KR20240091025A - 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법 및 올레핀 폴리머의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리머 제조 분야에 관한 것이며, 폴리머 용액의 상 분리를 촉진하는 방법을 개시한다. 본 발명의 폴리머 용액의 상 분리 방법은, 폴리머 용액이 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상으로 분리되도록 폴리머 용액의 적어도 일부를 유동 하에서 열 처리하는 단계를 포함하되, 폴리머 용액 유동의 레이놀즈 수는 0.2 내지 30의 범위 내에 있다. 본 발명은, 특정 레이놀즈 수 조건하에 열 처리를 수행함으로써, 오직 열 처리를 통해 상 분리를 수행하는 종래 기술에 비해, 용액의 상 분리 온도를 낮추고 용액의 상 분리 시간을 단축하며 및 전체 공정의 재료 소모 및 에너지 소모를 상당히 줄인다.
Description
본 발명은 폴리머 제조 분야에 속하며, 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법, 이에 상응하는 폴리머 용액의 상 분리 방법 및 올레핀 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
용액 중합 공정은 폴리머 재료 산업에서 중요한 위치를 차지한다. 이 공정은 섬유, 고무, 플라스틱, 엘라스토머, 코팅 및 접착제를 포함한 다양한 제품을 생산하는 데 사용할 수 있다. 그러나, 용액 중합으로 생성된 폴리머 용액의 폴리머 분리는 다른 공정보다 더 복잡하다. 현재, 응축 제거 작업은 일반적으로, 증기를 폴리머 용액에 통과시켜 촉매 잔류물을 분해 및 제거한 후 폴리머를 분리하여 수행되고; 마지막에는 용매, 미반응 모노머 및 잔류 소량의 물 및 기타 휘발성 요소를 제거하며, 폴리머는 후속 건조 공정를 위해 다공성 소립자 생성물로 만들어지고, 용매는 회수 장치를 통해 수집되어 재활용된다.
선행 기술에는, 또한 액체-액체 분리 방법을 사용하여 폴리머 용액을 분리하는 공정도 있다. 폴리머 용액은, 최저 공동 용해 온도(lowest co-dissolution temperature)라고도 알려진, 하한 임계 용액 온도(Lower Critical Solution Temperature, LCST) 현상을 나타낼 수 있다. 균질한 폴리머 용액은, 온도가 증가함에 따라, 특정 온도 지점에 도달한 후, 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상이라고 불리는, 두 액체 상을 형성한다. 농축된 액체 상에는 대부분의 폴리머가 함유되어 있고, 투명한 액체 상에는 매우 소량의 폴리머가 함유되어 있다.
CN107614541A에는 연속 용액 중합을 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 폴리머 용액을 용매 임계 온도의 50 ℃이내의 온도로 가열 또는 냉각시킬 수 있고; 이후 폴리머 용액은 압력 방출 밸브를 통해 액체-액체 분리기로 들어가며, 폴리머 용액의 압력을 임계 압력의 50 psig 이내로 감소 또는 증가시켜 폴리머 용액을 두 액체 상으로 분리시킨다. 상부 빈 상에는 매우 소량의 폴리머만이 존재하고, 하부 농축된 상에는 폴리머 농축이 발생하므로, 이는 후속 용매 분리에 필요한 에너지를 줄인다.
본 발명의 목적은, 폴리머 용액 내에서 폴리머의 액체-액체 상 분리를 수행하는데 있어 선행 기술의 한계 및 높은 에너지 소모와 고비용의 결점을 극복하고, 폴리머 용액의 상 분리를 촉진하는데 유리한 새로운 방법, 폴리머 용액의 상 분리 방법 및 올레핀 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 본 발명은 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법을 제공하되, 상기 방법은, 폴리머 용액을 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상으로 액체-액체 상 분리를 수행하는 상 분리 장치에, 경계층을 제외한 폴리머 용액의 임의장소에서 레이놀즈 수가 0.2보다 크고 임계 레이놀즈 값보다는 작도록, 섭동(perturbation)이 폴리머 용액에 적용되는 것을 포함하되, 임계 레이놀즈 값은 1 내지 30의 범위 내에 있다. 따라서, 예시적인 구현예에서, 상기 방법은, 폴리머 용액이 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상으로 분리되도록 폴리머 용액의 적어도 일부를 유동 하에서 열 처리하는 단계를 포함하되, 폴리머 용액 유동의 레이놀즈 수는 0.2 내지 30의 범위 내에 있다.
임의의 공지된 이론에 제한되지 않고, 본 발명자는 폴리머 용액을 본 발명에 의해 제안된 특정 레이놀즈 수 요건을 충족시키도록 만드는 것이 폴리머 용액의 상 분리를 촉진할 것이라는 점을 발견하였으나; 실제 작업에서는, 특정 레이놀즈 수 요건에, 경계층과 같은, 요소의 영향을 고려할 필요가 있다. 경계층이란 당업계에서 잘 공지된 의미를 가지고 있는데, 예를 들어, 일반적으로, 고체와 유체 사이의 경계면 부근의 고체 경계(예: 상 분리 장치의 벽)의 영향으로 인해 존재하는 속도 기울기가 큰 유체 층을 의미한다. 경계면에서 유속이 더 이상 변하지 않는 지점까지의 거리를 경계층 두께(boundary layer thickness)라 하고, 경계층 두께를 넘어서는 영역을 주류 영역(mainstream area)이라 하며, 주류 영역 내 유속을 주류 속도(mainstream velocity)라 한다. Blasius 방정식에 따르면, 경계층 두께는 Re-1/2에 비례하고; 따라서 당업자에 의해 각각 경우에 구체적으로 결정될 수 있다. 본 발명에서, 속도가 주류 속도의 0.99배에 도달하는 지점을 경계층 두께의 상한으로 사용한다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서 상 분리 장치에 있어서, 경계층의 영향을 고려하면, 거시적인 관점에서, 부피를 기준으로, 폴리머 용액의 적어도 75 %, 바람직하게는 적어도 85 %, 적어도 90 %, 적어도 95 %, 적어도 98 %, 적어도 99 %, 및 적어도 99.5 %가 본 발명의 특정 레이놀즈 수 요건을 충족하거나, 심지어는 경계층의 영향이 작은 경우에도, 실질적으로 전체 폴리머 용액이 본 발명의 특정 레이놀즈 수 요건을 충족한다.
바람직하게는, 열적 섭동이 열 처리에 의해 폴리머 용액에 적용되고, 및/또는 기계적 섭동은 기계적 장치에 의해 폴리머 용액에 적용된다.
바람직하게는, 섭동이, 폴리머 용액이 상 분리 장치에 들어가기 전 및/또는 폴리머 용액을 상 분리 장치에 공급하는 동안에, 상 분리 장치에 적용된다.
바람직하게는, 폴리머 용액의 적어도 일부에 전단력의 작용에 의해 기계적 섭동을 가하는 것, 예를 들어, 폴리머 용액이 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상으로 나뉘도록, 전단력 τ의 작용 하에 열 처리가 수행되는데, 여기서 전단력 τ는 다음 식을 만족한다,
0.3*μ2/(D2*ρ)<τ<1000μ2/(D2*ρ)
바람직하게는 다음 식을 만족하되
5*μ2/(D2*ρ)<τ<1000μ2/(D2*ρ) (I)
식에서, μ는 상 분리 전 폴리머 용액의 점도(Pa*s)이고,
D는 상 분리 용기의 직경(m)이며,
ρ는 상 분리 전 폴리머 용액의 밀도(kg/m3)이다.
바람직하게는, τ가 다음 식을 만족한다:
20*μ2/(D2*ρ)<τ<120μ2/(D2*ρ) (II).
바람직하게는, 기계적 섭동이 교반에 의해 적용된다.
바람직하게는, 기계적 섭동이 열 처리 동안 또는 열 처리 후에 적용된다.
바람직하게는, 섭동이 다음 방식 중 하나 이상으로 적용된다:
상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고, 다음에서 선택된 하나 이상의 기계적 섭동을 수행하는 방식: 상 분리 장치 전 열 처리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식, 폴리머 용액을 상 분리 장치로 운반하는 파이프에 기계적 섭동을 적용하는 방식, 폴리머 용액을 상 분리 장치로 공급하는 공정 동안에 기계적 섭동을 적용하는 방식 및 상기 상 분리 장치에서 기계적 섭동을 적용하는 방식; 및
상 분리 장치에서 열 처리를 수행하고 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식.
바람직하게는, 전체 폴리머 용액을 전단력 하에 열 처리한다.
바람직하게는, 폴리머 용액의 열 처리가 교반하에 수행된다.
바람직하게는, 폴리머 용액이 용액 중합 공정으로 얻어지는 폴리머 용액이다.
바람직하게는, 폴리머 용액 내 폴리머 농도가 5 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 6 wt% 내지 15 wt%이다.
바람직하게는, 폴리머 용액 내 폴리머가 플라스틱, 고무 및 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상에서 선택된다.
바람직하게는, 플라스틱이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머 중 하나 이상에서 선택된다.
바람직하게는, 고무가 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 스티렌-이소프렌 고무 중 하나 이상에서 선택된다.
바람직하게는, 열가소성 엘라스토머가, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀을 갖는 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 임의의 비공액 디엔을 갖는 α-올레핀의 코폴리머, 부텐-에틸렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 및 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 중 하나 이상에서 선택된다.
바람직하게는, 폴리머 용액 내 용매가 C5 내지 C10 선형 또는 분지형 알칸, C5 내지 C10 시클로알칸 및 C6 내지 C20 방향족 탄화수소 중 하나 이상에서 선택된다.
바람직하게는, 폴리머 용액 내 용매가 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 2-메틸헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 혼합 옥탄, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌 중 하나 이상에서 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상 분리 장치에 수행되는 열 처리를 위해, 바람직하게는, 열 처리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 ± 50 ℃ 범위 내에 있고; 더욱 바람직하게는, 열 처리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 50 ℃ 범위 내에 있다.
더 바람직하게는, 폴리머 용액을 상 분리 장치에서 교반하에 열 처리시킨다.
바람직하게는, 열 처리 온도가 100 ℃ 내지 300 ℃이고, 열 처리 압력은 10 bar 내지 50 bar이다.
바람직하게는, 투명한 액체 상 내 폴리머 농도가 1 wt% 미만이고, 농축된 액체 상 내 폴리머 농도는 8 wt% 내지 50 wt%이며;
바람직하게는, 농축된 액체 상 내 폴리머 농도가, 폴리머 용액 내 폴리머 농도의 1.35배 이상, 더 바람직하게는 1.8배 이상 및 더욱 바람직하게는 2.0배 이상이다.
본 발명의 두 번째 측면에 따르면, 본 발명은 폴리머 용액의 상 분리 방법을 제공하되, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
1) 본 발명에 따른 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법으로 폴리머 용액의 상 분리를 촉진시키는 단계;
2) 농축된 액체 상으로부터 투명한 액체 상을 분리하는 단계.
본 발명의 세 번째 측면에 따르면, 본 발명은 올레핀 폴리머의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(A) 촉매 시스템을 중합 반응기에 공급하고, 하나 이상의 올레핀 모노머 및 임의의 수소와 접촉시켜 올레핀 중합을 수행하여, 중합 반응 혼합물을 얻는 단계;
(B) 단계 A의 중합 반응 혼합물의 상 분리가 본 발명의 폴리머 용액의 상 분리 방법으로 수행되는 단계.
선행 기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 특징을 갖는다:
특정 레이놀즈 수 조건하에 열 처리를 수행함으로써, 본 발명은, 오직 열 처리를 통해 상 분리를 수행하는 종래 기술에 비해, 용액의 상 분리 온도를 낮추고 용액의 상 분리 시간을 단축할 수 있으며, 전체 공정의 재료 및 에너지 소모가 각각 종래 기술보다 약 20 % 내지 40 % 더 낮다.
도면은 본 발명의 추가 이해를 제공하고 명세서의 일부를 구성하는 데 사용된다. 다음의 특정 실시예와 함께, 도면은 본 발명을 설명하기 위해 사용되지만 본 발명을 제한하지는 않는다. 도면에서:
도 1은 실시예 II.1 내지 실시예 II.12에서 사용된 나선형 코일 열 교환기 내 나선형 코일에 대한 개략도이다.
도 2는 실시예 II.13 내지 실시예 II.15에서 사용된 차이니즈 접합 열교환기의 파이프라인 구조에 대한 개략도이다.
도 3은 비교예 II.1 내지 비교예 II.2에서 사용된 관형(tubular) 열 교환기의 내부 파이프 배열에 대한 개략도이다.
도 1은 실시예 II.1 내지 실시예 II.12에서 사용된 나선형 코일 열 교환기 내 나선형 코일에 대한 개략도이다.
도 2는 실시예 II.13 내지 실시예 II.15에서 사용된 차이니즈 접합 열교환기의 파이프라인 구조에 대한 개략도이다.
도 3은 비교예 II.1 내지 비교예 II.2에서 사용된 관형(tubular) 열 교환기의 내부 파이프 배열에 대한 개략도이다.
본원에 개시된 끝점의 범위 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않지만, 이러한 범위 또는 값은 그러한 범위 또는 값에 접근하는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값, 각 범위와 개별점 값의 끝점 값 및 개별점 값은 서로 결합하여 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있다. 이들 수치 범위는 본원에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
선행 기술에서는, 일반적으로, 폴리머 용액의 상 분리를 위해, 충분한 정치(standing)가 상 분리를 위한 중요한 조건 중 하나로 여겨져 왔다. 그러나, 본 발명의 발명자는, 깊은 연구 끝에, 폴리머 용액의 분리, 예를 들어, 고무 또는 폴리올레핀 엘라스토머의 분리를 위해, 용액에 적절한 섭동을 적용 및 유지하는 것이 상 분리 달성에 더 도움이 된다는 것을 발견하였다. 임의의 공지된 이론에 얽매이지 않고, 폴리머의 경우, 적절한 섭동은, 폴리머 사슬을 완전히 늘려, 더 빠르고 더 선명한 층화(stratification)를 일으키는 데 유리하다고 여겨진다. 섭동이 너무 약하면, 층화가 느리거나 층화 효과가 떨어지는 문제가 있고; 섭동이 너무 강하면, 상 경계면이 파괴되는 문제가 있다.
따라서, 깊은 연구 끝에, "레이놀즈 수"가 유체 흐름 조건을 특징짓는 무차원 값으로 당업계에 공지되어 있다는 사실에 기초하여, "적절한" 섭동을 레이놀즈 수로 정의할 수 있게 되었다. 구체적으로, 본 발명자는, 데이터 통계를 통해, 폴리머 용액의 레이놀즈 수가 0.2 보다 클 때, 시스템이 상 분리에 더 도움이 되도록 변형된다는 것을 발견했다. 그러나, 폴리머 용액의 레이놀즈 수가 계속 증가함에 따라, 상 경계면 혼란이 발생하는 임계 값에 도달하며; 본 발명의 목적에 있어, 이 임계값은 "임계 레이놀즈 값"으로 지칭한다. 더 깊은 연구 및 상세한 통계의 결과, 폴리머 용액의 상 분리를 위해, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는 에틸렌의 코폴리머 및 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는 프로필렌의 코폴리머에서 선택된 플라스틱, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 스티렌-이소프렌 고무로 구성된 군에서 선택된 고무 및 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀을 갖는 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber, EPR), 폴리부타디엔 고무(polybutadiene rubber, PB), 프로필렌계 엘라스토머(propylene-based elastomer, PBE) 또는 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE)과 같은, 에틸렌과 임의의 비공액 디엔, 부텐-에틸렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 및 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 갖는 알파-올레핀의 코폴리머에서 선택된 열가소성 엘라스토머의 경우, 임계 레이놀즈 값은 1 내지 30의 범위 내라고 여겨진다.
그러므로, 본 발명은 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법을 제공하되, 상기 방법은, 폴리머 용액을 투명한 액체 상 및 농축된 액체으로 액체-액체 상 분리시키는 상 분리 장치에, 폴리머 용액의 임의장소에서 레이놀즈 수가 0.2보다 크고 임계 레이놀즈 값보다는 작도록, 섭동이 적용되며, 여기서 임계 레이놀즈 값은 1 내지 30의 범위 내에 있다. 따라서, 예시적인 구현예에서, 상기 방법은, 폴리머 용액이 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상으로 분리되도록 폴리머 용액의 적어도 일부를 유동 하에서 열 처리하는 단계를 포함하되, 폴리머 용액 유동의 레이놀즈 수는 0.2 내지 30의 범위 내에 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 용액의 임의장소에서 레이놀즈 수가 0.5 초과 또는 섭동을 적용하여 1 초과이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 임계 레이놀즈 값은 20 이하, 또는 10 이하이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열적 섭동이 열 처리에 의해 폴리머 용액에 적용되고, 및/또는 기계적 섭동이 기계적 장치에 의해 폴리머 용액에 적용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 섭동은 상 분리 장치에 적용되고, 섭동은 폴리머 용액이 상 분리 장치에 들어가기 전에 적용되고, 및/또는 섭동은 폴리머 용액을 상 분리 장치에 공급하는 동안 적용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 용액이 상 분리 장치에 들어가기 전 압력 감소 단계가 포함되지 않고, 폴리머 용액은 상 분리 장치에서 상당한 압력 감소를 겪지 않으며, 예를 들어 상 분리 장치에서 폴리머 용액의 압력은 감소되지 않거나, 20 % 이하로 감소하며; 경우에 따라, 본 발명의 폴리머 용액은, 본 발명의 요건, 특히 레이놀즈 수 및 임계 레이놀즈 수에 관한 요건을 여전히 충족하는 한, 상 분리 장치에 들어가기 전 및/또는 상 분리 장치에서, 적절한 압력 증가를 겪을 수 있다. 바람직하게는, 안정 상태의 상 분리 장치 내 폴리머 용액의 압력이, 폴리머 용액의 중합 반응에 사용되는 반응기 출구 압력과 비교하여, 20 % 이하로 감소한다. 예를 들어, 안정 상태의 상 분리 장치 내 폴리머 용액의 압력은, 폴리머 용액의 중합에 사용되는 반응기 출구의 압력과 실질적으로 동일할 수 있다.
본 발명에서, 폴리머 용액 일부의 상 분리 방법은, 예를 들어, 폴리머 용액에 전단력을 적용하여, 유동하는 폴리머 용액의 레이놀즈 수가 0.2 내지 30이 되도록 할 수 있다.
바람직하게는, 유동하는 폴리머 용액의 레이놀즈 수는 0.2 내지 30의 범위 내에 있다. 유동하는 폴리머 용액의 레이놀즈 수의 구체적인 예는, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2 , 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4. 5 , 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0 , 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0, 12.5, 13.0, 13.5, 14.0, 4.5, 15.0, 15.5 , 16.0, 16.5, 17.0, 17.5, 18.0, 18.5, 19.0, 19.5, 20.0, 20.5, 21.0, 21.5, 22.0, 22.5, 23.0, 23.5, 24.0, 24.5, 25.0, 25.5, 26.0, 26.5, 27.0, 27.5, 28.0 , 28.5, 29.0, 29.5, 30.0 등을 포함한다.
본 발명의 경우, 예를 들어 열 처리에 의해, 폴리머 용액에 열적 섭동을 적용하는 것이 바람직하다. 열적 섭동에 기초하여, 본 발명은 바람직하게는 폴리머 용액에 기계적 섭동을 추가로 적용한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 기계적 섭동은 열 처리 도중 또는 후에 수행된다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에서는 열 처리 전에 기계적 섭동이 수행되지 않는 것이 바람직하다.
그러므로, 열 처리 도중 기계적 섭동의 실시는 다음과 같이 수행될 수 있고:
- 상 분리 장치에서 열 처리를 수행하고, 상기 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식; 및
본 발명의 경우, 열 처리 후 기계적 섭동은 다음과 같이 수행될 수 있다:
- 상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고 다음에서 선택된 하나 이상의 기계적 섭동을 수행하는 단계: 상 분리 장치 전 열 처리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 단계, 폴리머 용액을 상 분리 장치로 운반하는 파이프에 기계적 섭동을 적용하는 단계, 폴리머 용액을 상 분리 장치로 공급하는 공정 동안에 기계적 섭동을 적용하는 단계 및 상기 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 단계.
기계적 섭동이 열 처리 후에 적용되는 구현예의 경우, 위에서 예시한 다양한 기계적 섭동이 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 목적을 위해, 섭동은 다음 방식 중 하나 이상으로 실시될 수 있다:
(1) 상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고, 폴리머 용액을 상 분리 장치로 운반하는 파이프라인에 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(2) 상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고, 폴리머 용액을 상 분리 장치로 공급하는 동안 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(3) 상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고, 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(4) 상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고, 폴리머 용액을 상 분리 장치로 공급하는 동안 기계적 섭동을 적용하며, 및 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(5) 상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고, 상 분리 장치 전 열 처리를 수행하는 장비에 기계적 섭동을 적용하는 방식.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상 분리 장치 전의 열 처리는 열 교환기에 의해 및/또는 상 분리 장치에 연결된 파이프에 재킷 가열(jacket-heating)을 적용함으로써 수행한다. 본 발명의 목적을 위해, 상 분리 장치 전의 다양한 열 처리 수단은 적절하게 조합되어 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 용액을 노즐 또는 분배기를 통해 공급함으로써 폴리머 용액을 상 분리 장치에 공급하는 동안 기계적 섭동이 적용된다. 본 발명의 목적을 위해, 상 분리 장치의 공급 공정 동안 적용되는 다양한 기계적 섭동은 적절하게 조합되어 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상 분리 장치 내 열 처리는 재킷 가열 및/또는 내장(built-in) 가열 코일에 의해 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 상 분리 장치 내 다양한 열 처리 수단은 적절하게 조합되어 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기계적 섭동은 교반을 적용하고 배플(baffle) 또는 기타 고정 요소를 제공함으로써 상 분리 장치에 적용된다. 본 발명의 목적을 위해, 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 다양한 수단은 적절히 조합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상 분리 장치 전 열 처리를 수행하는 장치에 코일/차이니즈 접합과 같은 요소를 배열함으로써 기계적 섭동이 적용된다. 본 발명의 목적을 위해, 상 분리 장치 전 열 처리를 수행하는 장치에 기계적 섭동을 적용하는 다양한 수단은 적절히 조합되어 실시될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상 분리 장치 전의 다양한 열 처리 수단, 상 분리 장치의 공급 동안 적용되는 다양한 기계적 섭동, 상 분리 장치 내 다양한 열 처리 수단, 상 분리 장치에 적용되는 다양한 기계적 섭동 및 상 분리 장치 전 열 처리를 수행하기 위해 장치에 다양한 기계적 섭동을 적용하는 수단은, 기계적 섭동이 열 처리 동안 혹은 후에 적용되는 한, 폴리머 용액의 임의장소에서 레이놀즈 수가 0.2보다 크고 임계 레이놀즈 값보다는 작도록, 상 분리 장치에서 적절히 조합되어 실시되며, 여기서 임계 레이놀즈 값은 1 내지 30의 범위 내에 있다.
예시적인 구현예에서는, 상 분리 장치에 열 처리가 수행되고, 상 분리 장치에 기계적 섭동이 적용된다. 바람직하게는, 폴리머 용액의 적어도 일부를 전단력 τ의 작용으로 기계적으로 섭동하는 것, 예를 들어, 폴리머 용액이 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상으로 나뉘도록, 본 발명의 특정 전단력의 작용 하에 열 처리가 수행되며, 여기서 전단력 τ는 다음 식을 만족한다,
0.3*μ2/(D2*ρ)<τ<1000μ2/(D2*ρ)
바람직하게는 다음 식을 만족한다
5*μ2/(D2*ρ)<τ<1000μ2/(D2*ρ) (I)
식에서, μ는 상 분리 전 폴리머 용액의 점도(Pa*s)이고,
D는 상 분리 용기의 직경(m)이며,
ρ는 상 분리 전 폴리머 용액의 밀도(kg/m3)이다.
본 발명에 따르면, 전단력의 작용하에 열 처리를 수행함으로써, 오직 열 처리를 통해 상 분리를 수행하는 종래 기술에 비해, 용액의 상 분리 온도를 낮추고, 용액의 상 분리 시간을 단축하며, 재료 소모 및 에너지 소모가 모두 상당히 줄 수 있다.
상 분리 시간, 재료 소모 및 에너지 소모를 더욱 감소시키는 관점에서, 바람직하게는, τ가 다음 식을 만족하고: 1*μ2/(D2*ρ)<τ<800μ2/(D2*ρ); 더 바람직하게는, τ가 다음 식을 만족하며: 5*μ2/(D2*ρ)<τ<600μ2/(D2*ρ); 더 바람직하게는, τ가 다음 식을 만족하며: 10*μ2/(D2*ρ)<τ<400μ2/(D2*ρ); 더 바람직하게는, τ가 다음 식을 만족하고: 15*μ2/(D2*ρ)<τ<200μ2/(D2*ρ); 더 바람직하게는, τ가 다음 식을 만족한다: 20*μ2/(D2*ρ)<τ<120μ2/(D2*ρ).
본 발명에 따르면, 폴리머 용액의 적어도 일부를 본 발명의 특정 전단력의 작용하에 열 처리시키고, 바람직하게는 전체 폴리머 용액을 특정 전단력의 작용하에 열 처리시킨다. 즉, 폴리머 용액의 일부가 본 발명의 특정 전단력 작용 하에 열 처리될 수 있거나, 또한 전체 폴리머 용액이 본 발명의 특정 전단력 작용 하에 열 처리될 수 있다. 전체 폴리머 용액을 전단력의 작용하에 열 처리시킴으로써, 상 분리 시간을 더욱 단축할 수 있고, 재료 소모 및 에너지 소모를 더욱 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면 전단력은 위의 식을 만족한다. 전단력이 0.3*μ2/(D2*ρ) 미만이면, 불충분한 섭동으로 인해 폴리머 사슬이 완전히 늘어나지 못해 박리가 느리거나 박리 효과가 떨어지는 문제가 있고; 또한, 전단력이 1000*μ2/(D2*ρ) 초과이면, 너무 강한 섭동으로 인해 상 경계면이 파괴되는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 전단력은 당업계에서 일반적으로 전단력을 생성할 수 있는 장비, 바람직하게는 교반기에 의해 달성될 수 있다. 즉, 폴리머 용액의 열 처리는 교반하에 수행하는 것이 바람직하다. 교반기는 임의 형태의 교반기일 수 있으며, 바람직하게는 패들 교반기, 앵커 교반기, 나선형 리본 교반기 및 게이트 교반기 중 하나 이상일 수 있다. 하나 이상의 교반기를 사용할 수 있다.
또한, 교반기는 중앙 상부-플러그-인 유형, 편심 상부-플러그-인 유형, 하부 플러그-인 유형, 측면 플러그-인 유형, 경사 플러그-인 유형 등에서 상 분리 용기에 삽입할 수 있다. 게다가, 교반기의 밀봉 형태에는, 기계적 밀봉, 포장 밀봉, 자기적 밀봉 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 교반 효과를 강화하기 위해, 하나 이상의 배플 또는 가이드 튜브를 상 분리 용기에 배치할 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 상 분리 장치 전 열 처리가 수행되고, 상 분리 장치 전 열 처리를 수행하기 위해 장치에 기계적 섭동이 적용되어, 폴리머 용액이, 상 분리 탱크로 공급되는 동안, 섭동되고 가열된 상태가 유지된다. 바람직하게는, 예를 들어, 폴리머 용액은 가열 기능을 갖고 폴리머 용액의 유동을 섭동할 수 있는 열 교환기로 운반되어 상 분리 장치 전에 열 처리를 수행한 후, 상 분리를 위해 상 분리 탱크로 보내질 수 있다.
전술한 열 교환기로는, 열 교환기 내부의 폴리머 용액 유로 파이프에 액체의 유동을 섭동할 수 있는 돌출부가 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 돌출부는 막대, 판, 디스크, 기둥 등의 형상일 수 있으며, 예컨대 파괴 막대, 배플 등이 될 수 있고, 임의의 각도 및 임의의 방식으로 파이프 피팅에 고정될 수 있다.
또한, 전술한 열 교환기로는, 차이니즈 접합 열 교환기 및/또는 열 교환기 내 복잡한 구조를 갖는 나선형 코일 열 교환기도 사용될 수 있다. 차이니즈 접합 열 교환기 및/또는 나선형 코일 열 교환기를 사용함으로써, 폴리머 용액은, 상 분리 탱크에 공급되는 동안, 완전히 섭동되고 가열된 상태가 될 수 있어, 용액의 상 분리 시간이 단축될 수 있고 전체 공정의 재료 및 에너지 소모를 줄일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가열 기능을 갖는 열 교환기는 "차이니즈 접합" 유형 파이프 피팅을 갖춘 차이니즈 접합 열 교환기인데, 여기서 폴리머 용액은 "쉘" 층을 통과하고, 증기 또는 뜨거운 오일과 같은 열 매체는 "파이프" 층을 통과한다.
"차이니즈 접합" 유형 파이프 피팅을 갖춘 차이니즈 접합 열 교환기는 다음을 의미한다: 열 교환기의 내부 파이프는 쉘에서 차이니즈 접합 방식 안에서 다수의 차이니즈 접합으로 구부러지고 접혀, 굴곡 시 파이프의 각도는 적절하게 선택될 수 있고, 예를 들어, 45도 또는 135도일 수 있음.
바람직하게는, 차이니즈 접합 열 교환기의 내부 파이프가 다수의 차이니즈 접합으로 구부러지고 접히는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1개 내지 5개의 차이니즈 접합, 및 더욱 바람직하게는 2개 내지 3개의 차이니즈 접합으로 구부러지고 접힌다.
차이니즈 접합 수의 예로는 1, 2, 3, 4, 5 등이 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가열 기능을 갖춘 열 교환기는 나선형 디스크 파이프 피팅을 갖춘 나선형 코일 열 교환기이며, 여기서 폴리머 용액은 "쉘" 층을 통과하고 증기나 뜨거운 오일과 같은 열 매체는 "파이프" 층을 통과한다.
바람직하게는, 나선형 코일 열 교환기 내 파이프는 나선형 방식으로 구부러져 다수의 나선, 더 바람직하게는 3개 내지 20개의 나선, 더 바람직하게는 4개 내지 15개의 나선 및 더욱 바람직하게는 5개 내지 10개의 나선을 형성한다.
나선 수의 예로는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 등이 포함된다.
상 분리 장치 전의 열 처리는 상 분리 탱크로 보내질 때 폴리머 용액의 온도가 상 분리 온도가 되도록 허용하며; 상 분리 온도는, 예를 들어, 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 ± 50 ℃ 범위 내에 있을 수 있고; 더 바람직하게는, 상 분리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 ± 30 ℃ 범위 내에 있으며; 더욱 바람직하게는 상 분리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 온도의 ± 20 ℃ 범위 내에 있다.
구체적으로, 열 처리는 폴리머 용액의 온도를 상 분리 탱크에 공급될 때 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 250 ℃ 및 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 200 ℃가 되도록 허용한다.
본 발명에 따르면, 폴리머 용액은 열 처리 상 분리를 위해 당업계에서 일반적으로 사용되는 다양한 폴리머 용액일 수 있으며, 예를 들어, 폴리머 용액은 반응기를 포함하는 균질한 액체 중합 시스템과 같은 용액 중합 공정에 의해 얻어지는 폴리머 용액일 수 있고; 또한 불활성 용매 또는 하나 이상의 모노머 또는 이들의 혼합물과 같은 액체에 폴리머를 용해함으로써 얻은 폴리머 용액일 수도 있으며, 바람직하게는 용액 중합 공정에 의해 얻은 폴리머 용액이다.
본 발명에 따르면, 용액 중합 공정은 당업계에서 일반적으로 사용되는 "용액 상태에서 모노머를 적절한 용매에 용해시키고 개시제(또는 촉매)를 첨가함으로써 진행되는 중합 반응"이며; 촉매로는, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 전이 금속 단일 부위 또는 다중 부위 촉매, 희토류 금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매는 용매에 용해되거나 용매에 현탁될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 전자 공여체와 함께 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매는 붕소 함유 화합물 및/또는 알루미늄 알킬 및/또는 메틸알루미녹산과 같은 조촉매와 함께 사용될 필요가 있다.
본 발명에 따르면, 용액 중합 온도는 넓은 범위, 바람직하게는 45 ℃ 내지 200 ℃ 내에서 다양할 수 있다. 용액 중합 압력은 넓은 범위, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 15 MPa 내에서 다양할 수 있다. 용액 중합 공정은 배치(batch)식일 수도 있고, 반연속식(semi-continuous) 또는 연속식(continuous)일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 폴리머 용액 중 폴리머 농도는 더 넓은 범위 내에서 달라질 수 있으며, 바람직하게는 폴리머 용액 중 폴리머 농도가 5 wt% 내지 20 wt%이고; 더욱 바람직하게는 폴리머 용액 중의 폴리머 농도가 6 wt% 내지 15 wt%이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 폴리머 용액 중 폴리머가 플라스틱, 고무 및 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상에서 선택된다.
플라스틱은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
고무는 예를 들어 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 스티렌-이소프렌 고무 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 예를 들어 하나 이상의, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀을 갖는 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 임의의 비공액 디엔을 갖는 α-올레핀의 코폴리머, 부텐-에틸렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 및 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머는 에틸렌계 코폴리머를 의미하는데, 밀도의 범위는 약 0.85 g/cm3 내지 0.915 g/cm3(ASTM D4703 방법 B 및 ASTM D1505에 따라 결정된)이다. 본원에 기재된 에틸렌계 코폴리머는, 중량으로 적어도 약 50 % 이상인 에틸렌 유래 단위 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은, 그보다 더 높은 알파-올레핀 유래 단위를 함유하는 코폴리머이다.
프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머는 프로필렌계 코폴리머를 의미한다. 본원에 기재된 프로필렌계 코폴리머는, 적어도 약 50 wt% 이상인 프로필렌 유래 단위 및 에틸렌 유래 단위를 함유하는 코폴리머이거나, 적어도 약 50 wt% 이상인 프로필렌 유래 단위 및 그보다 더 높은 알파-올레핀 유래 단위(예: 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐)를 함유하는 코폴리머이다.
본 발명의 바람직일 구현예에서, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머는 EPR, 에틸렌-1-부텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-1-옥텐 코폴리머 엘라스토머이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 폴리머 용액 내 C5 내지 C10 선형 또는 분지형 알칸, C5 내지 C10 시클로알칸 및 C6 내지 C20 방향족 탄화수소 중 하나 이상에서 선택되고; 더 바람직하게는, 폴리머 용액 내 용매가 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 2-메틸헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 혼합 옥탄, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌 중 하나 이상에서 선택된다.
본 발명의 일부 바람직일 구현예에서, 메탈로센 촉매 및 붕소 함유 화합물 및/또는 메틸알루미녹산 화합물은 촉매 시스템으로 사용되고, 임의의 알킬 알루미늄은 스캐빈저(scavenger)로 사용되며, 용액 중합은, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이소헥산과 같은, 알칸에서 수행되고, 제조된 폴리머는, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 임의의 비공액 디엔의 폴리머 용액이다. 보다 바람직일 구현예에서는, 메탈로센 촉매 및 붕소 함유 화합물을 촉매 시스템으로 사용하고, 알킬 알루미늄을 스캐빈저로 사용하며, 용액 중합은 이소펜탄, n-펜탄, n-펜탄 또는 n-헥산과 같은 알칸에서 수행하고, 제조한 폴리머는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머의 폴리머 용액이다. 다른 더욱 바람직일 구현예에서는, 메탈로센 촉매 및 붕소 함유 화합물을 촉매 시스템으로 사용하고, 알킬 알루미늄을 스캐빈저로 사용하며, 용액 중합은 이소펜탄, n-펜탄 또는 n-헥산과 같은 알칸에서 수행하고, 제조한 폴리머는 프로필렌-α-올레핀 코폴리머의 폴리머 용액이다.
일부 바람직한 구현예에서는, 비-메탈로센 촉매 및 붕소 함유 화합물 및/또는 메틸알루미녹산 화합물이 촉매 시스템으로 사용되고, 임의의 알킬 알루미늄은 스캐빈저로서 사용되며, 용액 중합은, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이소헥산과 같은, 알칸에서 수행되며, 제조된 폴리머는, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-프로필렌의 코폴리머 및 임의의 비공액 디엔 코폴리머의 폴리머 용액이다. 더 바람직한 구현예에서는, 비-메탈로센 촉매, 붕소 함유 화합물 및 메틸알루미녹산을 촉매 시스템으로 사용하고, 용액 중합은, 이소펜탄, n-펜탄 및 n-헥산과 같은, 알칸에서 수행하며, 제조한 폴리머는 에틸렌-프로필렌의 코폴리머 및 임의의 비공액 디엔 코폴리머의 폴리머 용액이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 폴리머 용액 내 폴리머는 폴리올레핀 엘라스토머이고, 폴리머 용액 내 용매는 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서는, 폴리머 용액 내 폴리머가 폴리올레핀 엘라스토머이고, 폴리머 용액 내 용매는 시클로헥산 및 n-헥산의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서는, 폴리머 용액 내 폴리머가 폴리올레핀 엘라스토머이고, 폴리머 용액 내 용매는 n-펜탄이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서는, 폴리머 용액 내 폴리머가 폴리올레핀 엘라스토머이고, 폴리머 용액 내 용매는 이소펜탄이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서는, 폴리머 용액 내 폴리머가 프로필렌계 엘라스토머이고, 폴리머 용액 내 용매는 n-펜탄이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서는, 폴리머 용액 내 폴리머가 프로필렌계 엘라스토머이고, 폴리머 용액 내 용매는 이소펜탄이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서, 폴리머 용액 내 폴리머는 폴리부타디엔 고무이고, 폴리머 용액 내 용매는 시클로헥산 및 n-헥산의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서는, 폴리머 용액 내 폴리머가 에틸렌 프로필렌 고무이고, 폴리머 용액 중의 용매는 시클로헥산 및 n-헥산의 혼합물이다.
상 분리 장치에서 열 처리가 수행되고, 상 분리 장치에 기계적 섭동이 적용되는 본 발명의 구현예에 따르면, 열 처리 온도는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 ± 50 ℃ 범위 내에 있을 수 있고; 바람직하게는, 열 처리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 50 ℃ 범위 내에 있다.
본 발명에서는, 전단력의 작용하에 열 처리를 수행함으로써, 오직 열 처리로만 상 분리를 수행하는 종래 기술과 비교하여, 용액의 상 분리 온도를 낮추고; 그러므로, 본 발명에서는, 열 처리가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도 미만의 온도에서 수행될 수 있으며, 폴리머 용액의 상 분리 시간을 단축할 수 있고, 재료 및 에너지 소모를 줄일 수 있다.
열 처리 온도는, 예를 들어, 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 ± 50 ℃범위 내에 있을 수 있고; 바람직하게는, 열 처리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 50 ℃ 범위 내에 있으며; 더 바람직하게는, 열 처리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 30 ℃ 범위 내에 있고; 더욱 바람직하게는, 열 처리 온도가 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 20 ℃ 범위 내에 있다.
본 발명의 경우, "폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 ± 50 ℃ 범위"는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 50 ℃부터 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 + 50 ℃까지를 의미하고; "폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 -50 ℃ 범위"는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 50 ℃부터 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도까지를 의미하며; "폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도 - 30 ℃ 범위"는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 30 ℃부터 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도까지를 의미하고; "폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 20 ℃ 범위"는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 - 20 ℃부터 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도까지를 의미한다. 특정 폴리머 용액의 유형이 다르기 때문에, 특정 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도 또한 다르다. 그러므로, 폴리머 용액의 다양한 유형의 범위도 다르다.
"폴리머 용액의 더 낮은 임계 용액 온도"는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 탁도법으로 결정할 수 있다. 세부사항의 경우, Wu Qi 저, Higher Education Press, 2021, pp. 424-431의 "거대분자 용액"을 참조하라.424-431.
상 분리 장치에서 열 처리가 수행되고, 상 분리 장치에 기계적 섭동이 적용되는 본 발명의 구현예에 따르면, 상 분리 장치 내 열 처리는, 일반적으로 당업계에서 열 처리 상 분리를 수행할 수 있는 용기, 예를 들어, 상 분리 용기는 수직형 용기, 수평형 용기, 직사각형 용기 등과 같이 고온 및 고압을 견딜 수 있는 임의의 밀폐형 용기일 수 있고, 헤더의 형태는 평형 헤더, 타원형 헤더, 원추형 바닥 등일 수 있으며, 열 오일 또는 증기와 같은 가열 매체를 통과하는 재킷을 장착할 수도, 재킷이 없을 수도 있는, 용기 내에서 수행할 수 있다.
전술한 구현예에 따르면, 상 분리 장치 내 온도 및 압력 열 처리는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도에 따라 선택될 수 있으나, 일반적으로, 열 처리 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃일 수 있고, 열 처리 압력은 2 bar 내지 50 bar이다. 또한, 열 처리 온도가 더 바람직하게는 120 ℃ 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃이고; 열 처리 압력은 더 바람직하게는 3 bar 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 3 bar 내지 10 bar이다.
이 구현예에 따르면, 바람직하게는, 본 발명에 의한 상 분리를 수행한 후, 투명한 액체 상 내 폴리머 농도는 1 wt% 미만이고, 농축된 액체 상 내 폴리머 농도는 8 wt% 내지 50 wt%이다.
구체적으로, 농축된 액체 상 내 폴리머 농도는 폴리머 용액 내 폴리머 농도의 1.35배 초과, 더 바람직하게는 1.8배 초과, 및 더욱 바람직하게는 2.0배 초과이고; 또한, 이는 폴리머 용액 내 폴리머 농도의 바람직하게는 10배 미만, 더 바람직하게는 5배 미만, 훨씬 더 바람직하게는 4배 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 3.5배 미만이다.
상 분리 장치 전에 열 처리를 수행하고, 상 분리 장치 전 열 처리를 수행하기 위해 상기 장치에 기계적 섭동을 적용하는 본 발명의 실시예에 따르면, 상 분리 장치 내 온도 및 압력 열 처리는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도에 따라 선택될 수 있으나, 일반적으로, 열 처리 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃일 수 있고, 열 처리 압력은 2 bar 내지 50 bar이다. 또한, 상 분리 온도가 더 바람직하게는 120 ℃내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃이고; 상 분리 압력은 더 바람직하게는 3 bar 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 3 bar 내지 10 bar이다. 게다가, 상 분리 시간이 바람직하게는 60분 이내, 더 바람직하게는 5분 내지 45분, 더욱 바람직하게는 7분 내지 30분이다.
이 구현예에 따르면, 바람직하게는, 본 발명에 의한 상 분리를 수행한 후, 투명한 액체 상 내 폴리머 농도는 1 wt% 미만, 더 바람직하게는 0.5 wt% 미만이고, 농축된 액체 상 내 폴리머 농도는 10 wt%, 바람직하게는 15 wt% 초과, 더 바람직하게는 18 wt% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 25 wt% 내지 50 wt%이다.
본 발명은 또한, 다음 단계를 포함하는, 폴리머 용액의 상 분리 방법을 제공한다:
1) 본 발명에 따른 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법을 사용하므로써 폴리머 용액의 상 분리를 촉진시키는 단계;
2) 농축된 액체 상으로부터 투명한 액체 상을 분리하는 단계.
본 발명에 따르면, 분리 방법에는 특별한 제한이 없고, 농축된 액체 상에서 투명한 액체 상을 분리하기 위해 당업계에서 일반적으로 사용하는 다양한 방법을 채택할 수 있으며, 본 원에서는 상세히 기재하지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다음 단계를 포함하는, 올레핀 폴리머의 제조 방법을 제공한다:
(A) 촉매 시스템을 중합 반응기에 공급하고, 하나 이상의 올레핀 모노머 및 임의의 수소와 접촉시켜 올레핀 중합을 수행하여, 중합 반응 혼합물을 얻는 단계;
(B) 단계 A의 중합 반응 혼합물을 본 발명의 폴리머 용액의 상 분리 방법을 이용함으로써 상 분리하는 단계.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 방법은 다음 단계를 추가로 포함한다: 단계 B에서 얻은 상 분리 용액에서 농축된 액체 상을 회수하고, 농축된 액체 상을 액화시켜 폴리머를 얻는 단계.
본 발명의 올레핀 폴리머 제조 방법의 주요 개선점은 중합 반응에 의해 얻어진 중합 반응 혼합물의 상 분리를 수행하는 데 있고; 중합에 사용되는 모노머, 용매, 후처리 방법 및 조건에 대해서는, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 모노머, 용매, 후처리 방법 및 조건을 사용할 수 있다.
예를 들어, 올레핀 모노머는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 옥텐, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등일 수 있다.
본 발명의 바람직일 구현예에서, 단계 A는, 촉매 시스템을 중합 반응기에 공급하고, 촉매 시스템을 하나 이상의 올레핀계 에틸렌 및/또는 프로필렌 모노머, 임의의 하나 이상의 코모노머 및 임의의 수소와 접촉시켜 올레핀의 중합을 수행하며, 중합 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
전술한 코모노머의 예로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 포함된다.
전술한 올레핀 폴리머의 예로는 전술한 플라스틱, 고무 및 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상이 포함된다.
본 발명에 따르면, 특정 레이놀즈 수 조건하에 열 처리를 수행함으로써, 오직 열 처리를 통해 상 분리를 수행하는 종래 기술에 비해, 용액의 상 분리 온도를 낮추고 용액의 상 분리 시간을 단축하며; 전체 공정의 재료 소모 및 에너지 소모를 각각 종래 기술보다 약 20 % 내지 40 % 줄일 수 있다.
실시예
다음 실시예를 통해 본 발명을 상세히 기재하지만, 다음 실시예로 본 발명을 제한하지 않는다.
달리 명시하지 않는 한, 본 발명에 관련된 작업 및 처리 방법은 당업계에서 통상적인 방법에 속한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 발명에 사용된 기구는 당업계에서 통상적인 기구이다.
달리 명시하지 않는 한, 사용된 모든 원료는 시판 중인 것이다.
실시예 및 비교예에서는, 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber, EPR), 폴리부타디엔 고무(polybutadiene rubber, PB), 프로필렌계 엘라스토머(propylene-based elastomer, PBE) 또는 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE)를 예로서 사용하고, 용매는 n-펜탄(n-pentane, nPN), 이소펜탄(isopentane, iPN), n-헥산(n-hexan, nHX) 및 시클로헥산과 n-헥산(HX, n-헥산의 중량 퍼센트가 80 %임)의 혼합물이다.
여기서, POE는, (tert-부틸아미도)디메틸 (1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라히드로-2-메틸인데닐실란 티타늄(II) 1,3-펜타디엔 금속 복합체(USP 제5,965,756호에 따라 제조된) 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란 조촉매 및 Ti:B:Al의 몰비가 1:3:1인 트리이소부틸알루미늄 스캐빈저를 사용함으로써 생성된 에틸렌/녹펜 코폴리머이고; POE는 밀도가 0.868 g/cm3, 중량 평균분자량은 130,000, 분자량 분포는 2.0 및 에틸렌 질량 분율은 60 % 내지 62 %이다.
PBE는 디메틸실릴 비스(5,6,7,8-테트라히드로-2,5,5,8,8-펜타메틸벤진덴일)디메틸하프늄(US60/586465에 따라 제조된) 및 시판 중인 트리페닐카르보늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)붕소 화합물 및 Hf:B:Al의 몰비가 1:2:1인 트리이소부틸알루미늄 스캐빈저를 사용함으로써 제조된 에틸렌/녹펜 코폴리머이고, PBE는 밀도가 0.87 g/cm3, 중량 평균분자량은 120,000, 분자량 분포는 2.1 및 에틸렌 질량 분율은 12 % 내지 15 %이다.
EPR은 비스((2-옥시-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄(IV) 디클로라이드(CN102786619B에 따라 제조된) 및 Zr:B:Al의 몰비가 1:2:1인 시판 중인 메틸알루미녹산 용액 사용함으로써 제조된 에틸렌/녹펜 코폴리머이고, PBE는 밀도가 0.87 g/cm3, 중량 평균분자량은 120,000, 분자량 분포는 2.1이다.
PB의 제조 방법은 CN1093375A의 실시예 1에 설명되어 있으며, 중량 평균분자량이 390,000이고 분자량 분포가 3.8인 폴리부타디엔 고무를 얻는다.
다음 실시예에서, 교반 패들(stirring paddle)을 이용하여 가열 탱크에 들어가는 접착제의 양은 3.1 L이다. 전단력을 제공하는 동적 장비는, 블레이드 경사각이 45도이고, 블레이드 직경이 0.05 m인, 4-블레이드 경사 패들 혼합기이다. 가열 탱크는, 상 분리 용기의 역할을 하고, 재킷 내부의 열 오일을 사용하여 가열하며, 그 내경은 0.15 m이다.
실시예 I.1-17 및 비교예 I.1-4
폴리머 용액을 기어 펌프를 통해 상 분리 가열 탱크로 운반하였고; 상 분리 가열 탱크 내 압력이 필요한 압력까지 증가하였을 때, 폴리머 용액을 가열하고 교반하기 시작하였으며; 온도가 110 ℃보다 높았을 때, 온도가 5 ℃씩 오를 때마다 가열하여, 10분 간 유지하며, 상 분리 경향이 있는지 관찰하였고; 가열하는 동안, 압력을 일정하게 유지하였으며; 온도가 상 분리가 일어나는 지점까지 가열되는 시점까지 시간을 측정하여 시간을 계산하였고; 상 분리가 완료된 후, 시료를 각각 상부 및 하부에서 취하여, 시료의 양의 3배가 되는 양의 에탄올에 부었으며; 석출된 폴리머를 꺼내, 80 ℃에서 24시간 동안 베이킹한 후, 무게를 쟀고; 및 접착 농도를 계산하였다.
레이놀즈 수는 다음과 같이 얻었다:
- 폴리머 용액의 밀도는 다음과 같이 측정되었다: 100 ml 내압(pressure-resistant) 스틸 실린더를 사용하여 샘플을 취하고 무게를 측정하였고, 무게를 잰 후, 빈 실린더의 무게를 빼서 폴리머 용액의 무게를 구하였으며, 여기서 실린더의 부피로 나누어 폴리머 용액의 밀도를 구하였다. 실험 조건 하에서 폴리머 용액의 점도 및 전단율은 회전식 레오미터 HAAKE RS6000(Thermo Fisher Scientific Company, USA)에서 측정되었다.
- 레이놀즈 수 Re는 공식 Re=d2*N*ρ/μ로 계산하였는데, 식에서 D는 교반기의 직경(m)이고; N은 회전 속도(s-1)이며; μ는 상 분리 전 폴리머 용액의 점도(Pa*s)이고; ρ는 상 분리 전 폴리머 용액의 밀도(kg/m3)이다. 전단력 τ는 공식 τ=μ*Vs로 계산되었는데, 식에서 μ는 상 분리 전 폴리머 용액의 점도(Pa*s)이고; Vs는 전단율(s-1)이며; Vs=π*d*μ/(1/2*(D-d))이다.
또한, 실시예의 조건을 표 I.1에 나타낸다. 비교예의 작업 단계는 일반적으로 실시예의 작업 단계와 유사했지만, 교반은 달랐다. 비교예의 조건 또한 표 I.1에 나타낸다.
[표 I.1]
참고: 표 I.1에서 %는 wt%를 나타내고; S1 내지 S17 및 D1 내지 D4는 각각 실시예 I.1 내지 실시예 I.17 및 비교예 I.1 내지 비교예 I.14를 나타낸다.
실시예 I.1 내지 실시예 I.17을 비교예 I.1 내지 비교예 I.2와 비교함으로써, 레이놀즈 수가 0.2 내지 30의 범위 내에 있고 전단력이 0.3*μ2/(D2*ρ)<τ<1000*μ2/(D2*ρ)의 범위 내에 있을 때, 오직 열 처리를 통해 상 분리를 수행하는 종래 기술에 비해, 용액의 상 분리 시간이 단축되고 전체 공정의 재료 소모 및 에너지 소모가 상당히 낮아졌다는 것을 알 수 있다.
실시예 I.1 내지 실시예 I.3을 비교예 I.1 내지 비교예 I.2와 비교함으로써, 레이놀즈 수가 0.2 내지 30의 범위 내에 있고 전단력이 0.3*μ2/(D2*ρ)<τ<1000*μ2/(D2*ρ)의 범위 내에 있을 때, 오직 열 처리를 통해 상 분리를 수행하는 종래 기술에 비해, 용액의 상 분리 시간이 단축되었을 뿐만 아니라, 전체 공정의 재료 소모 및 에너지 소모 또한 상당히 낮아졌고, 농축된 상의 폴리머 농도는 증가하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 I.11을 비교예 I.3과 비교함으로써, 레이놀즈 수가 0.2 내지 30의 범위 내에 있고 전단력이 0.3*μ2/(D2*ρ)<τ<1000*μ2/(D2*ρ)의 범위 내에 있을 때, 오직 열 처리를 통해 상 분리를 수행하는 종래 기술에 비해, 용액의 상 분리 시간이 단축되었을 뿐만 아니라, 전체 공정의 재료 소모 및 에너지 소모 또한 상당히 낮아졌고, 농축된 상의 폴리머 농도는 증가하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 I.16을 비교예 I.4와 비교함으로써, 레이놀즈 수가 0.2 내지 30의 범위 내에 있고 전단력이 0.3*μ2/(D2*ρ)<τ<1000*μ2/(D2*ρ)의 범위 내에 있을 때, 폴리머 용액은 상대적으로 짧은 시간에 상 분리할 수 있으나, 전단력 및 레이놀즈 수가 이 범위를 초과할 때는, 폴리머 용액의 상 분리가 실패하였다.
이상으로부터, 본 발명이 제안한 방법은 폴리머 용액의 상 분리 동안 상 분리 온도를 낮추고, 상 분리 시간을 단축하여, 종래 기술과 비교하여 에너지 소모 및 증기 소모를 줄이도록 하므로, 따라서, 생산 비용을 상당히 감축하고 농축된 상의 폴리머 농도를 높힌다.
실시예 II.1 내지 실시예 II.12
폴리머 용액을 나선형 코일 열 교환기에 공급하여(열 교환기 쉘 크기는 159 mm*500 mm이고, BEM 유형이며, 내장 나선형 코일은 도 1에 도시하고, 열 교환기 내 나선형 파이프의 전체 길이는 2 m이며, 파이프 직경은 2 mm이고, 및 나선 수는 5임) 열 교환을 수행하였고(여기서 폴리머 용액은 쉘 측면을 통과하고, 열 오일은 열 매체로서 파이프 측면을 통과함); 열 교환 후, 폴리머 용액을 상 분리 탱크로 보내 상 분리를 수행하되, 폴리머 및 그 농도, 폴리머 용액의 용매, 열 교환기의 출구 온도, 상 분리 조건, 투명한 상 내 폴리머 농도 및 농축된 상의 폴리머 농도를 표 II.1에 나타낸다.
레이놀즈 수는 다음과 같이 얻었다:
- 폴리머 용액의 밀도는 다음과 같이 측정되었다: 100 ml 내압 스틸 실린더를 사용하여 샘플을 취하고 무게를 측정하였고, 무게를 잰 후, 빈 실린더의 무게를 빼서 폴리머 용액의 무게를 구하였으며, 여기서 실린더의 부피로 나누어 폴리머 용액의 밀도를 구하였다. 실험 조건 하에서 폴리머 용액의 점도 및 전단율은 회전식 레오미터 HAAKE RS6000(Thermo Fisher Scientific Company, USA)에서 측정되었다.
- 레이놀즈 수 Re는 공식 Re=ρvd/μ으로 계산하였는데, 식에서 d는 특징적 길이(m)로, 유체가 정적 섭동 하에서 유동할 때 반경 방향의 최단 거리를 의미하고; μ는 상 분리 전 폴리머 용액의 점도(Pa*s)이며; ρ는 상 분리 전 폴리머 용액의 밀도(kg/m3)이고, v는 폴리머 용액의 유속(m/s)이다.
실시예 II.13 내지 실시예 II.15
폴리머 용액을 차이니즈 접합 열 교환기에 공급하여(열 교환기 쉘 크기는 159 mm*500 mm이고, BEM 유형이며, 내장 차이니즈 접합 파이프라인은 도 2에 도시하고, 열 교환기 내 전체 파이프 길이는 2.7 m이며, 파이프는 쉘 내에서 차이니즈 접합 방식으로 2번 차이니즈 접합으로 구부러지고 접히며, 굴곡 시 파이프의 각도는 45도 또는 135도이고, 파이프 직경은 2 mm임) 열 교환을 수행하였고(여기서 폴리머 용액은 쉘 측면을 통과하고, 열 오일은 열 매체로서 파이프 측면을 통과함); 열 교환 후, 폴리머 용액을 상 분리 탱크로 보내 상 분리를 수행하였다. 여기서 폴리머 및 그 농도, 폴리머 용액의 용매, 열 교환기의 출구 온도, 상 분리 조건, 투명한 상 내 폴리머 농도 및 농축된 상의 폴리머 농도를 표 II.1에 나타낸다.
실시예 II.16 또는 실시예 II.17
이들 실시예는, 나선형 코일 열 교환기의 열 교환기 쉘 크기가 159mm*800 mm였고, BEM 유형이었으며, 열 교환기 내 나선형 파이프의 전체 길이는 4 m였고, 파이프 직경은 2 mm였으며, 나선 수는 10였던 것을 제외하고는, 실시예 II.1의 프로토콜에 따라 수행하였다. 폴리머 및 그 농도, 폴리머 용액의 용매, 열 교환기의 출구 온도, 상 분리 조건, 투명한 상 내 폴리머 농도 및 농축된 상의 폴리머 농도를 표 II.1에 나타낸다.
실시예 II.18 또는 실시예 II.19
이들 실시예는, 차이니즈 접합 열 교환기의 열 교환기 쉘 크기가 159 mm*800 mm였고, BEM 유형이었으며, 내장 차이니즈 접합 파이프라인을 가졌고, 열 교환기 내 전체 파이프 길이는 4.5 m였으며, 파이프는 쉘 내에서 차이니즈 접합 방식으로 3번 차이니즈 접합으로 구부러졌고 접혔으며, 굴곡 시 파이프의 각도는 45도 또는 135도였고, 파이프 직경은 2 mm였던 것을 제외하고는, 실시예 II.13의 프로토콜에 따라 수행하였다. 폴리머 및 그 농도, 폴리머 용액의 용매, 열 교환기의 출구 온도, 상 분리 조건, 투명한 상 내 폴리머 농도 및 농축된 상의 폴리머 농도를 표 II.1에 나타낸다.
위 실시예에서, 상 분리 시간의 측정 방법은 다음과 같았다:
폴리머 농도 및 상 분리 시간의 측정 방법은 다음과 같았다: 상 분리 탱크에 들어가는 시점까지 시간을 측정하여 시간을 계산하였고; 상 분리가 완료된 후, 시료를 각각 상부 및 하부에서 취하여, 시료의 양의 3배가 되는 양의 에탄올에 부었으며; 석출된 폴리머를 꺼내, 80 ℃에서 24시간 동안 베이킹한 후, 무게를 쟀고; 및 접착제 농도를 계산하였다.
[표 II.1]
참고: 표 II.1에서 %는 wt%를 나타내고; SII.1 내지 SII.19는 각각 실시예 II.1 내지 실시예 II.19를 나타낸다.
실시예 II.1 내지 실시예 II.15로부터, 촉매가 비활성화되기 전, 용액의 상 분리 온도는 낮아지고, 용액의 상 분리 시간은 35분 이내로, 고온에서 폴리머의 체류시간을 효과적으로 피할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 II.16 또는 실시예 II.17로부터, 나선형 파이프의 길이 및 나선 수의 증가가 상 분리 시간을 더욱 단축하고 농축된 상 내 폴리머 농도를 높일 수 있음을 알 수 있다. 실시예 II.18 또는 실시예 II.19로부터, 전체 파이프 길이 및 차이니즈 접합 수의 증가가 상 분리 시간을 더욱 단축하고 농축된 상 내 폴리머 농도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
실시예 II.20 내지 실시예 II.25
폴리머 용액을 관형 열 교환기에 공급하여(열 교환기 쉘 크기는 159 mm*500 mm였고, BEM 유형이었으며, 내장 파이프 배열은 도 3에 도시하였고, 열 교환기 내 파이프는 한 패스로 배열되었으며, 각 파이프는 길이 500 mm에, 직경은 20 mm였음) 열 교환을 수행하였고(여기서 폴리머 용액은 쉘 측면을 통과하고, 열 오일은 열 매체로서 파이프 측면을 통과함); 열 교환 후, 폴리머 용액을 상 분리 탱크로 보내, 내부에 대칭으로 설치된 5쌍의 배플(4.5 mm*3 mm)을 갖춘 파이프를 통해 상 분리를 수행하되, 폴리머 및 그 농도, 폴리머 용액의 용매, 열 교환기의 출구 온도, 상 분리 조건, 투명한 상 내 폴리머 농도 및 농축된 상의 폴리머 농도를 표 II.2에 나타낸다.
레이놀즈 수 Re는 실시예 II.1 내지 실시예 II.19와 동일한 방식으로 얻었다.
[표 II.2]
참고: 표 II.2에서 %는 wt%를 나타내고; S20 내지 S25는 각각 실시예 II.20 내지 실시예 II.25를 나타낸다.
실시예 II.20 내지 실시예 II.25로부터, 용액의 상 분리 시간이 45분 이내로, 고온에서 폴리머의 체류 시간이 감소하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예가 위에서 상세히 기재되었으나; 본 발명은 위 구현예의 특정 세부사항에 제한되지 않는다. 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서, 본 발명의 기술적 방안에 다양한 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형 모두는 본 발명의 보호 범위에 속한다.
또한, 전술한 특정 실시예에 기재된 구체적인 기술적 특징들 각각은 모순되지 않는 한 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합은 본 명세서에서 더 이상 기재하지 않는다. 게다가, 본 발명의 사상을 침해하지 않는 한, 본 발명의 다양한 구현예를 임의의 조합으로 조합하는 것 또한 가능하며, 이들 역시 본 발명의 개시된 내용으로 간주되어야 한다.
Claims (30)
- 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법으로서,
폴리머 용액을 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상으로 액체-액체 상 분리를 수행하는 상 분리 장치에서, 경계층을 제외한 상기 폴리머 용액의 임의장소에서 레이놀즈 수가 0.2보다 크고 임계 레이놀즈 값보다는 작도록, 섭동이 상기 폴리머 용액에 적용되는 것을 포함하며, 여기서 상기 임계 레이놀즈 값은 1 내지 30의 범위 내에 있는, 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 용액의 임의장소에서 상기 레이놀즈 수가 0.5 초과 또는 1 초과이고; 및/또는 상기 임계 레이놀즈 값이 20 이하 또는 10 이하이면서, 상기 임계 레이놀즈 값이 2.5 이상 또는 3 이상 또는 4.5 이상이 되도록, 상기 폴리머 용액에 섭동을 적용하는, 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항에 있어서,
열적 섭동은 열 처리에 의해 폴리머 용액에 적용되고, 및/또는 기계적 섭동은 기계적 장치에 의해 폴리머 용액에 적용되는, 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섭동은 상 분리 장치에 적용되고, 상기 섭동은 폴리머 용액이 상 분리 장치에 들어가기 전에 적용되며, 및/또는 상기 섭동은 폴리머 용액을 상 분리 장치 내에 공급하는 동안 적용되는, 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 용액이 상기 상 분리 장치에 들어가기 전 압력 감소 단계가 포함되지 않고, 상기 폴리머 용액은 상 분리 장치에서 상당한 압력 감소를 겪지 않으며, 예를 들어, 상 분리 장치에서 폴리머 용액의 압력은 감소되지 않거나, 20 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하로 감소하며; 예를 들어, 안정(steady) 상태의 상 분리 장치 내 폴리머 용액의 압력이, 폴리머 용액의 중합 반응에 사용되는 반응기 출구 압력과 비교하여, 20 % 이하로 감소하는, 폴리머 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열적 섭동은 열 처리에 의해 폴리머 용액에 적용되고, 상기 열 처리 온도는 폴리머 용액의 하한 임계 용액 온도의 ± 50 ℃ 범위 내에 있으며, 및 상기 열 처리 압력은 10 bar 내지 50 bar이고;
바람직하게는, 상기 열 처리가 상기 상 분리 장치 내 폴리머 용액의 온도를 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 120 ℃ 내지 200 ℃가 되게 하는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기계적 섭동은 상기 폴리머 용액의 일부 또는 전체에 전단력 τ를 가함으로써 적용되며, 여기서 전단력 τ는 다음 식을 만족하는, 용액의 상 분리 촉진 방법:
5*μ2/(D2*ρ)<τ<1000*μ2/(D2*ρ) (I)
식에서, μ는 상 분리 전 폴리머 용액의 점도(Pa*s)이고,
D는 수력학적 직경(m)이며,
ρ는 상 분리 전 폴리머 용액의 밀도(kg/m3)이고;
바람직하게는, τ가 다음 식을 만족함:
20*μ2/(D2*ρ)<τ<120*μ2/(D2*ρ) (II). - 제7항에 있어서,
상기 기계적 섭동은 교반에 의해 적용되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제8항에 있어서,
섭동을 강화하기 위한 하나 이상의 내부 요소(internal component)가 상 분리 장치에 제공되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제9항에 있어서,
상기 섭동을 강화하기 위한 내부 요소는 배플(baffle) 및/또는 가이드 튜브인, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제6항에 있어서,
상기 기계적 섭동은 상기 열 처리 도중 또는 상기 열 처리 후에 실시되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제11항에 있어서,
상기 섭동은 다음 방식 중 하나 이상으로 적용되는, 용액의 상 분리 촉진 방법:
상기 상 분리 장치 전에 상기 열 처리를 수행하고, 다음에서 선택된 하나 이상의 기계적 섭동을 적용하는 방식: 상기 상 분리 장치 전 상기 열 처리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식, 상기 폴리머 용액을 상기 상 분리 장치로 운반하는 파이프에 기계적 섭동을 적용하는 방식, 상기 폴리머 용액을 상기 상 분리 장치로 공급하는 동안에 기계적 섭동을 적용하는 방식 및 상기 상 분리 장치에서 기계적 섭동을 적용하는 방식; 및
상기 상 분리 장치에서 상기 열 처리를 수행하고 상기 상 분리 장치에 상기 기계적 섭동을 적용하는 방식. - 제12항에 있어서,
상기 섭동은 다음 방식 중 하나 이상으로 적용되는, 용액의 상 분리 촉진 방법:
(1) 상기 상 분리 장치 전에 상기 열 처리를 수행하고, 상기 폴리머 용액을 상기 상 분리 장치로 운반하는 파이프에 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(2) 상기 상 분리 장치 전에 상기 열 처리를 수행하고, 상기 폴리머 용액을 상기 상 분리 장치로 공급하는 동안 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(3) 상기 상 분리 장치 전에 상기 열 처리를 수행하고, 상기 상 분리 장치에 상기 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(4) 상기 상 분리 장치 전에 상기 열 처리를 수행하고, 상기 폴리머 용액을 상기 상 분리 장치로 공급하는 동안 기계적 섭동을 적용하며, 및 상기 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식;
(5) 상기 상 분리 장치 전에 상기 열 처리를 수행하고, 상기 상 분리 장치 전 상기 열 처리를 수행하는 장비에 기계적 섭동을 적용하는 방식. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 상 분리 장치 전의 열 처리는 열 교환기에 의해 수행되고, 및/또는 상기 상 분리 장치에 연결된 파이프에 재킷 가열(jacket-heating)을 적용함으로써 수행되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 폴리머 용액을 상기 상 분리 장치에 공급하는 동안 기계적 섭동을 적용하는 방식은 상기 폴리머 용액을 노즐 또는 분배기를 통해 공급함으로써 수행되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 상 분리 장치 내 열 처리는 재킷 가열 및/또는 내장(built-in) 가열 코일에 의해 수행되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 상 분리 장치에 기계적 섭동을 적용하는 방식은 교반, 배플 설정 또는 기타 고정 요소를 부과함으로써 수행되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 상 분리 장치 전 열 처리를 수행하는 장치에 코일/차이니즈 접합과 같은 요소를 배열함으로써 기계적 섭동이 적용되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 폴리머 용액이 가열 기능을 갖고 폴리머 용액의 유동을 섭동할 수 있는 열 교환기로 운반되어 열 처리를 수행한 후, 상기 상 분리 장치로 보내져 상 분리를 수행하는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제19항에 있어서,
액체 유동을 섭동할 수 있는 돌출부가 상기 상 분리 장치의 폴리머 용액 유로 상류 파이프에 제공되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제18항에 있어서,
액체 유동을 섭동할 수 있는 돌출부가 열 교환기 내부의 폴리머 용액 유로 파이프에 제공되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 열 교환기는 차이니즈 접합 열 교환기 및/또는 나선형 코일 열 교환기이고;
바람직하게는, 상기 차이니즈 접합 열 교환기의 내부 파이프가 구부러지고 접혀, 다수의 차이니즈 접합, 더 바람직하게는 1개 내지 5개의 차이니즈 접합을 형성하고;
바람직하게는, 상기 나선형 코일 열 교환기의 파이프가 나선형 방식으로 구부러져 다수의 나선, 더 바람직하게는 3개 내지 20개의 나선을 형성하는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 용액은 용액 중합 공정에 의해 얻은 폴리머 용액이고, 상기 폴리머 용액 내 폴리머 농도는 5 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 6 wt% 내지 15 wt%인, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 용액 내 폴리머가 플라스틱, 고무 및 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상에서 선택되고;
바람직하게는, 상기 플라스틱이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되며;
바람직하게는, 상기 고무가 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 스티렌-이소프렌 고무 중 하나 이상에서 선택되고;
바람직하게는, 상기 열가소성 엘라스토머가 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 환형 올레핀을 갖는 α-올레핀의 코폴리머, 에틸렌과 임의의 비공액 디엔을 갖는 α-올레핀의 코폴리머, 부텐-에틸렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 및 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 용액 내 용매가 C5 내지 C10 선형 또는 분지형 알칸, C5 내지 C10 시클로알칸 및 C6 내지 C20 방향족 탄화수소 중 하나 이상에서 선택되고;
바람직하게는, 상기 폴리머 용액 내 용매가 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 2-메틸헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 혼합 옥탄, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌 중 하나 이상에서 선택되는, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명한 액체 상 내 폴리머 농도는 1 wt% 미만이고, 상기 농축된 액체 상 내 폴리머 농도는 8 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 35 wt%, 더욱 바람직하게는 15 wt% 내지 31 wt%인, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 제26항에 있어서,
상기 농축된 액체 상 내 폴리머 농도가, 상기 폴리머 용액 내 폴리머 농도의 1.35배 초과, 더 바람직하게는 1.8배 초과, 및 더욱 바람직하게는 2.0배 초과인, 용액의 상 분리 촉진 방법. - 다음 단계를 포함하는, 폴리머 용액의 상 분리 방법:
1) 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 상기 폴리머 용액의 상 분리를 촉진시키는 단계.
2) 상기 농축된 액체 상으로부터 상기 투명한 액체 상을 분리하는 단계. - 다음 단계를 포함하는, 올레핀 폴리머의 제조 방법:
(A) 촉매 시스템을 중합 반응기에 공급하고, 하나 이상의 올레핀 모노머 및 임의의 수소와 접촉시켜 올레핀 중합을 수행하여, 중합 반응 혼합물을 얻는 단계;
(B) 상기 단계 A의 중합 반응 혼합물의 상 분리를 제28항에 따른 상기 폴리머 용액의 상 분리 방법으로 수행하여 투명한 액체 상 및 농축된 액체 상을 얻는 단계. - 제29항에 있어서,
상기 단계 B에서 얻은 상 분리 용액에서 상기 농축된 액체 상을 회수하고, 상기 농축된 액체 상을 액화시켜 폴리머를 얻는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀 폴리머의 제조 방법.
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