DE2332796A1 - Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuk-fuellstoffmischungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuk-fuellstoffmischungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung rieselfähiger,
pulverförmiger Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls
Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden
hochviskosen Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren und spezielle Emulgierhilfsmittel enthaltendes Wasser, Vermischen
dieser wäßrigen Emulsionen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl' enthaltender Füllstoffe zu
stabilen, lagerfähigen Mischungen, Einführen der stabilen Mischungen in gegebenenfalls mit Alkalisilikat-Lösung versetztes
saures Wasser, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7 liegt. Abtrennen der ·
gefällten, feinteiligen Kautschuk-Mischung von Wasser unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels
und Trocknen der Kautschuk-Mischung.
Zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen .aus
Kautschuk-Lösungen und Füllstoffen, vorzugsweise Rußen, wurden in der Vergangenheit bereits einige geeignete Verfahren vorgeschlagen
(deutsche Patentanmeldung P 22 14 121.5 und
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P 23 24 009.7). Danach werden in einer ersten Stufe gegebenenfalls
Weichmacheröle enthaltende, ca. 10 %ige Kautschuk-Lösungen
in Gegenwart von Emulgatoren, vorzugsweise Alkyl aminalkoxylaten,
in Wasser emulgiert. In einer zweiten Stufe werden die gegebenenfalls Weichmacheröle enthaltenden
Füllstoffe gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, vorzugsweise Alkylamin-alkoxylaten, in Wasser dispergiert.
In der dritten Stufe werden beide wäßrigen, dispersen Systeme miteinander vermischt. Schließlich wird diese Mischung in
einer vierten Stufe in heißes, gegebenenfalls Alkalisilikat enthaltendes saures Xiasser eingeführt, wobei die Kautschuk-Füllstoff-Mischung
unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig ausfällt. Nach dem
Abtrennen der gefällten Mischung vom Wasser und Trocknen erhält man eine rieselfähige, gegebenenfalls Weichmacheröle
enthaltende pulverförmige Kautschuk-Füllstoff-Mischung.
Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise
durch konventionelle. Lösungspolymerisation, d.h. bei konstantem Druck, vorzugsweise Normaldruck, und innerhalb eines
engen Temperaturbereiches, in Gegenwart von z.B. Ziegler-Katalysatoren oder Lithium-Katalysatoren unter Verwendung
von Lösungsmitteln Wie Pentan, Hexan, Heptan hergestellt, wobei Feststoffgehalte von 6 bis 12 % erreicht werden. Solche
Lösungen können sogleich in der bei der Polymerisation anfallenden Zustandsform auf die vorgeschlagene Weise zu Emulsionen
verarbeitet werden. Als bevorzugte Kautschuke eignen sich EPM und EPDM, Lithium-Homopolymerisate des Butadiens sowie
Lithium-Copolymerisate des Butadiens und Styrols, die
Vinylgruppen-Anteile von 8 bis 50 % aufweisen. Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorgeschlagenen
Verfahren werden solche Kautschuke eingesetzt, die
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durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus lithium-organischen Verbindungen
einerseits und Lewis-Basen andererseits erhalten werden und die aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen
25 und 50 % bestanden (deutsche Patentanmeldung P 22 60 340.3 und P 23 24 009.7).
Die durch adiabatische Polymerisation gewonnenen Polybutadien-Lösungen
können Feststoff-Gehalte bis zu 25 % besitzen, wobei die Lösungsviskositäten 40.000 cP erreichen. Solche
Lösungen lassen sich unter den bisher bekannten bzw. vorgeschlagenen Emulgierbedingungen nicht zu stabilen wäßrigen
Emulsionen verarbeiten. Es mußte sich daher an die Polymerisation eine Verdünnungsstufe anschließen, in der durch
Einführen des organischen Lösungsmittels Viskositäts- und Feststoff-Gehalte reduziert werden. Die für die vorgeschlagenen
Verfahren günstigsten Werte liegen bei 10 % Feststoff-Gehalt und Viskositäten von 200 bis 50OcP. Demnach lag also
aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen ein dringendes Bedürfnis vor, die bei der adiabatischen Homo-
und Copolymerisation des Butadiens in Gegenwart von Lithium anfallenden hohe Mengen Feststoffe enthaltenden hochviskosen
Lösungen direkt in der bei der Polymerisation anfallenden Zustandsform verarbeiten zu können.
Ein weiteres Problem bestand darin, daß Mischungen aus der wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Losung und der wäßrigen
Dispersion der Füllstoffe, die im Normalfall stabil, lagerfähig und dünnflüssig sind, bei bestimmten Kautschuk-,
Füllstoff- und Weichmacheröl-Kombinationen, z.B. bei Verwendung spezieller Dispersionen aus Weichmacheröl enthaltenden
Rußen, stark verminderte Stabilitätszciten besitzen. Sie
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betragen oft nur 1 Minute. Die Stabilitätsminderung äußert sich in einer sofort nach der Vermischung der dispersen
Systeme einsetzenden Verkremung. Die Viskosität steigt dabei sehr stark an und führt zu Dosierungs- und Förderschwierigkeiten.
In besonders ungünstigen Fällen brechen im Anschluß an den Verkremungsprozeß die dispersen Systeme,
wobei sich die Kautschuk-Lösung abtrennt. Solche gebrochenen Systeme sind für eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung
zu pulverförmigen Kautschuk-Mischungen ungeeignet. Zwar kann
man der Stabilitätsminderung dadurch zuvorkommen, daß man durch geeignete Verfahrensweisen die Zeiten zwischen Mischprozeß
und Fällung so kurz wählt, daß sie unterhalb der kritischen Zeit, bei der das System bricht, liegen. Allein
die Tatsache, daß metastabile Systeme auftreten können, ist vom betrieblichen und produktionstechnischen Standpunkt her
gesehen höchst unbefriedigend.
Die Aufgabe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die vorstehend beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten auf
möglichst einfache und wirtschaftliche Weise zu umgehen.
Es wurde gefunden, daß man rieselfähige, pulverförmige,
gegebenenfalls Weichmacheröle enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
durch Emulgieren von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden hochviskosen Kautschuk-Lösungen
in Emulgatoren enthaltendem Wasser, Vermischen dieser wäßrigen Emulsionen mit wäßrigen Dispersionen fester,
gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Füllstoffe zu stabilen, lagerfähigen Mischungen, Einführen der stabilen
Mischungen in gegebenenfalls mit Alkalisilikat-Lösung versetztes saures Wasser, wobei der pH-Wert während des gesamten
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Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7 liegt. Abtrennen der
gefällten, feinteiligen Kautschuk-Mischung von Wasser unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels
und Trocknen der Kautschuk-Mischung erhalten kann, wenn man dem Emulgatoren enthaltenden Wasser vor, während oder nach
dem Einmischen der gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösung ein ionogenes, hochmolekulares, wasserlösliches
Kolloid, vorzugsweise ein hochmolekulares Natriumpol yacrylat, zusetzt und den pH-Wert der so erhaltenen
Mischung auf 7 bis 14, vorzugsweise 10 bis 13, einstellt. Die Menge des eingesetzten Kolloids kann zwischen 1 und 10
Gew.%, bezogen auf die Emulgaturmenge, betragen.
Dadurch gelingt es in überaus einfacher Weise, hohe Mengen Feststoffe enthaltende, hochviskose Kautschuk-Lösungen, wie
sie z.B. bei- der adiabatischen Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Lithium anfallen, mit Wasser direkt zu
stabilen, wäßrigen Emulsionen zu verarbeiten und diese mit wäßrigen Füllstoff-Dispersionen zu stabilen, lagerfähigen
Mischungen zu vereinigen. Dadurch wird die Stabilität dieser Mischungen von den Mischungsbestandteilen wie Kautschuk,
Füllstoff und Weichmacheröl unabhängig. Des weiteren wird es dadurch möglich, in überraschend einfacher Weise die
beschriebenen Mängel gleichzeitig zu beseitigen. So können jetzt nicht nur Kautschuk-Lösungen mit Feststoff-Gehalten
bis 26 % und Lösungsviskositäten von 40 bis 40.000 cP in wäßrige Emulsionen überführt, sondern auch die Mischungen
dieser Emulsionen mit wäßrigen Füllstoff-Dispersionen dermaßen stabilisiert werden, daß eine Zwischenlagerung
über einen längeren Zeitraum unproblematisch wird. Dieser Tatbestand ist dann von großer Bedeutung, wenn durch Störungen
in der Fällstufe eine sofortige Weiterverarbeitung der
Mischungen nicht möglich ist.
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Als Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen sich Alkylamin-oxalkylate der allgemeinen Formel
-0)
- 0)
in der R, Alkyl- und Alkenylgruppen mit i bis 20 C-Atomen,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R_ und R_ Äthylen- oder
Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80,
vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-oxäthylate, sowie beispielsweise
Laurylamin-oxpropylat.
Die Emulgatoren werden in Mengen von O,O5 bis 2,0 Gew.%,
vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf Kautschuk-Lösung, eingesetzt.
Brauchbare ionogene, hochmolekulare Kolloide sind wasserlösliche Natriumpolyacrylate mit Molekulargewichten von 100
bis 2 000 000, vorzugsweise von 250 000 bis 1 500 000.
Das hochmolekulare Natriumpolyacrylat wird vorzugsweise als 1 %ige wäßrige Lösung in Mengen zwischen 0/XsX und 0,5 Gew.%,
vorzugsweise 0,005 und 0,1 Gew.%, bezogen auf Kautschuk-Lösung,
eingesetzt. Die Natriumpolyacrylat-Lösung wird vorzugsweise dem Wasser vor dem Dispergierprozeß zugegeben, besonders dann,
wenn Kautschuk-Lösungen mit Viskositäten über 5.OOO cP verarbeitet
werden sollen.
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In einer besonderen Ausfuhrungsform des vorliegenden Verfahrens
wird das hochmolekulare Natriumpolyacrylat der
Emulsion aus Kautschuk-Lösung und Wasser erst nach dem Emulgierprozeß vor dem Vereinigen mit der Ruß-Dispersion
zugesetzt, wenn Viskosität und Feststoff der Kautschuk-Lösungen niedrig genug sind, um mit dem Emulgator enthaltenden
Wasser ohne Stabilisierung mit hochmolekularem Natriumpolyacrylat stabile Emulsionen zu ergeben. Auch die
nachstabilisierten Emulsionen führen mit den Ruß-Dispersionen zu sehr stabilen und lagerfähigen Mischungen.
Für das vorliegende Verfahren eignen sich viele in organischen Lösungsmitteln lösliche, bekannte Kautschuk-Typen
wie Polybutadien mit speziellem 1,2-Gehalt, Polyalkenamere,
EPM- bzw. EPDM-Typen und in Lösung hergestellte Copolymerisate aus Butadien und Styrol. Mit Vorteil sind Polymerisate zu
verwenden, die hinsichtlich ihrer Molekulargewichte einen sehr weiten Bereich überdecken. Produkte mit der Lösungsviskosität £_ fj zwischen 1,0 dl/g und 10 dl/g lassen sich
ohne Schwierigkeiten einsetzen. Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation
in Gegenwart von z.B. Ziegler-Katalysatoren oder Lithium-Katalysatoren
unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Pen tan, Hexan, Heptan hergestellt.
Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in der bei der
Polymerisation nach entsprechender Aufarbeitung anfallenden Form verwendet werden können. Im Rahmen des beanspruchten
Verfahrens eignen sich besonders solche Kautschuke, die durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation.von Butadien
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mit Styrol in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhalten
wurden. Diese Polymerisation wird in bekannter Weise, wie z.B. in US-PS 2 975 160, DT-AS 1 300 239 und DT-OS 1 495
beschrieben, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Polymerisate wiesen Vinylgruppen-Anteile von 8 bis 50 % auf.
Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens werden solche Kautschuke eingesetzt, die durch adiabatische Polymerisation von Butadien
in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus lithium-organischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits erhalten
werden und die aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 25 und 50 % bestehen. Neben Homopolybutadxenen
eignen sich bevorzugt auch Copolymerisate, die aus Butadien und höchstens 60 Gewichtsprozent Styrol bestehen und in
denen das Butadien zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden
ist. Die Copolymerisation wird ebenfalls bevorzugt adiabatisch durchgeführt. Dabei werden einerseits Block-Copolymerisate
verwendet, die aus Butadien und höchstens 60 % Styrol bestehen und in denen das darin enthaltene Polybutadien Vinylgruppen-Anteile
von 8 bis 30 % aufweist. Andererseits eignen sich hierfür auch statistische, in Analogie zu Homopolymerisaten
hergestellte Copolymerisate, die aus Butadien und höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol bestehen und in denen das Butadien
zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden ist.
Anstelle der durch Polymerisation von Butadien bzw. Butadien-Styrol
-Gemischen in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhaltenen Kautschuk-Lösungen können auch solche Kautschuk-Lösungen
verwendet werden, die durch Wiederauflösen geeigneter fertiger Polymerer erhalten werden.
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Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschukindustrie
gebräuchlichen Ruße infrage. Die Palette der Möglichkeiten reicht von Rußen sämtlicher Aktivitätsstufen,
wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF-, bis zu MT-Rußen. Es
können aber auch helle Füllstoffe, wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure, eingearbeitet werden. Alle Füllstoffe
werden als emulgatorfreie, wäßrige Suspensionen oder emulgatorhaltige
wäßrige Dispersionen mit der wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung, z.B. durch einfaches Rühren bei pH-Werten
zwischen 7 und 14, vorzugsweise 10 bis 13, vermischt. Bei den zur Herstellung der emulgatorhaltigen wäßrigen Dispersionen
zu verwendenden Emulgatoren handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Alkylamin-oxalkylate, die bei der Herstellung
der Emulsionen aus Kautschuk-Lösungen und Wasser Verwendung finden. Die einzusetzende Menge an Ruß beträgt zwischen 1
und 500 Gew.%, vorzugsweise zwischen 40 und 150 Gew.%, bezogen auf Kautschuk. Die Menge an hellen Füllstoffen beträgt
zwischen 1 und 500 Gew.%, vorzugsweise 25 und 150 Gew.%, bezogen auf Kautschuk. Kombinationen von Rußen mit hellen
Füllstoffen sind ebenfalls möglich.
Als Weichmacheröle dienen die dafür üblicherweise verwendeten
Raffinerie-Produkte, die je nach Verwendungszweck bevorzugt aus aromatischen, naphthenesehen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen
bestehen. Die einzusetzende Menge an Weichmaeherölen
liegt zwischen 1 und 100 Gew.%, vorzugsweise 30 und 60 Gew.%, bezogen auf Kautschuk.
Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur Füllstoffe
wie Ruß oder Kieselsäure in optimaler Dispersion und fast beliebiger Menge in die Emulsion eingebracht werden, sondern
auch sämtliche zur Vulkanisation erforderlichen Hilfsmittel,
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wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanxsationsbeschleuniger. Die Mineralölweichmacher
können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zwei verschiedenen Wegen in die Kautschuk-Mischungen eingearbeitet
werden. Zum einen wird das Weichmacher öl vor der Herstellung der stabilen Emulsion aus Wasser, hochmolekularem
Natriumpolyacrylat und Emulgator in die Kautschuk-Lösung
eingerührt. Zum anderen wird das Weichmacheröl in einem
Henschelmischer auf die Oberfläche des aktiven Füllstoffs, insbesondere eines Aktivrußes, aufgebracht. Das mit Öl
beladene Füllstoffpulver wird in das Verfahren bei der Herstellung der Aufschlämmung oder Dispersion aus Wasser,
Emulgator und Füllstoff eingebracht. Während eine Dispersion im Sinne des vorliegenden Verfahrens durch Emulgierhilfsmittel
stabilisiert ist, enthält eine Aufschlämmung keine Emulgierhilfsmittel, wie z.B. Emulgatoren, ist instabil
und trennt sich beim Stehen mehr oder minder schnell in Feststoff und Flüssigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht sich in seinem
Ablauf in verschiedenen, nachfolgend dargelegten Maßnahmen. In einer ersten Stufe wird eine gegebenenfalls Weichmacheröl
enthaltende Kautschuk-Lösung, deren Viskosität 40 bis 40 000 cP betragen und deren Feststoff bei 5 bis 25 % liegen
ο kann, bex Temperaturen zwxschen 5 und 200 C, vorzugsweise zwischen 15 und 100 C, in Wasser emulgiert, das neben dem
Emulgator und Natriumhydroxid eine geringe Menge eines ionogenen, hochmolekularen, wasserlöslichen Kolloids, vorzugsweise eines
hochmolekularen Natriumpolyacrylats enthält. In einer zweiten
Stufe wird ein gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender, fester Füllstoff in VJasser aufgeschlämmt oder in Gegenwart
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eines Hetzmittels in Wasser dispergiert. Die dispersen Systeme der beiden Stufen werden in einer dritten Stufe
zu stabilen und lagerfähigen Mischungen vereinigt. In diese Mischungen können vor der Aufarbeitung gegebenenfalls
alle festen, für die Vulkanisation benötigten Hilfsstoffe, wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid,
Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger, eingebracht werden. Die auf diesem Wege erhaltene, alle
Hilfsstoffe enthaltende wäßrige disperse Phase wird kontinuierlich
in heißes gegebenenfalls mit Alkalisilikat-Lösung versetztes Wasser eingeführt, dessen pH-Wert zwischen 0,1
und 7, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,5t liegt.
Der Fällprozeß und das Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang zweckmäßig unter Rühren bei
Drücken, die unter, bei oder über Atmosphärendruck liegen, wobei die Temperaturen so gewählt sind, daß sie oberhalb
des A ze otropsiedepunktes des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegen. Dabei fällt die gegebenenfalls Weichmacheröle
enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mischung in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an. Diese nach der
Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels
feinteilig anfallende Kautschuk-Mischung wird von der Hauptmenge des Wassers, z.B. durch Filtration oder Dekantieren
nach an sich bekannten Verfahren, z.B. auf Sieben, Drehzellenfiltern, Nutschen, Zentrifugen, befreit und nach bekannten
Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern, Trommeltrocknern,
Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen, Tellertrocknern, vox-zugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet. Die
so erhaltene Kautschuk-rFüllstoff-Mischung ist rieselfähig und
pulverförmig.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Weichmacheröl
enthaltenden rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff
-Mischungen, insbesondere Kautschuk-Ruß-Mischungen, sind von großer praktischer Bedeutung bei der Herstellung
von Kautschuk-Foririkörpern vielerlei Art durch direkte Einspeisung
der Weichmacheröl enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen in Extruder, auf Kalander, in Transfermoulding-
sowie Sprxtzgußautomaten.
Sofern beim Kautschuk-Verarbeiter diesen pulverförmigen
Kautschuk-Mischungen bestimmte Hilfsmittel zugefügt werden
sollen, ist diese Beimischung mittels einfachster Rührsysteme, wie beispielsweise "Lödige-, Papenmeier- oder Henschelmischern",
möglich. Die gegebenenfalls verschiedene Füll- bzw. Zuschlagstoffe enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen können
nunmehr direkt in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung,
d.h. in den Formgebungsprozeß, unter Ausschaltung bisher erforderlicher schwerer maschineller Einrichtungen für
die verschiedenen Mischvorgänge in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden. Ganz besondere Vorteile
bieten die weichmacherhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
bei der Herstellung von Reifenlaufflächen. Dabei bieten die erfindungsgemäßen pulvrigen Mischungen
günstige Voraussetzungen für den Einsatz automatisierter Transport-, Dos ic r-und Mischvorrichtungen, womit eine
Urnstellung diskontinuierlich arbeitender Großanlagen auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf mit verringerten
Investitions-, Energie- und Personalkosten ermöglicht wird.
Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden
Beispiele näher erläutert.
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Ein 280-1-Rührautolclav wird unter sorgfältigem Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 110 kg Hexan, 32,5 kg Butadien und 65 g Äthylenglykoldimethyläther gefüllt.
Die Reaktionslösung wird auf 71°C aufgeheizt und sodann mit 10,8 g n-Butyllithium versetzt. Während der nun einsetzenden
Polymerisation wird der Autoklav weder geheizt noch gekühlt, wodurch eine adiabatische Reaktion abläuft. Nach
5 Minuten ist die Polymerisation beendet, Druck und Temperatur sind auf 15,5 atü und 179° C angestiegen. Der Umsatz
beträgt 100 %. Die Lösung hat einen Gehalt an festem Polybutadien von 22,8 Gew.%. In die heiße und unter Druck
stehende Kautschuk-Lösung werden 162,5 g Di-tert.-butyl-pkresol
zugegeben. Danach wird die Lösung auf 20° C abgekühlt. Die Lösungsviskosität beträgt 34 000 cP. Das Polybutadien
weist folgende analytischen Daten auf:
Mooney-Viskosität (ML-4) 72
Gel-Gehalt 3,1 %
Gehalt an trans-l,4-Anteilen 40 %
Gehalt an cis-l,4-Anteilen 25 %
Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 35 %
100 kg einer derart gewonnenen Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton" in
Gegenwart von 42,8 g eines hochmolekularen Natriumpolyacrylats (Handelsname PLEX 5367 F) und 600 g Laurylaminoxäthylat
(X + Y = 12 in der allgemeinen Formel) in 100 kg Wasser einemulgiert.
Der pH-Wert der stabilen, wäßrigen Emulsion wird durch
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Zugabe von Natronlauge auf 12,0 eingestellt. In diese Emulsion werden 190,2 kg einer wäßrigen Aufschlämmung
von 19,38 kg ISAF-Ruß (Handelsname Corax 6) eingerührt.
Die erhaltene Mischung wird nach 12-stündiger Lagerung in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf
90 bis 95°C erhitzten Mischung von 50 kg Wasser, 13,5 kg 10%iger Schwefelsäure und 400 g 26%iger Natronwasserglas-Lösung
besteht. Der pH-Wert im Fällbad liegt zwischen 1,8 und 2,3. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert,
fällt die Kautschuk-Mischung äußerst feinteilig aus. Die
Teilchengrößen liegen zwischen 10 und lOOO ja. Nach restloser
Ausgasung des Hexans wird das ausgefällte Produkt abgenutscht,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 75 C getrocknet. Man
erhält eine rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Ruß-Mischung.
a) Ein 280-1-Rührautoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 104 g Hexan, 22,88 kg Butadien, 3,12 kg Styrol und 26 g Kthylenglykoldimethyläther
gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf 74° C aufgeheizt und sodann mit 9,9 g η-Butyl lithium versetzt..
Während der nun einsetzenden Polymerisation wird der Autoklav weder beheizt noch gekühlt, wodurch eine adiabatische
Reaktion abläuft. Nach 6 Minuten liegt ein lOO%iger Umsatz vor. Die Temperatur der Lösung beträgt
154 C, der Druck 10,3 atü. In die heiße und unter Druck stehende Kautschuk-Lösung werden 130 g Di-tert.-butyl-pkresol
zugegeben. Danach wird die Lösung auf 20° C abge~ kühlt. Der Gehalt an festem Butadien-Styrol-Copolymerisat
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beträgt 20 Gew.%. Die Viskosität der Lösung liegt bei
22 000 cP. Das erhaltene Butadien-Styrol-Copolymerisat weist folgende analytischen Daten auf:
Styrol-Gehalt 12 %
Butadien-Gehalt 88 %
Mooney-Viskosität (ML-4) 76 Gel-Gehalt 2 %
Sterische Anordnung der Butadien-Einheiten ϊ
trans~l,4-Anteile 36 %
cis~l,4-Anteile 28 %
Vinylgruppen (1,2-Anteile) 24 %
Blockstyrol-Gehalt 3,2 %
b) 135 kg einer nach a) hergestellten Polymerisationslösung werden mit Hilfe einer Emulgieririaschine vom Typ "Supraton"
in Gegenwart von 31,2 g eines hochmolekularen Natriumpolyacrylatr.
(Handelsname PLEX 5367 F) und 810 g Laurylamin-oxäthylat
(X + Y = 12 in der allgemeinen Formel) in 124 kg Wasser einemulgiert. Während des Emulgierprozeßes
wird der pH-Wert durch Zugabe von 500 ml 10 %iger Natronlauge auf 12,2 eingestellt.
c) in einem llenschel-Mischer wird ein Weichmacheröl enthaltender
Ruß auf folgende Weise gewonnen. Ein Henschel-Mischer
von 30 1 Rauminhalt wird bei 20° bis 50° C Wandtemperatur mit 3 kg Π^F-Ruß (Handelsname COWiX 9) gefüllt. Nach
Inbetriebnahme des Rotors mit einer Drehzahl von 1600 Upm
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werden innerhalb von 3 Minuten 1,76 kg zuvor auf 60 bis
80° C vorgewärmtes Weichmacheröl mit hohem Aromaten-Gehalt
(Handelsnaine NAFTOLEN MV) durch eine mit feinen
Bohrungen versehene Eintrittsöffnung feinteilig eingespritzt. Nach Beendigung der Ölzugabe läßt man zur
Vervollständigung der Verteilung den Rotor weitere 2 Minuten laufen. Nach einer Gesamtmischdauer von 5 Minuten
liegt das Ruß-Weichmacher-Öl-Gemisch in der dem Ruß eigenen
staubfeinen Verteilung ohne Beeinträchtigung der Rieselfähigkeit und ohne jegliche Tendenz zum Verbacken vor.
d) 4,05 kg dieser Ruß-Weichmacheröl-Mischung werden mit Hilfe
eines Emulgiergerätes vom Typ Ultra-Turrax in Gegenwart
von 76,5 g Laurylamin-oxäthylat (Summe X + X = 12 in der
allgemeinen Formel) in 46,2 1 Wasser dispergiert.
e) Diese Ruß-Weichmacheröl-Dispersion wird mit 60 kg der nach
b) hergestellten stabilen wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung vermischt, wobei eine stabile Mischung entsteht.
Diese Mischung wird unter Rühren 16 Stunden gelagert.
f) Die nach e) hergestellte Mischung wird nach 16-stündiger
Lagerzeit in eine auf 95° C erwärmte Mischung aus 60 kg
Wasser, 5,12 kg 10%iger Schwefelsäure und 344 g 26%iger
Natronwassorglus-Lösung gepumpt. Die Krηtschuk-Mischung
fällt unter glo.jchzeitigcsm Abdestilliornn dos Kautschuk-Lösungsmitteln
IJoxcui feinteilig aus. ITaeh dem Abtrennen
von Wasser, Nnrhvrar then mit Wasser und Vrocknen im
Vakuum bei 75 C erhält man eine ri ei;r-1 fähige, pulverf
öriuige Wei chi u''eh er öl enthaltende Kaut: ■ -Imk-Rufl-Mischung.
A09883/-1 162
BAD ORIGINAL
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100 kg der nach Beispiel 1 hergestellten Polybutadien-Lösung
werden ohne Zusatz von Natriumpolyacrylat in einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton" mit 75 kg Wasser, das
600 g Laurylaminoxäthylat (Summe X + Y = 12 in der allgemeinen
Formel) enthält, 30 Minuten homogenisiert. Während des Dispergierprozeßes wird der pH-Wert durch Zugabe von
Natronlauge auf 12,0 eingestellt. Nach Abstellen der Emulgiermaschine bricht die Pseudoemulsion und trennt sich in
Kautschuk-Lösung und Wasser. Eine stabile Emulsion wird nicht erhalten.
Die nach Beispiel 2 hergestellte Lösung eines Butadien-Styrol-Copolymerisates
wird wie in Beispiel 2b) beschrieben ohne Zusatz von Natriumpolyacrylat einem Emulgierprozeß
unterworfen. Man erhält keine stabile Emulsion. Nach Abstellen des Emulgiergerätes bricht das System und trennt sich
in Kautschuk-Lösung und Wasser.
a) 30 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl als Katalysator in Hexan erhaltenen
10 %igen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanteil von 35 % und einer Mooney-Viskositat von 93 werden
mit Hilfe eines Emulgiergerätes der Marke "Supraton" in Gegenwart von 180 g Laurylaminoxäthylat (Summe X + Y =
in der allgemeinen Formel) in 29,82 1 Wasser einemulgiert.
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Der pH-Wert wird während des Emulgierprozeßes mit 10 %iger Natronlauge auf 11,5 eingestellt. In die
entstandene stabile Emulsion werden 600 g einer 1 %igen wäßrigen hochmolekularen Natriumpolyacrylat-Lösung
(Handelsname PLEX 5367 F) eingerührt.
b) 4,05 g einer nach Beispiel 2c) hergestellten Ruß-Weichmacheröl-Mischung
werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes vom Typ "Ultra-Turrax" in Gegenwart von 121,5 g
Laurylamin-oxäthylat (Summe X + Y = 12 in der allgemeinen Formel) in 16,2 1 Wasser dispergiert. Die erhaltene
Dispersion der Ruß-WeichmacheröT-Mischung wird mit 60 kg einer wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung vermischt,
die nach Beispiel 5a) gewonnen worden war.
c) Durch Vereinigen der nach vorstehenden Beispielen 5a) und 5b) hergestellten wäßrigen Dispersionen erhält man
eine stabile, unter Rühren lagerfähige homogene Mischung.
d) Die nach vorstehendem Beispiel 5c) hergestellte, durch hochmolekulares Natrxumpolyacrylat (Handelsname
PLEX 5367 F) stabilisierte Mischung wird in ein 95 C heißes wäßriges Fällbad eingepumpt, das aus einer Mischung
von 50 kg Wasser, 243 g 26%ige Natronwasserglas-Lösung und 102 g 10%ige Schwefelsäure besteht. Die Kautschuk-Mischung
fällt unter Abdampfen des Hexans feinteilig aus. Nach dem Abtrennen von Wasser und Trocknen erhält man
eine Weichmacheröl enthaltende, pulverförmige Kautschuk-Ruß-Mischung.
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Die nach Beispiel 5a) hergestellte Emulsion aus Polybutadien-Lösung
und Wasser wird vor der Vereinigung mit der nach Beispiel 5b) gewonnenen Ruß-Dispersion nicht mit
Natriwnpolyacrylat stabilisiert. Die Mischung aus der Polyacrylat-freien Emulsion und der Dispersion der Ruß-Weichmacheröl-Mischung
ist nicht stabil. Nach 1 Minute beginnt ein Verdickungsprozeß. Die Mischung wird kremartig
und trennt innerhalb 30 Minuten Kautschuk-Lösung ab.
409883/ 1
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
durch Emulgieren von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden hochviskosen Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren
enthaltendem Wasser, Vermischen dieser wäßrigen Emulsionen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl
enthaltender Füllstoffe zu stabilen, lagerfähigen Mischungen, Einführen der stabilen Mischungen in gegebenenfalls mit
Alkalisilikat-Lösung versetztes, saures Wasser, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1
und 7 liegt. Abtrennen der gefällten, feinteiligen Kautschuk-Mischung
von Wasser unter gleichzeitigem Abdestillieren des
Kautschuk-Lösungsmittels und Trocknen der Kautschuk-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Emulgatoren enthaltenden Wasser vor, während oder nach dem Einmischen der gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden
Kautschuk-Lösung ein ionogenes, hochmolekulares, wasserlösliches Kolloid zusetzt und den pH-Wert der so
erhaltenen Mischung auf 7 bis 14, vorzugsweise 10 bis 13, einstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das ionogene, hochmolekulare, wasserlösliche Kolloid ein
hochmolekulares Natriumpolyacrylat mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 2 000 000, vorzugsweise zwischen
250 000 und 1 500 000 ist.
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O.Z. 2723 26.6.1973
3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
roan das hochmolekulare Natriumpolyacrylat in Mengen zwischen 0,001 und 0,5 Gew.%, vorzugsweise zwischen
0,005 und 0,1 Gew.%, bezogen auf die Kautschuk-Lösung,
einsetzt.
4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man Kautschuk-Lösungen mit Viskositäten von 40 bis 40 000 cP einsetzt.
5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man Kautschuk-Lösungen mit Feststoff-Gehalten bis zu 25 % einsetzt.
6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kautschuk ein durch Lithium-Polymerisation erhaltenes Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 8
und 50 % einsetzt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polybutadien durch adiabatische Lithium-Polymerisation
erhalten wird und Vinylgruppen-Änteile zwischen 25 und
50 % enthält.
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O.Z. 2723 26.6.1973
8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kautschuk in Gegenwart von Lithium als Polymerisationskatalysator
hergestellte Copolymerisate von Butadien mit höchstens 60 Gew.% Styrol verwendet, in denen das
Butadien zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden ist.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Copolymerisate durch adiabatische Polymerisation von Butadien und Styrol erhalten werden und das im Copolymerisat
enthaltende Polybutadien Vinylgruppen-Anteile zwischen 8 bis 30 % aufweist.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kautschuk in Gegenwart von Lithium als Katalysator hergestellte Blockcopolymerxsate des Butadiens mit höchstens
60 Gewichtsprozent Styrol verwendet, in denen das darin enthaltende Polybutadien Vinylgruppen-Anteile zwischen 8
bis 30 % aufweist.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuk-Lösung statistische Lithium-Copolymerisate
von Butadien mit höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol enthält, in denen das Butadien zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden
409883/1162
O.Z. 2723 26.6.1973
12. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
als Emulgator Alkylaminoxalkylate der Formel
^(R2 - 0)
- 0)
verwendet werden, in der R, Alkyl- und Alkenyl-Gruppen
mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R2 und R3 Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze
Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.
409883/1162
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2630159A1 (de) * | 1975-07-11 | 1977-01-27 | Firestone Tire & Rubber Co | Trocken mischbare loesungskautschukpulver und herstellungsverfahren |
FR2372856A1 (fr) * | 1976-12-01 | 1978-06-30 | Huels Chemische Werke Ag | Procede de preparation de melanges pulverulents fluides de caoutchouc et de charge contenant eventuellement de l'huile plastifiante |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2439237C3 (de) * | 1974-08-16 | 1978-11-16 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung |
DE2822148C2 (de) * | 1978-05-20 | 1983-02-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks |
US4294744A (en) * | 1980-04-01 | 1981-10-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for forming a powdered EPDM terpolymer (C-955) |
US4375497A (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Free flowing SBR black masterbatch powder |
US4374941A (en) * | 1981-08-27 | 1983-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Particle size control of SBR/carbon black powder |
JPS61171128U (de) * | 1985-04-12 | 1986-10-23 | ||
US4632958A (en) * | 1985-09-16 | 1986-12-30 | Armstrong World Industries, Inc. | NBR/silicate blends |
US4724005A (en) * | 1985-11-29 | 1988-02-09 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Liquid carbon black dispersion |
US4684560A (en) * | 1985-11-29 | 1987-08-04 | Olin Hunt Specialty Products, Inc. | Printed wiring board having carbon black-coated through holes |
GB2275930B (en) * | 1993-03-10 | 1995-10-25 | Coates Brothers Plc | Dispersion |
WO2000073382A1 (fr) * | 1999-05-28 | 2000-12-07 | Jsr Corporation | Emulsion d'elastomere thermoplastique et son procede de production |
EP1167441B1 (de) * | 2000-06-29 | 2015-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Mineralöl enthaltende Fluoroelastomerzusammensetzung |
US8598092B2 (en) * | 2005-02-02 | 2013-12-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of preparing degradable materials and methods of use in subterranean formations |
ES2357264T3 (es) * | 2006-08-01 | 2011-04-20 | Albemarle Corporation | Reducción de litio en polímeros estirénicos. |
US8143344B2 (en) * | 2009-12-03 | 2012-03-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a silica/elastomer composite |
TW201211083A (en) * | 2010-06-15 | 2012-03-16 | Styron Europe Gmbh | Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2979528A (en) * | 1953-10-19 | 1961-04-11 | Wyandotte Chemicals Corp | Nitrogen-containing polyoxyalkylene detergent compositions |
NL290216A (de) * | 1962-03-17 | |||
US3326848A (en) * | 1964-07-02 | 1967-06-20 | Xerox Corp | Spray dried latex toners |
US3706676A (en) * | 1968-12-26 | 1972-12-19 | Gulf Research Development Co | Ethoxylated amino alkanes as surfactants |
DE2135266C3 (de) * | 1971-07-15 | 1979-09-06 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, fuUstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen |
-
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-
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2630159A1 (de) * | 1975-07-11 | 1977-01-27 | Firestone Tire & Rubber Co | Trocken mischbare loesungskautschukpulver und herstellungsverfahren |
FR2372856A1 (fr) * | 1976-12-01 | 1978-06-30 | Huels Chemische Werke Ag | Procede de preparation de melanges pulverulents fluides de caoutchouc et de charge contenant eventuellement de l'huile plastifiante |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD111912A5 (de) | 1975-03-12 |
GB1464279A (en) | 1977-02-09 |
NL7406341A (de) | 1974-12-31 |
BE816976A (fr) | 1974-10-16 |
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SU509244A3 (ru) | 1976-03-30 |
AU7054274A (en) | 1976-01-08 |
IT1016183B (it) | 1977-05-30 |
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FR2235153B1 (de) | 1978-02-17 |
CA1057878A (en) | 1979-07-03 |
JPS5043144A (de) | 1975-04-18 |
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DE3723214C2 (de) | ||
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DE3723213C2 (de) | ||
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