DE68901882T2

DE68901882T2 - Verfahren zur herstellung von polychloropren.

Info

Publication number: DE68901882T2
Application number: DE8989400894T
Authority: DE
Inventors: Paul Branlard; Paul Poullet; Francois Sauterey
Original assignee: Distugil SA
Current assignee: Distugil SA
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2009-04-01
Also published as: EP0336824B1; GR3005764T3; BR8901656A; CA1326932C; JPH0747606B2; ATE77629T1; EP0336824A1; DE68901882D1; ES2052039T3; FR2629826B1; FR2629826A1; JPH0270709A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polychloropren durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Modifizierungsmitteln, und sie umfaßt ferner die so erhältlichen Polychloroprene, sowie die vulkanisierbaren Kautchukgemische, die ein Polychloroprensol enthalten, das in Gegenwart von Modifizierungsmitteln hergestellt wurde.
Es ist bekannt, die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (Mittel zum Einstellen des Molekulargewichtes) wie eines Mercaptans oder eines Xanthogendisulfids, dem möglicherweise eine kleine Menge an elementarem Schwefel zugesetzt ist, durchzuführen. Die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylxanthogendisulfids ergibt Polychloroprene, die, verglichen mit den Polymeren, die mit Mercaptanen modifiziert wurden, bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, aufweisen, die allerdings ein weniger gutes Alterungsverhalten zeigen. Darüber hinaus weisen die mit Xanthogendisulfid modifizierten Polymere das Problem einer verfrühten Vulkanisation während der Verarbeitung auf, beispielsweise während des Abgusses der Mischung, was zu einem unerwünschten Anbrennen des Polymers führt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile auszuräumen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Polychloroprene, die eine stabile Viskosität und einen verbesserten Brandwiderstand aufweisen und zu Vulkanisaten führen, die hervorragende mechanische und dynamische Eigenschaften haben, durch Polymerisation des Monomeren in einer wäßrigen Emulsion, die zwei passend ausgewählte Kettenübertragungsmittel aber praktisch keinen elementaren Schwefel enthält, erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenen besteht aus der Polymerisation von Chloropren, das bis zu 30 Gewichtsprozent eines anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einer alkalischen, wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators und von Kettenübertragungsmitteln enthalten kann und dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Übertragungsmittel gemeinsam wenigstens eine Verbindung (1), ausgewählt aus Xanthogendisulfiden, und wenigstens eine Verbindung (2), ausgewählt aus Bis(acylaminophenyl)polysulfiden, verwendet.
Die Xanthogendisulfide sind gut bekannte Molekulargewichtsregler der allgemeinen Formel (I)
Bevorzugt setzt man Verbindungen ein, wobei R'und R untereinander gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome sind. Als stellvertretende Beispiele hierfür seien das Dimethylxanthogendisulfid, das Diethylxanthogendisulfid, das Diisopropylxanthogendisulfid, das Di n-Butylxanthogendisulfid und das Dicyclohexylxanthogendisulfid genannt.
Die Bis(acylaminophenyl)polysulfide, die als Co-Agentien im Verlauf der Polymerisation Ketten übertragen, haben die allgemeine Formel (II)
worin R&sub1; und R&sub2; untereinander gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest stehen. R&sub3; und R&sub4; sind untereinander gleich oder verschieden und stellen ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe dar. X liegt zwischen 2 und 4.
Die Reste R&sub1; und R&sub2; können dabei insbesondere Alkylreste mit Kettenlängen zwischen C&sub1; und C&sub1;&sub2;, Arylreste oder Arylalkylreste mit Kettenlängen zwischen C&sub6; und C&sub1;&sub6; sein, die durch einen oder mehrere Alkyl- oder Alkyloxyreste mit Kettenlängen zwischen C&sub1; und C&sub4; substituiert sein können, wie beispielsweise die Reste Phenyl, Benzyl, Benzhydril, Naphtyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Methoxyphenyl.
Unter diesen Verbindungen werden bevorzugt die Disulfide der allgemeinen Formel II ausgewählt, in denen R&sub3;, R&sub4; Wasserstoffatome sind und R&sub1;, R&sub2; Phenylreste (Benzaniliddisulfid) darstellen, insbesondere das Bis(2-benzamidophenyl)disulfid, das ein im Handel erhältliches Produkt ist.
Die Polymerisation wird mittels bekannter Polymerisationstechniken in wäßriger, alkalischer Emulsion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt.
Das Chloropren kann alleine polymerisiert werden oder bis zu 30% durch ein anderes mit dem Chloropren copolymerisierbares Monomer, das wenigstens eine ethylenische Doppelbindung erhält, substituiert werden.
Unter den mit dem Chloropren copolymerisierbaren Monomeren kann man die vinylaromatischen Verbindungen wie das Styroll, die Vinyltoluole und Vinylnaphtalen, die Acryl-Methacrylsäuren, sowie ihre Ester- und Nitrilderivate, wie Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylonitril, die aliphatisch konjugierten Diolefine, wie das 1.3 Butadien, das Isopren, das 1-Chlorbutadien, das 2.3-Dichlorbutadien und das 2.3-Dimethylbutadien, die Vinylether und Vinylketone, wie den Methyl-Vinylether, das Vinylacetat und das Methylvinylketon anführen.
Die in der wäßrigen Emulsion vorliegende Monomerkonzentration ist nicht kritisch: Sie beträgt im allgemeinen zwischen 30% und 60% des Gesamtgewichtes der Emulsion.
Alle üblichen Emulgatoren und Schutzkolloide können zur Herstellung der Chloroprenemulsion benutzt werden. Unter diesen Mitteln lassen sich die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumsalze der folgenden Verbindungen anführen: langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivate von Terpentin, von Holz, von Tallöl ,teilweise polymerisiertes, isomerisiertes oder dismutiertes Kolophonium; die Fettalkoholsulfate, die Alkylsulfate und Alkylsulfonate; die alkalischen Salze der Alkyl-Arylsulfonsäuren, sowie die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit den Arylsulfonsäuren wie Naphtalinsulfonsäure und Umsetzungsprodukte zwischen Ethylenoxid und Phenolen. Der pH-Wert der Emulsion wird vorzugsweise zwischen 11 und 13 eingestellt.
Als Initiatoren zur Bildung freier Radikale sind besonders die Peroxydverbindungen genannt, wie die Persulfate alkalischer Metalle oder des Ammoniums, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Cumolperoxid, Benzoylperoxid, sowie die Eisencyanide alkalischer Metalle und des Ammoniums.
Die Polymerisation wird in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 0ºC und 80ºC, vorzugsweise jedoch zwischen 10ºC und 50ºC liegt.
Die erfindungsmäßig benutzten Kettenübertragungsmittel werden normalerweise in ihrer Gesamtheit in die organische Phase vor Polymerisationsbeginn eingetragen. Alternativ ist es möglich sie portionsweise gleichzeitig oder nacheinander im Verlauf der Polymerisation zuzugeben, vorzugsweise bevor das Monomer zu ungefähr 50% umgesetzt wurde.
Die Gesamtmenge der Kettenübertragungsmittel variiert mit dem Molekulargewicht der ausgesuchten Verbindungen und mit ihrer chemischen Wirksamkeit. Aus diesem Grund kann man den Anteil der Verbindung (1), der zwischen 0.01 und 0.8 Teilen und vorzugsweise zwischen 0.07 und 0.5 Teilen auf 100 Teile des oder der Monomeren liegt, als die wirksame Menge, ausgedrückt als Diisopropylxanthogendisulfid, definieren. Ebenso definiert man den Mengenanteil der Verbindung (2) als die wirksame Menge an Benzaniliddisulfid, die zwischen 0.01 und 1.3 Teilen, vorzugsweise zwischen 0.2 und 0.75 Teilen für 100 Teile des oder der Monomeren liegt.
Die bevorzugte Gesamtmenge an Diisopropylxanthogendisulfid und Benzaniliddisulfid beträgt zwischen 0.2 und 1 Teil pro 100 Teile des Monomeren. Die entsprechenden Anteile anderer Kettenübertragungsmittel können mittels einiger Vorversuche, sowie als Funktion der gewünschten Mooney Viskositäten, die sich im allgemeinen ungefähr zwischen 20 und 150 bewegen, bestimmt werden.
Die Polymerisation wird durch Zugabe der üblichen Polymerisationsinhibitoren unterbrochen, wenn vorzugsweise wenigstens 60% des Monomers umgesetzt sind. Nach der Beseitigung von Restmonomeren und möglicher Zugabe von Antioxidationsmitteln kann das Polychloropren direkt im Latexzustand benutzt werden oder in bekannter Weise durch Ausfällen mit einem Elektrolyten oder durch Koagulation auf einer kalten Trommel oder auf einer durch Dampf erhitzten Trommel, Waschen und Trocknen, isoliert werden.
Die so erhaltenen Chloroprenpolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Verknüpfungen von Monomereinheiten, die mit einer S- Alkylxanthogengruppe abschließen, und Verknüpfungen von Monomereinheiten, die mit einer S-Phenylaminoacylgruppe abschließen, bestehen, wobei die Alkylxanthogen- und Acylaminophenylreste, die oben durch die Formeln (I) und (II) definiert wurden, jeweils vom Bruch der Schwefelbrücken der oben definierten Verbindungen (1) und (2) herrühren. Vorzugsweise ist der Alkylxanthogenrest ein Isopropylxanthogen und der Acylaminophenylrest ein 2-Benzamidophenyl.
Diese Polychloroprene besitzen eine besonders stabile Mooney Viskosität während der Lagerung. Sie können in herkömmlichen Vulkanisierungssystemen vulkanisiert werden. Die zu vulkanisierenden Gemische sind bei der Aufarbeitung viel sicherer und leichter zu handhaben als die bisher bekannten Polychloroprene, die mit oder ohne Schwefel mit Xanthogendisulfid modifiziert sind, wobei sich die erhaltenen vulkanisierten Produkte durch vortreffliche mechanische und dynamische Eigenschaften auszeichnen.
In den zu vulkanisierenden Gemischen werden vorteilhafterweise die Chloroprenpolymeren vom Typ Sol (löslich in Benzol) in Mischungen mit Chloroprenpolymeren vom Typ Gel (unlöslich in Benzol) aufgrund ihrer guten Verarbeitungseigenschaft, beispielsweise bei der Extrusion unter Druck durch eine Düse, benutzt. Solche Mischungen wurden insbesondere in den Patenten US-A-3147318, US-A-3655827 und GB-A-118690 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso Polychloroprengemische, die ein Sol eines Chloroprenpolymeren und ein Gel eines Chloroprenpolymeren im Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 25/75 enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polymersol aus Verknüpfungen von Monomereinheiten, die mit einer S-Alkylxanthogengruppe enden, und aus Verknüpfungen, die mit einer S- Acylaminophenylgruppe enden, besteht, wobei die Gruppen jeweils aus dem Bruch der Schwefelbrücken der oben definierten Verbindungen (1) und (2) stammen.
Das Polymersol wurde vorteilhafterweise nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt, indem man ein Bisalkylxanthogendisulfid als Verbindung (1) und ein Bis(acylaminophenyl)disulfid als Verbindung (2) verwendet hat. Für die Herstellung des Polymergels kann die Polymerisation des Chloroprens in wäßriger Emulsion auf üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man das Chloropren mit oder ohne Kettenübertragungsmittel polymerisieren indem man die gleichen allgemeinen Techniken benutzt wie zur Herstellung eines Polychloroprensols, mit dem Unterschied, daß man hier die Polymerisation zu einem erhöhten Umsatz von 90 - 100% bringt. Ein anderes bekanntes und bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Chloropren mit einem Monomer zu copolymerisieren, das wenigstens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthält. Zu den hierzu geeigneten Monomeren zählen besonders das Divinylbenzol und die Methacrylsäureester von den Polyhydroxyverbindungen, wie die Alkylenglykole, das Trimethylolpropan und das Dihydroxybenzol. Unabhängig von der Art der Herstellung kann man sehr wohl einen Teil des Chloroprens, bis zu ungefähr 30%, durch ein anderes herkömmliches, ungesättigtes Monomer ersetzen.
Die Mischung des Polychloroprensols und des Polychloroprengels wird vorzugsweise durch Mischen der Latices erzeugt. Die dann folgende Isolierung erfolgt durch bekannte Verfahren, wie Koagulation durch Einfrieren. Es ist indessen auch möglich, die isolierten Polymere einzeln durch mechanische Maßnahmen wie Mahlen oder Kneten zu mischen.
Das Gemisch von Polymersol und Polymergel wird in vulkanisierbare Verbindungen benutzt, die, im Vergleich zu Mischungen, in denen das Polymersol nur durch ein Alkylxanthogendisulfid allein modifiziert wurde, eine reduzierte Neigung zum Brennen und zum Ausquellen während der Extrusion aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angezeigt, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen sind.

Beispiel 1

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor mit: Gewichtsprozente Chloropren Diisopropylxanthogendisulfid Benzaniliddisulfid (PEPTON 22) Wasser Dismutiertes Kolophonium (Harz 731DR der Firma HERCULES) Natriumhydroxid Natriumsalz des Kondensationsprodukt zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure (DAXAD 15R der Firma GRACE)
Die Polymerisation wird bei 40ºC unter Stickstoffatmosphäre bei einem pH-Wert von 12,5 durchgeführt, indem man einen passenden Zustrom des Kettenstarters, der aus einer wäßrigen Lösung von 2,5% Natriumpersulfat und 2% Natriumdithionit besteht, einstellt. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 67% durch Zugabe einer Chloroprenemulsion, die 0,01 Teile von t-Butylcatechol und 0,003 Teile von Phenothiazin enthält, beendet.
Schließlich wird der Anteil an Restmonomer durch Dampf abgetrieben und das Polychloropren durch Koagulation des Latex, dessen pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde, auf einer auf -20ºC gekühlten Trommel abgeschieden. Der erhaltene Film wird gewaschen und dann getrocknet.
Das erhaltene Polymer besitzt eine anfängliche Mooney Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von 53.
Die Veränderung der Mooney Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) des im Ofen bei 70ºC gelagerten Kautschuks beträgt:
ML 1+4 - 100ºC nach 24 Stunden +1
nach 48 Stunden +1
nach 72 Stunden +2

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor mit: Gewichtsprozente Chloropren n-Dodecylmercaptan Wasser Dismutiertes Kolophonium (Harz 731DR der Firma HERCULES) Natriumhydroxid Natriumsalz des Kondensationsprodukt zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure (DAXAD 15R der Firma GRACE)
Die Polymerisation wird bei 40ºC unter Stickstoffatmosphäre bei einem pH-Wert von 12,5 durchgeführt, indem man einen passenden Zustrom des Kettenstarters, der aus einer wäßrigen Lösung von 0,5% Natriumpersulfat und 5% Natriumdithionit besteht, einstellt. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 67% durch Zugabe einer Chloroprenemulsion, die 0,01 Teile von t-Butylcatechol und 0,003 Teile von Phenothiazin enthält, beendet.
Schließlich wird der Anteil an Restmonomer durch Dampf abgetrieben und das Polychloropren durch Koagulation des Latex, dessen pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde, auf einer auf -20ºC gekühlten Trommel abgeschieden. Der erhaltene Film wird gewaschen und dann getrocknet.
Das erhaltene Polymer besitzt eine anfängliche Mooney Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von 46.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor mit: Gewichtsprozente Chloropren Diisopropylxanthogendisulfid Wasser Dismutiertes Kolophonium (Harz 731DR der Firma HERCULES) Natriumhydroxid Natriumsalz des Kondensationsprodukt zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure (DAXAD 15R der Firma GRACE)
Die Polymerisation wird bei 40ºC unter Stickstoffatmosphäre bei einem pH-Wert von 12,5 durchgeführt, indem man einen passenden Zustrom des Kettenstarters, der aus einer wäßrigen Lösung von 2,5% Natriumpersulfat und 2% Natriumdithionit besteht, einstellt. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 67% durch Zugabe einer Chloroprenemulsion, die 0,01 Teile von t-Butylcatechol und 0,003 Teile von Phenothiazin enthält, beendet.
Schließlich wird der Anteil an Restmonomer durch Dampf abgetrieben und das Polychloropren durch Koagulation des Latex, dessen pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde, auf einer auf -20ºC gekühlten Trommel abgeschieden. Der erhaltene Film wird gewaschen und dann getrocknet.
Das erhaltene Polymer besitzt eine anfängliche Mooney Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von 46.

Beispiele 4 bis 9

Man stellt die Polychloroprene nach den Bedingungen des Beispiels 1 her, indem man das gleiche Emulsionssystem benutzt und die Menge des Kettenübertragungsmittels nach folgenden Angaben variiert: Beispiele Diisopropylxanthogendisulfid Benzaniliddisulfid
Die Entwicklung der Mooney Viskosität des erhaltenen und bei 70ºC im Ofen gelagerten Kautschuks beträgt: Tabelle 1 Mooney Viskosität ML 1+4 bei 100ºC anfänglich bei 70ºC nach 24h 48h 72h Beispiel
Die nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Polychloroprene werden im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit und ihre mechanischen und dynamischen Eigenschaften untersucht.

Abbau während der Verarbeitung

Man mißt den Unterschied in der Mooney Beständigkeit ML 1+4 des Polymeren vor und nach dem Knetvorgang nach den folgenden Bedingungen:

Versuch A:

Das Polymerisat wird zunächst auf offene Zylinder nach der ISO- Norm 1796 geknetet.
Danach wird der geknetete Kautschuk bei 40ºC in eine Brabender Kammer eingebracht (Umlaufgeschwindigkeit des Blattrührers : 80 U/mn).
Nach einer Knetdauer von 10 Minuten wird die Mooney Beständigkeit (ML 1+4 bei 100º) nach der ISO-Norm 289 gemessen.

Versuch B:

Man wiederholt den Versuch A, gibt jedoch nach 30 Sekunden Kneten 1 Teil o-Tolyldiguanid auf 100 Teile Polymerisat in den Brabender.
Tabelle 2 zeigt die Resultate. Tabelle 2 Beispiel ML 1+4 100ºC anfänglich ML 1+4 - 100ºC nach 10 min Kneten Versuch
Die erfindungsgemäßen Polymere der Beispiele 1, 4 und 5 zersetzen sich vorteilhaft. Ihre Verarbeitung ist daher, im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik hergestellten Polymeren, verbessert. Die Sicherheit bei der Verarbeitung ist besonders gefährdet, wenn man Zusatzstoffe wie Guanidinderivate, von denen bekannt ist, dass sie ein Brennen unterstützen, in der Formulierung verwendet.

mechanische und dynamische Eigenschaften der Vulkanisate

Die Polymere der Beispiele 1 bis 5 werden nach folgenden Formulierungen erstellt: Formulierung A Gewichtsprozente Polychloropren Magnesiumoxid Zinkoxid Stearinsäure Phenyl-β-naphtylamin Rußschwarz N 660 Ethylenthioharnstoff (MIXLAND 75 R der französischen Firma MLPC) Formulierung B Gewichtsprozente Polychloropren Magnesiumoxid Zinkoxid Stearinsäure substituiertes Paraphenylendiamin (Wingstay 100 R GOODYEAR) Rußschwarz N 660 Methylthiuramsulfid o-Tolyldiguanid Schwefel
Jede Formulierung wird bei 153ºC während 40 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate werden nach folgenden Normen getestet:
Brandverhalten - 120ºC ISO-Norm 667
MAXI MONSANTO bei 153ºC ISO-Norm 3417
Zugfestigkeit beim Bruch ISO-Norm 37
Modul 300% ISO-Norm 37
Bruchdehnung ISO-Norm 37
Verformungsfestigkeit bei Druck nach 96h bei 100ºC ISO-Norm 815
Dynamische Eigenschaften: Die Versuche wurden mit Prüflingen durchgeführt, die nach der ISO-Norm 133 hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind als die Anzahl der Durchführungen (x1000) dargestellt, die nötig sind, um eine 50%ige und eine 100%ige Ausbreitung eines Einschnittes von einer anfänglichen Länge von 2mm im Verhältnis zur Gesamtlänge des Prüflings zu erreichen. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse.

Beispiel 10 - Gemisch von Polymersol und Polymergel

Herstellung des Polymersols

Polymer 10A - Man stellt einen erfindungsgemäßen Polychloroprenlatex nach der Beschreibung aus Beispiel 1 her.
Die anfängliche Mooney Viskosität (ML 1+4 - 100ºC) einer Probe, die vom Latex durch Koagulation getrennt und dann getrocknet wurde, beträgt 51.
Polymer 10B - Vergleichsweise stellt man einen Polychloroprenlatex, der nach Beispiel 3 mit Xanthogenat modifiziert wurde, her, indem man allerdigs 0,5 Teile Diisopropylxanthogendisulfid für 100 Teile Chloropren benutzt. Die anfägliche Mooney- Viskosität einer vom Latex abgetrennten und getrockneten Probe beträgt 54. Tabelle 3 Eingenschaften der Vulkanisate Formulierung A Beispiele Mooney ML 1+4 des Gemisches Brandverhalten mechanische Eigenschaften Maxi MONSANTO Zugfestigkeit beim Bruch MPa Modul 300% MPa Verformungsfestigkeit % Reissfestigkeit kN/m Einschnitt dynamische Eigenschaften Anzahl der Zyklen(x1000) Ausbreitung Tabelle 4 Eingenschaften der Vulkanisate Formulierung B Beispiele Mooney ML 1+4 des Gemisches Brandverhalten mechanische Eigenschaften Maxi Monsanto Zugfestigkeit beim Bruch MPa Modul 300% MPa Verformungsfestigkeit % Reissfestigkeit kN/m Einschnitt dynamische Eigenschaften Anzahl der Zyklen(x1000) Ausbreitung

Herstellung des Polymergels (Polymer 10C)

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor mit: Gewichtsprozente Chloropren Diethylenglykoldimethacrylat Wasser Dismutiertes Kolophonium (Harz 731DR) Natriumhydroxid Natriumsalz des Kondensationsprodukt zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure (DAXAD 15R)
Die Polymerisation wird bei 45ºC unter Stickstoffatmosphäre bei einem pH-Wert von 12,5 durchgeführt, indem man einen passenden Zustrom des Kettenstarters, der aus einer wäßrigen Lösung von 2,5% Natriumpersulfat und 2% Natriumdithionit besteht, einstellt. Wenn 98% des Monomers zum Polymer umgesetzt sind, wird die Polymerisation durch Zugabe einer Chloroprenemulsion, die 0,01 Teile von t-Butylcatechol und 0,003 Teile von Phenothiazin enthält, beendet.

Herstellung des Sol/Gelgemisches

Man mischt im Latexzustand 80 Teile des im Benzol löslichen Polymeren mit 20 Teilen des im Benzol unlöslichen Polymeren und trennt schließlich das Polymergemisch vom Latex ab.
Die erhaltenen Sol/Gelpolymere werden darauf gemäß der zuvor beschriebenen Formulierung A gemischt und dann bei 153ºC während 40 Minuten vulkanisiert.
Die Eigenschaften der Vulkanisate werden nach den zuvor beschriebenen Normen getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 11

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor mit: Gewichtsprozente Chloropren Diisopropylxanthogendisulfid Benzaniliddisulfid (PEPTON 22) Wasser Dismutiertes Kolophonium (Harz 731DR der Firma HERCULES) Natriumhydroxid Natriumsalz des Kondensationsprodukt zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure (DAXAD 15R der Firma GRACE)
Die Polymerisation wird bei 45ºC unter Stickstoffatmosphäre bei einem pH-Wert von 12,5 durchgeführt, indem man einen passenden Zustrom des Kettenstarters, der aus einer wäßrigen Lösung von 2,5% Natriumpersulfat und 2% Natriumdithionit besteht, einstellt. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 64% durch Zugabe einer Chloroprenemulsion, die 0,01 Teile von t-Butylcatechol und 0,003 Teile von Phenothiazin enthält, beendet, und schließlich das Restmonomer durch Dampf abgetrieben.
Die anfängliche Mooney Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) des durch Koagulation abgetrennten Polymers beträgt 90.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Man beschickt einen Polymerisationsreaktor mit: Gewichtsprozente Chloropren Diisopropylxanthogendisulfid Wasser Dismutiertes Kolophonium (Harz 731DR der Firma HERCULES) Natriumhydroxid Natriumsalz des Kondensationsprodukt zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure (DAXAD 15R der Firma GRACE)
Die Polymerisation wird bei 45ºC unter Stickstoffatmosphäre bei einem pH-Wert von 12,5 durchgeführt, indem man einen passenden Zustrom des Kettenstarters, der aus einer wäßrigen Lösung von 2,5% Natriumpersulfat und 2% Natriumdithionit besteht, einstellt. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 70% durch Zugabe einer Chloroprenemulsion, die 0,01 Teile von t-Butylcatechol und 0,003 Teile von Phenothiazin enthält, beendet.
Die anfängliche Mooney Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) des durch Koagulation abgetrennten Polymers beträgt 84.

Beispiel 13 - Sol/Gelgemisch

Man mischt im Latexzustand 90 Teile des im Benzol löslichen Polymeren aus den Beispielen 11 und 12 mit 10 Teilen des im Benzol unlöslichen Polymeren aus dem Beispiel 10C. Das Gemisch der Polymere wird dann vom Latex abgetrennt.
Die Polymere werden schließlich mit den folgenden Verbindungen auf übliche Weise vermischt: Gewichtsprozente Polychloropren Magnesiumoxid Zinkoxid Stearinsäure Phenyl-β-naphtylamin Rußschwarz N 660 Aromatisches Öl 729FC (SHELL) Ethylenthioharnstoff
Diese Formulierung wird bei 153ºC während 40 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften des Vulkanisates werden in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Sol/Gel Formulierung Mischung MOONEY der Mischung Brandverhalten Punkte MONSANTO min. optimum Zugfestigkeit beim Bruch Bruchdehnung Modul Strangpressen Durchflussmenge Fadenquellung Aussehen

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren oder eines Gemischs von Chloropren und bis zu 30 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Monomeren, in einer wäßrigen, alkalischen Emulsion in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators und von Kettenübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übertragungsmittel gemeinsam wenigstens eine Verbindung (1), ausgewählt aus Xanthogendisulfiden, und wenigstens eine Verbindung (2), ausgewählt aus Bis(acylaminophenyl)polysulfiden, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) aus Benzaniliddisulfiden ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) Bis(2-benzamidophenyl)disulfid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung (1) zwischen 0,01 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,5 Teilen, ausgedrückt als Diisopropylxanthogendisulfid, pro 100 Teilen des oder der Monomeren, liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung (2) zwischen 0,01 und 1,3 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,75 Teilen, ausgedrückt als Benzaniliddisulfid, pro 100 Teilen des oder der Monomeren, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Verbindungen (1) und (2) zwischen 0,2 und 1 Teil pro 100 Teilen des oder der Monomeren liegt, ausgedrückt für die Verbindung (1) als Diisopropylxanthogendisulfid und für die Verbindung (2) als Benzaniliddisulfid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch ohne elementaren Schwefel durchgeführt wird.

8. Polychloroprene, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Verknüpfungen von Monomereinheiten, die mit einer S-Alkylxanthogengruppe abschließen, und Verknüpfungen von Monomereinheiten, die mit einer S-Phenylaminoacylgruppe abschließen, bestehen, wobei diese Gruppen jeweils von der Trennung der Schwefelbrücken der Verbindungen (1) und (2) herrühren.

9. Polychloroprene nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylxanthogenrest ein Isopropylxanthogen ist und der Phenylaminoacylrest ein 2-Benzamidophenyl ist.

10. Polychloroprengemische, die ein Sol eines Chloroprenpolymeren und ein Gel eines Chloroprenpolymeren im Gewichtsverhältnis 95/5 bis 25/75 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersol aus Verknüpfungen von Monomereinheiten, die mit einer S-Alkylxanthogengruppe enden, und Verknüpfungen, die mit einer S-Alkylaminophenylgruppe enden, besteht, wobei die Gruppen jeweils aus der Trennung der Schwefelbrücken der Verbindungen (1) und (2) stammen.

11. Polymergemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersol nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird, in dem man ein Bisalkylxanthogendisulfid als Verbindung (1) und ein Bis(acylaminophenyl)disulfid als Verbindung (2) verwendet hat.