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Verfahren zur Isolierung von Polymerisaten aus organischen
Lösungsmitteln Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isolierung von kautschukartigen, hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln gelösten, nicht halogenierten und/oder nicht sulfohalogenierten Polymersaten oder Mischpolymerisaten niedermolekularer Olefine aus Lösungen.
Derartige Polymerisate neigen, sobald ihnen das Lösungsmittel ganz oder teilweise entzogen ist, stark zum Verklumpen und Ankleben an Apparateteile. Fürdie weitere Verarbeitung wird angestrebt, diese Polymerisate in Form kleiner, leicht austragbarer Teilchen zu gewinnen, die ausser z. B. Wasser keine aus dem Isolierverfahren stammenden Fremdstoffe anhaftend oder eingeschlossen aufweisen.
Es ist bekannt, (brit. Patentschrift Nr. 418, 069) in Lösungsmitteln gelöste thermoplastische oder halogenierte und sulfohalogenierte kautschukartige Hochpolymere durch Einleiten in heisses Wasser vom Lösungsmittel zu befreien. Nicht halogenierte und nicht sulfohalogenierte kautschukartige Kunststoffe ballen bei Anwendung dieses Verfahrens zu Klumpen zusammen oder kleben an den Wandungen der verwendeten Apparaturen. Esist weiterhin ein Verfahren bekannt, (USA-Patentschrift lr. 2, 592, 814) das zur Isolierung von sulfochloriertem Äthylenpolymerisat aus Lösungen dient. Bei diesem Verfahren wird die Lösung unter Wasser, dem ein kolloidales Dispergiermittel beigegeben und das durch alkalische Verbindungen auf einen pH-Wert über 7 gehalten ist, in einem Dampfstrom zerstäubt.
Die sulfochlorierten Äthylenpolymerisate sind nicht so zähklebrig wie die nicht halogenierten oder nicht sulfohalogenierten kautschukartigen Olefinpolymerisate. Letztere bilden bei Anwendung dieses
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lymerisatteilchen nicht getroffen werden, unregelmässige Agglomerate. Die Entfernung der Wasserzusätze erfordert ausserdem eine weitere Nachbehandlung.
Es wurde auch bereits versucht, Lösungen hochmolekularer kautschukartiger Polymerer in heisses Wasser einzuleiten, das zum Stabilisieren der Verteilung der gebildeten kleinen Hochpolymerteilchen organische, oberflächenaktive Verbindungen wie Emulgatoren oder Netzmittel und vor allem wasserunlösliche, grossoberflächige, feste organische Verbindungen, 2. B. Aluminiumhydrosilikate enthält. Diese Zusätze bleiben grösstenteils in den isolierten kautschukartigen Produkten und können nicht ohne weiteres daraus entfernt werden. Sie können daher die Eigenschaften der Produkte nachteilig verändern.
Gegenstand eines älteren, noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlages ist die Isolierung halogenierter und/oder sulfohalogenierter Polyolefine aus Lösungen oder Suspensionen in kleiner Körnung dadurch, dass die Lösung in feiner Verteilung in einen Strom fliessenden, heissen Wassers gegeben wird. Auch dieses Verfahren liefert bei der Übertragung auf die Isolierung von nicht halogenierten oder nicht sulfohalogenierten kautschukartigen Olefinpolymerisaten Klumpen von unerwünschter unregelmä- ssiger Grösse, die zusammenkleben und in dieser Form nicht wirtschaftlich vom Lösungsmittel befreit werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man kautschukartige hochmolekulare, nicht halogenierte und/oder nicht sulfohalogenierte gelöste Polymerisate oder Mischpolymerisate niedermolekularer Olefine und Diolefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, 2-Chlor-butadien, 2-Methyl-butadien usw. in körniger,
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gleichmässiger Form isolieren kann, wenn man die Lösung in turbulent bewegtem Wasser, das eine Temperatur zwischen 40 - 1500 C. vorzugsweise zwischen 50-IOO C besitzt, mechanisch zerreisst und zerteilt und die Teilchen so lange in Bewegung hält, bis das Lösungsmittel abdestilliert und die Teilchen abgekühlt sind.
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sate aus ihren Lösungen zu isolieren, die mit Hilfe von ionisch wirkenden Katalysatoren, wie z. B.
Natrium, Lithium, Bor-tri-fluorid, Schwefelsäure und Ziegler-Katalysatoren, wie sie z. B. bei Raff Allison "Polyethylene" [1956], S. 72-81 beschrieben sind, in organischen Lösungsmitteln aus Monomeren herge-
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fallen. Das sind z. B. amorphe, kautschukartige Polymerisate von Diolefinen wie Butadien, Chloropren und Isopren. die mit Hilfe von metallischen oder metallorganischen Katalysatoren und Mischkatalysatoren (z. B. Ziegler-Katalysatoren) hergestellt werden, weiter amorphe, kautschukartige Polymerisate aus "-Olefinen wie Propylen oder Butylen und Mischpolymerisate solcher "-Olefine untereinander oder mit Äthylen und den genannten Diolefinen, die ebenfalls mit metallorganischen Katalysatoren oder Mischkatalysatoren oder auch mit andern Katalysatoren in Lösung polymerisiert werden.
Es können aber auch alle andern nicht halogenierten oder nicht sulfohalogenierten kautschukartigen Olefinpolymerisate, die nach andern Verfahren, z. B. unter Verwendung von Katalysatoren wie z. B. Benzoylperoxyd, Azoisobut- tersäuredinitril, Diacetylperoxyd, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd usw. hergestellt sind, z. B. Poly- butadien, Butadien-Styrol-oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate aus Lösungen in organischen Lö-
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Als Lösungsmittel, aus denen die genannten kautschukartigen Olefinpolymerisate nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren isoliert werden, kommen vor allem die organischen Lösungsmittel in Frage, in denen die Polymerisation der Monomeren durchgeführt wird.
Das sind gesättigte aliphatische oder cyclo- aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, deren Halogen die Po- lymerisation nicht stört und die mit Wasser nicht mischbar sind, z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan ;, Methylcyclohexan, Tetra-und Decahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und Kohlenwasserstoffgemische, wie sie in gereinigten, gesättigten Erdöl-oder Syntheseölfraktionen des
Siedebereiches von 60-250 C vorliegen, sowie Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichloräthan, Chlorbenzol 110a.
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Zum Zerreissen und Zerteilen der je nach Polymerisatgehalt mehr oder weniger zähen Lösung verwendet man mit Vorteil ein Rührorgan mit scharfen Kanten, beispielsweise einen schnellaufenden, mehr- flügeligen Propellerrührer mit einer Drehzahl von 300 bis 3000 Umdrehungen bei einem Rührdurchmesser von 100 bis 1000 min. dabei kann man mit Hilfe eines Tauchrohres die Lösung in unmittelbarer Nähe des Propellers führen. Die Flügel erfassen die von dem bewegten heissen Wasser fadenförmig ausgezogene, an Lösungsmittel verarmende Lösung und zerteilen den Faden in gleichförmige Stücke. Zweckmässig wählt man eine grössere Flügelzahl, etwa 3- 12, mit scharfen Schneiden. Die gleichförmig abgetrennten Stükke ziehen sich, während weiter Lösungsmittel abdestilliert, zu körnigen Teilchen zusammen.
Man kann die Lösung aber auch auf die Oberfläche turbulent bewegten, heissen Wassers aufgeben.
Hiebei wird die Lösung bzw. der sich ausziehende Faden, durch die infolge der ungleichen Geschwindigkeiten und örtlich verschiedenen Bewegungsintensitäten auftretenden Kräfte zerrissen und zerteilt. Dies hat den Vorteil, dass man auf eine besondere Einrichtung zum Zerreissen oder Zerteilen verzichten kann.
Man erhält auf diese Weise ein etwas grobkörnigeres und ungleichmässigeres Polymerisatgranulat.
Nach einer weiteren vorteilhaften Variante des Verfahrens wird die Lösung unter Verwendung von Düsen vorzerteilt und hierauf in der Flüssigkeit mechanisch weiter zerteilt oder zerrissen.
Die sich bildenden Teilchen mussen bis zum völligen Abdestillieren des Losungsmittel durch turbu-
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der Gefässe durch die oben beschriebenen Rühreinrichtungen erzeugt werden, wobei Zusatzeinrichtungen wie Strombrecher oder Leitbleche zur Verhinderung von Zonen mit ungünstigen Strömungsverhältnissen dienen. Die turbulente Strömung kann aber auch durch Einblasen von Dampf, Luft oder Gas bewirkt werden.
Die nach den beschriebenen Verfahren isolierten Polymerteilchen fallen umso kleiner an, je grösser die Geschwindigkeiten und Umwälzleistungen der Rührorgan und je turbulenter die Strömungen im Behälter sind. Bei gegebener Leistung der Zerteilungs- und Rühreinrichtung besteht eine Grenze für dieses Verfahren insofern, als die Klebrigkeit der teilweise vom Lösungsmittel befreiten Polymerisatteilchen mit fallenden RSV-Werten des Polymerisats zunimmt und zu Verklumpungen führt.
Unter dem RSV-Wert versteht man die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen im Viskosimeter nach Oswald und Ubbelohde.
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Es gilt die Beziehung
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darin bedeuten : 1'/= Viskosität einer 0, l% igen Lösung des Polymerisats in Dekalin bei 135 C,
110 = Viskosität des Lösungsmittels (Dekalin) bei 1350C,
C = Konzentration der Lösung (0, leo).
Bei 5 PS Antriebsleistung eines Propellerrührers (300 mm Durchmesser, 1500 Umdr/min) in einem normal geformten 500 l-Destillationskessel mit Stromstörer lassen sich z. B. kautschukartige hochmoleku- lare, in organischen Lösungsmitteln gelöste, nicht halogenierte und/oder sulfohalogenierte Polymerisate oder Mischpolymerisate niedermolekularer Olefine mit RVS-Werten unter 2, 3 nach den genannten Ver- fahren nicht mehr in Teilchenform aus ihren Lösungen isolieren, sondern verkleben und verklumpen.
Das Verfahren lässt sich diskontinuierlich und bei geeigneter Anordnung mehrerer Destillationsgefässe mit turbulenter Rührung auch kontinuierlich durchführen.
Beispiel l : Aus 30 kg einer 10% eigen Lösung von amorphen kautschukartigem Äthylen-Propylen-
Mischpolymerisat (Gew.-% 65 : 35) in Toluol, das mit Hilfe eines Katalysators aus Vanadinisobutylester d Al (CHH), Cl polymerisiert wurde, soll das Polymerisat isoliert werden.
Man verwendet hiezu einen Behälter von 500 mm Durchmesser, der mit einem Propellerrührer von
200 mm Durchmesser, einem bis in unmittelbare Nähe der Flügel geführten Tauchrohr und einem Strom- brecher bekannter Art ausgerüstet ist. Man legt in den Behälter 60 kg Wasser vor, das auf zirka 95 C er- wärmt und auf dieser Temperatur gehalten wird. Man lässt den P-opeller mit 1500 Umdr/min rotieren und gibt durch das Tauchrohr die Lösung zu. Die aus dem Tauchrohr in zähem Strom austretende Lösung wird durch die Flügel zerkleinert bzw. zerrissen.
Während dieses Vorganges destilliert das Lösungsmittel mit einem Teil des Wassers, das sodann er- setzt wird, azeotrop ab. Nach vollständigem Abdestillieren des Lösungsmittels und Abkühlen des Rückstandes unter Rühren auf 500C erzielt man ein farbloses Mischpolymerisat in einer mittleren Korngrösse von 10 mm. Das Polymerisat kann mit dem Wasser ausgetragen und dann in üblicher Form getrocknet werden.
Beispiel 2 : Man lässt den Propellerrührer mit 3000 Umdr/min rotieren und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1. Das Polymerisat fällt mit einer mittleren Korngrösse von 5 mm an.
Beispiel 3 : Man verwendet einen Behälter wie in Beispiel 1, jedoch ohne Tauchrohr und stattet den Behälter mit einem siphonartigen Überlauf aus. Mit Hilfe eines hochtourigen Impellers (Rührer) setzt man das heisse Wasser in turbulente Bewegung und gibt die Lösung auf das Wasser auf.
Aus dem Behälter entnimmt man durch den Überlauf kontinuierlich einen Wasserstrom mit teilweise vom Lösungsmittel befreitem Polymerisat. Das Wasser wird laufend ersetzt. Das entnommene Wasser und das mitgeführte Produkt, das noch etwa 10-20% Lösungsmittel enthält, wird in einen zweiten gleichartigen Behälter mit heissem Wasser geführt, in dem das restliche Lösungsmittel abdestilliert.
Der Überlauf dieses Behälters enthält lösungsmittelfreies Produkt von zirka 5-15 mm Korngrösse, das über einen mit kaltem Wasser gespeisten Abkühlbehälter ausgetragen wird.
Beispiel 4 : Ein Spritzrührkessel vom oberen Durchmesser 800 mm, der mit einem 1500-tourigen flachen Propellerrührer von 420 mm Durchmesser und mit turbulenzbegünstigenden Leitblechen ausgerüstet ist, wird mit 200 kg Wasser von 95 C gefüllt. Bei laufendem Rührer gibt man in 4 h 200 kg einer 10% eigen Losung eines amorphen, kautschukartigen C2H."C4Hs Mischpolymerisats (75 : 25) in Toluol, polymerisiert mit Hilfe eines Katalysators aus Vanadinäthylester und Al (CA) 2CI, auf das turbulent bewegte Wasser auf.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Produkt unter Rühren auf 500C gekühlt und mit dem Wasser auf eine Nutsche abgelassen. Das Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat fällt in farblosen Teilchen von 5 mm mittlerer Korngrösse an.
Beispiel 5 : In einen mit 300 kg Wasser von 850C gefüllten Behälter von 900 mm Durchmesser der mit einem Strombrecher und einem 1500-tourigen Propellerrührer (300 mm Durchmesser) ausgestattet ist, werden im Verlauf von 4 h 200 kg einer mit Stabilisator versetzten 11%gen Lösung eines unter Verwendung von Ti Cl-Al CC H -Katalysator polymerisierten Polyisoprens in Benzin (Sp 60-75 C) durch ein Tauchrohr bis in unmittelbare Nähe der Rührflügel kontinuierlich eingeleitet. Das Benzin destilliert mit
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einem Teil des Wassers ab. Das destillierte Wasser wird laufend ersetzt. Das farblose, stabilisierte Isopren-Polymerisat fällt dabei in Form von 5 bis 8 mm grossen Kügelchen an, die in üblicher Weise getrocknet werden.
Beispiel 6 : In einen mit 15000 kg 950C heissem Wasser gefüllten Behälter von 2800 mm Durch-
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hvorzerteilt unter die heftig bewegte Wasseroberfläche eingebracht. Dabei sind die Düsen so gerichtet, dass das vorzerteilte Produkt sofort in den Sog des Propellers gerät. Man erhält, nachdem das Toluol abdestilliert ist, ein festes, farbloses Mischpolymerisat von 8 bis 15 mm Korndurchmesser.
PATENTANSPRÜCHE : 10 Verfahren zur Isolierung von kautschukartigen hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln gelösten, nicht halogenierten und/oder sulfohalogenierten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Olefinen mit 1-8 C-Atomen, die vorzugsweise mit Hilfe von metallischen oder metallorganischen Katalysatoren und Mischkatalysatoren, vorzugsweise Ziegler-Katalysatoren, hergestellt werden, aus Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in turbulent bewegtem, heissem Wasser, das eine Temperatur von 40 bis 150 C, vorzugsweise von 50 bis IOOOC, besitzt, zu Teilchen mechanisch zerrissen bzw. zer- teilt wird, wobei die erhaltenen Teilchen so lange im Wasser in Bewegung gehalten werden, bis das Lösungsmittel abdestilliert und das Polymerisat abgekühlt ist.