DE1944770A1

DE1944770A1 - Herstellung von Polymeren mit endstaendigen Xanthogenatgruppen

Info

Publication number: DE1944770A1
Application number: DE19691944770
Authority: DE
Inventors: Siebert Alan Roger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-09-05
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL6913407A; FR2017420A1; GB1239318A; CA929130A; US3580830A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 1.9.1969 AvK/Ax/Hz

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohife 44318 (V.St.A,,).

Herstellung von Polymeren mit endständigen Xanthogenat-

gruppen

Flüssige Elastomere, die bei Raumtemperatur am Verwendungsort gießbar und dann in situ bei Umgebungstemperaturen zum festen Zustand aushärtbar sind, werden als Klebstoffe und als Dichtungs-, Verstreich- und Vergußmassen verwendet. Zu dieser vorteilhaften Klasse von Materialien gehören niedrigmolekulare flüssige Polyolefine mit endständigen dercaptangruppen, und zwar sowohl die Homopolymeren als auch die Copolymeren. Diese Materialien lassen sich am wirksamsten herstellen und verwenden, wenn die Polymerketten eine reaktionsfähige Mercaptangruppe (-SE) an jedem Ende enthalten, d.h. wenn das Material einen !..ercaptantfunktionalitätswert von 2,0 ί 0,20 hat. Bei den bekannten Verfahren werden flüssige Polymere mit endständigen Mercantangruppen mit einer in der nachstehend beschriebenen weise berechneten Funktionalität von etwa 1,55 bis 1,75 gebildet. Die flüssigen Polymeren härten bei Raumtemperatur durch umsetzung von Härtemitteln, z.B. Diepoxyden, JJiacrylatea/I'riacrylaten, JDiisocyanaten und Metalloxyden, mit den endständigen feercaptangruppen aus.

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Polyolefine mit endständigen ^ereaptangruppen können durch Hydrolyse und Pyrolyse von Polyestern, die endständige Xanthogenatgr\?p".---t enthalten, leicht hergestellt werden. Hierbei Vh -leden die endständigen Xanthogenatgruppen in Mercaptogruppen -umgewandelt. Eine endständige Mercaptangruppe wird nur an Stellen gebildet, an denen die Polyesterkette in einer Xanthogenatgruppe endet· Der begrenzende Faktor bei der Herstellung von Polymeren mit einer Mercaptanfunktionalität von 2,0 ist die Möglichkeit, als Zwischenprodukt Polyester zu bilden, die an jedem Ende ψ der Polyesterkette eine Zanthogenatgruppe enthalten«

Gemäß der Erfindung werden als £wi selenverbindungen Polyester hergestellt, die im wesentlichen an jeder. Ende der Polymerkette eine Xanthogenatgruppe enthalten, so daß das hergestellte endgültige Polymere an jedeia Ende .jeder ^oIymerkette eine i^ercaptangruppe an Lteile der Zer-thogonatgruppe enthält. Diese Polyester mit endständigen —enthogenatgruppen werden durch Umsetzung eines oder menrerer ο Iefinischer Ivlonomerer mit einem Ii antho gendi sulf id hergestellt. Geeignet sind beispielsweise Zanthogeno.i sulfide der Formel S g

R-O-G-S-S-O-O-H

in der H ein aliphatischer Hest, z.B. .,'ethyl, i-thyl, I-ropyl, Isopropyl, Butyl, Amyl oder Lauryl, ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest oder ß-ITaphthylrest, ein Aralkylrest, z.3. ein Benzylrest, oder ein alicyclischer .ttest, z.B. ein Gyclohexylrest ist. Typische Xenthogendisulfide, die flLr diesen Zweck verwendet werden, sind Diisopropylxantho'gendisulfid, Dibutylxanthogendisulfid, Di(ß-naphthyl)xanthogendisulfid und Di eye lohexylx antho gendi sulf id. LJiese Xeixtho gendi sulfide sind in der Polymerisationstechnik als Kettenüberträger oder modifizierende Mittel bekannt» In dieser Eigenschaft werden sie im allgemeinen in mengen von 0,2 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Lonomeren verwendet. Für die Zwecke der Erfindung werden viel größere

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BAD ORIGINAL

LIengen verwendet.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können 'ά bis 4-5 Gew,-Teile Xanthogendisulfid-pro 100 Gew.-Teile des olefinischen Lonomeren verwendet werden. Bevox'zugt werden Mengen im Bereich von 5 "bis 25 Teilen pro 100 Gew.-Teile konomeres.

Die Polymerisationsreauction des olefinischen iuonomeren und des Xanthogendisulfids verläuft nach einem freiradikalischen lüechanismus. Unterhalb von 90°G oder darüber unterliegt das Xanthogendisulfid nicht der thermischen Dissoziation unter Bildung von freien Kadikaien. j£s ist üolich, ein ;..aterial zu verwenden, das bei niedrigeren 'iemperaturen zu freien Jtadikaien dissoziiert und mit den Xanthogendisulfii reagiert, wodurch dieses in freie Radikale umgewandelt wird. Für'diesen Zweck werden bei den bekannten Verfahren diazoverbindungen, anorganische Pex-sulf ate, teroxyae uni Hydroperoxide verwendet. Repräsentative Initiatoren rind beisrielsweise Bisazoisobutyronitril, Kalium- und Am;..üniumperf?ulfat, v/asserstoffperoxyu, 'Uicumylreroxyd, jwnzoyli-eroxyd und tert.-Butylhydroperoxyd.

^O Insbesondere bei Vex'wendung von Alkylacrylatiaonomtren für die :ie::.-.rellung von ilüsi-'i£en rolyceren mit- endstäniigen Xaiitho- enatgruppen für die Umwandlung in I-olymere mit endständi.?n I .e^caotangruppen ist es schwieriir, endständige 3*ei*cap-;.angruppen. mit einer Funktionalität von etwa 2,0 zu erreichen, ein Zeichen, dab nicht Riedes -inde aller kurzen xolymex'tzetten in einer ,..ercaptcxngruppe endet. '.<onn ein freie Xadikale bildender chemischer Katalysator, z.B. einer der oben genannten ^atalyratoren 01er ein äluilicher Katalysator, beispielsweise ein reroxyd, ein .oisxanthoceniisulfid "wisvielsweise der oben genannten Art und ein clefinisc::.?s Monomers ε, ζ. 3. ein niederes Alkjlacrylat, densen Alkylrost; 1 bis 3 C-Atome enthält, !roly^erisationsbedingungen ausgesetzt werden, bildet der IreiOxy&kataiysator freie Hadikale.

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ßÄD

Die freien. Eadikale des Peroxyds können das Xanthogendisulfid initiieren, wodurch es in freie Badikale umgewandelt wird," und/oder sie können Moleküle des Acrylatmonomeren initiieren· Die letztgenannte Heaktion ist für die Zwecke der Erfindung unerwünscht, da durch sie eine PoIy-Msrkette gebildet wird, die wenigstens - an- einem Ende mit einer nicht reaktionsfähigen Peroxydgruppe endet,-so daß diese Kette hinsichtlich der Mereaptangruppe nicht difunktionell sein kann. Ss sind auch Olefiapoljaere ©ekasmt, " bai denen diarcla Disproportionierung siM^s Endgruppen gebildet werden_s ^yodureJi die Aussicht₉ eis flüssiges Polymeres zn erhaltenj dessen Ketten su reaktionsfähige Sr^grnpr^s. ?ii«30isen_o «iciS 2.3,00 ^aine

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Das olsfiaisefee j-Iosä-sslpä .-, -aas laJ-QS? sis sis i.Iosca©2?es si'fe Hisnisrs-öQas einer Qs^wds L¹^s? IPosssl H^GsC^ clQfiaie^t; mse

8AD ORlOlNAL

_ 5 —

wird bis zu einem Zahlemnittel des Polymerisationsgrades von wenigstens 10 in Gegenwart des oben genannten Xanthogendisulfids polymerisiert. Der hier gebrauchte Ausdruck "Zahlenmittel des Polymerisationsgrades" wird definiert als die Zahl von Monomereinheiten in einer Polymermolekülkette. Bei der Homopolymerisatiön ist "eine Monomereinheit" gleich dem Molekulargewicht des verwendeten Monomeren. Bei der Copolymerisation vcn Monomerengemischen stellt "eine Monomereinheit" die Menge des Polymermoleküls dar, die Molenbrüche jedes gebundenen Monomeren enthält, so daß die Summe aller Molenbrüche 1 beträgt. Der Molenbruch jedes der Monomeren in einer Struktureinheit wird bestimmt durch den Anteil jedes Monomeren, der im Gesamtmolekül gebunden ist.

Repräsentative Monomere, die Gruppen der Formel HpO=G< enthalten, sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, konjugierte Dienkohlenwasserstoffe wie Butadien-1,3 und Isopren, ringhalogenierte Styrole wie 2,3-Chlorstyrol, ringalkylierte Styrole wie α-Methylstyrol, Vinylpyridin und Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ä'thylaerylat und Butylacrylat. Die Monomeren können allein verwendet werden, wobei homopolymere Bisxanthogenate gebildet werden, oder zwei oder mehr Monomere, die miteinander polymerisierbar sind, können verwendet werden, wobei copolymere Bisxanthogenat-Polyester gebildet werden. Ein typisches Sinzelmonomeres, das verwendet werden kann, ist Butylacrylat. Ein typisches geeignetes Gemisch ist ein solches aus Butadien und Styrol oder aus Butadien und Acrylnitril. Gemische von ähnlichen Monomeren, z.B. Äthylacrylat/Butylacrylat sind ebenfalls geeignet.

Das Monomere oder die Monomeren, die wenigstens eine Gruppe der Formel H₂0»0< enthalten, werden in Gegenwart des Xanthogendisulfide polymerisiert, wobei ein polymeres Bisxanthogenat gebildet wird, das die Formel

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S S

hat j isi «(Si;- E '32Ui aliphatischen Best_s ein Jkryirest, ein AralkgfSj;-ϋ.ί;·ίΐ· oder ein alicycliseher Best» M eine Monomer-* einheit ist und -n_e das Zahleniaittel des Polymerisationsgradesg einen Wert von wenigstens 10 hat* Beliebige übliche Polymerisationskatalysatoren, die freie Badikale bilden, können verwendet werden. Beim Verfahren gemäß der Erfindimg kann die Polymerisation als Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels wie Seife in einem wässrigen Medium unter Bildung einer Emulsion des Monomeren _f als Lösungspolymerisation und Polymerisation in Masse durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung wird energiereiche Strahlung einer bestimmten Bandbreite als verbesserter Initiator für freie Radikale für die Umsetzung von olefinischen Monomeren und Xanthogendisulfid zur Herstellung von Polyestern mit endständigen Xanthogenatgruppen verwendet. Diese Strahlung umfaßt den Wellenlängenbereich von 5000 bis 3800 £ und läßt sich äußerst leicht in Form von Ultraviolettlicht erzeugen.

Die Umsetzung von Olefinen mit Xanthogendisulfid in Gegenwart eines freie Sadikale bildenden Initiators ergibt ein flüssiges' Polymeres, das hauptsächlich endständige Xanthogenatgruppen enthält, jedoch ist festzustellen, daß nicht sämtliche Endgruppen der Olefinpolymerketten in reaktionsfähige Mercaptangruppen umgewandelt werden, wenn das endständige Xanthogenatgruppen enthaltende Polymere zur Durchführung dieser Umwandlung der Hydrolyse oder Pyrolyse/unterworfen wird, weil -in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten, freie Radikale bildenden chemischen Katalysator oder dem Ausmaß dex· Disproportionierung einige dieser Kettenenden mit nicht-reaktionsfähigen Peroxydgruppen oder anderen nicht-reaktionsfähigen Gruppen besetzt sind. Die Mercaptan-Punktionalität der Produkte pflegt somit im Be-. reich von etwa 1,55 bis 1,75 zu liegen, Beispielsweise

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8AD ORIGINAL

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werden im Falle von Pclyalkylacrylaten niedrigere Funktionalitäten als bei Polybutadien erhalten. Wirksamere und wirtschaftlichere Endprodukte werden erhalten, wenn die fäercaptan-Funktionalität, insbesondere von Polyalkylacrylaten uM deren Copolymer en, auf 2,0 - 0,20 erhöht werden kann, d.h. wenn samtliche oder im wesentlichen sämtliche Ketten des flüssigen Polymeren an beiden Enden mit einer Xanthogenatgruppe besetzt werden können» die in eine Mercaptangruppe umgewandelt werden kann» 3ieses Ergebnis wird gemäß der .Erfindung erreicht, indem auf den freie Hadikale bildenden chemischen Katalysator verzichtet und ein überlegener freie Hadikale bildender Initiator^ nämlich eine Strahlung mit einer speziellen Bandbreite -/on 5000 bis 3800 % verwendet wird, die freie Hadikals j.m System ausschließlich aas den Xanthogendisulfid bildet·· Verschiedene Formen von ültraviolettlicht; erwiesen sich, als brauchbare Strahlung in gewünschten V/sllenlängenbereielie Sehr wirksamsind Schwarzlicht-Fluoreszenzi&speix,

Die Lonomeren und das Xanthogen&isulfiä. werden in das Heaktionsgefäß eingesetzt, 3evor-sugt werden Gefäße aus Glas oder nichtrostendem Stahl» Wenn die 'Temperatur des Reaktorinhalts üoer 50°3 iiinaua steigt, wird gekühlt» Während der gesamten iieaktionsäauer wird der Reaktoriahalt bewegt, führen;; der Keaktor beschickt wird, wird mit Stickstoff gespült. Luft oder Sauerstoff iiat eine iieauaende Wirkung auf die Reaktion. -Ute Geschwindigkeit der Polymerisation von Olefinen nur Bildung von Polyolefinketten sit endständigen Xantho^enatgruppen v/ird verfolgt, indem an Proben, äie in Abständen ;:tnommen werden, sine Ani-.lyse auf Gesamtfeststoffe vorgenommen wird. Die Reaktion kann bis zu einem Umsatz von 10Oa du-cr-gefulirt werden, jecoch ist es im allgemeinen wirtschaftlicher, nur bis au einem Umsatz von etwa 70 bis SO^ zu polymerisieren und das nicht umgesetzte Monomere zur Wiederverwendung zurückzagswinnen. 'uenn bis zu dem niedrigeren Umsatz polymerisiert wird, wird Vakuum, an den

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8AD ORIGINAL

Reaktor gelegt_$ um die nicht umgesetzten Monomeren au entfernen«. Wenn die endständigen Xanthogenatgruppen durch, eine Pyrolysenreaktion in endständige Mercaptangruppen umgewandelt werden sollen, kann dies durch. Erhitzen des Polymer!- sationsgefäßes auf 150 bis 25O⁰C nach der Entfernung iron überschüssigem Monomerea geschehen« Eine Pyrolysenseifc von 2 bis 50 Minuten ist erforderlich. Wenn die Umwandlung durch Hydrolyse vorgenommen.-wird, wird das endständige Xanthogenatgruppen enthaltende Polymere vorzugsweise in einen zweiten Reaktor überführt und axt einem hydrolysierenden. Reagenz, vorzugsweise einem Alkalialkoholat wie KOH behandelt® Die Wirksamkeit des Verfahrens zur Herstellung der geiiünschten flüssigen Polymeren mit Xanthogenate gruppen an gedem Ende der Polymerkette wird bewertet duroh Umwandlung des. Zwischenprodukts in ein flüssiges Polymeres mit endständigen Mercaptangruppen an geder Stelle, aa der das Zwischenprodukt eine endständige Xanthogenatgruppe enthielt, und" Analyse auf endständige Mercaptogruppen» Als Lösungsmittel dient Toluol» Eine Sonde (probe) von €5°ö .

wird verwendet« Die Funktionalität wird m@ folgt berechnett

% SH χ ZahlezuBJttel des Molekulargewichts "~~3TUquivalentgewicWvtm

Diese- i'ormel zeigtg daß die gewünschte 3?unktionalität Ton 2₉O £ O920 innerhalb eines Bereichs von prozentualem ier° captangehalt ■ tind innerhalb einss Bereichs von Molskulargewichten erzielt v/erden kann· Ss wurde festgestellte, daß ©in kercaptanbereich von 2,4-0 bis 5300% in lierbinduag mit ©in©® fcolekulargewichtsbereich von etwa 2200 bis J200 zu dsa be= Bten Produkten vom Standpunkt der Seimeiiigkeit der Ans- * härtung „ Ab?/esenlisit restlicher Klebrigfcoit bei B und allgemeiner Hdb.© - ösr Zugfestigkeit nad Bim,®hä

obvjQhX alt Mercaptangehalten bis k-^/@ Lt©ß bis hinab zu 1600 noch, wertvoll© I

te erhalten weräsa c - M,© oa*öer ITerwendung der Stefialtiag ge« maß der Erfiadung als Initiator erhaltenen flüssigen 3?®ly* a®ren mit endständisea XcyatfioKeaatsnippen sind frei

oßssii/nss

BAD OFHQtNAi.

Verunreinigungen durch Katalysatorreste und andere Nebenprodukte der Reaktion, z.B. Polyolefinen mit endständigen Peroxyden, und lassen sich durch Hydrolyse oder Pyrolyse in wasserhelle flüssige Kautschuke mit endständigen Mercaptangruppen umwandeln.

Die wirksamste Wellenlänge der Strahlung, die zur Katalysierung der Olefin-Xanthogenat-Reaktion zur Bildung von Polyolefinen mit endständigen Xanthogenatgruppen verwendet wird, liegt in einem ziemlich engen Bereich und ist entscheidend wichtig. Sie umfaßt den Bereich von etwa 3000 bis 3800 £ im Strahlungsspektrum. Wenn eine Sterilisationslampe, die eine Strahlung hauptsächlich bei etwa 2550 & erzeugt, mit einer Schwarzlichtlampe, deren Strahlung hauptsächlich eine V/ellenlänge von etwa 3660 Ä hat, als Strahlungsquelle für diese -^eaktion verglichen und der Umsatz durch Analyse auf G-esamtfeststoffe verfolgt wird, werden die folgenden Ergebnisse gefunden:

Wellenlänge der Strahlung, £ Gesamtfeststoffe nach 30 Minuten, %

3660 33,2

2550 _ 13,2

Die kürzere Wellenlänge führt zu langsameren Reaktionen und vergrößert die Wahrscheinlichkeit einer ITV-Initiierung des Monomeren selbst, die zu nicht-reaktionsfähigen Endgruppen führt.

Eine brauchbare Strahlung mit der gewünschten Wellenlänge kann nach verschiedenen Methoden erzeugt werden. Die Lampe oder sonstige Strahlungsquelle kann nach ihrer Fähigkeit, eine Strahlung hauptsächlich im gewünschten Wellenlängenbereich zu erzeugen, ausgewählt werden. Es ist auch möglich, Lampen zu verwenden, die eine Strahlung mit größerer Bandbreite erzeugen, jedoch mit einem Filter versehen sind, das Strahlung, deren Wellenlänge kürzer oder größer ist als . gewünscht, nicht durchläßt. Mit Pyrexglas wird Lichtstrah-

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0AD ORJGtNAL

lung unter 3000 ü sum größten Seil herausgefiltert. Strahlung mit Wellenlänge über 3800 £ hat hauptsächlich die Form von Wärme ii, ,L /rührt nicht au den erfindungsgemäß gewünschtes i'T

In defl folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Alkylacrylat und Diisopropylxanthogendisulfid werden in einen Glasreaktor gegeben, der mit Vorrichtungen zum Ruh— ψ ' 10 ren, für die Druck- und Temperaturregelung und für den j Rückfluß des Inhalts versehen ist. Die gesamte Apparatur ist gegen natürliches oder künstliches Licht und andere Strahlung mit Ausnahme der gewünschten Strahlung abge-

; schirmt. Nach dem Einsatz der Reaktionsteilnehmer wird der ι

Reaktor mit Stickstoff gespült, verschlossen und mit einem elektrischen Heizmantel auf die gewünschte Eeaktionstemperatur gebracht. Wenn die Arbeitstemperatur erreicht ist, wird die als Initiator dienende Strahlung zur Einwirkung gebracht. Die Umsetzung von Monomeren und Xanthogendisulfid wird verfolgt, indem der Ee st stoff gehalt von .periodisch genommenen Proben bis zu einem Umsatz von etwa 80>b ermittelt wird. An diesem Punkt wird die Strahlungsquelle ausgeschaltet. Ein Vakuum von 0,2 mm Hg oder weniger wird angelegt, um überschüssiges Monomeres zu entfernen. Die Temperatur wird mit dem elektrischen Heizmantel etwa 1 Stunde auf 200 C erhöht, um die Umwandlung von endständigen Xanthogenatgruppen in Mercaptangruppen durch Pyrolyse auszulösen. Gasförmiges Kohlenoxysulfid- und ein gasförmiges Olefin, das dem Rest R des Xantho gendi sulf ids entspricht, werden als Nebenprodukte gebildet.

Das endständige Mercaptangruppen enthaltende Produkt ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die als Dichtungs- und Verstreichmasse durch Härtung mit einem Epoxyharz und einem Amin als Katalysator im Verhältnis von 1,25 Äquivalenten

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' * ' " SADOHiQiNAL

Epoxyharz pro Äquivalentgewicht Mercaptan und 6 Gew.-% Amin, bezogen auf j2poxyharz, bewertet wird.

Herstellung des flüssigen Polymeren mit endständigen Xanthogenat gruppen;

£ B

n-Butylacrylat 70 70

Äthylacrylat 30 50

Jüiisopropylxanthogendisulfid · 8 8

Reaktionstemperatur, °0 10 30

Strahlungsquelle 15 W- 30 W-

.Schwarz- Schwarzlicht-Fluolicht-Fluoreszenzreszenzlampe lampe

Eigenschaften des ungehärteten flüssigen PoIymeren mit endständigen Läercaptangruppen;

O' OTT
/0 QG.

kolekulargewicht (Zahlenmittel)

.Funktionalität ι,οί ί,οο t

Brookfield-yiskosität bei 27°G, cP 8000

Zusammensetzung der Mischung des flüssigen Polymeren mit Härtemitteln;

A B

rolyneres 100 100

Jiglycidolather von Bisphenol A

(1,25 Hpoxy-Aquivalente/SH) 16,5 16,5

2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-

phenol * 1,0 1,0

Eigenschaften des ausgehärteten Polymeren mit endständigen Mercaptogruppen;

A	B
2,43	2,43
2460	2550
1,81	1,88
8000	9000

A B

kg/cm
Bruchdehnung, % 86©. 640

Zugfestigkeit, kg/cm² 23,2 27,4

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Die Produkte sind wasserhelle Flüssigkeiten lind fließen _f leicht, ohne zu verlaufen oder dünn wie Wasser zu sein. Pur Dichtungs- und Verstreichmassen werden Viskositäten bis 50.000 cP bevorzugt, jedoch sind Materialien mit Vi skositäten bis etwa 1.000.000 ebenfalls fließfähig und werden von gewissen Verbrauchern bevorzugt. Dichtungs-, Verstreich- und Vergußmassen sollen Lücken und Hisse ausfüllen, sich ausdehnen und zusammenziehen und etwas mehr als ihr eigenes Gewich^ tragen. Es ist erwünscht, daß sie eine Bruchdehnung haben, die zahlenmäßig größer ist als ihre Zugfestigkeit. Eine Bruchdehnung von wenigstens 600 bis 800τϊί ist bei den ausgehärteten Materialien erwünscht, um füllstoffe und andere Zusatzstoffe zumischen zu können, katerialien, die aus den Zwischenprodukten hergestellt werden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, erfüllen diese Forderungen.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird unter Verwendung einer runden öehwarzlicht-Fluoreszenzlampe mit 3 Höhren und insgesamt 90 W an Stelle der Lampen mit Einzelröhren von 15 und 30 W wiederholt. Wie erwartet, ist die Reaktionstemperatur höher als bei den anderen Versuchen. Sie liegt bei 50^DC« Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften in Bezug auf Funktionalität, Viskosität und Zugeigenschaften wie die Produkte der Versuche A und B.

Beispiel 2 . , ■

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden Polymere mit endständigen Xanthogenatgruppen unter Verwendung von verschiedenen Llonomeren bei der ursprünglichen Polymerisation hergestellt. Auch hier wird das endständige Zanthogenatgruppen enthaltende Polymere nach der Entfernung von nicht umgesetztem Llonomerem unter Vakuum in ein endständige Lereaptangruppen enthaltendes Polymeres umgewandelt. Das endständige ^-ercaptangruppen enthaltende Polymere wird wiederum mit einem Epoxyharz in einem aminkatalysierten System ausgehärtet.

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ORIGINAL

D	8	E	1	5
100	60	95	8
-	40	-
-	-
10

Herstellung des flüssigen Polymeren mit endständigen Xanthosenatgruppen:

n-Buty!acrylat

Ithylacrylat 100

Acrylnitril Diisopropylxanthogendisulfid 8

Eigenschaften des ungehärteten flüssigen Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen:

% SH 2,22

Molekulargewicht (Zahlenmittel) 3040 Funktionalität 2,04

Brookfield-Viskosität bei 27°G,160.Ö00 6.000 cP

Die beim Versuch G festgestellte höhere Viskosität ist auf die höhere -"infriertemperatur des Polyäthylacrylats im Vergleich zu Polybutylacrylat zurückzuführen. Die JTunktionalitätswerte bei den Versuchen D und E liegen im Bereich des experimentellen !Fehlers bis 1,80.

Eigenschaften der ausgehärteten flüssigen Polymeren mit endständigen Meroaptangruppen;

D	40	79	E	00	77	F	74	16
2,	2460	000	3,	1940	500	2,	2610	000
	1,		1,		2,
6.	7.	15.

	0	D	E	26
ρ Zugfestigkeit, kg/cm	26	14,8	23,9	400
Bruchdehnung, °/ό	610	850	900	-20
Gehman-Gefrierpunkt, ⁰G	-11	-45	-22
		geschätzt

Die Produkte haben ausgezeichnete Eigenschaften bei tiefen Temperaturen.

Beispiel 3

Ein Copolymeres von Butylacrylat und Äthylacrylat (70:30) (G) mit endständigen Mercaptangruppen wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt·

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OWGtHAU

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Ein zweites Oopolymeres von ßutylacrylat und Äthylacrylat (H) mit endständigen iiercaptangruppen wird durch Polymerisation in Masse unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator bei 90°0 bei einer Heaktionszeit von 1 Stunde in einer Laboratoriums-Polymerisationsflasche hergestellt.

Ein drittes Butylacrylat-Athylacrylat-Gopolymeres mit endständigen uercaptangruppen wird durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Katalysator bei 90 C bei einer Polymerisationszeit von 3 Stunden hergestellt. Das Polymere wird mit einer 2%igen Ifatriumchloridlösung in uethanol, die in einer uenge von 50 Teilen pro 50 Teile Latex verwendet wird, koaguliert. Das Produkt wird einmal mit Wasser und zweimal mit Alkohol gewaschen.

In allen drei Fällen wird das Polymere, das endständige Zanthogenatgruppen enthält, durch Pyrolyse bei 200 C innerhalb 1 Stunde in ein Polymeres, das endständige Hercaptangruppen enthält, umgewandelt. Außer durch die Zugfestigkeit und die Dehnung werden die Polymeren durch Berechnung des Produkts aus Zugfestigkeit mal Dehnung verglichen. Dieses Produkt entspricht ungefähr der Arbeit, die zum Bruch der Probe erforderlich ist, in kg/cm .

Herstellung von flüssigen Polymeren mit endständigen

Xanthogenatgruppen:

	G	H	I
n-Butylacrylat	70	70	70
Äthylacrylat	30	30	30
Dii sopropylxantho gendi sulfid	8	8	8
Benzoylperoxyd	-	0,5	-
Wasser	-	-	100
Natriumlaurylsulf at	-	-	1,0
Ammoniump er sulf at	—	—	0,2

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Eigenschaften der ungehärteten flüssigen Polymeren mit ' endständigen Mercaptangruppen;

G H I . % SH 2,60 1,86 1,75

Brookfield-Viskosität bei 27°C,

cP 13.000 21.000 31.000

Funktionalität 1,87 1,51 1,56

Eigenschaften der ausgehärteten Polymeren mit endständigen Merc apt angruppen:

& Η I Zugfestigkeit, kg/cm² 31,6 10,5 26 Bruchdehnung, ·£ 550 600 470

Produkt aus Zugfestigkeit und

Dehnung, kg/cm² χ 104 1,74-3 0,633 0,991

Das erfindungsgemäße Llaterial (G) hat eine niedrigere Viskosität, ist somit leichter zu gießen und zu verwenden, aber nicht so dünnflüssig, daß es verläuft. Seine Kercap- tan-Funktionalität liegt viel dichter bei 2,0 als die der anderen Produkte, und das Produkt aus Zugfestigkeit und Dehnung läßt erkennen, daß es eine viel höhere Arbeitsfestigkeit hat als die vergleichbaren Materialien.

Beispiel 4

Ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit endständigen Xanthogenatgruppen wird hergestellt und in ein Gopolymeres mit endständigen Hercaptangruppen umgewandelt. Die Monomeren, Xriithoftendisulfid und in einem Fall tert.-Butanol werden in eine als Reaktor dienende 31asflasche gegeben, die mit l.'.agnetrührern versehen ist.

Als titraiilunorsquellen werden eine Lampe GE K-100A-4 (General Electric) (J) und eine runde öclr.varzlicht-Fluoreszenzlampe mit drei übereinanderliegenden ;0,5 cm-Höhren (K) verwendet. Die Haupt strahlung dieser -unmp en liegt im Bereich von 3400 bis J6Ö0 5L Vor den Lampen allein erreicht der Hascheninlialt eine Temperatur von 40 bis 45 C. Ein cei Iionstanter lemperatur gehaltenes 3ad in Pyrexglas kann im

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Strahlungsbereich der Lampen aufgestellt werden, so daß die Polymerisation bei 50⁰G, 6O⁰C oder sogar 90°0 durchgeführt werden kann.

Bei Beendigung der Polymerisation wird nicht umgesetztes Butadien aus der Eeaktionsflasche entfernt· Der Inhalt wird in einem ßinco-Verdampfer getrocknet. Vor dem Trocknen werden 0,2 Teile 2,5-Di-tert.-pentylhydrochinon pro 100 Teile Polymeres als Antioxydans zugesetzt. Die flüssigen Polymeren mit endständigen Xanthogenatgruppen werden 60 Minuten in einem bei 180⁰C gehaltenen Ölbad gehalten, um sie durch Pyrolyse in Polymere mit endständigen Mercaptangruppen umzuwandeln.

Herstellung von flüssigen Polymeren mit endständigen - Xanthog;enatp;ruppen; '

Acrylnitril Butadien

Diisopropylxanthogendisulfid tert·-Butanol 20 Zeit/Temp.

Umsatz, %

Die Produkte mit endständigen Mercaptangruppen sind wasserhelle Flüssigkeiten und werden nach der Pyrolyse als Dichtungs- und Verstreichmassen bewertet, nachdem sie mit einem epoxyharz in einer Menge von 1,25 Äquivalenten (J) und 1,1 Äquivalenten (K) pro Äquivalent gewicht Mercaptan und unter Verwendung eines Amins als Katalysator in einer Menge von 6 Gew.-;5, bezogen auf Epoxyharz, gehärtet worden sind. Durch Erhöhung der Epoxyharzmenge steigt die Zugfestigkeit·

J	K	55
25	25
75	75
12	12
—	50
64 ßtd. 64 Std·
bei 4^0 bei 45⁰O
55

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OBIQtNAt

Eigenschaften der flüssigen Polymeren mit endständigen MercaptanKruppen:

}o SH

5 Molekulargewicht (Zahlenmittel) Funktionalität
Viskosität bei 2?°G₉ cP

Zusammensetzung des der Härtung; unterworfenen Gemisches:

J K

Polymeres 100 100

Diglycidolather von Bisphenol A 30 25 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol 1,8 1,5

J	K
4,44	4,20
1570	1530
2,12	1,95
41.000	36.000

J	K
63	19
530	810

Eigenschaften der ausgehärteten Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen;

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, yo

Wenn flüssige Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit endständigen Xanthogenatgruppen hergestellt und dann durch Pyrolyse in Copolymere mit endständigen iiercaptangruppen umgewandelt werden, steigt die Viskosität des Polymeren mit fortschreitender Pyrolyse. Wenn das Copolymere mit endständigen Xanthogenatgruppen gemäß der Erfindung unter Initiierung durch Strahlung hergestellt wird, ist nur ein mäßiger Viskositätsanstieg festzustellen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf die Polymerisation in Masse oder die Lösungspolymerisation anwendbar.

Polymeres L wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Ein Vergleichspolymeres wird unter Ver wendung von. xJiisopi-opylbenzolhydroperoxyd als Katalysator durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Polymerisa tion wird Dei 25°C durchgeführt und bei einem Umsatz von 53/0 abgebrochen.

-f durch Emulsionspolymerisation rait einem Peroxyd-Katalysator

009811/1493

ORlOiNM.

Vergleichs	τ.
probe	Jj
20	20
80	80
12	12
—	50
3,6	—
180	mm.
0,2
2,5
53	60

—■ "Ϊ944770

- 18 -

Herstellung des flüssigen Polymeren mit endständigen Xantho genat Krupp en :

j 5 Acrylnitril
i Butadien

Diisopropyldixanthogendisulfid

tert.-Butanol

Peroxyd
10 Natriumdodecylbenzolsulfonat

Wasser
" Π at riumb i sulfi t

2,5-Di-tert.-pentylhydrochinon : Umsatz, °/o

Brookfield-Viskosität des Polymeren mit endständigen Xanthogenatgruppen bei 27⁰G, eP 20.000 19.200

Brookfield-Viskosität des PoIyi meren mit endständigen iviercaptan-

20 gruppen bei 27⁰O, cP, Pyrolyse 28.000 20.200 ι 1 Stunde bei 180OC

Brookfield-Viskosität des Polymeren mit endständigen üercaptangruppen bei 27°G, cP, Pyrolyse
ι 25 2 Stunden bei 180°C - 21.000

* Funktionalität (SH) 1,73 1,9^

Beispiel 5

Wenn der in Beispiel 4- beschriebene Versuch wiederholt wird mit - dem Unterschied, daß das 3utadien nicht von dem Copolymeren mit endständigen Xanthogenatgruppen abgetrieben und das Copolymere in einem Einco-Verdampfer vor der Umwandlung zum Polymeren mit endständigen I.iercaptangruppen,. jedoch nach dem Abtreiben des Butadiens getrocknet wird, wird direkt das Polymere mit endständigen i.iercaptangruppen aus dem Heaktorinhalt erhalten. Das endgültige Polymere ist in jeder Hinsicht mit dem gemäß Beispiel 4- erhaltenen Polymeren vergleichbar.

00 98 11/1493 &$& ORiGINAL

Herstellung des flüssigen Polymeren mit endständigen ·

Xantho genatgruppen:

Acrylnitril · · 25

Butadien 75

Diisopropylxanthogendisulfid 12 . tert·-Butano1 50

Umsatz 65/0

Eigenschaften des flüssigen Polymeren mit endständigen Hercapt angruppen:

Mercaptan 4

Molekulargewicht CZahlenmittel) 1570 Funktionalität (SH) 2,07

Brookfield-Viskosität bei 27°C . 38.000 cP

Zusammensetzung der Mischung vor der Aushärtung:

Polymeres mit endständigen 100 Mercap;tangruppen

Diglycidolather voa Bisphenol A 30 2,4,6-Tri(dimethylaainomethyl)phenol 1,8

Eigenschaften des ausgehärteten Polymeren mit enstän-

dif-en läercaptangruppen:

Zugfestigkeit 35,9 kg/cm²

Dehnung 81Q&

00981 1/1493

BAD OFIiGIHAl-

Claims

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Gemischen,

die Polymere von olefinischen Monomeren mit wenigstens einer H₀C-C^.-Gruppe mit endständigen Xanthogenatgruppen enthalten, dadurch gekennzeiclmet, dass die Monomeron mit einem Xanthogendlsulfid in Gegenwart einer energiereichen Strahlung des Wellenlängenbereichs von j5 000 bis J>300 8 umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinische Monomere Butadien oder Copolymere von Butadien verwendet.

3>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinische Monomere Alkylacrylsaureester verwendet, in denen der Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis Z>> dadurch gekennzeichnet, dass als einzige Quelle für freie Radikale im Polyrnerisationssystern, die durch Einwirkung von energiereicher Strahlung von ^000 bis ^800 8 gebildet werden, Xantho- ' gendisulfide der allgemeinen Formel

3"S
N H

§. R-O-C-S-S-C-O-R ,-

worin R ein aliphatischer Rest, ein Arylrest, ein Aralkylrest oder ein alicycliseher Rest bedeutet, verwendet werden.

0098 1 1 / 1493 SAO ORiQiNAL