또는 반회분식 반응기(BR) 및 플러그 흐름 반응기(PFR, plug flow reactor)이다. 명칭이 암시하는 바와 같이, 그의 이상적인 형태의 BR은 초기에 주입된 반응물을 갖고, 반응이 필요한 시간 기간 동안 일어나며, 이 시점에서 생성물이 회수된다. BR 화학 조성은 시간에 따라 변하지만, 곧 임의의 순간에 반응기 전체에 걸쳐 균일하다. PFR은 한쪽 말단에서 반응물이 연속 주입되고 다른쪽 말단에서 생성물이 회수되는 기하형태가 전형적으로 관형인 연속 흐름 반응기이다. PFR은 그 길이를 통해 연속적으로 변화하는 화학적 조성을 갖는다. 이상적인 구현예인 CSTR은 하나의 위치에서 반응물이 연속적으로 주입되고 다른 위치에서 생성물이 연속적으로 회수되는 잘 교반되는 탱크이다. 이 반응기 내의 화학적 조성은 공간 및 시간에 있어서 균일하며, 출구에서의 화학적 조성과 동일하다.
실제 반응기는 CSTR(continuously stirred tank reactor), BR 또는 PFR(plug flow reactor) 중 어느 하나로 정확하게 표현되지는 않는다. 이러한 분류는 화학 반응기가 어떻게 거동하거나 작동하는지를 이상적인 의미로 모델링하는데 사용된다. 실제 반응기는 개념적으로 모델링 및 이들의 동작을 일반적으로 이해하고자 할 때 이들 3가지 반응기 종류 중 하나로 가장 잘 표현될 것이다. 이상적인 반응기 종류의 설명은 반응기의 물리적 또는 기하학적 구현을 반드시 설명해야 하는 것은 아니다. CSTR은 약간의 속도로 회전하는 임펠러에 의해 교반되는 전형적인 탱크 또는 반응 부피일 수 있다; 그러나, 반응물이 연속 주입되고 생성물이 인출되며 반응 부피를 통해 잘 혼합되는 임의의 구성은 CSTR 의 범주 내인 것이다. 예를 들어, 본질적으로 균일하도록 충분한 순환 및 내부 혼합을 갖는 흐름 루프로 구성된 반응기는 CSTR로서 분류된다. 이 루프는 펌프(들) 또는 유체 구동 드라이버(들) 및 배관, 정적 혼합기 또는 탱크의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 3가지 반응기는 모두 액체상, 기체상 또는 다중상(예를 들어, 고체-액체, 액체-액체 또는 액체-기체)으로 작동할 수 있다. 본원에 정의된 CSTR은 단열적으로 또는 비-단열적으로 작동할 수 있다.
단열 공정에서는 열의 전달은 없다: 엔탈피가 일정하다. 따라서, 에틸렌의 단열 중합에서, 반응 온도는 공급물 내의 에틸렌 농도, 반응기에서의 전환 및 유체의 조성에 의해 좌우된다. 비-단열 반응기에서, 반응 온도는 공정으로부터의 열의 첨가 또는 제거를 통해 추가로 제어된다.
일부 양태에서, 반응기는 진탕식 반응기이다. 일부 양태에서, 반응기는 교반 탱크, 배취, 플러그 흐름, 루프 반응기 정적 혼합기, 및 루프 내의 정적 혼합기로부터 선택된 진탕식 반응기이다. 용액 중합 공정은 하나 이상의 교반 탱크 반응기를 포함하는 교반 "반응기 시스템" 또는 혼합 루프 및 교반 탱크 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. CSTR 반응기는 원통형 또는 구형일 수 있다. 진탕기는 오거(auger) 진탕기, 앵커(anchor) 진탕기, 방사형 블레이드 터빈, 피치식 블레이드 터빈, 하이드로포일 임펠러, 또는 이들 요소 중 하나 이상을 포함하는 하이브리드 임펠러로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 반응기는 단일 반응기이다. 일부 양태에서, 반응기는 이중 반응기 시스템이다. 일부 양태에서, 반응기는 적어도 이중 반응기이다. 반응기는 탠덤(직렬) 또는 병렬 작업으로 이루어질 수 있다. 이중 탠덤 반응기 시스템의 일부 양태에서, 제 1 중합 반응기는 바람직하게는 더 낮은 온도에서 작동한다.
일부 양태에서, 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함하는 이중 반응기 시스템이 있다. 일부 양태에서, 제 1 반응기는 관형 반응기, CSTR 및 PFR로부터 선택된다. 일부 양태에서, 제 1 반응기는 비-단열 반응기이다. 일부 양태에서, 제 2 반응기는 비-단열 반응기이다. 일부 양태에서, 제 2 반응기는 관형 반응기, CSTR 및 PFR로부터 선택된다.
각 반응기에서 체류 시간은 반응기의 설계 및 용량에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 반응기들은 반응물의 완전한 혼합을 달성하기 위한 조건하에서 작동되어야 한다. 또한, 일부 양태에서, 최종 중합체의 20 내지 60 wt%는 제 1 반응기에서 중합되고, 나머지는 제 2 반응기에서 중합된다. 용액 상 반응기는 전형적으로 단일상 또는 실질적으로 단일상 생성물인 하나 이상의 C3 내지 C12 알칸의 중합체 용액을 생성한다.
에틸렌의 중합 및 공중합을 위한 용액 공정은 본 분야에 공지되어 있다. 일부 양태에서, 중합 공정에 사용되는 용액은 지방족 사이클릭, 직쇄 및 분지쇄 C3-12 탄화수소 용매로부터 선택된다. 일부 양태에서, 중합 공정에 사용되는 용매는 펜탄, 메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타, 이소파(Isopar) E 및 이의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 양태에서, 중합 공정에 사용되는 용매는 헥산, 사이클로헥산, 데칸, 헵탄, 이소헥산, 및 도데칸 및 이의 혼합물들로부터 선택된다. 다른 양태에서, 용매는 메틸펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 헥산 및 이의 혼합물들로부터 선택된다.
통상적인 슬러리 또는 용액 공정의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃(바람직하게는, 슬러리 중합의 경우 약 80℃ 내지 약 120℃ 및 용액 중합의 경우 약 120℃ 내지 약 250℃)이다. 실시예에 예시된 바와 같이, 일부 양태에서, 본원에 개시된 용액 공정에 대한 중합 온도는 160℃ 이상일 수 있다. 상부 온도 한계는, 여전히 양호한 중합체 특성을 유지하면서, 용액 점도를 감소시키기 위해 작동 온도를 최대화하기 위한 요구와 같이, 통상의 기술자에게 잘 알려진 고려사항에 의해 영향을 받을 것이다. 증가된 중합 온도는 일반적으로 중합체의 분자량을 감소시킨다.
본 발명의 다른 양태에서, 비-단열 반응기의 중합 온도는 약 100℃ 내지 약 240℃ 사이, 또는 약 120℃ 내지 약 240℃ 사이, 또는 약 130℃ 내지 약 220℃ 사이, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃ 사이, 또는 약 220℃ 내지 약 250℃ 사이이다.
본 발명의 다른 양태에서, 반응기 시스템이 적어도 제 1 및 제 2 반응기를 포함할 때, 제 1 반응기는 100℃ 내지 170℃ 사이 또는 150℃ 내지 160℃ 사이 또는 100℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 작동될 수 있다. 일부 양태에서, 제 2 반응기는 150℃ 내지 250℃ 사이, 또는 150℃ 내지 240℃ 사이, 또는 175℃ 내지 190℃ 사이의 온도에서 작동될 수 있다. 일부 양태에서, 제 1 반응기의 온도는 100℃ 내지 170℃ 사이, 또는 120℃ 내지 170℃ 사이이고, 제 2 반응기의 온도는 150℃ 내지 230℃ 사이, 또는 150℃ 내지 240℃ 사이이다.
반응 공정의 일 예는 "중간 압력 공정(medium pressure process)"이고, 이는 반응기 내의 압력이 바람직하게는 약 6,000 psi(약 41,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만인 것을 의미한다. 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 psi(약 14,000 내지 약 21,000 kPa), 또는 400 내지 약 3,000 psi(약 2,800 내지 약 22,000 kPa) 범위일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 비-단열 반응기의 압력은 2 MPaa 내지 17 MPaa 사이, 또는 4 MPaa 내지 12 MPaa 사이, 또는 2 MPaa 내지 8 MPaa 사이, 또는 8 MPaa 내지 17 MPaa 사이이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 2개의 액상을 유지하도록 비-단열 반응기의 작동을 용이하게 하기 위해, 용매 및 압력은 조작자의 원하는 생성물에 기초하여 적절하게 선택된다. 당해 분야의 숙련가는 목표 생성물을 제조하기에 적절한 출발 반응 물질 및 반응기 온도를 인지하고 선택할 수 있다.
에틸렌과의 공중합에 적합한 단량체는 C3-20 모노올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 예시적인 공단량체는 2개 이하의 C1-6 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 C3-12 α-올레핀, C1-4 알킬 라디칼로부터 선택되는 2개 이하의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 C4-12 직쇄 또는 사이클릭 디올레핀을 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 및 제약된 고리 사이클릭 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 등(예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 단량체의 공중합체 및 삼원중합체는 또한 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일 양태에서, 이러한 중합체는 약 50 내지 약 75 중량%의 에틸렌, 바람직하게는 약 50 내지 60 중량%의 에틸렌 및 상응하게는 50 내지 40 중량%의 프로필렌을 함유할 것이다. 단량체의 일부, 전형적으로 프로필렌 단량체는 공액 디올레핀으로 대체될 수 있다. 디올레핀은 중합체의 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로는 약 3 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 생성된 중합체는 40 내지 75 중량%의 에틸렌, 50 내지 15 중량%의 프로필렌 및 10 중량% 이하의 디엔 단량체를 포함하여 100 중량%의 중합체를 제공하는 조성을 가질 수 있다. 디엔의 바람직한 비제한적 예는 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 1,4-헥사디엔이다.
다른 양태에서, 생성된 중합체는 약 50 중량% 이상, 또는 약 75 중량% 이상의 에틸렌 및 약 50 중량% 이하, 또는 25 중량% 미만의 하나 이상의 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 C3-8 알파 올레핀이다.
단량체는 반응기에 공급되기 전에 용매에 용해/분산될 수 있다(또는 기상 단량체의 경우, 단량체는 반응 혼합물에 용해될 수 있도록 반응기에 공급될 수 있다). 혼합 전에, 용매 및 단량체는 정제하여 물, 산소 및 기타 극성 불순물과 같은 잠재적인 촉매 독소를 제거할 수 있다. 공급원료 정제는 당해 분야의 표준 관행을 따르고, 예를 들어 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매가 단량체의 정제에 사용된다. 용매 자체(예를 들어, 메틸펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)가 또한 유사한 방식으로 처리되는 것이 바람직하다.
공급원료는 반응기에 공급하기 전에 가열 또는 냉각될 수 있다.
일부 양태에서, 촉매 성분은 반응용 용매 중에 예비혼합되거나 별도의 스트림으로서 반응기에 공급될 수 있다. 일부 경우에는, 예비혼합하는 것이 반응에 들어가기 전에 촉매 성분들에 대한 반응 시간을 제공하기에 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 i) 상기 기재된 방법을 사용하여 전촉매를 제조하고; ii) 상기 전촉매를 C3-12 알칸으로부터 선택된 용매와 함께 직렬로 또는 병렬로 구성된 하나 이상의 반응기에 첨가하고, 이와 함께 에틸렌 및 선택적으로 C3-8 공단량체로부터 선택된 하나 이상의 공단량체, 수소를 반응기에 첨가하며; 그리고 iii) 반응기에 알루미늄 알킬 활성화제를 전촉매의 양에 대비하여 약 1 내지 약 10의 몰비로 첨가하는 것을 포함하는, 용액 올레핀 중합 방법을 제공한다.
상기 중합 방법은 또한 R4 yAlOR5 3-y, 트리알킬 알루미늄 화합물 및 MAO 로부터 선택된 알루미늄 알킬 활성화제를 사용할 수도 있다.
일부 양태에서, 전촉매는 예비배합되고 반응기에 직접 첨가된다.
다른 양태에서, 본원에 기술된 전촉매를 사용하는 중합 방법은 동일한 밀도를 갖지만 미국 특허 제 5,589,555 호에 개시된 전촉매를 사용하여 제조된 중합체에서 수득되는 Mw 보다 임의의 중합 온도에서 더 높은 Mw 를 갖는 중합체를 생성한다.
본원에 개시된 방법에 유용한 촉매는 Ziegler-Natta 촉매, 메탈로센, 또는 비-메탈로센 단일 부위 촉매, 또는 반응기 시스템에 사용되고 있는 다양한 반응기들에서 이들 촉매의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 반응기 홀드업(hold-up) 시간은 약 30 초 내지 약 1 시간이다. 다른 양태에서, 반응기 홀드업 시간은 약 30 초 내지 약 30 분이다. 다른 양태에서, 반응기 홀드업 시간은 약 30 초 내지 약 5 분이다. 다른 양태에서, 반응기 홀드업 시간은 약 1 분 내지 약 5 분이다.
본 발명의 다른 양태는 밀도가 약 0.857 g/cc 내지 약 0.970 g/cc 인 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제공한다. 본 발명의 다른 양태는 약 50 이상의 CDBI50 옥텐을 제공한다. 본 발명의 다른 양태는 약 3 내지 약 8의 MWD(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 제공한다. 본 발명의 또 다른 양태는 최종 중합체 생성물 내에 실질적으로 편평한 공단량체 분포를 제공한다. 실질적으로 편평한 공단량체 분포는 GPC 곡선 상에 플로팅된 바와 같이 분자량의 함수로서의 분지 함량의 플롯이 수평으로부터 약 15°이하로 벗어나는 선을 제공한다는 것을 의미한다.
일부 양태에서, 중합체는 최종 중합체 중의 활성 촉매 유래의 약 10 ppm 미만의 계산된 잔류 금속을 갖는다. 다른 양태에서, 중합체는 최종 중합체 중의 활성 촉매 유래의 약 8 ppm 미만의 계산된 잔류 금속을 갖는다. 다른 양태에서, 중합체는 최종 중합체 중의 활성 촉매로부터 약 3 ppm 미만의 계산된 잔류 금속을 갖는다.
일부 양태에서, 중합체는 최종 중합체에 약 120 ppm 미만의 계산된 잔류 할로겐을 갖는다. 다른 양태에서, 중합체는 최종 중합체에 약 100 ppm 미만의 계산된 잔류 할로겐을 갖는다. 다른 양태에서, 중합체는 최종 중합체에 약 60 ppm 미만의 계산된 잔류 할로겐을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 압출, 사출 성형, 열성형 및 회전 성형으로부터 선택된 제작 방법에 사용하기 위한 상기 본원에 설명된 바와 같은 중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 필름, 섬유, 성형 또는 열성형 제품, 예컨대 드럼 및 농업용 분무 탱크, 및 파이프 코팅과 같은 플라스틱 물품에 사용하기 위한 상기 본원에 설명된 바와 같은 중합체를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명될 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
실시예
표 1a는 파일럿 플랜트 규모로 수행된 실험의 결과를 나타낸다. 폴리(에틸렌) 단일중합체 및 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체는 반응 온도를 조절하기 위해 스팀 재킷이 장착된 CSTR 에서 제조하였다. 단열 기준선(adiabatic baseline)이 형성된 후, 증기 압력을 감소시켜 증기 재킷 온도를 감소시켰다. 증기 재킷 온도가 감소됨에 따라, 증기 재킷이 냉각기로 작용하기 때문에 반응 온도도 감소했다. 이어서, 낮은 증기 재킷 압력에 대해 초기 단열 반응 온도가 재형성될 때까지 반응기로 향하는 공급물 중의 에틸렌 농도는 증가하였다. 그 다음, 일정한 증기 재킷 온도에서 반응 압력을 감소시켰고, 공급물 중의 에틸렌 농도는 반응기 및 재킷 사이에 온도 차이가 거의 일정하도록 증기 재킷에 대한 열 전달을 모니터링하면서 일정한 반응기 온도를 유지하도록 조절하였다. 수소는 중합을 위해 반응기에 첨가한다(공중합체의 경우 1 ppm 및 단일중합체에 대해서는 27 ppm). 수소의 양은 반응기 내의 에틸렌 농도를 변화시킴에 의해 MI에서 볼 수 있었던 임의의 이동을 상쇄시키기 위해 약간 변동시켰다.
데이터는 반응 압력이 흐림점 이하로 유지되는 액체-액체 중합의 경우에 열 전달이 상당히 개선된다는 것을 보여준다. 예를 들어, 에틸렌 단일중합체의 경우에, 액체-액체 상태에서 반응을 작동시키는 것은 전체 열전달계수를 177.2 W/㎡K 에서 340.6 W/㎡K로의 상승, 즉 92%의 증가를 유도한다.
Figure 112019134024929-pct00001
Figure 112019134024929-pct00002
비-단열 중합에서 상 거동의 영향에 대한 추가적인 통찰을 얻기 위해, VLXE 에서 구현된 PC-SAFT EOS 를 사용하여 열역학적 시뮬레이션을 수행하였다. 이 조사의 결과는 또한 표 1b 및 1c에 요약된다.
Figure 112019134024929-pct00003
Figure 112019134024929-pct00004
산업상 이용가능성
본 명세서에 개시된 것은 반응 유체가 반응기에 2개의 액상으로 존재하도록 하는 압력에서 작동되는 비-단열 중합 반응기의 용도이다. 2상 시스템은 냉각 매체로의 열 전달을 향상시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 액체/액체 2상 비-단열 반응에서 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 연속 공정으로서,
    a. 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 확인하는 단계;
    b. 상기 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하기 위해 필요한 출발 물질 및 반응물을 비-단열 반응기에 충전하는 단계;
    c. 액체/액체 2상의 형성을 용이하게 하는 지방족 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 C3-12 탄화수소 용매로부터 선택된 용매를 첨가하는 단계;
    d. 상기 목적하는 중합체 또는 공중합체 생성물을 수득하는데 필요한 반응 온도를 설정하고 유지하는 단계;
    e. 냉각 매체로의 열 전달을 최적화하는 상기 액체/액체 2상을 보유하도록 반응 압력을 제어하는 단계; 및
    f. 상기 액체/액체 2상 반응이 유지되는 것을 확인하기 위해 상기 반응 혼합물의 적어도 하나의 물성을 선택적으로 모니터링하는 단계
    를 포함하며,
    상기 연속 공정은, 단일 액체 상에서 동일한 중합체를 제조하는 공정에 비해, 냉각 매체로의 개선된 열 전달을 가능하게 하는 것이고,
    상기 연속 공정은, 단열 또는 비-단열 조건에서 작동되는 제 1 반응기 및 비-단열 조건에서 작동되는 제 2 반응기를 포함하는 이중 반응기 시스템에서 수행되는 것인,
    공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 펜탄, 메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화 나프타, 이소파(Isopar) E 및 이의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 메틸펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 헥산 및 이의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-단열 반응기 내의 온도가 100℃ 내지 240℃ 사이인, 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-단열 반응기 내의 온도가 130℃ 내지 220℃ 사이인, 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-단열 반응기 내의 압력이 2 MPaa 내지 17 MPaa 사이인, 공정.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-단열 반응기 내의 압력이 4 MPaa 내지 12 MPaa 사이인, 공정.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단일 상(phase)에서 동일한 중합체를 제조하는 방법에 대비하여 냉각 매체로의 열 전달 계수가 20% 이상 증가한 것인, 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단일 상에서 동일한 중합체를 제조하는 방법에 대비하여 냉각 매체로의 열 전달 계수가 40% 이상 증가한 것인, 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 근적외선(NIR, near infrared) 분광법 또는 점도 측정을 사용하여 단계 f 에서 모니터되는 것인, 공정.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기가 관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR, continuously stirred tank reactor) 및 플러그 흐름 반응기(PFR, plug flow reactor)로부터 선택되는 것인, 공정.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반응기가 관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 및 플러그 흐름 반응기(PFR)로부터 선택되는 것인, 공정.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기의 온도가 100℃ 내지 170℃ 사이인, 공정.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반응기의 온도가 150℃ 내지 240℃ 사이인, 공정.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기의 온도가 100℃ 내지 170℃ 사이이고, 상기 제 2 반응기의 온도가 150℃ 내지 240℃ 사이인, 공정.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 출발 물질 및 반응물이 에틸렌과 1 종 이상의 α-올레핀 및 촉매의 혼합물을 포함하는 것인, 공정.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 것인, 공정.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 촉매가 Ziegler-Natta 촉매, 메탈로센, 또는 비-메탈로센 단일 부위 촉매로부터 선택되는 것인, 공정.
  20. 삭제
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