BR112019025210A2

BR112019025210A2 - Processo de polimerização (líquido-líquido) de 2 fases não adiabático

Info

Publication number: BR112019025210A2
Application number: BR112019025210-0A
Authority: BR
Inventors: Brown Stephen; Stephen Brown; Lacombe Yves; Yves Lacombe; Molloy Brian; Brian Molloy; Van Asseldonk Lawrence; Lawrence Van Asseldonk; SALOMONS Stephen; Stephen Salomons
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2020-06-23
Also published as: WO2018220486A1; CL2019003480A1; AU2018277168A1; CA2969280C; AR111973A1; CN110997730A; PE20200151A1; US10844144B2; JP2020521858A; KR102288224B1; BR112019025210B1; EP3630850A1; US20180346610A1; KR20200016890A; JP6910476B2; CA2969280A1; MX2019013842A

Abstract

São divulgados métodos e condições para fabricar um polímero ou copolímero de polietileno em uma reação não adiabática bifásica líquido/líquido, e as composições e artigos feitos a partir deles.

Description

“PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO (LÍQUIDO-LÍQUIDO) DE 2 FASES NÃO ADIABÁTICO”

CAMPO DA TÉCNICA

[001] É divulgado aqui o uso de um reator de polimerização não adiabático que é operado nas pressões que permitem que o fluido de reação exista em duas fases líquidas no reator. O sistema de 2 fases pode melhorar a transferência de calor para o meio de arrefecimento.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] Embora existam usos conhecidos de reatores arrefecidos (ou não adiabático) para polimerização em solução e existem processos conhecidos para polimerização na região líquido/líquido (L/L) do diagrama de fase, a presente invenção procura combinar as duas abordagens em novas maneiras.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] Algumas modalidades divulgadas aqui são processos contínuos para fabricar um polímero ou copolímero de polietileno em uma reação não adiabática bifásica líquido/líquido compreendendo as etapas de a. identificar o produto de polímero ou copolímero desejado; b. carregar um reator não adiabático com materiais de partida e reagentes necessários para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; c. adicionar um solvente selecionado a partir de solventes de hidrocarboneto C3-12 lineares e ramificados, cíclicos alifáticos que facilitarão a formação da bifase líquido/líquido; d. ajustar e manter a temperatura de reação necessária para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; e. controlar a pressão para reter bifase líquido/líquido considerando a transferência de calor otimizada para um meio de arrefecimento; e f. monitorar opcionalmente pelo menos uma propriedade física da mistura de reação para confirmar que a reação bifásica líquido/líquido está sendo mantida, em que o processo contínuo permite a transferência de calor para o meio de arrefecimento que é aprimorada em relação a um processo para fabricar o mesmo polímero em uma única fase líquida.

[004] Algumas modalidades divulgadas aqui são métodos para melhorar a transferência de calor para o meio de arrefecimento em um processo contínuo para fabricar um polímero ou copolímero de polietileno, os métodos compreendendo a. identificar o produto de polímero ou copolímero desejado; b. carregar um reator não adiabático com materiais de partida e reagentes necessários para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; c. adicionar um solvente selecionado a partir de solventes de hidrocarboneto C3-12 lineares e ramificados, cíclicos alifáticos que facilitarão a formação de uma bifase líquido/líquido; d. ajustar e manter a temperatura de reação necessária para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; e. controlar a pressão no reator não adiabático para reter bifase líquido/líquido considerando a transferência de calor maximizada para um meio de arrefecimento; e f. monitorar opcionalmente pelo menos uma propriedade física da mistura de reação para confirmar que a reação bifásica líquido/líquido está sendo mantida.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[005] A Figura 1: Coeficiente de Transferência de Calor Geral do Camisa de Vapor como uma função de pressão do reator. Pressões de ponto de nuvem simuladas a partir da equação PC-SAFT de estado também são fornecidas. Note que as linhas pontilhadas neste gráfico destinam-se apenas a chamar a atenção e não representam nenhum dado ou teoria.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[006] Exceto nos exemplos operacionais ou onde indicado de outra forma, todos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de reação, etc. utilizados no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todas as instâncias pelo termo “sobre”. Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no seguinte relatório descritivo e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas, que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas de arredondamento comuns.

[007] Não obstante as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o amplo escopo da invenção sejam aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, contêm inerentemente certos erros resultantes necessariamente do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[008] Além disso, deve ser entendido que qualquer faixa numérica aqui recitado pretende incluir todas as subfaixas nela incluídas. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” deve incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10; isto é, tendo um valor mínimo igual ou maior do que 1 e um valor máximo igual ou menor do que 10. Como as faixas numéricas divulgadas são contínuas, elas incluem todos os valores entre os valores mínimo e máximo. Salvo indicação expressa em contrário, as várias faixas numéricas especificadas neste relatório descritivo são aproximações e estão sujeitas às descrições do parágrafo anterior.

[009] Todas as faixas de composição aqui expressas são limitadas no total e, na prática, não excedem 100 por cento (por cento em volume ou em peso). Onde vários componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 %, com o entendimento de que, e como as pessoas versadas na técnica entendem prontamente, as quantidades dos componentes realmente usados estarão em conformidade com o máximo de 100 %.

[010] Reatores arrefecidos (ou não adiabático) para polimerização em solução são conhecidos. Um aumento em concentração de polímero em um processo de polimerização em fase de solução reduz a quantidade total de solvente que circula no processo para uma dada taxa de produção de polímero. Essa redução no fluxo de solvente pode levar a custos operacionais e de capital significativamente mais baixos no processo, reduzindo o tamanho do equipamento e o uso de energia nas áreas de destilação, purificação e alimentação de reatores da planta que são usadas para reciclar o solvente. Um método para aumentar a concentração de polímero nesses processos de reação é utilizar um reator não adiabático com um trocador de calor. Reatores desse tipo também podem fornecer maior flexibilidade no projeto do produto.

[011] Existem alguns exemplos de processos para polimerização na região líquido/líquido (L/L) do diagrama de fase usado para diminuir a viscosidade da mistura de reação, ou usado para permitir separação e reciclagem mais eficiente de produto de polímero a partir de solvente reutilizável e componentes de monômero da mistura de reação.

[012] Vimos com vantagem que, em algumas modalidades desta divulgação, operar um reator não adiabático sob condições que permitem a retenção de duas fases líquidas durante os processos de polimerização permite transferência de calor aprimorada e eficiência aprimorada no processo geral. Além disso, em algumas modalidades, os processos mostram a vantagem adicional de permitir concentrações mais altas de polímero nos solventes de escolha.

[013] Em algumas modalidades, são divulgados aqui processos contínuos para fabricar um polímero ou copolímero de polietileno em uma reação não adiabática bifásica líquido/líquido compreendendo as etapas de a. identificar o produto de polímero ou copolímero desejado; b. carregar um reator não adiabático com materiais de partida e reagentes necessários para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; c. adicionar um solvente selecionado a partir de solventes de hidrocarboneto C3-12 lineares e ramificados, cíclicos alifáticos que facilitarão a formação da bifase líquido/líquido; d. ajustar e manter a temperatura de reação necessária para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; e. controlar a pressão para reter bifase líquido/líquido considerando a transferência de calor otimizada para um meio de arrefecimento; e f. monitorar opcionalmente pelo menos uma propriedade física da mistura de reação para confirmar que a reação bifásica líquido/líquido está sendo mantida, em que o processo contínuo permite a transferência de calor para o meio de arrefecimento que é aprimorada em relação a um processo para fabricar o mesmo polímero em uma única fase líquida.

[014] Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que o trocador de calor remova parcialmente o calor gerado pela reação de polimerização e permita uma maior concentração de polímero enquanto mantém a temperatura e as composições necessárias do reator para alcançar a arquitetura polimérica desejada. Embora os reatores de polimerização em solução sejam tipicamente operados em uma região do diagrama de fase, de modo que uma única fase homogênea esteja presente no reator, sob as condições corretas, a pressão do reator pode ser ajustada adequadamente para permitir a separação de fases e formar duas fases líquidas no reator. Sob certas condições de temperatura e pressão, uma solução de polímero pode separar a fase em duas fases líquidas distintas, uma se for “magra” no polímero dissolvido e outra que é “rica” no polímero dissolvido. A separação de fase ocorre na temperatura mais baixa da solução crítica (LCST), também conhecida como “ponto de nuvem”.

Aumentar a temperatura ou diminuir a pressão no ponto de nuvem leva a uma separação de fase adicional. O ponto de nuvem é determinado em parte pela pressão, temperatura, composição da solução e solvente usado para a polimerização. Crê-se que a separação do polímero nas duas fases pode minimizar a viscosidade do fluido da reação extraindo essencialmente parte do polímero na segunda fase líquida e, além disso, permite uma transferência de calor mais eficiente para o meio de arrefecimento em relação à reação de única fase.

[015] Algumas vantagens de algumas das modalidades divulgadas aqui incluem reduzir o custo dos trocadores de calor e sistemas de processo associados, e/ou considerar concentrações de etileno mais altas e subsequentemente taxas de produção de polímero para uma dada tarefa de arrefecimento do que se o fluido de reação fosse mantido em uma única fase líquida.

[016] Em algumas modalidades, os métodos divulgados aqui melhoraram a transferência de calor para o meio de arrefecimento em um processo contínuo para fabricar um polímero ou copolímero de polietileno e os métodos compreendem as etapas de a. identificar o produto de polímero ou copolímero desejado; b. carregar um reator não adiabático com materiais de partida e reagentes necessários para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; c. adicionar um solvente selecionado a partir de solventes de hidrocarboneto C3-12 lineares e ramificados, cíclicos alifáticos que facilitarão a formação de uma bifase líquido/líquido;

d. ajustar e manter a temperatura de reação necessária para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; e. controlar a pressão no reator não adiabático para reter bifase líquido/líquido considerando a transferência de calor maximizada para um meio de arrefecimento; e f. monitorar opcionalmente pelo menos uma propriedade física da mistura de reação para confirmar que a reação bifásica líquido/líquido está sendo mantida.

[017] O trabalho na escala da planta piloto demonstrou que a polimerização na região líquido/líquido (L/L) em condições adiabáticas tem muito pouco (se houver) impacto sobre o polímero produzido apesar da presença de duas fases líquidas.

[018] A concepção de um reator não adiabático (resfriado) apresenta alguns desafios, incluindo a manutenção de transferência de calor suficiente entre o fluido da reação e o meio de arrefecimento.

[019] Como o pressão do reator é reduzida abaixo do ponto de nuvem, concentrações de etileno mais altas podem ser usadas devido a transferência de calor aprimorada para o meio de arrefecimento, e subsequentemente taxas de produção de polímero podem ser alcançadas para a mesma taxa de solução total (TSR ou fluxo de massa total para o reator). Isso pode ser atribuído à mudança no comportamento da fase à medida que a pressão é reduzida, mudando a partir de uma única fase líquida, para 2 fases líquidas, uma rica em polímero, e uma rica em solvente. Como observado na Tabela, a natureza de cada uma dessas fases varia com a pressão, tornando-se mais enriquecida em polímero e solvente, respectivamente, à medida que a pressão é reduzida. Isso pode levar a mudanças na densidade e viscosidade das duas fases líquidas.

[020] A mudança no comportamento da fase pode ser detectada através de medições ópticas em linha, como espectroscopia no infravermelho próximo (NIR). À medida que a pressão é reduzida abaixo do ponto de nuvem, a solução de polímero mudará de uma solução transparente para uma suspensão turva, levando a um aumento da dispersão da luz, demonstrado por um aumento dramático na linha de base do NIR. Além disso, as alterações no comportamento da fase podem ser detectadas usando medidas de viscosidade ou monitorando o torque do agitador para confirmar que a reação é mantida no estado líquido/líquido.

[021] A combinação das mudanças nas propriedades físicas do fluido de reação permite transferência de calor aprimorada (arrefecimento), e concentrações de etileno mais altas. A Figura 1 mostra um aumento inicial no Coeficiente de Transferência de Calor Geral é observado como a pressão de camisa de vapor é reduzida abaixo do valor que é necessário para manter a operação adiabática, enquanto mantém uma pressão constante no reator. O coeficiente de transferência de calor, em seguida, aumenta gradualmente à medida que a pressão do reator é reduzida, enquanto mantém uma pressão de camisa de vapor constante. Quando o pressão do reator é reduzida abaixo do ponto de nuvem e a segunda fase líquida é formada no reator, existe aumento acentuado no coeficiente de transferência de calor.

[022] Um reator de tanque de agitação contínua (CSTR) também conhecido como (mas não limitado a) um reator de fluxo misto ou misturado, reator de mistura reverso, ou reator de tanque de agitação de fluxo constante (CFSTR) é um de três métodos de classificação típicos para projeto e modelagem do reator. Os outros dois são um reator em batelada ou semi-batelada (BR) e um reator de fluxo em pistão (PFR). Como o nome indica, um BR em sua forma ideal tem seus reagentes injetados no início, com a reação ocorrendo pelo período de tempo exigido no momento em que os produtos são retirados. A composição química do BR varia no tempo, mas é uniforme em todo o reator a qualquer instante no tempo. Um PFR é um reator de fluxo contínuo tipicamente tubular em geometria, com uma injeção contínua de reagentes em uma extremidade e produtos retirados na outra extremidade. O PFR tem uma composição química continuamente variável ao longo de seu comprimento. Um CSTR em sua realização ideal é um tanque bem agitado, com reagentes injetados continuamente em um local e produtos retirados continuamente em outro local. A composição química dentro do reator é uniforme no espaço e no tempo e igual à composição química na saída.

[023] Nenhum reator real é representado exatamente por um CSTR, BR ou PFR. Essas classificações são usadas para modelar no sentido ideal como um reator químico se comporta ou opera. Um reator real será melhor representado conceitualmente por um desses três tipos de reator para fins de modelagem e entendimento geral de sua operação. As descrições dos tipos ideais de reator não descrevem necessariamente a realização física ou geométrica de um reator. Um CSTR pode ser um tanque típico ou volume de reação agitado por um impulsor girando a alguma velocidade; no entanto, qualquer configuração bem misturada em todo o seu volume de reação com uma injeção contínua de reagentes e retirada de produtos está dentro da categoria de CSTR. Por exemplo, um reator composto de circuito de fluxo com circulação suficiente e mistura interna para ser essencialmente uniforme é classificado como CSTR. Esse circuito pode ser composto de bomba(s) ou acionador(es) de motivo(s) de fluido e qualquer combinação de tubulação, misturadores estáticos ou tanques. Todos os três reatores podem operar com líquido, gás ou multifásico (por exemplo, líquido sólido, líquido líquido ou gás líquido). Um CSTR conforme definido aqui pode operar adiabaticamente ou não adiabaticamente.

[024] Em um processo adiabático, não há transferência de calor: a entalpia é constante. Na polimerização adiabática do etileno, a temperatura da reação é, portanto, governada pela concentração de etileno na alimentação, a conversão no reator e a composição do fluido. Em um reator não adiabático, a temperatura da reação é controlada adicionalmente através da adição ou remoção de calor do processo.

[025] Em algumas modalidades o reator é um reator agitado. Em algumas modalidades o reator é um reator agitado selecionado a partir de tanque agitado,

batelada, fluxo em pistão, misturador estático de reator de circuito, e misturador estático em um circuito. O processo de polimerização da solução pode ser conduzido em um “sistema de reator” agitado compreendendo um ou mais reatores de tanque agitado ou em um sistema de reator de circuito misto e tanque agitado. Os reatores de CSTR podem ser cilíndricos ou esférico. O agitador pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em agitadores de broca, agitadores de âncora, turbina de lâmina radial, turbina de lâmina inclinada, impulsor hidrofólio ou um impulsor híbrido compreendendo um ou mais desses elementos. Em algumas modalidades o reator é um single reator. Em algumas modalidades o reator é um sistema de reator duplo. Em algumas modalidades o reator é pelo menos um reator duplo. Os reatores podem estar em operação em tandem (série) ou paralela. Em algumas modalidades de um sistema de reator em tandem duplo, o primeiro reator de polimerização opera preferencialmente a temperatura mais baixa.

[026] Em algumas modalidades de um sistema de reator duplo compreendendo um primeiro reator e um segundo reator. Em algumas modalidades, o primeiro reator é selecionado a partir de reatores de tubo, CSTR, e PFR. Em algumas modalidades, o primeiro reator é um reator não adiabático. Em algumas modalidades o segundo reator é um reator não adiabático. Em algumas modalidades, o segundo reator é selecionado a partir de tubo adiabático, CSTR e PF.

[027] O tempo de permanência em cada reator dependerá do projeto e da capacidade do reator. Geralmente, os reatores devem ser operado sob condições para obter uma mistura completa dos reagentes. Além disso, em algumas modalidades de 20 a 60 % em peso do polímero final é polimerizado no primeiro reator, com a balança sendo polimerizada no segundo reator. Reatores de fase de solução produzem um único produto ou substancialmente fase única uma solução de polímero tipicamente de um ou mais alcanos C3 a C12.

[028] Processos de solução para a polimerização e copolimerização de etileno são bem conhecidos na técnica. Em algumas modalidades o solvente usado nos processos de polimerização é selecionado a partir de solventes de hidrocarboneto C3– 12 lineares e ramificados, cíclicos alifáticos. Em algumas modalidades o solvente usado nos processos de polimerização é selecionado a partir de pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada, Isopar E e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades o solvente usado nos processos de polimerização é selecionado a partir de hexano, ciclo-hexano, decano, heptano, isohexano, e dodecano e misturas dos mesmos. Em outras modalidades, o solvente é selecionado a partir de metilpentano, ciclopentano, ciclo-hexano, hexano e misturas dos mesmos.

[029] A temperatura de polimerização em uma pasta fluida convencional ou processo de solução é de cerca de 80 a cerca de 300 ºC (preferencialmente de cerca de 80 a cerca de 120 ºC para polimerização de pasta fluida e de cerca de 120 a cerca de 250 ºC para polimerizações de solução). Como é ilustrado nos Exemplos, em algumas modalidades, a temperatura de polimerização para o processo de solução divulgado aqui pode ser acima 160 ºC. O limite superior de temperatura será influenciado pelas considerações que são bem conhecidas pelas pessoas versadas na técnica, como um desejo de maximizar a temperatura operacional para reduzir a viscosidade da solução, mantendo ainda boas propriedades do polímero.

Temperaturas de polimerização aumentadas geralmente reduzem o peso molecular do polímero.

[030] Em outras modalidades da presente divulgação, a temperatura de polimerização no reator não adiabático pode estar entre cerca de 100 ºC e cerca de 240 ºC, ou cerca de 120 ºC e cerca de 240 ºC, ou entre cerca de 130 ºC e cerca de 220 ºC, ou entre cerca de 200 e cerca de 300 ºC, ou entre cerca de 220 a cerca de 250 ºC.

[031] Em outras modalidades da presente divulgação, quando o sistema de reator compreende pelo menos um primeiro e um segundo reator, o primeiro reator pode ser operado em temperaturas entre 100 ºC e 170 ºC ou entre 150 ºC e 160 ºC ou entre 100 ºC e 160 ºC. Em algumas modalidades, o segundo reator pode ser operado em temperaturas entre 150 ºC e 250 ºC, ou entre 150 ºC e 240 ºC, ou entre 175 ºC e 190 ºC. Em algumas modalidades, a temperatura do primeiro reator está entre 100 °C e 170 °C, ou entre 120 ºC e 170 ºC e a temperatura do segundo reator está entre 150 ºC e 230 ºC, ou entre 150 ºC e 240 ºC.

[032] Um exemplo de um processo de reação é um “processo de pressão média”, significando que a pressão no reator é preferencialmente menor que cerca de

6.000 psi (cerca de 41.000 kiloPascals ou kPa). As pressões podem variar de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 kPa, ou de 2.000 a cerca de 3.000 psi (cerca de 14.000 a cerca de 21.000 kPa) ou de 400 a cerca de 3.000 psi (cerca de 2.800 a cerca de

22.000 kPa). Em outras modalidades desta divulgação, a pressão no reator não adiabático está entre 2 MPaa e 17 MPaa, ou entre 4 MPaa e 12 MPaa, ou entre 2 MPaa e 8 MPaa, ou entre 8 MPaa e 17 MPaa.

[033] Para facilitar a operação do reator não adiabático para manter duas fases líquidas, como descrito aqui, o solvente e a pressão são selecionados apropriadamente com base no produto desejado do operador. Uma pessoa versada na técnica está ciente e é capaz de selecionar os materiais de reação de partida apropriados e a temperatura do reator para produzir o produto alvo.

[034] Monômeros adequados para copolimerização com etileno incluem mono- e di-olefinas C3-20. Exemplo comonômero incluem α-olefinas C3-12 que não são substituídas ou substituídas por até dois radicais alquila C1-6, monômeros aromáticos vinílicos C8-12 que são não substituídos ou substituídos por até dois substituintes selecionados a partir de radicais alquila C1-4, diolefinas C4-12 de cadeia linear ou cíclica não substituídas ou substituídas por um radical alquila C1-4. Exemplos ilustrativos não limitantes de tais alfa-olefinas são um ou mais de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno e 1-deceno, estireno, alfa metil estireno e as olefinas cíclicas de anel restrito tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno-norborneno, norbornes substituídos por alquila, norbornes substituídos por alcenila e semelhantes (por exemplo, 5-metileno-2-norborneno e 5-etillideno-2-norborneno, biciclo-(2,2,1)-hepta- 2,5-dieno).

[035] Co- e ter-polímeros de etileno e um ou mais monômeros copolimerizáveis também podem ser preparados usando os métodos aqui descritos.

Em uma modalidade, tais polímeros conterão cerca de 50 a cerca de 75 % em peso de etileno, preferencialmente cerca de 50 a 60 % em peso de etileno e correspondentemente de 50 a 40 % em peso de propileno. Uma porção dos monômeros, tipicamente o monômero de propileno, pode ser substituída por uma diolefina conjugada. A diolefina pode estar presente em quantidades de até 10 % em peso do polímero, embora tipicamente esteja presente em quantidades de cerca de 3 a 5 % em peso. O polímero resultante pode ter uma composição compreendendo de 40 a 75 % em peso de etileno, de 50 a 15 % em peso de propileno e até 10 % em peso de um monômero de dieno para fornecer 100% em peso do polímero. Exemplos preferidos, mas não limitativos, dos dienos são diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5- metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno, especialmente 5-etilideno-2-norborneno e 1,4-hexadieno.

[036] Em uma outra modalidade, o polímero resultante pode compreender não menos que cerca de 50, ou não menos que cerca de 75% em peso de etileno e até cerca de 50, ou menos que 25% em peso de um ou mais monômeros copolimerizáveis. Em algumas modalidades, os comonômeros são alfa-olefinas C3-8 tais como 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[037] Os monômeros podem ser dissolvidos/dispersos solvente antes de serem alimentados ao reator (ou para monômeros gasosos, o monômero pode ser alimentado ao reator para que ele se dissolva na mistura de reação). Antes da mistura, o solvente e os monômeros podem ser purificados para remover possíveis venenos de catalisadores, como água, oxigênio e outras impurezas polares. A purificação da matéria-prima segue práticas padrão na técnica, p. peneiras moleculares, leitos de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio são usados para a purificação de monômeros. O próprio solvente também (por exemplo, metil pentano, ciclo-hexano, hexano ou tolueno) é de preferência tratado de maneira semelhante.

[038] A matéria-prima pode ser aquecida ou arrefecida antes de alimentar o reator.

[039] Em algumas modalidades, os componentes do catalisador podem ser pré-misturados no solvente para a reação ou alimentados como fluxos separados para o reator. Em alguns casos, a pré-mistura pode ser desejável fornecer um tempo de reação para os componentes do catalisador antes de entrar na reação.

[040] Uma modalidade desta divulgação fornece um processo de polimerização de olefinas em solução compreendendo i) preparar um procatalisador usando os processos descritos aqui acima; ii) adicionar o procatalisador com um solvente selecionado a partir de alcanos C3-12 a um ou mais reatores em série ou em configuração paralela juntamente com etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros selecionados a partir dos comonômeros C3-8, hidrogênio a um reator; e iii) adição de um ativador alquila de alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de procatalisador.

[041] Os processos de polimerização também podem usar um ativador de alquil de alumínio selecionado a partir de R4yAlOR53-y, compostos de trialquila alumínio e MAO.

[042] Em algumas modalidades, o procatalisador é pré-formulado e adicionado diretamente ao reator.

[043] Em outras modalidades, o processo de polimerização usando os procatalisadores descritos aqui resulta em um polímero com a mesma densidade, mas com um Mw mais alto a qualquer temperatura de polimerização que o Mw obtido para um polímero preparado usando um procatalisador divulgado na Patente US No

5.589.555.

[044] Os catalisadores úteis nos processos são divulgados aqui selecionados a partir de catalisadores Ziegler Natta, catalisadores de metaloceno, ou não metaloceno de sítio único, ou qualquer combinação desses catalisadores nos vários reatores sendo usado no sistema de reator.

[045] Em algumas modalidades, o tempo de espera do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 1 hora. Em outras modalidades, o tempo de espera do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 30 minutos. Em outras modalidades, o tempo de espera do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 5 minutos. Em outras modalidades, o tempo de espera do reator é de cerca de 1 minuto a cerca de 5 minutos.

[046] Uma outra modalidade desta invenção fornece um polímero ou copolímero de polietileno tendo uma densidade de cerca de 0,857 g/cc a cerca de 0,970 g/cc. Uma outra modalidade desta invenção fornece um octeno CDBI50 maior do que ou igual a cerca de 50. Uma outra modalidade desta invenção fornece um polímero com um MWD (Mw/Mn) de cerca de 3 a cerca de 8. Ainda uma outra modalidade desta invenção fornece distribuição de comonômero substancialmente plana dentro do produto final de polímero. Uma distribuição substancialmente plana de comonômeros significa que um gráfico do conteúdo do ramo em função do peso molecular, conforme plotado em uma curva de GPC, daria uma linha que não está a mais de 15º horizontal.

[047] Em algumas modalidades o polímero tem menos de cerca de 10 ppm de metal residual calculado a partir do catalisador ativo no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos de cerca de 8 ppm de metal residual calculado a partir do catalisador ativo no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos de cerca de 3 ppm de metal residual calculado a partir do catalisador ativo no polímero resultante.

[048] Em algumas modalidades o polímero tem menos de cerca de 120 ppm de halogênio residual calculado no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos de cerca de 100 ppm de halogênio residual calculado no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos de cerca de 60 ppm de halogênio residual calculado no polímero resultante.

[049] Uma outra modalidade desta invenção fornece um polímero como descrito aqui acima para uso em métodos de fabricação selecionados a partir de extrusão, moldagem por injeção, termoformação e moldagem rotacional.

[050] Uma outra modalidade desta invenção fornece um polímero como descrito aqui acima para o uso em artigos de plástico, como filmes, fibras, artigos moldados ou termoformados, como tambores e tanques de pulverização agrícola e revestimentos de tubos.

[051] A presente invenção será ainda descrita por referência aos seguintes exemplos. Os exemplos seguintes são meramente ilustrativos da invenção e não se destinam a ser limitativos. Salvo indicação em contrário, todas as porcentagens são em peso.

EXEMPLOS

[052] A tabela 1a mostra os resultados das experiências realizadas em escala de planta piloto. Homopolímero de poli (etileno) e copolímero de poli (etileno-co-1- octeno) foram preparados em um CSTR equipado com uma camisa de vapor para controlar a temperatura da reação. Após o estabelecimento de uma linha de base adiabática, a temperatura da camisa de vapor foi reduzida pela redução da pressão do vapor. À medida que a temperatura da camisa de vapor foi reduzida, a temperatura da reação também diminuiu à medida que a camisa de vapor agia como um resfriador.

A concentração de etileno na alimentação do reator foi então aumentada até que a temperatura inicial da reação adiabática fosse restabelecida para a pressão mais baixa da camisa de vapor. A pressão da reação foi então reduzida, a uma temperatura constante da camisa de vapor e a concentração de etileno na alimentação foi ajustada para manter uma temperatura constante do reator enquanto monitorava a transferência de calor para a camisa de vapor a uma diferença de temperatura aproximadamente constante entre o reator e a camisa. É adicionado hidrogênio ao reator para a polimerização (1 ppm, para o copolímero e 27 ppm para o homopolímero). A quantidade de hidrogênio foi levemente variada para compensar qualquer mudança observada no MI devido à alteração da concentração de etileno no reator.

[053] Os dados mostram que, no caso de polimerizações líquido-líquido, nas quais a pressão de reação é mantida abaixo do ponto de nuvem, a transferência de calor melhora significativamente. Por exemplo, para o caso de um homopolímero de etileno, operar a reação no estado líquido-líquido leva a um aumento no Coeficiente de Transferência de Calor Geral de 177,2 W/m2K para 340,6 W/m2K, um aumento de 92 %.

TABELA 1a Condições de Processo para Produtos de Copolímero de Etileno Octeno 1A a 1E e Produtos de Homopolímeros 2A a 2F, bem como Dados de Composição de Fase a partir de Simulações de Termodinâmica Produto Produto Produto Produto Produto #1A #1B #1C #1D #1E Catalisado Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta r Solvente SM SM SM SM SM (predominante (predominante (predominante (predominante (predominante mente 2-metil- mente 2-metil- mente 2-metil- mente 2-metil- mente 2-metil- pentano) pentano) pentano) pentano) pentano)

MI Alvo 1,00 ± 0,15 Densidade Alvo 0,9200 ± 0,0015 Comonôm 1-octeno 1-octeno 1-octeno 1-octeno 1-octeno ero Pressão 16,1 16,1 12,1 8,1 7,1 do reator (MPaa) Pressão 1524 670 670 670 670 de camisa de vapor (kPaa) Temperatu 185,9 187,3 186,9 185,5 185,4 ra do Reator (ºC) % de 12,40 13,50 13,70 13,70 14,50 Etileno no Reator na alimentaçã o (% em peso) Pnuvem 8,1 8,1 8,0 7,8 7,7 (MPaa) Preator – 8,0 8,0 4,1 0,3 -0,6 Pnuvem (MPa) UA de NA 195,5 245,8 286,1 460,2 Arrefecime nto Geral (W/m2K) Aprimoram NA NA 26 46 135 ento em UA (%)

TABELA 2a Continuação

Condições de Processo para Produtos de Copolímero de Etileno Octeno 1A a

1E e Produtos de Homopolímero 2A a 2F, bem como Dados de Composição de fase a partir de Simulações de termodinâmica Produto Produto Produto Produto Produto Produto #2A #2B #2C #2D #2E #2F Catalisa Ziegler- Ziegler- Ziegler- Ziegler- Ziegler- Ziegler- dor Natta Natta Natta Natta Natta Natta Solvente SM SM SM SM SM SM (predomina (predomina (predomina (predomina (predomina (predomina ntemente 2- ntemente 2- ntemente 2- ntemente 2- ntemente 2- ntemente 2- metil- metil- metil- metil- metil- metil- pentano) pentano) pentano) pentano) pentano) pentano) MI 1,00 ± 0,15 10,0 ± 1,5 Alvo Densida 0,9200 ± 0,0015 0,9635 ± 0,0015 de Alvo Comonô NA NA NA NA NA NA mero Pressão 16,1 16,1 13,1 11,1 9,1 8,1 do reator (MPaa) Pressão 2817 650 668 691 648 636 de camisa de vapor (kPaa) Tempera 206,4 205,9 204,7 205,8 206,6 206,0 tura do Reator (ºC) % de 14,65 16,65 16,65 17,50 18,00 18,00 Etileno no Reator na alimenta ção (% em peso) Pnuvem 12,6 12,9 12,4 12,5 12,5 12,5 (MPaa) Preator – 3,5 3,2 0,7 -1,4 -3,4 -4,3 Pnuvem (MPa) UA de NA 177,2 221,2 315,3 335,8 340,6 Arrefeci mento Geral (W/m2K) Aprimora NA NA 24 78 89 92 mento em UA (%)

[054] Para obter mais informações sobre o impacto do comportamento de fase na polimerização não adiabática, simulações termodinâmicas foram realizadas usando o PC-SAFT EOS implementado no VLXE. Os resultados desta investigação também estão resumidos na Tabela 1b e 1c.

TABELA 1b Dados de Composição de Fase a partir de Fase 1 de Simulações de Termodinâmica (Simulação) Prod. Prod. Prod. Prod. Prod. Prod. Prod. Prod. Prod. Prod. Prod. #1A #1B #1C #1D #1E #2A #2B #2C #2D #2E #2F Fração 1,00 1,00 1,00 1,00 0,86 1,00 1,00 1,00 0,76 0,59 0,53 em Massa Densidad 0,560 0,561 0,564 0,536 0,540 0,539 0,540 0,533 0,539 0,551 0,55 e 0 0 0 7 8 6 6 3 6 5 71 (g/cm3) Fração de 1,00 1,00 1,00 1,00 0,85 1,00 1,00 1,00 0,74 0,51 0,42 Volume

Etileno 1,24 1,35 1,37 1,37 1,40 1,34 1,88 1,66 1,63 1,50 1,42 (% em peso) Octeno 5,69 6,21 6,30 6,30 6,53 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 (% em peso) Metil- 80,86 7,91 78,81 78,81 75,62 85,40 83,40 83,40 77,92 71,10 68,3 pentano 3 (% em peso) Polímero 12,21 13,32 13,52 13,52 16,45 13,26 14,72 14,94 20,45 27,40 30,2 (% em 5 peso)

TABELA 1c

Dados de Composição de Fase a partir de Fase 2 de Simulações de

Termodinâmica (Simulação)

Prod.

Prod. #1A #1B #1C #1D #1E #2A #2B #2C #2D #2E #2F Fração 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14 0,00 0,00 0,00 0,24 0,41 0,47 em Massa

Densidad NA NA NA NA 0,495 NA NA NA 0,480 0,464 0,45 e 6 6 9 82 (g/cm3) Fração de 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15 0,00 0,00 0,00 0,26 0,49 0,58 Volume Etileno NA NA NA NA 1,73 NA NA NA 2,14 2,23 2,23 (% em peso) Octeno NA NA NA NA 7,52 NA NA NA 0,00 0,00 0,00 (% em peso) Metil- NA NA NA NA 89,68 NA NA NA 97,08 97,44 97,5 Pentano 3 (% em peso) Polímero NA NA NA NA 1,07 NA NA NA 0,78 0,34 0,23 (% em peso)

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[055] É divulgado aqui o uso de um reator de polimerização não adiabático que é operado em pressões que permitem que a fluido de reação exista em duas fases líquidas no reator. O sistema de 2 fases pode melhorar a transferência de calor para o meio de arrefecimento.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo contínuo para fabricar um polímero ou copolímero de polietileno em uma reação não adiabática bifásica líquido/líquido, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: a. identificar o produto de polímero ou copolímero desejado; b. carregar um reator não adiabático com materiais de partida e reagentes necessários para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; c. adicionar um solvente selecionado a partir de solventes de hidrocarboneto C3-12 lineares e ramificados cíclicos alifáticos, que facilitarão a formação da bifase líquido/líquido; d. ajustar e manter a temperatura de reação necessária para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; e. controlar a pressão para reter a bifase líquido/líquido considerando transferência de calor otimizada para um meio de arrefecimento; e f. monitorar opcionalmente pelo menos uma propriedade física da mistura de reação para confirmar que a reação bifásica líquido/líquido está sendo mantida.

em que o processo contínuo permite a transferência de calor para o meio de arrefecimento que é aprimorada em relação a um processo para fabricar o mesmo polímero em uma única fase líquida.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é selecionado pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada, Isopar E e misturas dos mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é selecionado a partir de metilpentano, ciclopentano, ciclo-hexano, hexano e misturas dos mesmos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura no reator não adiabático está entre 100 ºC e 240 ºC.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura no reator não adiabático está entre 130 ºC e 220 ºC.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão no reator não adiabático está entre 2 MPaa e 17 MPaa.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão no reator não adiabático está entre 4 MPaa e 12 MPaa.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a melhoria na transferência de calor para o meio de arrefecimento em relação a um processo para fabricar o mesmo polímero em uma única fase é pelo menos 20 %.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a melhoria na transferência de calor para o meio de arrefecimento em relação a um processo para fabricar o mesmo polímero em uma única fase é pelo menos 40 %.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de reação é monitorada na Etapa f usando medições de NIR ou viscosidade.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator não adiabático é o segundo reator em um sistema de reator duplo compreendendo um primeiro reator e um segundo reator.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro reator é selecionado a partir de reatores de tubo, CSTR, e PFR.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo reator é selecionado a partir de tubo adiabático, CSTR e PF.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do primeiro reator está entre 100 ºC e 160 ºC.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do segundo reator está entre 150 ºC e 240 ºC.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do primeiro reator está entre 100 ºC e 170 ºC e a temperatura do segundo reator está entre 150 ºC e 240 ºC.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os materiais de partida e reagentes compreendem uma mistura de etileno e pelo menos uma α-olefina e um catalisador.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a α-olefina é selecionada a partir de 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir de catalisadores Ziegler Natta, catalisadores de metaloceno, ou não metaloceno de sítio único.

20. Método para melhorar a transferência de calor para o meio de arrefecimento em um processo contínuo para fabricar um polímero ou copolímero de polietileno, o método, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a. identificar o produto de polímero ou copolímero desejado; b. carregar um reator não adiabático com materiais de partida e reagentes necessários para obter o produto de polímero ou copolímero desejado; c. adicionar um solvente selecionado a partir de lineares e ramificados, cíclicos alifáticos C3-12 solventes de hidrocarboneto que facilitarão a formação de uma bifase líquido/líquido; d. ajustar e manter a temperatura de reação necessária para obter o produto de polímero ou copolímero desejado;

e. controlar a pressão no reator não adiabático para reter a bifase líquido/líquido considerando transferência de calor maximizada para um meio de arrefecimento; e f. monitorar opcionalmente pelo menos uma propriedade física da mistura de reação para confirmar que a reação bifásica líquido/líquido está sendo mantida.