DE2354954A1 - Klebermasse und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Klebermasse und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
DKK-10
1A-575 2. November 1973
DMKI KAGAEU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo , Japan
Klebermasse und' Verfahren zur Herstellung,
derselben
Die Erfindung "betrifft eine Klebermasse mit einem Chloropren-Polymerem,
einem Metalloxyd, einem Alkylphenol-IOrmaldehyd-Harz
und einem Lösungsmittel, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Klebermasse.
Es ist "bekannt, daß Klebermassen der genannten Art eine hohe
Haftfestigkeit haben. Solche Kleber sind bei der Herstellung
gleichförmig und opak. Wenn sie jedoch längere Zeit aufbe-.
wahrt werden, so werden sie ungleichförmig und in zwei Phasen getrennt, nämlich in eine obere Phase von transparenten Bestandteilen von Chloropren und Harz' und in eine untere Phase
von sediment!ertem Metalloxid. Wenn ein organischer Füllstoff
der Klebermasse einverleibt wird, so wird dieser Füllstoff
zusammen mit dem Metalloxid sediment!ert'„ Das Phänomen der
Bildung einer oberen Phase und einer unteren Phase wird als Phasentrennung bezeichnet. Wenn bei Klebermassen eine Phasentrennung
eintritt, so verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit oder sie geht verloren, der Kleber ist schlecht auftragbar und hat keine ausreichende Haftfestigkeit«,
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, eine Klebermasse der genannten
Art zu schaffen, welche keine Phasentrennung erfährt,
sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Klebermasse ein ChDaropren-Polymeres aufweist, welches durch
Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart eines Salzes
einer aliphatisch, substituierten Benzoesäure oder in Gegenwart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ
des Polyoxyäthylenäthers oder des Polyoxyäthylenesters.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart • eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes der aliphatisch
substituierten Benzoesäure durchgeführt oder in Gegenwart
eines Polyoxyäthylenäthers oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines Esters. Das erhaltene
Chloropren-Polymere wird mit einem Lösungsmittel, einem Metalloxid und einem wärmehärtbaren Harz, wie z. Be einem Alkylphenol ·
Formaldehyd-Harz vermischte Die Klebermasse trennt sich nicht in Phasen auf und der Feststoff setzt sich nicht ab. Insbesondere
kann die erfindungsgemäße Klebermasse einen disproportionierten
Kolophoniumemulgatur aufweisen. Das Chloropren-Polymere
ist entweder Polychloropren oder ein Chloropren-Copolymeres. Es wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Chloropren
oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren, welches mit dem Chloropren copolymerisierbar ist, wobei ein Alkalimetallsalz
oder ein Ammoniumsalz einer aliphatisch substituierten Benzoesäure oder ein Polyolxyäthylenäther oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Ester-Typ als spezifischer Emulgator verwendet wird. Das Uatriumsalz,. Kaliumsalz
oder Ammoniumsalz der aliphatisch substituierten Benzoesäure ist bevorzugt. Man kann auch eine aliphatisch substituierte
Benzoesäure und Alkali separat einsetzen, welche dann im Chloropren-Polymerisationssystem reagieren. Als Substituenten
für die Benzoesäure eignen sich Alkylgruppen mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das liatriumsalz der Di-tert-butylbenzoesäure
und der' Mono-para-tert-butylbenzoesäure sind insbesondere bevorzugt. Einen optimalen Emulgator erhält man
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— 3 — ' ' '
durch Zugabe von p-t-Bu"ty !-Benzoesäure oder Pi-t-Butyl-Benzoesäure
zu Alkali, wie Natriumhydroxid im Polymerisationssystem. Bei dem nicht-ionischen oberflächenaktiven. Polyoxyäthylenäther
oder -ester handelt es sich z.. B. um eine Polyoxy
äthylenalkyläther, wie- Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylencetyläther,
Polyoxyäthylenstearylather, Polyoxyäthylenoleyläther
oder um einen Polyoxyäthylenalkylphenoläther, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, PoIyoxyäthylennonylphenoläther;
Ester zwischen aliphatiselien Säuren und Sorbitanhydrid,
wie z. B. Ester von aliphatischen Säuren und Polyoxyäthylen-S
orbitanhydrid,wie S orbitänhydridmonolauratr·Polyoxyäthylen-Sorbitanhydridmonolaurat;
Polyoxyäthylen^Carbonsäure-Ester, ·
wie Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenstearat-und Polyoxyäthylenoleat.
liicht^ionisehe oberflächenaktive Mittel werden
gewöhnlich durch die HLB-Werte (Verhältnis· von hydrophilen zu
hypophilen Eigenschaflen) gekennzeichnet. Erfindungsgemäß sind
solche nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt, welche einen HLB-Zahl von..6 - 18 aufweisen. . '
Die HLB-Werte ergeben sich aus folgenden Formeln:
Molekulargewicht der hydrophilen Einheiten '
■ Gesamtmolekulargewicht des oberflächen- J
aktiven Mittels■
Molekulargewicht der hydrophilen Ein-
- heiten ' . _ 100
Molekulargewicht der Molekulargewicht
lipdph.il.en Einheiten d.liydrophilen Einheiten
= Gewichtsprozent der hydrophilen Einheiten χ -^
Die Menge des Alkalimetallsalzes oder des Ammoniumsalzes der aliphatisch substituierten Benzoesäure oder des Polyoxyäthylen-.
äthers oder -esters beträgt mindestensOf5 Gewichtsteile, vorzugsweise
3 - 5 Gewichtsteile auf'100 Gewichtstelle der Monomeren..
4098 1 971Q 9 0
2354354
Venn die Menge des Emulgators weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, so wird eine größere Menge koagulierten Mierials gebildet
und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist merklich gering. Ferner erhält das entstehende Chloroprenpolymere, welches
für die Klebermasse verwendet wird, nicht die erwünschte Klebrigkeit.
Um die Bildung von koaguliertem Material während der Polymerisation oder während der Lagerung zu verhindern, und die
Emulsion recht stabil zu halten,- ist es bevorzugt, ein Natrium- ,
Kalium- oder Ammoniumsalz eines Kondensats aus Formaldehyd und
Maphthalinsulfonsäure als zusätzliches Dispergiermittel zuzusetzen*
Erfindungsgemäß ist es möglich, lediglich Chloropren zu polymerisieren.
Andererseits kann man jedoch eine Mischung von Chloropren und bis zu 50 Gewichtsprozent eines anderen Comonomeren
polymerisieren. Typische Comonomere sind vinylsubstituierte
aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und
Viny!naphthalin; Acrylsäure, Methacrylsäure und Derivate derselben,
wie Ester oder Mtril der Acrylsäure oder der Methacrylsäure,
z. B. Methylmethacrylat und Acrylnitril; konjugierte Diolefinverbindungen,
wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Diehlof-1,3-butadien.
Die Ester umfassen Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-7 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen. Die konjugierten
Diolefine umfassen insbesondere 1-8 und speziell 1-5
Kohlenstoff atome. Die Emulsion der Monomeren kann bis zu 2 Gewichtsprozent
Schwefel bezogen auf die G-esamtmonomeren enthalten.
Die Polyoxyäthylengruppen im Emulgator können vorzugsweise bis zu 20, insbesondere bis zu 12 und speziell bis zu 8 Struktureinheiten
aufweisen. Die Alkylgruppen im Emulgator können vorzugsweise bis zu 25, insbesondere bis zu 20 und speziell bis
zu 18 Kohlenstoff a tome aufweisen. Insbesondere haben die Alkylgruppen mehr als 6 und speziell mehr als 3 Kohlenstoffatome.
Das Gleiche gilt für die aliphatischen Gruppen im Säurearfceil der Ester.
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_ 5- ■
Die Emulsionspolymerisation des Chloroprene oder einer Mischung
von Chloropren und einem Copolymeren kann in Gegenwart geeig-.
neter Zusatzstoffe durchgeführt werden. Es können ζ. B. bestimmte
Mengen herkömmlicher Kettenübertragusigsmittel zugesetzt werden und die Polymerisation kann derart, geleitet werden, daß
ein Sol-Polymeres erhalten wird. Herkömmliche Kettenübertragungsmittel
sind z. B. A-lkylmercaptan, Dialkylxanthogendisulfid und
Jodoform oder dgl. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei ο - 50 0C und insbesondere bei 5 -*■ 15 0C* Die Polymerisation
kann mit einem geeigneten Katalysator, welcher freie
Radikale bildet, gestartet' und fortgeführt werden,, Typische
Katalysatoren sind organische-oder anorganische Peroxide, wie
Kaiiumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, und
Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril oder dgl. Die Umwandlung
der Gesamtmonomeren zu Polymeren beträgt vorzugsweise mehr
als 55 % und insbesondere· mehr als 60 %. Herkömmliche Polymerisationsinhibitoren,
wie t-Butylbrenzkatechin und Thiodiphenylamin
können verwendet werden, um die Biymerisation abzustoppen. ~
Die Abtrennung des Polymeren vom Latex geschieht vorzugsweise
durch Gefrier-Koagulation des Latex, wobei ein dünner Film gebildet wird, welcher getrocknet wird oder durch Trocknen
in einem Trommeltrockner. Die Trocknung durch Gefrier-Koagula- *
tion oder im Trommeltrockner ist möglich, wenn man einen der
genannten Emulgat.oren verwendet und insbesondere ein Salz der aliphatisch substituierten Benzoesäure . Wenn ein nicht-ionisches
oberflächenaktives Mittel mit Polyoxyäthylengruppen verwendet
wird, das einen HLB-Wert von weniger als 11 hat, so ist es
ebenfalls möglich, daß die Trocknung durch■Gefrier-Koagulation
oder im Trommeltrockner durchgeführt wird. Wenn der HLB-Wert oberhalt 11 liegt, so ist die Emulsion zu stabil, um die Gefrier-Koagulation
durchzuführen, und das Polymer© wird beim Waschen mit Wasser weggespült. Demgemäß ist es in diesem EaIl
bevorzugt, mit einem Trommeltrockner zu trocknen. Die Gefrier-Koagulation wird vorzugsweise in einem neutralen oder
schwäch sauren pH-Bereich durchgeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes des Latex kann eine schwache Saure wie Essigsäure
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zugegeben werden. Eine Hitzebehandlung des erhaltenen Latex
vor der Abtrennung des Polymeren ist günstig für die Verbesserung der Klebeeigenschaften, wie z. B. der Haftfestigkeit bei
erhöhter Temperatur. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von 30 - 80 0C durchgeführt, und zwar während einer derartigen
Zeitdauer, daß die Polymerlöslichkeit im Lösungsmittel nicht geändert wird. Dieser Effekt macht sich insbesondere deutlich
im Falle eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels bemerkbar. Wenn ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
verwendet wird, so ist die Zeitdauer, während welcher die Klebrigkeit beibehalten wird, kürzer, als bei Verwendung des
Alkalimetallsalzes oder des Ammoniumsalzes der aliphatisch substitutierten Benzoesäure.
Das so hergestellte Chloropren-Pqlymere dient-als Grundpolymeres
für die erfindungsgemäße Klebermasse. Die Klebermasse umfaßt neben dem Ghloropren-Polymeren ein modifiziertes
Phenolharz, wie zo B. das Alkylphenol-iOrmaldehyd-Harz,
ein Metalloxid, wie Magnesia und/oder Zinkoxid und ein organisches Lösungsmittel. Es ist möglich, einen organischen Füllstoff,
wie z. B. hydratisiertes Kieselsäure zuzusetzen oder
einen Antioxidants oder einen anderen herkömmlichen Zusatzstoff. Gewöhnlich werden 5-100 Gewichtsteile des modifizierten
Phenolharzes und 1 - 50 Gewichtsteile des Metalloxids zu 100 Gewichts teilen des Chloroprenpolymeren (einschl.
des Copolymeren) gegeben. Der Feststoffgehalt der Klebermasse liegt gewöhnlich im Bereich von 5 - 60 fi. Es ist bevorzugt, 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Batriumsalzes eines Kondensationsprodukts
von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure auf.100 Gewichtsteile des Monomeren einzusetzen. Das modifizierte
Phenolharz kann der Polymerlösung nach zuvoriger Umsetzung des Harzes mit dem Metalloxid zugesetzt werden;
es kann jedoch auch direkt der Polymerlösung zugesetzt werden. Das Metalloxid wird mit Hilfe eines Banbury-Mischers
UlJtT
oder eines Walzenmischers dem Chloropren-Polymeren (der Polymerlösung)
direkt zugesetzt. Als organisches Lösungsmittel
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kommen verschiedene einfache oder zusammengesetzte Lösungsmittel in Präge, in welchen sich das Ghloropren-Polymere
auflöst. Die erfindungsgemäßen Klebermassen haben im wesentlichen die eine ähnliche Zusammensetzung wie die herkömmlichen Polychloropren-Klebermassen, außer, daß das CMaropren-Polymere
in "Gegenwart des spezifischen Emulgators emulgiert
wurde* . .
Die Alkylgruppe in dem Alkylphenol-Formaldehyd-Harz umfaßt
vorzugsweise 1 - 12 und speziell 1 - 8 Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäße Klebermasse kann eine lange Zeit gela- gert
werden, ohne daß sich die Phasen -trennen. Die erfindungsgemäße
Klebermasse hat eine gute Klebrigkeit und eine große Haftfestigkeit. ' ' . . ".
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert. Teilangaben und Proζentangaben sind Gewichtsteilangaben
und Gewichtsprozentangaben. : ■
Die Produkte werden in folgender Weise getestet: (A) Phäsentrenntest:" . ,
I) 435 Teile Lösungsmittel, 30 Teile Alkylphenyl-IOrmaldehyd-Ha'r.z
und 4 Teile Magnesia werden gemischt und bei Zimmertemperatur während 24 h geschüttelt,,
II) 100 Teile Chloropren-Polymerös werden in einem Walzenmischer
für Gummi oder Kautschuk geknetet und 2 Teile styrolisiertes Phenol werden hinzugeben. Porner werden
4 Teile Magnesia-und 5 Teile Zinkoxid zu dem Chloro-
. pren-Polymeren gegeben. . ■
Die Produkte (!) und (II) werden bei Zimmertemperatur gemischt
und gerührt, wobei die KiWbe'rmasse entsteht. Die .Klebstoff-
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masse wird in einem Glastaströhrchen mit einem Innendurchmesser
von 20 mm und mit einer Höhe von 200 mm gewogen und bei 20 - 25 °C aufbewahrt, wobei die Probe auf eine Trennung
einer transparenten oder einer undurchsichtigen oberen Phase und einer undurchsichtigen festen unteren Phase beobachtet
wird. Ss wird die Anzahl der Teile festgestellt, nach, denen
die Phasentrennung erfolgt oder der Sedimentationsgrad, 'berechnet nach der folgenden Gleichung (aus Messungen der Hohen
der oberen Phase und der unteren Phase):
*
oberen Phase
In den Tests werden die folgenden Alkylphenol-Formaldehyd-Harze
und Lösungsmittel verwendet:
Alkylphenol-fformaidehyd-Harζ:
a) Alkylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt
von 88-104 0G und mit einem spezifischen Gewicht
von 1,09 - 1,11.
von 1,09 - 1,11.
b) Alkylphenol-Formaldehyd—Harz mit einem Schmelzpunkt
von 119 - 130 0C
von 1",O5 - 1,15.
von 119 - 130 0C und mit einem spezifischen. Gewicht
c) Alkylphenol-iOrmaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt
von 119 - 130 0C und mit einem spezifischen Gewicht
von 1,09.
I. Mischung von gleichen Volumina Toluol, n—Hexan und
■ Äthylacetat. .
■ Äthylacetat. .
4098 19/109G
II... . . Mischung gleicher Volumina Toluol, η-Hexan und
Aceton. -
III. Mischung gleicher Volumina Toluol, Äthylacetat ,und
Methyläthylketon. .
Die gemischten Lösungsmittel I- III. sind dafür "bekannt, daß
sie die Phäsentrennung /bei Polychloropren-EleTDern erleichtern.
B) Messung der Haftfestigkeit bei erhöhter Temperatur
Vulkanisierter Gummi mit einer" Dicke von 2 mm wird mit einem
Tuch und mit Methyläthylketon abgewischt und als Substrat zum
-J
Testen der. Haftfestigkeit-verwendet. Der vulkanisierte Gummi
wird durch Kneten der nachstehenden Mischung in einer Walzenmühle und durch Vulkanisieren der Mischung in einer Vulkanisationspresse
"bei 141 °C während 30 min hergestellt.
Vulkanisierter-Gummi . ■" . ,
Polychloropren - 100 Teile * . ■
Phenyl-oc-napthylamin 1 Teil
MgO .·. : " « 4 Teile .
Zno ■ ; 5 Teile *
SKF-Ruß 30 Teile ·
Äthylenthioharnstoff < .^ 0,35 Teile.
Weichgestelltes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an Dioctylphthalat
als Weichmacher wird als weiteres Substrat verwendet, . nachdem es zuvor mit einem Tuch und Methyläthylketon. abgewischt
und getrocknet wurd. ·
20 min später wird ein flüssiges Grundierungsmittel für das
weichgemachte Polyvinylchlorid auf das Polyvinylchloridsüb-•
strat aufgebracht, welches für- die Untersehung der Haftfestigkeit
verwendet wird. Beide Testproben haben die Abmessungen
' -4 09819/1090'
- ίο -
25 mm x 150 mm und der Bereich der Oberfläche, welcher mit dem Kleber beschichtet wird, beträgt 25 mm χ 100 mm. 100 Teile
der·nachfolgenden Klebermasse werden mit 3 Teilen 20^-iger Lösung
von Triphenylmethan-triisocyanat in Methylenchlorid vermischt und
die Mischung wird auf die Oberfläche des styrolisierten Phenylsubstrates mit 100 g/m aufgebracht.
Klebermasse:
Polychloropren 100 Teile
styroiisiertes Phenol 2 Teile
MgO - . ' 4 Teile
ZnO 5 Teile
Toluol 533 Teile.
Die beiden beschichteten Substrate werden nach 30 min offenen Lieron
zusammengebracht und mit einer Walze zusammengepreßt, wobei eine Belastung von 4,5 kg verwendet wird. Insgesamt wird dieser
Druck fünfmal ausgeübt. Danach wird die Probe 3 h bei Zimmertempratur
gehalten. Die aneinander befestigten Substrate werden 15 min auf 85 0C in einem Ofen konstanter Temperatur vorgeheizt
und die Haftfestigkeit wird durch ein Abschälverfahren
bei 85 0C (Versuch) und bei 200 mm/min Abschälgeschwindigkeit
gemesasn, wobei.ein Instron-Universal-Zugtester bei einer konstanten
Ofentemperatur verwendet wird. Die erhaltenen Festigkeitswerte
ergeben die Haftfestigkeit/erhöhter Temperatur-.
C) Messung der Lebensdauer
Die Viskosität einer Mischung von 100 Teilen der nachstehenden
Klebermasse und 3 Teilen 20$-iger Lösung von Triphenylmethantriisocyanat
in Methylenchlorid wird bei 25 °C mit einem Brookfield-Viskositätsmesser gemessen. Dies ist die anfängliche
Viskosität. Die Lebensdauer wird als diejenige Zeit gemessen, nach der die Viskosität doppelt so groß ist, wie die
an-fangliche Viskosität.
4098 19/1090 '
- 11 - - : ■_■
Klebermasse:
Polychloropren 100 Teile. :.-'-.
styrolisiertes Phenol . 2 Teile -■;. .- "
ZnO . . ■ ■ · 5 Teile '.- . ^ ·
.Toluol 333 Teile . .. ■"
Seispiel 1 . · ·
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkiihler ausgerüsteten
2 1t Kolben wlrddie' Chloropren-Monomer—Mischung gemäß ,
Tabelle 1 gegeben sowie eine wässrige Lösung von 0,5 f° Kaliumpersulfat
und 0,05 1° iiatrium-arithrachlnon-ß-sulfonat als Polymerisationskatalysator.
Die Polymerisation wird bei .10 0C unter-einem Stickstoffstrom durchgeführt. Eine Emulsion mit
,0,01 Teilen Phenothiazin und 0,01 Teilen t-Butyl^brenzkatechiii "
. wird zii der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation
bei einer Umwandlung von 70 i* abzubrechen. Das nicht umgesetzte
Monomere wird unter vermindertem Druck entfernt.
Eine 10;o-ige wässrige Lösung von Essigsäure wird zu der erhaltenen alkalischen Lösung gegeben, um den pH auf 7,0 einzustellen
und das Polymere wird durch Gefrieren in einem Wälzengerät
abgetrennt und. getrocknet.
Unter Verwendung'dieses Polychlöroprens wird die genannte
Klebermasse hergestellt und der Phasentrenntest wird durchgeführt,
wobei der Sedimentati ons grad gemessen wird. Zum Ver·*-
gleich wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei.
jedoch 5,0 Teile disproportionierter Kolophoniumsäure anstelle von Di-t-Buty!benzoesäure (DTBBA) verwendet werden. Der-Pha- '
sentrenntest wird unter Verwendung der gleiche Klebermasse
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4
zusammengestellt ο '. .
4 0 9819/10 90
Polymerisation von Chloropren .
Bsp. A Bsp. "B Bsp. G · Vorfie
böjj. A
Chloropren
n-Dodecylmercaptan Di-t-Bu ty !"benzoesäure disproportionierte Kolophoniumsäure Wasser
n-Dodecylmercaptan Di-t-Bu ty !"benzoesäure disproportionierte Kolophoniumsäure Wasser
FaOH
Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd·und
Naphthalinsulfonsäure
| too | 1 | 00 | 50 | 1 | 00 | 50 | 100 |
| 0,22 | 0,13 | 0,6 | 0,13 | 1,0 | 0,13 | ||
| 0,5 | 3,0 | 1,0 | 5,0 | 1,0 | — | ||
| _ | _ | 0,3 | _ | 0,3 | 5,0 | ||
| 150 | 1 | 1 | 150 | ||||
| 0,1 | 1,0 | ||||||
| 1,0 | 1,0 | ||||||
| 0,3 | 0,3 |
| Polymerisationsdauer | (min)590 | 330 | 3 | 240 | ,5 | 300 | ,6 |
| Umwandlung ($)' | 69,0 | 70, | 0 | 71 | ,5 | 70 | ,0 |
| Mooney-Viskosität (MS2+2 ,bei 100 0C) |
56,5 | 48, | 50 | 50 | |||
Sedimentationsgrad (mit Alkylphenyl-Formaldehyd-Harz b)
| Lösungs- | Lagerζext | A | Beispiel | G | A (Ver-jl.) |
| mittel | d.Kleber— | 0 | 0 | ' 6,7 | |
| masse (Tage) |
• 0 | B | 0 | 27,5 | |
| I | 5 | 0 | 0 | .0 | 51,4 |
| 20 | 0 | O | 0 | 31 ,6 | |
| 40, | + | 0 | 0 | 61,5 | |
| II | 5 | 5,0 | 0 | 0 | 71,0 |
| 20 | .·= 0 | 0 | 0 | 23,3 | |
| 40 | Ό . | 0 | 0 | 51,5 | |
| III | 5 | 0 | 0 | 0 | 67,5 |
| 20 | 0 | ||||
| 40 | 0 | ||||
0 9 8 T 9 /10 9 0
Sedimentationsgrad■ (mit Alkylphenol-Formaldehyd-Harz b)
| Lösungs mittel |
Lagerzeit d.Kleber masse (Tage) |
A | B | Beispiel | A(Vergl.) |
| I * |
5" 20 ■ 40 |
0 0 0 |
OQO | C | 80,2 ■ ;■■ 81 ,6 |
| II | 5 20 40 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
■■ 70,8 .75,2 |
| III | 5 20 40 |
0 0 0 |
0 -0 0 |
OQO . | . :..β2,3■■'■■ - 87,2 |
| • 0 0 ■ ο . ■■' |
|||||
+ ': Neigung zur Phasentrennung
.Tabelle 4 ' Sedimentationsgrad (mit Alkylpnenol-Formaldehyd-Harz c)
Lösungsmittel
Lagerzeit d.Klebermas se
(Tage)
A (Vergl.)
| I | 5 | - O | O . | O ' - | O |
| 20 | O | O . | O | O | |
| 40 | O | O | O | O | |
| II | •5 | Ό | O | O | 79,8 |
| ' 20 | O | O | O | 84,1 | |
| 40 | O | O . | O | - 85',O ■ | |
| III | 5- | O | ■ ο | O; | .· - O |
| 20 | O | O | O | 78,0 | |
| 40 | O | O | O | 80,5 |
kO 9 8 1 9 / 1 0 9 0
_ ία c*j -j '->■ -j ,>
η
In einen 3 1-Kolben, welcher mit einem Rührer und einem Rückflußkühler-ausgerüstet
ist, wird die Chloroprenmischung gemät
Tabelle 5 gegeben und eine wässrige Lösung von 0,5 , - Kaliumpersuifat
und 0,05 ^ Hatriumanthrachinon-p-su.lfonat als Polymerisationskatalysator
werden zu der Lösung gegeben und die Polymerisation wird bei 10 C im Stickstoff strom (trch^ef ührt.
Eine Emulsion enthaltend 0,01 Teile Phenothiazin und 0,u1
Teile t-Butyl-brenzkatechin wird zu der Reaktionsmischung gegeben,
um die Polymerisation bei einer Umwandlung von 70 >■'
abzubrechen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden unter vermindertem Druck entfernt.
Eine lOyo-ige wässrige Lösung von Essigsäure wird zu der erhaltenen alkalischen Emulsion gegeben, um den pH auf 5,6 einzustellen
und das erhaltene Polymere wird in einem Walzengerät unter Gefrieren abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene Chloropren-Polymere
hat eine Mooney-Viskosität MS? „ ^ (bei 100 0C) von
Zusammensetzung Gewichtsteile
Chloropren Para-t-butylbenzoesäure n-Dodecylmercaptan
Wasser UaOH .
Natriumsalz eines Formaldehyd—
!'Taphthalinsulfonsaäure-Kondensats
| 100 | ,28 |
| 3 | |
| 0 | ,C |
| 150 | ,s |
| 1 | ,3 |
| " 0 | |
| 0 | |
Gemäß Beispiel 1 wird eine Klebermasse unter Verwendung des
Chloropren-Polymeren hergestellt und der Abtrenntest wird durchgeführt, wobei der Sedimentationsgrad gemessen wird.
üie-Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und die Lebensdauer
der Klebermasse werden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis9 zusammeng-es-teilt»
Das Verfahren, gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei zwei
Teile Tetraäthylthiuram-disülfid in Emulsionsform zu 100 Teilen
des Polymeren gegeben .werden. Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität
MSpo t- (bei 100 0C) von 44 -(gemessen mit einem ·
kleinen Rotor). Gemäß Beispiel 2 wir die Neigung zur Phasentrennung,
der Sedimentationsgrad, die Haftfestigkeit und die lebensdauer der Klebermasse gemeaaen,wobei das erhaltene Chloropren-Polymere
eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind ion den
Tabellen 6 bis 9 zusammengestellt. In den Tabellen 6 bis 9
sind zum Vergleich wiederum die Ergebniss>e des Vergleichsbeisplels
A. (im Beispiel Ί) angegeben. Aus den in den Tabel-r
len 6 bis S zusammengestellten Ergebnissen zeigt sich klar,
daß bei Verwendung von p-t-Butylbenzosäure und Alkali eine'
effektive Hemmung der Phasentrennung der Klebermasse vorliegt
und daß die Lebensdauer der Klebermasse bei der Anwendung
zum Verkleben von zwei weichgemachten Polyvinylchlorid-substraten
oder beim VerkÄen eines weichen Polyvinylchloridsubstrats
und eines anderen Substrats erhöht ist, •und zwar im Vergleich zu solchen Klebermassen, die ein Polychloropren
enthalten, bei dessen Herstellung eine disproportionierte Kolophoniumsäure als Emulgator verwendet wurde.
v -, r f j. «ι "■
4098 19/TO 9 0
Tabelle Sedimentationsgrad (mit Alkylphenal-Formaldehyd-Harz a)
| Lösungs mittel . |
Lagerzeit d.Kleber mas se (Tage) |
2 | 3 | Beispiel |
| I | 5 ■ 20 40 |
0 O 0 |
0 0 0 |
A(Yergleich) |
| II | 5 20 40 |
0 0 + |
0 0 0 |
6,7 27,5 5-1,4 |
| III | 5 20 40 |
0 0 0 |
0 0 0 |
31,6 61,5 . 71,0 |
| 23,3' 51,5 67,5 |
Neigung zur Phasentrennung
| Lagerzeit d. Kleber- masse (Tage) |
Tabelle | 7 | 3 | Beispiel | |
| 5 20 40 |
0 0 0 |
A (Vergleich) | |||
| Sedimentationsgrad (mit | 5 20 40 |
Alkylphenol-Formaldehyd-Harz b) | 0 0 0 |
+ .80,2 81,6 |
|
| Lösungs mittel |
5 20 40 |
0 0 0 |
+ 70,8 75,2. |
||
| I | IV) | ■ + 82,3 87,2 |
|||
| II | 0 0 0 |
||||
| III | 0 8,2 |
||||
| 0 0 0 |
|||||
+ : Neigung zur Phasentrennung
4098 1 9/1090
·* 17 -
Tabelle 8 Sedimentationsgrad (rait A.lkylphenpl-Aldehyd-Harz c)
| Lösungs mittel |
Lagerzeit d.Kleber masse (Tage) |
2 | Beispiel · | 3 | A (Vergleich) " |
| I | 5 , 20 40 |
0 0 0 |
OQO | QOO | |
| II | 3 20 '40 · . |
" ο ■ · : ο 0 |
QOO | 79,8 84,1 85,0 |
|
| III | 5 20 40 |
0 0 0 |
O O O |
o ■ 78,0 80,5 |
|
| . Tabelle | 9 | ·.:.■■ | |||
| Probe | |||||
| Beispiel | Haftfestigkeit (kg/2,5 cm) |
Beisp. 2 | Beisp. | 3 Vergleichsbeisp. A | |
| Lebensdauer (min) | 2,79 | 2,12 | 0,43 | ||
| 657 ' | 702 | 405 ; |
Beispiel 4 . *
Ein Polychloropren-Iafcex wird unter Verwendung der'nachstehenden
wässrigen Emulsionssysteme hergestellt.
. Monomermis chung
Chloropren ' .
Polyoxyäthylen-.
alkylphenoläther
alkylphenoläther
(HLB 9,5) .
n-I)odedy !mercaptan
n-I)odedy !mercaptan
100 Teile 4 Teile
2,05 Teile
40 9 8 19/ 1090
B) Wässrige Lösung
Reines V/asser 150 Teile
Natriumsalz eines Kon-. densats von Formaldehyd
und Naphthalinsulfonsäure 0,8 Teile
und Naphthalinsulfonsäure 0,8 Teile
NaHSO3 \ 0,5 Teile
C) Katalysatorlösung
Kaliumpersulfat 2 Teile
Na-Anthrachinon-ß-.
sulfonat 0,5 Teile ■
reines Wasser . 100 Teile
Die Polymerisation wird durch Mischen von A und B .bei 10 C
unter kontinuierlicher Zugabe von C durchgeführt,, wobei eine
gleichförmige Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten wird.
0,02 Teile t-Butylbrenzkatechin und 0,02 Teile Phenothiazin werden zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation
bei einer Umwandlung von 70 y° abzustoppen. Das richt-umgesetzte
Monomere wird unter einem verminderten Druck entfernt und der Polychloropren-Latex wird während 2 h auf 70 0C erhitzt. Das
Polychloropren wird durch Gefrier-Koagulation abgetrennt und mit Wasser gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet.
Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität MS2+2 ^(100 0C) von
48 (gemessen mit einen kleinen Rotor).
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei 1 Teil Polyoxyäthylenalkylphenoäther (HL3 9,5) in der Monomermischung
und 2,10 Teile Biäthylxanthogendisulfid anstelle von n-Dodecylmercaptan
eingesetzt werden. Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität MS?+ 5 (bei 100 0C) von 58. Die Phasentrennung und
die Haftfestigkeit der Klebermasse bei Verwendung des PoIy-
409819/1090
chloroprens der Beispiele 4 und 5 wird geinessen. Zum Vergleich
wird Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität MS 0 ,_ (bei
100 C) von 53 durch Polymerisation von Chloropren mit 4 Teilen
disproportionierter Kolophoniumsäure (anstelle von Polyoxy-' .äthylenalkylphenoläther) und unter Verwendung von 0,-21 Teilen :
n-Dodecylmercaptan und unter Verwendung von 0,8 Teilen ITaOH in wässriger Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse
der Phasentrennung sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
| Beisp, | 4. | Beisp. | 5 | Vergleichsbeisp. | B | |
| MS2+2}5. (bei ΊOO °c; | Γ- 48 . | 58 | 53 .'.■'" | |||
| Haftfestigkeit .(kg/2, 5 cm)· |
1,13 | 1,62 | — |
| Phasen-. trennung |
Lösungs mittel |
Harz | * |
| I | a ' | ||
| I | b | ||
| III . | a | ||
| Ill | b | ||
15 Tage 15 > Tage 10 Tage 10 Tage
" ty: keine Phasentrennung während 30 Tagen
Aus Tabelle 10 ergibt sich klar, daß während mehr als 30 Tagen
keine Phasentrennung beobachtet wird, wenn bei der Polymerisations
von Chloropren ein Polyoxyäthylenalkylphenoläther eingesetzt wird im Vergleich zu,einem Kleber, dessen
Chloropren-Komponente durch Polymerisation in Gegenwart von
disproportionierter Kolophoniumsäure hergestellt wurde.
4098 19/1090
Claims (6)
1. Klebermasse mi~t einem Chloropren-Polymeren, einem
Metalloxid, einem wärmehärtbaren Harz, insbesondere einem Alkylphenol-IOrmaldehyd-Harz und einem Lösungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß das Chloropren-Polymere durch Emulsionspolymerisation
von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart eines Salzes- einer
aliphatisch substituierten Benzoesäure oder in Gegenwart eines Polyoxyäthylenäthers oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels vom Ester-Typ hergestellt wurde.
2. Klebermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der aliphatisch substituierten Benzoesäure-durch
Vermischen von die aliphatisch substituierte Benzoesäure enthaltendem
Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren mit einer wässrigen Alkalilösung hergestellt
wurde.
3. Klebermasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polyoxyäthylenäther oder -ester
ein Polyoxyäthylenalkyläther, ein Polyoxyäthylenalkylphenol—
äther, ein Ester einer aliphatischen Säure und eines Polyoxyäthylensorbitanhydrids
oder ein Polyoxyäthylencarbonsäureester ist,
4. Herstellung der Klebermasse nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolymere durch Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung
von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart eines Salzes einer aliphatisch substituierten Benzoesäure oder eines Polyoxyäthylenäthers
oder -esters hergestellt wird.
409319/109
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Salz einer aliphatisch substituierten Benzoesäure eingesetzt" wird, deren Alkylgruppe 4 - 18 Kohlenstoff atome
aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyoxyäthylenalkyl- oder -alkylaryläther oder —ester mit einer HLB-Zahl von
vorzugsweise 6-18 einsetzt.
4 0 9 819/10 9 0
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-
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-
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