DE1420447A1

DE1420447A1 - Verfahren zur Isolierung von Polymerisaten aus organischen Loesungsmitteln

Info

Publication number: DE1420447A1
Application number: DE19591420447
Authority: DE
Inventors: Helmut Ebner; Junghanns Dr Ernst; Kasten Dipl-Ing Karl-Heinz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1968-11-28
Also published as: CH424265A; GB966756A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 1^ 20 447,8 -" Fw 29^7 A

Datum:

Verfahren zur Isolierung von Polymerisaten aus organischen Lö sungsmi t teIn·

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isolierung von kautschukartigen, hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln gelösten, nicht halogenierten und/oder nicht sulfohalogenierten Polymerisaten oder Mxschpolymerxsaten niedermolekularer Olefine aus Lösungen.

Derartige Polymerisate neigen, sobald ihnen das Lösungsmittel ganz oder teilweise entzogen ist, stark zum Verklumpen und Ankleben an Apparateteile. Für die weitere Verarbeitung wird angestrebt, diese Polymerisate in Form kleiner, leicht austragbarer Teilchen zu gewinnen, die außer Wasser keine aus dem Isolierverfahren stammenden Fremdstoffe anhaftend oder eingeschlossen aufweisen.

Es Ist bekannt (Brit. P. 418,O69), in Lösungsmitteln gelöste thermoplastische oder halcgenierte und sulfohalogenierte kautschukartige Hochpolymere durch Einleiten in heißes Wasser vom Lösungsmittel zu befreien. Nicht halogenierte und nicht sulfohalogenierte kautschukartige Kunststoffe ballen bei Anwendung dieses Verfahrens zu Klumpen zusammen oder kleben an den Wandungen der verwendeten Apparaturen.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt (US-Patent 2,592,814), das zur Isolierung von sulfοchloriertem Äthylenpolymerisat aus Lösungen dient. Bei diesem Verfahren wird die Lösung unter Wasser, dem ein kolloidales Dispergiermittel beigegeben und das durch alkalische Verbindungen auf einen pH-Wert über 7 gehalten ist, in einem Dampfstrom zerstäubt. Die sulfochlorierten Äthylenpolymerisate sind nicht so zähklebrig wie die nicht halogenierten oder nicht sulfohalogenierten kautschukartigen Olefin*«PolymerIsate. Letztere bilden bei Anwendung dieses Verfahrens, sofern Maßnahmen zur Verhinderung des Verklebens der am Lösungsmittel verarmenden

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Unterlagen iArt.?IlMls.2Nr.t$a^?desXnd«ninge9««*v.4 9,-· ·

Polymerisatteilchen nicht getroffen werden, unregelmäßige Agglomerate. Die Entfernung der Wasserzusätze erfordert außerdem eine weitere Nachbehandlung.

Es wurde auch bereits versucht, Lösungen hochmolekularer kautschukartiger Polymerer in heißes fässer einzuleiten, das zum Stabilisieren der Verteilung der gebildeten kleinen Hochpolymertexlchen organische, oberflächenaktive Verbindungen wie Emulgatoren oder Netzmittel und vor allem wasserunlösliche, großoberflächige, feste organische Verbindungen, z.B. Aluminiumhydrosilikate enthält. Diese Zusätze bleiben größtenteils in den isolierten kautschukartigen Produkten und können nicht ohne weiteres daraus entfernt werden. Sie können daher die Eigenschaften der Produkte nachteilig verändern.

Gegenstand eines älteren, noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlages ist die Isolierung halogenierter und/oder sulfo halogenierter Polyolefine aus Lösungen oder Suspensionen in kleine~r Körnung dadurch, daß die Lösung in feiner Verteilung in einen Strom fließenden, heißen Wassers gegeben wird. Auch dieses Verfahren liefert bei der Übertragung auf die Isolierung von nicht halogenierten oder nicht sulfohalogenierten kautschukartigen Olefinpolymerisäten Klumpen von unerwünschter unregelmäßiger Größe, die zusammenkleben und in dieser Form nicht wirtschaftlich von Lösungsmittel befreit werden'können.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Isolierung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln gelösten, nicht halogenierten und/ oder sulfohalogenierten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Olefinen und Diolefinen mit bis zu 8 C-Atomen mit kautschukelastischem Verhalten in körniger, gleichmäßiger Form in Abwesenheit von Trennmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gelösten Polymerisate oder Mischpolymerisate mittels Düsen oder Tauchrohren in turbulent bewegtes heißes Wasser einbringt, wobei die zum mechanischen Zerreissen oder Zerteilen der Polymerisate und zur Vermeidung der Agglomeration der feinen Polymerisatteilchen während des Abdestillierens des Lösungsmittels, des Abkühlens und zum Austragen der Polymerisat- * teilchen notwendige Turbulenz, durch

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a) ein schnellaufendes, mehrflügliges, scharfkantig ausgebildetes Rührorgan, gegebenenfalls in Verbindung mit Strombrechern oder Leitblechen und/oder

b) durch Einblasen von Luft, Dampf oder Gas erzeugt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet, solche kautschukartigen Olefinpolymerisate aus ihren Lösungen zu isolieren, die mit Hilfe von ionisch wirkenden Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln aus Monomeren hergestellt werden und die dabei in mehr oder weniger konzentrierten, zähviskosen bis gelartigen Lösungen anfallen. Das sind z.B. amorphe, kautschukartige. Polymerisate von Diolefinen wie Butadien, Chloropren und Isopren, die mit Hilfe von metallischen oder metallorganischen Katalysatoren und Mischkatalysatoren (z.B. Ziegler-Katalysatoren) hergestellt werden, weiter amorphe, käutschukartige Polymerisate aus Q?-Olefinen wie Propylen oder Butylen und Mischpolymerisate solcher Qj-Olefine untereinander oder mit Äthylen und den genannten Diolefinen, die ebenfalls mit metallorganischen Katalysatoren oder Mischkatalysatoren oder auch mit anderen Katalysatoren in Lösung polymerisiert werden. Es können aber auch alle anderen nicht halogenierten oder nicht sulf©halogenierten kautschukartigen Olefinpolymerisate, die nach anderen Verfahren hergestellt sind, z.U. Polybutadien, Butadien-Styrol- oder Bütadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln nach der Erfindung isoliert werden.

Als Lösungsmittel, aus denen die genannten kautschukartigen Olefinpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert werden, kommen vor allem die organischen Lösungsmittel in Frage, in denen die Polymerisation der Monomeren durchgeführt wird. Das sind gesättigte aliphatisch^ oder cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, deren Halogen die Polymerisation nicht stört, z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyleyelohexan, Tetra- und Dekahydronaphthalin,

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Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und Kohlenwasserstoffgemische, wie sie in gereinigten, gesättigten Erdöl- oder Syntheseölfraktionen vorliegen, sowie Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichioräthan, Chi orb enz ο l!ju, a .

Zum Zerreissen und Zerteilen der je nach Polymerisatgehalt mehr oder weniger zähen Lösung verwendet man mit Vorteil ein scharfes Rührorgan, beispielsweise einen schnell-laufenden, mehrflügeligen Propellerrührer; dabei kann man mit Hilfe eines Tauchrohres die Lösung in unmittelbare Nähe des Propellers führen. Die Flügel erfassen die von dem bewegten heißen Wasser fadenförmig ausgezogene, an Lösungsmittel verarmende Lösung und zerteilen den Faden in gleichförmige Stücke. Zweckmäßig wählt man eine größere Flügelzahl, etwa 3 bis 12, mit scharfen Schneiden, Die gleichförmig abgetrennten Stücke ziehen sich, während weiter Lösungsmittel abdestilliert, zu körnigen Teilchen zusammen.

•Man kann die Lösung aber auch auf die Oberfläche turbulent bewegten, heißen Wasser» aufgeben. Hierbei wird die Lösung, bzw. der sich ausziehende Faden, durch die infolge der ungleichen Geschwindigkeiten und örtlich verschiedenen Bewegungsintensitäten auftretenden Kräfte zerrissen und zerteilt. Dies hat den Vorteil, daß man auf eine besondere Einrichtung zum Zerreissen oder Zerteilen verzichten kann. Man erhält auf diese Weise ein etwas grobkörnigeres und ungleichmäßigeres Polymerisatgranulat.

Nach einer weiteren vorteilhaften Variante des Verfahrens wird <4ie Lösung unter Verwendung von Düsen vorzerteilt und hierauf in der Flüssigkeit mechanisch weiter zerteilt oder zerrissen.

Die sich bildenden Teilchen müssen bis zum völligen Abdestillieren des Lösungsmittels durch turbulente Bewegung am Verkleben gehindert werden. Diese Turbulenz kann z.B. bei geeigneter Ausbildung der Gefäße durch die oben beschriebenen Sühreinrichtungen erzeugt werden, wobei Zusatzeinrichtungen wie Strombrecher oder Leitbleche zur Verhinderung von Zonen mit ungünstigen Strömungsverhältnissen dienen. Die turbulente Strömung kann aber auch durch vertikales Einblasen von Dampf, Luft oder Gas bewirkt werden.

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Die nach den beschriebenen Verfahren isolierten Polymerteilchen fallen umso kleiner an, je größer die Geschwindigkeiten und TJmwälzleistungen der Rührorgane und je turbulenter die Strömungen im Behälter sind. Bei gegebenen Leistung der Zerteilungs- und Rühreinrichtung besteht eine Grenze für dieses Verfahren insofern, als die Klebrigkeit der teilweise vom Lösungsmittel befreiten Polymerisatteilchen mit fallenden RSV-Werten der Polymerisate zunimmt und zu Verklumpungen führt. Unter dem RSV-¥ert versteht man die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen im Viskosimeter nach Oswald und Ubbelohde. Es gilt die Beziehung

darin bedeuten:

= Viskosität einer 0,1$igen Lösung des Polymerisats in Dekalin bei 135°C

₀ = Viskosität des Lösungsmittels (Dekalin) bei 135°C C = Konzentration der Lösung (0,1 $)

Bei 5 PS Antriebsleistung eines Propellerrührers (300 mm $, 1500 u/min) in einem normal geformten 500-1-Destillationskessel mit Stromstörer lassen sich z.B. kautschukartige hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln gelöste, nicht halogenierte und/oder sulfohalogenierte Polymerisate oder Mischpolymerisate niedermolekularer Olefine mit RSV-Werten unter 2,3 nach den genannten Verfahren nicht mehr in Teilchenform aus ihren Lösungen isolieren, sondern verkleben und verklumpen.

Der beachtliche technische Portschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß trotz des größeren Klebevermögens der nichthalogenierten und/oder nichtsulfohalogenierten Polymerisate eine einwandfreie Granulierung der Polymerisate ohne Zusatz eines Trennmittels möglich ist. Die granulierten Polymerisate sind somit frei von Verunreinigungen, die eine spätere Verarbeitung beeinträchtigen können und machen eine weitere Reinigung unnötig. Ferner gelingt es mit dem obigen Verfahren Dispersionen herzustellen, deren Feststoffgehalt höher liegt als der bei bekannten Verfahren.

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Das Verfahren laßt sich diskontinuierlich und bei geeigneter Anordnung mehrerer Destillationsgefäße mit turbulenter Rührung auch kontinuierlich durchführen.

Beispiel 1

Aus 30 kg einer 10-$igen Lösung von amorphen kautschukartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (Gew.-$ 65 s 35) in Toluol, das mit Hilfe eines Katalysators aus Vanadinisobutylester und Al (C₀H ) Cl polymerisiert wurde, soll das Polymerisat isoliert werden.

Man verwendet hierzu einen Behälter von 500 mm 0, der mit einem PropellerrUhrer von 200 mm 0, einem bis in unmittelbare Nähe der Flügel geführten Tauchrohr und einem Strombrecher bekannter Art ausgerüstet ist. Man legt in den Behälter 60 kg Wasser vor, das auf ca. 95 C. erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten wird. Man läßt den Propeller mit 1500 Umdrehungen pro Minute rotieren und gibt durch das Tauchrohr die Lösung zu. Die aus dem Tauchrohr in zähem Strom austretende Lösung wird durch die Flügel zerkleinert bzw. zerrissen.

Während dieses Vorgangs destilliert das Lösungsmittel mit einem Teil des Wassers, das sodann ersetzt wird, azeotrop ab. Nach vollständigem Abdestillieren des Lösungsmittels und Abkühlen des Rückstandes unter Rühren auf 50 C erzielt man ein farbloses Mischpolymerisat in einer mittleren Korngröße von 10 mm. Das Polymerisat kann mit dem Wasser ausgetragen und dann in üblicher Form getrocknet werden.

Beispiel 2

Man läßt den PropellerrUhrer mit 3000 U/min rotieren und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1. Das Polymerisat fällt mit einer mittleren Korngröße von 5 mm an.

Beispiel 3

Man verwendet einen Behälter wie in Beispiel 1, jedoch ohne Tauchrohr und stattet den Behälter mit einem siphonartigen Umlauf aus.

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Mit Hilfe eines hochtcmrigen Impellers (Rührer) setzt man das heiße Wasser in turbulente Bewegung und gibt die Lösung auf das Wasser auf.

Aus dem Behälter entnimmt man durch den Überlauf kontinuierlich einen Wasserstrom mit teilweise vom Lösungsmittel befreitem Polymerisat. Das Wasser wird laufend ersetzt. Das entnommene Wasser und das mitgeführte Produkt, das noch etwa 10 - 20 $ Lösungsmittel enthält, wird in einen zweiten gleichartigen Behälter mit heißem Wasser geführt, in dem das restliche Lösungsmittel abddstilliert.

Der Überlauf dieses Behälters enthält lösungsmittelfreies Produkt von ca. 5 bis 15 mm Korngröße, das über einen mit kaltem Wasser ge speisten Abkühlbehälter ausgetragen wird.

Beispiel A

Ein Spitzrührkessel vom oberen Durchmesser 800 mm, der mit einem, 1500-tourigen flachen Propellerrührer von 420 mm Burchmesser und mit turbulenzbegtinstigenden Leitblechen ausgerüstet ist, wird mit 200 kg Wasser von 95°C gefüllt. Bei laufendem Rührer "gibt man in k Stunden 200 kg einer 10bigen Lösung eines amorphen, kautschukartigen CpH.-CrHg-Mischpolymerisats (75*25) in Toluol, polymerisiert mit Hilfe eines Katalysators aus Vanadinäthylester und Al(C₂H_) Cl, auf das turbulent bewegte Wasser auf.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Produkt unter Rühren auf 50 C gekühlt und mit dem Wasser auf? eine Nutsche abgelassen, Das Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat fällt in farblosen Teilchen von 5 mm mittlerer Korngröße an.

Beispiel 5

In einen mit 300 kg Wasser von 85°C gefüllten Behälter von 900 mm φ der mit einem Strombrecher und einem 1500-tourigen Propellerrührer (300 mm φ) ausgestattet ist, werden im Verlauf von 4 Std. 200 kg einer mit Stabilisator versetzten 11$igen Lösung eines unter Verwendung von TiCl^ + Al (C₂H )_-Katalysator polymerisieren Polyisoprene in Benzin '(Sp 60° - 75°C) durch ein Tauchrohr bis

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in unmittelbare Nähe der Rührflügel kontinuierlich eingeleitet. Das Benzin destilliert mit einem Teil des Wassers ab. Das destillierte Wasser wird laufend ersetzt. Das farblose, stabilisierte Isopren-Polymerisat fällt dabei in Form von 5 bis 8 mm großen Kugeleheη an, die in üblicher Weise getrocknet werden.

Beispiel 6

In einen mit 15 000 kg 95°C heißem Wasser gefüllten Behälter von 2800 mm. 0, der mit einem mit 420 U/min rotierenden Propellerrührer von 800 mm Durchmesser ausgerüstet ist, und der Strombrecher sowie vertikalführende Leitbleche enthält, werden im Verlauf von 15 Stunden 4000 kg einer 10bigen Lösung eines CJH.-C-H^-Mischpolymerisats (75 * 25) in Toluol durch 4 Düsen vorzerteilt unter die heftig bewegte Wasseroberfläche eingebracht. Dabei sind die Düsen so gerichtet, daß das vorzerteilte Produkt sofort in den Sog des Propellers gerät. Man erhält, nachdem das Toluol abdestilliert ist, ein festes, farbloses Mischpolymerisat von 8 bis 15 mm Korndurchmesser.

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Claims

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Patentansprüche;

!..■Verfahren zur Isolierung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln gelösten, nicht halogenierten und/oder sulfohalogenierten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Olefinen und Diolefinen mit bis zu 8 C-Atomen mit kautschukelastischem Verhalten in körniger, gleichmäßiger Form in Abwesenheit von Trennmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die gelösten Polymerisate oder Mischpolymerisate mittels Düsen oder Tauchrohren in turbulent bewegtes heißes Wasser einbringt, wobei die zv mechanischen Zerreissen oder Zerteilen der Polymerisate und zur Vermeidung der Agglomeration der feinen Polymerisatteilchen währer des Abdestillifirens des Lösungsmittels, des Abkühlen» und zum Austragen der Polymerisatteilchen notwendige Turbulenz, durch

a) ein Schnellaufendes, mehrflügliges, scharfkantig ausgebildetes Rührorgan., gegebenenfalls in Verbindung mit Strombrechern oder Leitblechen und/oder

b) durch Einblasen von Luft, Dampf oder Gas erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten nicht halogenierten und/oder sulfohalogenierten, kautschukartigen Polyolefine, die mit Hilfe von metallischen oder metallorganischen Katalysatoren und Mischkatalysatoren, vorzugsweise Ziegler-Katalysatoren, hergestellt werden, erfindungsgemäß behandelt werden«
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung unter Verwendung eines Tauchrohres in unmittelbare Nähe des Rührorgans geleitet wird und so zu Teilchen annähernd gleiche: Größe zerrissen bzw. zerteilt wird.

h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß . die Lösung unter Verwendung von Düsen vorzerteilt vM,

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