DE1495814A1 - Verfahren zur Polymerisation aethylenisch ungesaettigter Monomerer und gemaess diesem Verfahren hergestelltes polymeres Erzeugnis - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation aethylenisch ungesaettigter Monomerer und gemaess diesem Verfahren hergestelltes polymeres Erzeugnis

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DE1495814A1 DE19621495814 DE1495814A DE1495814A1 DE 1495814 A1 DE1495814 A1 DE 1495814A1 DE 19621495814 DE19621495814 DE 19621495814 DE 1495814 A DE1495814 A DE 1495814A DE 1495814 A1 DE1495814 A1 DE 1495814A1
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Description

H958H
The Firestone Tire & Rubber Company Akron/Ohio,
'r.
Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer und gemäß diesem Verfahren hergestelltes polymeres Erzeugnis.
Die Erfindung betrifft ein neues Polymerisationsverfahren und ein neuartiges gemäß diesem Verfahren hergestelltes polymeres Erzeug nis. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Polymerisationspro zeß, bei welchem homogene Katalysatorsysteme zur Verwendung kommen können, um polymere Dispersionen zu erzeugen; ausserdem bezieht sich die Erfindung auf diese Dispersionen und die erzeugten neuartigen Polymere,
Angesichts der ausserordentlich grossen Vielzahl zur Verfügung stehen der Polymerisationsmaßnahmen zeichnen sich das neue Verfahren durch verschiedene wichtigenMaßnahmen aus. Polymerisationen, die in der Masse bzw, in heisser Schmelze durchgeführt werden, sind nur schwierig zu beherrschen und führen zu Erzeugnissen, die wegen der Ver unreinigung des Katalysators vor schwierige Probleme stellen. Ver fahren, bei denen die Polymerisation vermittels wässriger Suspension oder mit Hilfe einer Emulsion durchgeführt wird, lassen sich ande rerseits sehr genau beherrschen. Bei solchen Verfahren ist es jedoch unmöglich, die zur Zeit bekannten stereo-spezifischen Katalysatoren oder andere reaktivere Katalysatorsysteme zu verwenden. Die bei wässrigen Polymerisationsverfahren benötigten Suspend!er-bzw, Bmulgier mittel unterscheiden sich notwendigerweise wesentlich von den zu er zeugenden Polymeren; ihr Vorhandensein beim Polymerisationsvorgang beueutet also eine zusätzliche Verunreinigungsquelle. Bei der Io sungspolymerisation entstehen Produkte, die die Anlage verkleben; ausserdem entsteht das bedeutsame Problem, Katalysatorreste usw. aus dem Endprodukt zu entfernen. Wegen der leichten Beherrschung des
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Reaktionsablaufes und 1^eine andere geeignete Wahl zur Verfügung stand, haben sich solche Lösungspolymerisationsverfahren weit * gehend in der Praxis eingeführt, insbesondere in den Fällen, in denen es erwünscht ist, einen homogenen Katalysator zu verwen den.Bei Anwendung nicht-homogener Zieglerkatalysatoren entsteht eine dispergierte Polymerphaae, wenn das Verfahren in der üb liehen Weise durchgeführt wird. Die dispergierten Polymerteil chen werden jedoch durch den Katalysator verunreinigt, so daß es notwendig ist, nach Beendigung der Polymerisation das Poly mere aufzulösen bzw, in anderer Weise zu behandeln, um die unerwünschte Katalysatorverunreinigung zu entfernen. Die Polymer! sation bestimmter Monomere, z.B. Vinyltetrazol, etwa entepre chend der Beschreibung in der US. Patentschrift 3.036 086, sowie die Gewinnung isotaktischer Polymere von Äthylen bzw. Propylen in einem Alkanmedium usw. führt zu einer Polymerdispersion, die in dem Polymerisationsmedium unlöslich ist. Derartige Erzeug nisse lassen sich, was Teilchengrösse, Stabilität der erzeug ten Dispersionen etc. anbelangt, nur verhältnismässig schwer beherrschen.
Daher wird nach der Erfindung ein neuartiges Polymerisations verfahren in Vorschlag gebracht.
Das neue Polymerisationsverfahren ist leicht kontrollierbar bzw, beherrschbar, und führt zu einem in minimaler Weise verunreinigten Polymer.
Bei dem Polymerisationsverfahren nach der Erfindung werden Ka talysatoren verwendet, die mit aktiven Wasserstoffverbindungen in Reaktion treten; dieses Verfahren ist jedoch keine Lösungspolymerisation.
Bei Anwendung des Polymerisationsverfahrens nach der Erfindung wird das polymere in Form feinzerteilter und leicht schüttfähiger Körner bzw. in Pulverform gewonnen.
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Dae neue Polymer lässt sich leicht handhaben, um es zu rein! -gen, zu transportieren, zu verpacken und woiter zu verarbeiten.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung kann ein Polymer mit den allerverschiedensten Molekulargewichten erzeugt werden.
Es ist gemäß der Erfindung auch möglich, da· Polymere in einer gane bestimmten Teilchengrösse zu erzeugen.
Das erzeugte Polymere kann durch Filtrieren des Polymerisations mediums gewonnen werden.
Eine Aufgabe ΛΑχ Erfindung besteht darin, ein neuartiges Polystyrol zu erzeugen, das bei hoher Schlagfestigkeit größte Klarheit und Durchsichtigkeit aufweist.
Gemäß den Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, das Polyme re in feinster Körnung herzustellen, so daß es unmittelbar im FlUseigverfahren verarbeitet und auf elektrostatischem Wege in Schichtform aufgebracht werden kann.
Allgemein gesehen besteht das neuartige Verfahren darin, ein oder mehrere Monomere in einem nicht-wässrigen Medium zu #oly -merisieren, in dem ein Suspendiermittel aufgelöst ist und das nicht als Lösungsmittel für das erzeugte Polymere wirkt.
Das neue Verfahren ist allgemein anwendbar und kann beispielsweise bei jeder Vinyl-Polymerisat ion und Ililditions-Polymeri -8ation zur Verwen dung kommen. Das Verfahren kann weiterhin benutzt werden, um Homopolymere, Mischpolymere, Terpolymere usw. zu erzeugen. Im Allgemeinen kommt ein Katalysator zur Anwendung; bei gewissen Reakt Lons-Polymerisationen kann der Vorgang jedoch thermisch geführt werden, z.B. durch ultraviolette Strahlung, ohne daß dabei ein Katalysator zur Anwendung gelangt. Natürlich hängt der zur Anwendung zu bringende Katalysator von der Art des zu er -zeugenden Polyncrs ab.
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Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung lassen eich die Polymere als feinkörnige, leicht flüssige bzw. Schüttware Massen bzw. Pulver beliebigen Molekulargewichtes erzeugen; die ses pulverförmige oder körnige Polymere lässt sich leicht hand haben, behandeln, reinigen, transportieren, verpacken und durch Formen, Spritzgiessen, Kalandern oder andere maschinelle Behandlung verarbeiten. Natürlich sind nicht alle diese polymeren Er». Zeugnisse harte, harzartige Stoffe. Vielmehr können einige mehr oder weniger kautschukartige Beschaffenheit haben; dies gilt insbesondere für gewisse Polymere konjugierter, ungesättigter Verbindungen sowie für gewisse Polyester und Polyäther, Gemäß der Erfindung ist es möglich, auch diese Erzeugnisse in feinkörni ger Beschaffenheit herzustellen. Weiterhin ist es möglich, die Polymere in nicht-wässriger latexähnlicher Dispersion zu er zeugen, die in der gleichen Weise wie wässrige Latices behandelt und verwendet werden kann.
Sind die Monomere so gewählt, daß harte, harzartige Erzeugnisse entstehen, so lassen sich - gemäß dem Verfahren nach der Erfin dung - im wesentlichen Kugelige, leicht fliessende bzw. schüttfähige polymere Formerzeugnisse herstellen, deren Teilchengrösse zwischen etwa 10 Mikron und etwa 5 Millimeter betragen kann. Die Korngrössc hängt von der Art und der Menge des Dispergiermittels, der Temperatur, dem Lösungsmittel, der Rührintensität und von der Natur des polymeren, mit dem Verfahren erzeugten Produktes ab. Die Endprodukte des neuen Verfahrens, gleichgültig, ob sie körnig sind, Suspensionen, Dispersionen od.dgl. sind, können mit Erfolg im Spritzguß oder Preßverfahren verarbeitet werden» Die sehr feinen Körner bzw. Pulver, die sich erzielen lassen, können auch dazu benutzt werden, um im Flüssigverfahren Be Schichtungen zu erzeugen. Bei derartigen Verfahren werden die feinen Körner verflüssigt und der zu beschichtende Gegenstand wird auf die erforderliche Temperatur erhitzt und dann während der zur Beschichtung benötigten Zeit in das Bad eingetaucht.
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Das körnige bzw. pulverförmige Polymer kann auch Verwendung finden, um auf elektrostatischem Wege schichtartig aufge sprüht zu werden, wie dies beispielsweise in Chemical & Engi neering News vom 4# Juni 1962 auf den Seiten 42 und 45 beschrieben ist. Die Erzeugnisse des Verfahrens nach der Erfindung können unmittelbar für solche Beschichtungsverfahren zur Verwen dung kommen. Auch können zum Beschichten und dergl. Dispersionen des körnigen bzw. pulverförmigen Gutes im Polymerisationsmedium oder in einem anderen flüssigen Träger verwendet werden. Sol ctie Dispersionen und Verarbeitungen im Flüssigbad lassen sich besonders gut mit Polyamiden, Polyestern und dergl. durchführen, die sich bisher nur ausserordentlich schwierig in hinreichend feinkörniger bzw. feinpulveriger Form herstellen liessen.
Sind die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Polymere hitzehärtbare Harze,
, so können die erzeugten
körnigen oder pulverförmigen Stoffe als Füllmittel Verwendung finden, beispielsweise zu Isolationszwecken oder zu dekorativen Zwecken als Farbzusatz in einem Kunststoff-Bindemittel. SuIfonamid - Kondensationspolymere können beispielsweise als fluaeszierende Pigmentzusätze zur Verwendung kommen.
Kurz gesagt, besteht die Erfindung in dem Polymerisieren ge eigneter monomerer Stoffe zur Erzeugung eines polymeren Pro duktes, wobei die Polymerisation in einem organischen Medium durchgeführt wird, das für das polymere Erzeugnis nicht lö send ist, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Die pergiermittels durchgeführt wird, das in dem organischen Medium aufgelöst ist. Das polymere Produkt ist in sehr feinkörniger Form zu gewinnen, beispielsweise als Suspension oder latexähn licher Dispersion von Teilchen des polymeren Erzeugnisses in dem organischen Medium. Die Suspensionen oder latexähnlichen Dispersionen können als solche zur Weiterverarbeitung kommen.
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Gegebenenfalls können die Teilchen aus dem Suspensionsmittel durch einfaches Filtrieren entfernt werden, so daß eine fein körnige freifliessende Masse gewinnen wird, die sich sehr vor teilhaft handhaben, behandeln und weiterverarbeiten lässt.
Soweit das Verfahren auf äthylenisch ungesättigte Monomere und Mischungen von Monomeren angewendet wird, können die aller verschiedensten Materialien dieser Art zur Verarbeitung kommen; die einzige Voraussetzung ist nur die, daß das polymere Ender Zeugnis in dem zur Anwendung kommenden lösungsmittel unlösbar sein muß, Bas Verfahren kann zur Anwendung kommen, um Polymere und Copolymere von Styrol, üethylstyrol, Chlorstyrol, Methyl acrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und aiidere Acrylate, MethylmebhacTylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2- Athylhexylmethacrylat, Acrylonitril und Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylpyridine und Alkylvinylpyridine, Malein-jFumarin-, Chl^rmalein- und Chlorfumarinester wie beispielsweise Diäthylmaleat, Dibutylmaleat,Diisopropylmaleat, Dihexylmaleat, Dibutylfumarat, Dipropylchlormaleat und dergl., Maleinanhydrid, Maleinsäure, Methacrylsäure ,Acrylsäure, Vinylester,wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylstearat, Vinylchlorid und dergl., Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid, Trifluorchloräthylen, Tetrailuoräthylen, Vinylidenchlorid, die ViÄyläther und -ketone, wie z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Hethylisopropenylketon und dergl., konjugierte ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Butadien, Isopren und ähnliche Dien-Monomere mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Pentadien-1,3, Chloropren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien etc*; und Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Stoffe,Das einzige Erfordernis ist das, dass das zur Anwen dung kommende Monomer in dem Lösungsmittel lösbar oder diaper gierbar sein muß und zwar bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen, wogegen das polymere Produkt nicht lösbar sein darf.
Für Vinyl-Polymerisationen findet im allgemeinen ein Katalysator Anwendung, wenngleich bekanntlich Styrol und dergleichen auch ohne Katalysator thermisch polymerisiert werden kann.
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Die Art de« zur Verwendung kommenden Katalysators hängt nattir -lieh von dem jeweiligen Monomer bzw, den Monomeren ab, die poly -merieiert werden sollen. Bei dem Verfahren kann jeder übliche Katalysator zur Verwendung kommen. Als derartige Katalysatoren sind alle üblichen anionischen Katalysatoren, Ziegler-Katalysatoren, Freiradikale-Katalysatoren, Friedel-Crafts-Katalysatoren und dergl. verwendbar. Geeignete anionische Katalysatoren sind beispielsweise die Alkali- und alkalinischen Erdmetalle, wie bei -spielswcise metallisches Kalium, Natrium und Lithium, die organo— metallischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I-IV des Pe -riodischen Systems. Bekannte Katalysatoren dieser Art sind bei -epielsweise Äthyllithium, ÄÄyllithium, Amyllithium, Phenyl -lithium, Tetramethylendilithium, Polybutadienyllithium, Phenylnatrium, Amylnatrium und andere organo-alkalisehe Metallverbindungen, Grignard-Reaktionsmittel, wie beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, und dergl., Diäthylzink-Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Tribut ylaluminium und dergl· , Natriumamid, Lithiumanid, Kaliumamid, Trinatriumphofphid und dergl.
Zur Anwendung können auch kommen die Zieglcr-Katalysatoren, einschließlich Kombinationen eines stark reduzierenden Mittels (z.B. eine Organoaluminium-Verbindung wie beispielsweise ein Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalid oder ein Alkylaluminiumdihalid) mit einer übergangsmetallvebbindung und anderen Verbin -düngen, wie beispielsweise Titantetrachlorid oder Trichlorid, Vanadiumpentachlorid, Vanadiumtrichlorid und Vanadiumoxychlorid, sowie die entsprechenden Bromide und Jodidevon Titan und Vanadium. Dem Fachmann sind eine gmsse Anzahl der verschiedenartigsten Ziegler-Katalyeatoren sowie Beschleuniger und Modifiziermittel hierfür bekannt. Die voraufgehende Aufzählung ist nicht als Be -schränkung aufzufassen sondern nur als Hinweis, da jeder beliebige Ziegler-Katalysator bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zur Anwendung kommen kann.
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Ea können ferner zur Anwendung kommen frei-radikale Katalysatoren, etwa Azoisobutytonitril, Benzoylperoxjrd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Paramen -thanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-t-Butylperoxyd, Di-alphacumylperoxyd, Dipropylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyl-t-Butylperoxyd, Butyl-t-Butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Difuroylperoxyd, Ditriphenylmethylperoxyd, bis(p-Methoxybenzoyl)peroxyd) p-Monomethoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, Ascaridol, t-Butylperoxyhenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, iBopropylhydroperoxyd^-iutylhydroperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Tranedecalinhydroperoxyd, Alpha-methylbenzylhydroperoxyd, Alpha-Methyl-alpha-äthylbenzylhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, Dichlordantoin, Alpha,Alpha(-azobis(Isobutyronitrjl), Alpha,A>pha'-azo 2-Methylbutyronitril, Alpha, Alpha·- 2-Methjtlheptonitril, 1,1'-azo l-Cyclohexancarbonitril, Limethylalpha,alpah(-azoi8Obutyrat, 4,4'-azo 4-Cyanopentaneäure uswj Tetraäthylblei, Aluminiumchlorid, BorfUerifl, Borchlorid, Alumi -niumbromid, Tltantetrachlorid, Zinntetrachlorid und andere Friedel-Crafts-Katalysatoren» Auch Mischungen dieser Katalysatoren können zur Verwendung kommen.
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Polymerisationskatalysatoren für diese Monomere sind natürlich durchaueCbekannt. Pur die Durchführung des neuen Verfahrene ist jedes katalytische System, welches Polymere hinreichenden Mole -kulargewichtes bei den zur Verwendung kommenden Betriebetem -peraturen erzeugt, geeignet,
. Basische Katalysatoren sind bei -
spielsweise Alkalimetalle, alkalische Erdmetalle und ihre Ver -bindüngen,
j desgleichen organometallisohe Verbindungen der Me -talle der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems. Zu die -sen Stoffen gehören Natrium, Kalium, Littlum, Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium, Natriumhydrid, Natriumhydroxyd, Natriumkar -bonat, Natriumoaprolactarn, Butylnatrium, Phfnylnatrium, Lithiumhydrid, Butyllithium, Phenyllithium, Lithium-Caprolaotam, Lithiumpyrrolidon, die entsprechenden Kalium-Verbimdungen, Kalziumhy -drid, Kalziumhydroxyd, Dibutylkalzium, organometallisohe Ver -bindungen, wie beispielsweise fhenylmagnesiumbromid, Diäthylzink, Diäthylaluminiumohlorid, Dläthyloadmium und Tributylbor. Häufig ist es erwünscht, zusammen mit den erwähnten baei -sehen Katalysatoren einen Aktivator zu verwenden. Solche Akti -vatoren sind beispielsweise Verbindungen der Klasse A-N-B,worin N eine tertiäre Stickstoffverbindung (d.h. ohne angeschlossene^
Wasserstoffatome) A ein aus einer der Gruppen -C, - C, und sf
0 a ^O '
ausgewähltes Acylradikal sowie B ein aus den Gruppen - Q, -C, - S^ , anagMwöhltes Aoylradikal sowie N=O ist.
Auch können Verbindungen, wie beispielsweise Isocyanate oder Isothiocyanate verwendet werden, welche in situ in Reaktion treten und Verbindungen der A-N-B Klasse bilden« Eine Beschreibung dieser Art der Polymerisationsaktivierung ist in der kanadischen Patentschrift 607 225 zu finden, in der genau die Sub -stituenten für die verbleibenden Valenzen der N,C und S Atome
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erwähnt sind. Als Aktivatoren für basische Katalysatoreysteme können ferner Verbindungen, wie Titantetrachlorid, Siliziumtetrachlorid und deren gemischte Alkylderivate, wie beispiels -weise Dimethyldichioreilan Verwendung finden. Im allgemeinen werden diese Aktivatoren etwa im et dchiometrischen Verhältnis zum basischen Katalysator angewendet, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist, Bas molekulare Gewicht des polymeren Erzeugnisses ändert sich im umgekehrten Verhältnis zur Menge des Katalysators und des Aktivators; in der Regel werden etwa zwischen O1I und 2,0 Mol-# des Katalysators und des Aktivators verwendet, jedoch sind auch höhere oder niedrigere Mengen geeignet. Unter Umstan -den sind auch saure Stoffe, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid,ChIorwaeserst off-fälW^olche dieser Verbindun -gen mit schwachen Basen, wie beispielsweise Cyclohexylamin, Hydrochlorid und Anilinhydrochlorid als gute Katalysatoren geeignet. Ein geeigneter Katalysator
besteht aus einem der oben erwähnten basischen Katalysatoren mit Aktivatoren,wie z. B. Acetyloaprolactam, Isobutylphthalimid, N-methyldiacetamid, Alkyl oder Arylisoc|tanate und Diisocyanate, wie beispielsweise Butplisocyanat, fhenylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocjranet und ähnliche Verbindungen.
Zum Polymerisieren sind die be -
kannten Katalysatoren, die zur Lösungspolymerisation geeignet sind, brauchbar.
Andere geeignete Katalysatoren
sind unter anderem Nickel;-Carbonyl, Triphenylphosptfctn usw. zusammen mit einem Antioxydationsmittel, wie dies beispielsweise in den US.Patentschriften 2.734 889, 2.828 286, 3.012 990 , 3.026 299, 3.027 352 beschrieben ist.
Geeignete Katalysatoren sin^unter anderem die Alkalimetalle und die alkalischen Erdmetalle «owip ihre Hydride und andere alkalische Verbimdungen.
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Ale Lösungemittel kann jedes organische Lösungsmittel zur Verwendung kommen, indem das Dispergiermittel lösbar ist, das Je -doch bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen das polymere Erzeugnis nicht löst und dAs auch nicht die Aktivität des zur Verwendung kommenden Katalysators beeinträchtigt. Aus wirt -schaftlichen Gründen werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die meisten polymeren Erzeugnisse sind in diesem Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich. Die Auswahl des aliphatischen Kohlenwasserstoffes hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird,und auch von der zur Verfügung stehender. Polymerisieranlage. Lösungsmittel mit extrem niedrigen Siedepunkt können zur Anwendung kommen, bei über diesem Siedepunkt liegenden Temperaturen, sofern eine geeignete Druckanlage zur Verfügung steht. Als aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel kommen alle gesättigten und unge -sättigten aliphatischen und zykloaliphatlschen Kohlenwasser -stoffe in Betracht, die etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome haben; eieedüessen ohne jede Beschränkung eint Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Neohexan, 2,3-Dimethylbutan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, ITonan, Isononan, Decan, Undeoan, Dodecan, Trimethyldodecan, 1-Buten, -2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methylbuten-l, 3-Methylpenten-2, Cyclohexan, Mcthylcyklohexan, Cyokipentan, Decal in und Mischungen aller dieser Stoffe einschließlich Petroläther, Mineralöl, Kerosen, Mineralspiritus usw. Es können ferner aromatische und teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe und andere Verbindun -gen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole, Naphthalin, Dorol, Meeitylen, cnlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetralin, Benzotrichlorid, Diphenylmethan, Cumol, Cymol und dergleichen verwendet werden. Es können auch polarere Lösungsnittel Verwendung finden, wie beispielsweise Ketone von Aceton und Methylethylketon, Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, Amylacetat und Tributylphoephat, Xther, wie beispielsweise Äthyläther, Butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen. Die einzige Beschränkung hinsichtlich dieser Lösungsmittel liegt darin, daS sie bei der Polyme -risationsteraperatur nicht als Lösungsmittel für das polymere Erzeugnis wirken dürfen, jedoch das Dispergiermittel und den Kata-
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lysator lösen müssen; das Lösungsmittel darf ferner nicht das jeweils zur Anwendung gelangende Katalysatorsystem beeinträchtigen. Selbstverständlich können Mischungen der erwähnten Lö -sungsmittel Verwendung finden. Die Wahl des lösungsmittele hängt auch von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und davon ab, ob es sich leicht aus dem erzeugten polymeren entfernen lässt,In jenen Fällen, in denen das polymere Erzeugnis von der Disper -sion isoliert werden muss, sind lösungsmittel niedrigen Sie -depunktes erwünscht.
Ein wesentlicher Bestandteil des Polymerisationssysteme be -steht aus einem Dispergiermittel, das wenigstens teilweise bei der Polymerisationstemperatur in dem organischen Medium gelöst sein muß. Ferner muß das Dispergiermittel so ausgewählt sein, daß es die Wirksamkeit des zur Anwendung kommenden Ka -talysators nicht beeinträchtigt. Bine besonders geeignete Gruppe von Dispergiermitteln sind polymere Stoffe, insbesondere kautschukartige Polymere, einschließlich beispielsweise der Polymere und Copolymere konjugierter Diene, die 4 bis 6 Koh -lenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Polybutadien-1,3» Polypipererylen, Polyisopren, Poly(2,3-Dimethylbutadien-1,3)» und Poly(2-Methylpentadien-l,3) sowie die Copolymere solcher Diene mit einem Styrol-Monomer,z.B. mit Styrol, Alpha-MethyletyrOl, Para-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Akrylonitril, Vinylidenchlorid, oder andere Monomere, die ein Copolymer Wl -den, das bei der zur Anwendung kommenden Tempere tür in den Lösungsmittel lösbar ist« Es können gleicherweise auch na -türliche Hochpolymere Verwendung finden, wie beispielsweise Hevea-Kautschuk, Balata, Chilte gum und dergleichen. Ferner können Polymere oder Copolymere olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Verwendung finden, di bei der in Betracht kommenden Temperatur in dem Lösungsmittel lös -bar sind. Solche Polymere sind beispielsweise Polyisobutylen, Polypropylen, Polybuten, Ä'thylenpropy]on-Copolymere, Isobutyjen-IeoprenCopolymere, Isobutylenstyrol-Copolymere, Polyethylen und dergleichen. Haben die vorerwähnten Polymere mehr oder
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- If-
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weniger KohleiSjff89$Charakter, so haben sie auch den Vorteil, daß sie in billigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln hinreichend lösbar sind* Werden jedoch hoch-aromatische oder polare Io sungsmittel verwendet oder sind die Temperaturen, die anzuwen den sind, um die notwendige lösung des polymeren Dispergier mittels zu erreichen» verhältnismässig hoch, so kommen auch andere Polymere in Betracht, so beispielsweise die Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Akryl und Methaorylester, wie beispielsweise Ä'thylakrylat, Methylmethacrylat, Bu tylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergl. , Styrol, Alpha Methylstyrol, Vinyläther, wie beispielsweise Methylvinyläther, Butylvinyläther, Methylisopropynyläther, Acrylonitril, Methacrylonitril, Maleinester, Acrylamid, Methylisopropenylketor und alle anderen Vinylpolymere bzw. Copolymere; die wichtigste Forderung ist die, daß die Lösung des polymeren Dispergier mittels im Reaktionsmedium bei der zur Anwendung kommenden Temperatur stattfindet.
Für gewöhnlich wird das Molekulargewicht des polymeren Disper giermittels über 1500 liegen, da Stoffe niedrigeren Molekulargewichts im allgemeinen nicht die gewünschte Dispersion her beiführen. Die Teilchengrösse des polymeren Erzeugnisses nimmt mit steigenden Mengen des polymeren Dispergiermittels und mit der Geschwiniigkeit und der Art des Rührwerkes ab. Gewichts massig gesehen werden im allgemeinen etwa 0,01 bis 30 Teile und zwar zweckmässig zwischen 0,05 bis etwa 3,0 Teile des poly meren Dispergiermittels auf 100 Teile des Monomeren verwendet; gelegentlich können aber auch gröBsere bzw. kleinere Kengen erwünscht sein. Die Menge des polymeren Dispergiermittels hängt
von d er gewünsohten Teilchengrösse ab* ^**1* ·■·
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lüü Teile ies Monomeren betragen. je wirksamer das polymere Dispergiermittel ist, umso kleiner ist die Menge, die benö tigt wird, um die gewünschte Dispersion zu erzeugen· Soll eine äusserste Klarheit bzw. Durchsichtigkeit erzielt werden (beispielsweise bei hoch atoßfesten Polystyrolen), so ist es urneo günstiger, je kleiner die Menge des zur Anwendung kommenden polymeren Dispergiermittels ist· Die Rührintensität kann stark schwanken. Je höher die Rührgeschwindigkeit ist, umso feiner werden im allgemeinen die Teilchen des erzeugten polymeren Pro duktes sein.
Der Umstand, daß ein Polymer, z.B. ein gerades Kohlenwasser stoffpolymer in hohem Maße wirksam als Dispergiermittel für ein Harz wirken kann, das in einem nicht-was sr igen Lösungs mittel dispergiert ist, welches seinerseits ein gerades Koh lenwasserstoff ist, ist in hohem Maße ungewöhnlich und über raschend. Der Grund, warum das polymere Dispergiermittel eine Diapergierfähigkeit hat, ist nicht bekannt; auch der Mechanis mus für diese Punktionsweise ist unbekannt. Im Besonderen ist noch unbekannt, ob das Material als Dispergier- oder als Sus Pensionsmittel oder als beides wirkt. Daher wird dieses Ma terial nachstehend der Einfachheit halber als Dispergiermittel bezeichnet, ohne daß damit hinsichtlich der genauen Natur sei ner Wirkung eine Beschränkung ausgesprochen werden soll.
Polymere Dispergiermittel sind besonders bevorzugt, weil sie das erzeugte polymere Produkt relativ frei von Verunreinigungen halten und weil sie gegenüber den verschiedenen zur Anwendung kommenden Katalysatorsystemen relativ inert sind. Es können aber auch andere Dispergiermittel zur Anwendung kommen, soweit
sie im wesentlichen in einem nicht wässrigen Medium bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen löslich sind, wie bei spieleweise Propylenoxyd -Addukte, Kalziumstearat, Zinkstearat, Sorbitantristearat usw.
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USSBU
Bei der Auswahl eines polymeren Dispergiermittels ist zu be -achten, daß in allgemeinen ein Polymer nicht als Dispergier -mittel für eine weitere Polymerisation des eigenen Monomeren dienen kann und «war im wesentlichen deswegen, weil ein Medium, das das Polymerisiermittel löst, zugleich auch das erzeugte Polymer lösen wurde. Ist aus Gründen der unterschiedlichen Struktur auch die Löslichkei-mcharakteristik wesentlich ver -schieden, so kann als polymeres Dispergiermittel auch ein Poly -mer verwendet werden, das das gleiche Monomere hat, wie das lymere Bnderzeugnie. In diesem falle muß jedoch natürlich das als Dispergiermittel verwendete Polymer in einem nicht wässri -gen Medium lösbar sein, wogegen das erzeugte Polymer (infolge einer unterschiedlichen stereospezifischen Struktur) unlöe -lioh sein muß, obwohl beide, d«h« das polymere Bndprodukt und das polymere Dispergiermittel ein und dasselbe Polymere haben«
Die Temperaturangaben der nachstehenden Beschreibung dienen als Beispiele} es können Temperaturen Anwendung finden, die bei der Durchführung von Polymerisationsvor gangen mit den betreffenden Katalysatorarten und Monomeren bekannt sind. Eine Polymerisa -tionstemperatur in der GrossenOrdnung von etwa -10O0C bis etwa 25O0C 1st im allgemeinen geeignetι sie hängt im einzelnen von den speziellen Betriebsbedingungen ab, wie dies dem Fachmann bekannt ist
beispielsweise etwa zwischen 80 und 200°C bei alkali -
eohen Katalysatoren.
werden
Bei Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren Temperaturen im unteren Teil des genannten Bereiches zur Anwendung gelangen· Diese Vehältnisse sind dem Fachmann bekannt, sie bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele gegeben, die die prak -tische Durchfuhrung der Erfindung erkennen lassen· Alle Ante! -le und Prozentverhältnisse beziehen eich auf das Gewicht, es sei denn, daß Abweichendes ausdrücklich angegeben ist. Plasti -
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zitätsdaten wurden so ermittelt, daß der Bereich in Quadrat -
ο
millimetern (mm ) einer Platte bestimmt wurde, die 0,5 g des Polymeren enthielt und durch Schmelzung in einer Carver-Presse erzeugt wurde, deren 6" χ 6" - Preßplatten auf eine Temperatur von 25O0C erhitzt und 30 Sekunden lang einer Gasamtlast von 2000 Pfund ausgesetzt wurden.
Beispiel 1-3
Ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als polymeres Dispergiermittel in diesen Beispielen wurde in der Weise erzeugt, daß 100 g Butadien in 300 g Hexan 4 stundenlang bei 5O0C polymerisiert wurden und zwar mit den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Mengen von 1,75 M Butyllithium-Lösung in Hexan. Die Millimolwerte sind unmittelbar unterhalb der Milliliterwerte angegeben.
Butyllithium (BuLi): ilillimol
Dispergiermittel-Lösung
AB C
28,1 ml 25.Ο ml 5.75 ml
49.2
43.7
10.0
"17
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Ein besonders geeignetes polymeres Dispergiermittel wird ge -wonnen, wenn genügend Lithiumkatalysator Verwendting findet, um 10 bis 60 Milliatome aktiven Lithiums je 100 g Butadien zu erzeugen«
Diese Polymer-Lösungen wurden in Luft geschüttelt, bis die charakteristische Bernsteinfärbung der aktiven Lithiumverbin -dung verschwunden war* Die erzeugten Lösungen wurden als poly -mere Dispergiermittel bei den Versuchen nach dies¥eispielen 1 bis $' verwendet«
Butyllithium und die oben erwähnten Lösungen polymerer Dispergiermittel wurden einer Lösung von 150 g Styrol in 280 g Heptan zugesetzt und zwar gemäß folgender Tabelle:
Beispiel Butyllithium (1,75 M in Hexan) 0,6 ml. 0,65 ml· 0,7 ml« Polymere Zusatzlösung
(in Gramm) A 6,0
B 7.0
C 7.0
Die Polymerisationen wurden in mit Kappen verschlossenen Flaschen durchgeführt, die von Luft und Feuchtigkeit gerei -nigt worden waren. Die Reaktion war nach 4 1/2 stündiger Sauer bei 50 C beendet. Die charakteristische gelbe Färbung der Suspensionen wurde durch Zusatz von 0.5 ml Wasser und durch Schütteln entfernt« Das Heptan wurde von den fein verteilten Polymeren dekantiert; ansohliestend wurde das Polymere mit Isopropanol gewaschen und dann in einem Ofen bei 750C getrock -net. Die Polymere wurden auf einer Spritzgußmaschine geformt
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und hatten die folgenden Eigenschaften:
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Beiapiel
Relativ» Viskosität 2,4 1,80 1,60
Schlagfestigkeit ft lbs/
Kerb»oll ' 		1,0 1,3 1.0
Biegemodul, psi
Härte, Rockwell M 		468,000
60		 441,000
62
Durchsichtigkeit klar klar leicht
opaleszierend
Alle diese Erzeugnisse hatten eine hinreichend hohe Schlag festigkeit, so daß sie geeignet waren, die bisher üblichen Mischungen, die jetzt alsnhoch schlagfeste Polystyrole " verwendet werden, zu ersetzen; die Erzeugnisse nach den Bei spielen 11 und 12 sind besonders brauchbar, da sie formlinge herzustellen gestatten, die völlig klar und transparent sind.
Beispiele 4-8
Diese Beispiele zeigen die Verwendung einer Mehrzahl von Po lymeren uiH Copolymeren als polymere Dispergiermittel bei der Polymerisation von Styrol in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsEiittel. In jedem der Inder nachstehenden Tabelle zusammengefassten Beispielen wurden 430 g einer 35#igen Styrollöeung in Heptan 5 Stunden lang bei 50 σ mit Butyllithium als Katalysator polymerisiert.
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Beispiel t Verfahren ι
polymeres FR-S
Dispergiermittel O-Öl» 195»
poly_
Menge
1,5 g 1,5 g
PBD* len » pren»
0,6g 1,0 g 2,25g
Butyllithium
(1,75 M in Hexan)l,0 ml. 1,3 ml. O,65mLl,O ml 1,05 ml.
Enderzeugnia: Dispersion gut ausge- ausge- gut ausge -
zeichnet zeichnet zeichnet
relative Viskosität
1,74 1,87
2,08
1,42
Schlagfestigkeit ft. lbs./fcerDeolll,4
Biegemodul psi
Härte Rockwell M 67
Hitzeverformung ü0.
2,1 1,6 493,000 478,500 493,000
67
61
78
72
Durchsichtigkeit leicht erheb- leicht
opales- lieh opaleszierend opales- zierend zierend
• Erläuterung der Dispergiermittel:
O-Öl MD-Il E-Il-D ist ein Hondelsprodukt der Enjay Chemical Company; es ist bekannt „als ein flüssiges Copolymer von Bita dien und Styrol mit niedrigem Molekulargewicht.
PR-S 195 ist ein Butadienetyrolcopolymer mit 25# gebundenen Styrol; es handelt sich um ein Erzeugnis der The Firestone Tire ft Rubber Company·
PBD ist ein 12-Mooney Polybutadien , gewonnen durch Polytieri -eieren von Butadien mit Butyllithiun in einer Hexanlösung.
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Polypiperylen wurde gewonnen durch Polymerisieren von Piperylen mit Butyllithium in einer Hexanlösung bis zu einer Eigenvisko -sität von 0,42.
Polyisopren ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das her gestellt wird, durch Polymerisieren von Isopren in einer Hexan lösung mit einem Butyllithiumkatalysator.
Aus der obenstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß aus diesen Diencopolyneren gute Dispersionen zu erzielen sind«
Beispiele .9 - 12
Diese Beispiele zeigen die Verwendung metallischen Natriums und gewisser Natriumverbindungen als Katalysatoren« In jedem der in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Beispiele wurden 430g einer 35£igen Lösung von Styrol in Heptan 16 Stunden lang bei 50 C polymerisiert,
Beispiel; § 10 11 12
Katalysator Na,P ITa Na Phenylnatrium Menge (in Millimol) 1,5 4 8 1,65 Polymeres Dispergier-
mittel PBD* PBB* PBD» PBD*
Dispersion ausge- ausrei- gut gut
zeichnet chend
relative Viskosität 4,5 6,5 7,3 9,7
♦ 1,5 g des 12-Mooney Polybutadiene wurden durch Polymerisation von Butadien in einer Hexanlösung mit Butyllithium erzeugt.
-21 _
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- 21 -Beispiel
Eine Mischung von 150 g Styrol, 230 g Heptan, 216 g einer 46,4 prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd sowie 0,75 g Polybutadien (Erzeugung vergl. Fußnote von Beispiel 16) wurden polymerisiert, indem sie 72 Stunden lang auf 1400C er -hitzt wurden» Es wurde eine ausgezeichnete Dispersion erzeugt«
Beispiele 14 - 16
Diese Beispiele illustrieren die Verwendung eines Polybutadienyllithiums sowohl als Katalysator als auch als polymeres Dispergiermittel bei der Herstellung nicht- wässriger Latices in Form sehr kleiner !Teilchen, In der nachstehenden Tabelle sind die verwendeten Materialien aufgeführt:
Beispiel: 14 Ip la
25#ige Lösung von
Butadien in Hexan 85 ml. 128 ml. 180 ml.
Heptan 260 g 236 g 215 g
BuLi (1.75 M in Hexan) 1.0 ml. 102 ml. 1.05 ml.
Diese Lösungen wurden 16 Stunden lang bei 500C polymerisiert und es wurde dann wie folgt Styrol zugesetzt:
Beispiel JtJ 15 16
Styrol 150 ml. 142 ml. 133 ml·
Die erzeugten Lösungen wurden 4 1/2 Stunden lang bei 500C po -lymerisiert. In allen drei Fällen wurden sehr feine Dlsper -sionen festen Polystyrols gewonnen. Die Teilchen-Grösse wurdegemessen mit einem Elektrorienmikroskop-festgestellt mit 400 -1300 Angstrom - Einheiten. Die Teilchen waren in den Fällen etwas grosser, in denen die geringeren Polybutadienaengen verwen -det wurden. Die Dispersionen waren auaserordentli ch stabil und setzten sich auoh bei langem Stehenlassen nicht ab. Sie konnten
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von dem Ort der Polymerisation zum Ort des endgültigen Ver Brauches leicht transportiert werden· Unter der hier verwende ten Bezeichnung "stabil" ist eine Dispersion zu verstehen, in welcher das Styrolharz wenigstens 2 Monate lang dispergiert bleibt, ohne sich abzusetzen·
Beispiel 17 - 3,0
Diese Beispiele erläutern die Erzeugung von Styrol-Copolymeren bei diesem Verfahren,In jedem Falle wurden verwendet: 300 g Heptan, 0,05 g Pale-Crepe - Kautschuk (soweit klein gemahlen, bis die relative Viskosität einer l^igen Lösung in Heptan 1,91 betrug) und 1,5 g Benzoylperoxyd, Die zur Verwendung kommenden Monomere und die Beschaffenheit der Erzeugnisse sind in den nachstehenden Zusammenstellungen zusammengefasst:
Beispiel: 17 IjB 1_2 ^o
Monomere:
Styrol 70 g 80 g 52 g 90 g
Acrylonitril 30 g
2-Methyl-4-Vinylpyridin 20 g
Maleinanhydrid 48 g
Mqthacrylsäure 10 g
Erzeugnisse: sehr fei- latex- sehr fei- grobe
ne Suspen— ähnlich ne Sus- Suspen sion pension sion
Die Polymerisationen wurden in einem üblichen Polymerisier-Rührwerk 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 700C durchge führt.
Die gewonnenen Erzeugnisse können in jeder beliebigen Weise verwendet werden, wie dies mit solchen Copolymeren bisher schon ge°chehen war, so daß eine Vielzahl verschiedenartigster Erzeugnisse hergestellt werden kam· .
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Beispiel al
Eine Lösung aue 300 g Heptan, 100 g Vinylacetat, 1 g Benzoyl- peroxyd und 0,05 g Pale-Crepe-Kautschuk (gleicher Beschaffenheit wie in den Beispielen 27 - 30 beschrieben) wurde 21 Stunden lang bei 7O0C ungerührt· Es wurde eine grobe, leicht filter -bare Suspension von Polyvinylacetat gewonnen«
Beispiel 22
Dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt mit den unterschied, daß an Stelle des Vinylacetats ro g Acryloni- tril und 75 g Vinylidenchlorid benutzt wurden. Das Ergebnis war eine sehr feine, dicke Suspension des Copolymers.
Beispiel 23
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 21 wurde angewendet, nur daß als Monomere 50 g Butylacrylat und 50 g Methylnetha - olylat verwendet wurden. Eine stabile,latexartige Dispersion des Copolymere wurde gewonnen«
Beispiel 34
Eine Lösung aus 300 g Keptan, 100 g Methylmethacrylat, 1,5 g Benzoylperoxyd, 0,5 g Dodecylmercaptan und 0,05 Pale -Crepe- Kautschuk (wie im Beispiel 17-20 beschrieben) wurde 18 Stunden lang bei 7O0C ungerührt. Es wurde eine feine, flüssige Suspension von Polynethylmethacrylat gewonnen. Das Polymere wurde abgefiltert und in einen Ofen bei 700C getrocknet. Die Aus - beute waren 95 g des Polymeren, das eine relative Viskosität bei l^iger Lösung in Aceton von 1,55 hatte.
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Bad
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Beispiele 25-26
Diese Beispiele dienen zur Illustration der Gewinnung von Butadien-Copolymeren durch dieses Verfahren« Eine Lösung "won 20g Heptan, 1,5 g Benzoylperoxyd und 0,8 g PRS 181 (ein von der Firma The Firestone Tire & Rubber Company in den Handel gebrachtes Butadienstyrol-Copolyraer) sowie 100 g der nachstehend genannten Monomere wurde 22 Stunden bei 700C gerührt. Die Eigenschaften der Erzeugnisse sind in der nachstehenden Tabelle zu samnengefasst:
Beispiele; 25 26
Monomere:
Butadien 65 g 85 g
Acrylonitril 35 g
Methacrylsäure 15 g
Endprodukt: grobe Suspen- latexähnliohe
sion kautschuk- Suspension artiger Teilchen
Beispiel 27
Eine Lösung von 75 g Heptan , 25 Methylaerylat und 0,35 g Polybutadien (gewonnen durch Polymerisieren von Butadien mit 12 Millimol von Butyllithium je 100 g Butadien in einer 25£igen Lösung in Hexan bei 50°C) sowie von 0,39 g Benzoylperoxyd wurde 18 Stunden lang bei 70 C umgerührt. Es entstand eine latexähnliche Dispersion von Polymcthylacrylat. Das Polymer wurde durch Coagulieren mit Methanol isoliert und dann in einem Ofen bei 600C getrocknet. Die Ausbeute waren 25 g eines zähen, etwa kautschukartigen Materials.
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-25 Beispiel 2 β
Eine Lösung von 75 g Heptan, 25 g Vinylchlorid, 0,03 g Laurylperoxyd sowie 0,39 g Polybutadien (das gleiche wie in Beispiel 27) wurde 19 Stunden lang bei 7O0C umgerührt. Das Ergebnis war eine feine, sich langsam absetzende Suspension von Polyvinylchlorid.
Beispiele 39 - 31
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Polymerisation von Styrol, wobei verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoff Kautschuksorten als polymere Dispergiermittel Verwendung fin den. Zur Durchführung der Versuche nach diesen Beispielen wurde ein 1-Liter-Harzkessel verwendet, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kondensator versehen war, ein Stickstoff einlaß und -auslaßrohr aufwies, so daß während der ganzen Ver suchsdauer ein leichter Stickstoffüberdruck aufrecht erhalten werden konnte. Eine Lösung von 430 g einer O,35#igen Lösung von Styrol in Hexan wurde mit 0,68 Millimol eines Butyllithium-Katalysators 5 Stunden lang bei 50 C polymerisiert, wobei die in der nachstehenden Liste aufgeführten Dispergiermittel zur Verwendung kamen.
Polymeres Dispergiermittel
Beispiel 29: 0,39 g Vistanex L-IOO
(Enjay Chemioal Co.)
Beispiel 30: 0,375 g atactisches Polypropylen
(Hercules Epolene X3259-11B)
Beispiel 31: Q.375g Äthylen-Propylen-Copolymer
CDuPont ECD 350)
In jedem Pa11 bestand das gewonnene Produkt aus kugeligen, verhältnismässig groben, runden Körnern. Wurden diese Körner von
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der Reaktionsmischung isoliert, so enthielten sie genügend Hexan, so daß Polystyrol-Schaumgegenstände hergestellt werden können, indem.die Körner erhitzt werden, wobei sie sich in einer Form ausdehnen können.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Gewinnung von Polystyrol-Erzeugnissen ungewöhnlicher Eigen schäften, insbesondere hervorragender Klarheit bzw. Durch sichtigkeit in Kombination mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 1,0 Fuß-Pfund je Zoll in Kerbe, mit einem Biegemodul von wenigstens 400 000 Pfund je Quadratzoll und einer Rockwell M - Härte von wenigstens 50.
Beispiel 32
Eine 35#ige Styrol-Lösung in Pentan wurde in eine 28 Uncen fassende Getränkeflasche gefüllt. Zugesetzt wurden 0,10 g gemahlenen Pale-Crepe-Kautschuks, der zuvor in etwa 90 g Heptan aufgelöst war. Diese Mischung wurde gründlich von Luft befreit und zwar mit trockenem Stickstoff; es wurde dann genügend Butyllithium zugesetzt, so daß eine hellgelbe Farbe entstand. Diese Farbe wurde anschliessend durch Schütteln mit Luft zerstört und der Inhalt der Flasche erneut mit trockenem Stickstoff gereinigt. Dieser so "gereinigten" Mischung wurden 0,4 ml. einer 1,70 NButyllithium-Lösung in Heptan zugesetzt, nun wurde die Flasche mit einer Kappe verschlossen und 6 Stunden lang bei 50 C in Drehung versetzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde eine leicht abzu filternde gelbliche Suspension gewonnen. Diese Suspension wurde mit 1 ml. Methanol behandelt, geschüttelt und abgefiltert. Das anfallende Polymer war ein feines, schneeweißes Puder, das in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 7O0C getrocknet wurde. Das getrocknete Polymer wurde bei 45O0F auf einer Spritzgußmaschine verarbeitet und ergab einen durchsichtigen, farblosen Stab, der eine Kerbschlagzähigkeit von 1,5 Fuß-Pfund je Zoll der Kerbe, einen Biegemodul von 425 000 Pfund je Quadratzoll und eine Rockwell M-Härte von 60 hatte. _ ?7 -
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Eb wurden mehrere Stangen durch Spritzgußverarbeitung aus dem Polymer nach Beispiel 42 erzeugt und desgleichen eine Anzahl ▼on Stengen aue mehreren handelsüblichen Polystyrolen hoher Schlagfestigkeit« Diese Prüflinge wurden auf ihre relative Klarheit bzw« Durchsichtigkeit geprüft, indem die Stangen auf ein bedrucktes Blatt gestellt wurden»bis die aufgedruckten Worte nioht mehr durch die übereinandergestellten Stäbe hindurchge - lesen werden konnten. Jeder Stab war l/10'r dick* Bei Verwendung des Harzes naoh Beispiel 42 konnten die Worte noch gelesen werden, wenn 10 Dicken dieser Stäbe übereinandergeschichtet waren« Bein Hinzufügen des 11. Stabes konnte der Druck nicht mehr klar entziffert werden. Im Vergleioh hierzu, waren bei Verwendung der besten handelsüblichen hochschlagfesten Styrole die Worte nicht mehr zu lesen, wenn nur zwei Dicken der Stäbe überelnanderlageni in vielen Fällen waren die Worte schon vollstän -dig unleserlioh, wenn sie nur duroh eine einzige l/lO" dicke Stange betraohtet wurden·
Beispiele 3? und 34
Eine 28 Unaen fassende Getränkeflasohe wurde mit 150 g eines In 300 g Heptan gelösten Styro !monomers gefüllt· Hinzugesetzt wurden 0,69 ml. einer 1,72 M Butyllithiumlöaung in Heptan· Die lösung wurde 18 Stunden lang bei 500C polymerisiert. Das fertige Polymer wurde in Form eines einzigen grossen,harten,gelben Balls gewonnen, ohne daß eine Dispersion oder Suspension erkennbar gewesen wäre.
Im Beispiel 44 wurden die gleichen Bedingungen wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß der Styrol-Heptan-Lösung 0,1 g gemahlenen Pale-Crepe-Kautßchuks zugesetzt wurde* Nach Beendigung der Polymerisation war das resultierende Polymer eine leicht auszufilternde Suspension, die ein feines, schneeweißes Puder ge -winnen ließ.
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Beispiel 35
Mehrere Polystyrolharze wurden gemäß dem im Beispiel 32 er -läuterten Verfahren hergestellt. Jedes dieser Harze unterschied sich bezüglich der Menge des der Lösung zugesetzten Butyllithium-Katalysators, (Unter "effektiven Butyllithium" ist im Nachstehenden die Butyllithium-Menge zu verstehen, die in Lösung bleibt, nachdem die zugesetzte Menge mit den vorhandenen aktiven Wasserst off verbindungen in Reaktion getreten ist). Im allgemeinen ist festzustellen, daß je grosser die Menge des effektiven Bu -tyllithium-Katalysators für eine bestimmte Monomer-Menge ist, umso niedriger das Molekulargewicht und daher auch umso niedri -ger die relative Viskosität des erzeugten Polymers liegt. Umgekehrt ist das Molekulargewicht des fertigen Polymers und damit die relative Viskosität des Polymers umso höher je niedriger die Konzentration des effektiven Butyllithiums ist.
Die gemäß diesem Verfahrensbeispiel erzeugten Polymere wurden durch Spritzverformung zu Stangen verarbeitet, deren Izod-Schlag&ötigkeit anschliessend in der im "Beispiel 42 erwähnten Weise bestimmt wurde. In dem beigefügten Diagrammbiatt sind • die Schlagfestigkeitswerte im Verhältnis zur relativen Vis - kosität der Polymere bei l#Lger Lösung des Polymers in Toluol . aufgezeichnet. Wie zu erkennen ist, nimmt die Schlagfestigkeit des erzeugten Polystyrols bei einer relativen Viskosität von etwa 1,6 bedeutend zu. Es ist anzunehmen, daß diese Zunahme an Schlagfestigkeit eine Punktion der molekularen Gewichtevertei -lung ist und nicht nur auf einem hohen Molekulargewicht per ae beruht.. Polystyrole, die unter Verwendung von Ziegler-Katalysa -toren hergestellt werden, zeigen nämlich nicht die hohen Schlagfestigkeitswerte der vorliegenden Polystyrole, obwohl die Ziegler-Polystyrole das gleiche oder sogar ein höheres Mole -kulargewicht haben»
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H958U
Der Einfluß der Molekulargewichteverteilung auf die Schlag festigkeit iat . weiterhin aus den folgenden Beispielen zu erkennen.
Beispiele 36 t 37 und 38
Bei diesen Versuchen wurden die gemäß Beispiel 35 erzeugten Polymere wie folgt gemischt:
Beim Versuch nach Beispiel 36 wurden 70 Teile eines Polymers mit relativer Viskosität von 1,42 (alle Angaben über relative Viskositäten beziehen sich auf eine l#ige Lösung in GPoluol) sowie 30 Teile eines Polystyrols gemisoht, das eine relative Viskosität von 2,53 hatte. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 1,62, Ein aus dieser Mischung ge formter Stab hatte eine Schlagfestigkeit von nur 0,4«
Bei dem Versuch nach Beispiel 3 7 wurde eine Mischung erzeugt aus 73 Teilen eines Polystyrols mit relativer Viskosität von 1,47 und 27 !Peilen eines Polymers mit relativer Viskosität von 2,87· Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 1,82. Ein aus dieser Mischung geformter Stab hatte eine Schlagfestigkeit von nur 0,4.
Beim Beispiel 38 wurden 60 Teile eines Harzes mit relativer Viskosität von 2,84 mit 40 Teilen eines Harzes mit relativer Viskosität von 1,81 gemischt. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 2,30. Die Schlagfestigkeit eines aus dieser ffiarzmischung erzeugten Stabes betrug 1,2, Prüft man die Ergebnisse dieser drei Versuche, so gelangt man zu der Feststellung, daß die Anwesenheit wesentlicher Mengen eines Polymers mit relativer Viskosität unterhalb 1,6 ein Absinken der Schlagfestigkeit zur Folge hat«
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■ U " U958U
Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein auf Polymerisationsvorgan^e anwendbar; es wurde jedoch festgestellt, daß das Verfahren beeonders vorbeilhaft bei der Gewinnung thermopla stischer Harze ist, nicht so sehr aber bei der Erzeugung von reinen hibzehärfcbaren Harzen. Bei gasförmigen und festen Monomeren sollte das Monomere in der flüssigen Phase losbar sein. Im Falle flüssiger Llonomere kann das Monomer jedoch disper giert, emulgiert oder aufgelöst werden ja nach Belieben .
Die neuen und wertvolLen, gemäß dem Verfahren nach der Erfin dung erzeugten Polymere vinylaromatischer Verbindungen, wie beispielsweise die hoch-schlagfesten Polystyrole, werden unter Verwendung eines homogenen anionischen Katalysators erzeugt. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Polystyrole weisen in Kombination Eigenschaften auf, wie sie bisher in dieser Technik nicht erzielbar waren. Abgesehen davon, daß hohe Schlagfestig keit mit ungewöhnlicher Klarheit bzw. Durchsichtigkeit kombi niert ist, haben die neuen Polymere einen Young'sehen - Biege modul von wenigstens 400000 psi und eine M-Härte von wenigstens 50.
Neue Produkte , die nach der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, sind in den stabilen Dispersionen von Teilchen regelbarer Grosse der verschiedenen vorstehend beschriebenen Polymere zu erblicken. Die in der vorstehenden Beschreibung genannten B6XS ieIe und verschiedenen zur Anwendung gebrachten Materialien dienen nur zur Erläuterung und zum Aufzeigen anderer Wege und Möglichkeiten zur Verwendung der verschiedenen Polymerisationssysteme bei der Herstellung von polymeren
Patentansprüche:
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Claims (1)

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    Patentansprüche : ,
    1· Verfahren zur Polymerisation mindestens eines äthylenisch unge sättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet^ daß die Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit, in der ein polymeres Dispergiermittel gelöst ist, und die nicht als Lösungsmittel für das erzeugte Polymere wirkt, ausgeführt wird·
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine or & ganische Flüssigkeit verwendet wird, in der das Dispergiermittel bei Polymerisationstemperatur losliefe ist, und in der das erzeugte Polymer bei einer Temperatur praktisch unslöslich ist.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol als Monomer verwendet wird.
    5· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat als Monomer verwendet wird·
    6· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß lüethyl methacrylat als Lonomer verwendet wird.
    7· Verfahren nach AnS1 ruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien als, Lionomer verwendet wird.
    8· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid als Monomer verwenuet wird·
    9· Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, aai ein Dispergiermittel ^iit einem i.Iole.:ular ewicht vjn ^iin-catei.s l>00 verwendet wird·
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    U958U
    10· Verfahren naoh Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Kohlenwasserstoffpolymer verwendet wird·
    11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Polymer oder Copolymer eines Olefins verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 - H1 dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Polymer eines konjugierten Diens mit 4- bia 6
    Kohlenstoffatomen oder dessen Mischpolymerisat mit einem Styrol monomeren verwendet wird·
    13· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Naturkautschuk verwendet wird·
    14· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Polybutadien verwendet wird·
    15· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Butadien-Styrol-Copolymer verwendet wird·
    16· Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Äthylen-Proppylen-Copolymerkautschuk verwendet wird·
    17· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Butylkautschuk verwendet wird·
    18· Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Polyisobutylen verwendet wird.
    19· Verfahren nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse einen alkalischen Katalysator enthält.
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    20· Verfahren nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsmedium ein alkalischer Katalysator und ein Akti vator hierfür vorhanden ist·
    21. Verfahren nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisationsmischung ein anionischer Katalysator vorhanden ist.
    22, Verfahren nach Anspruch 1-18 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Katalysator eine Lithiumkohlenwasserstoff-Ver bindung verwendet wird·
    23· Verfahren nach Anspruch 1-18 und 21,22, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumpolybutadienyl als Katalysator verwendet wird·
    24. Verfahren nach Anspruch 1-18 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß oals anionischer Katalysator Natriummetall verwendet wird.
    25. Verfahren nach Anspruch 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß
    in der Polymerisationsmischung ein frei-radikaler Katalysator verwendet wird,
    26. Verfahren nach Anspruch 1-18 und 25, (fedurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Lauroylperoxyd verwendet wird·
    27. Verfahren nach Anspruch 1-18 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet wird·
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    Leerseite
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