DE2144097C3

DE2144097C3 - Verwendung von Chlorprenpolymeren zur Zubereitung von sich nicht in Phasen schichtenden Lösungsmittelklebstoffen

Info

Publication number: DE2144097C3
Application number: DE2144097A
Authority: DE
Inventors: Richard Misak Wilmington Del. Tabibian (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-02
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1980-03-27
Also published as: US3824203A; FR2102052A5; BR7104780D0; JPS4932783B1; CA978696A; DE2144097A1; DE2144097B2; GB1361085A; AU3256871A

Description

Die Entwicklung eines solchen Verfahrens, das für den Betrieb in der Fabrik brauchbar ist und Polymere ' liefert, aus denen zufriedenstellende Klebstoffe hergestellt werden können, ist jedoch nicht leicht zu erreichen.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit einer gewissen Menge eines micellenbildenden oberflächenaktiven Stoffes bei der Emulsionspolymerisation von Chloropren wesentlich ist. Ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen sind zufriedenstellende Ersatzstoffe für Kolophonium, soweit es das Polymerisationsverfahren betrifft.

So ist aus der britischen Patentschrift 11 66 810 zwar ein Verfahren zur Herstellung von Chloroprenhomo- und -copolymerisaten bekannt, nach dem auch ein Polychloropren mit weniger als 2% Kolophoniumgehalt hergestellt werden könnte. Nach diesem Verfahren wird die Polymerisation in wäßrig alkalischer Emulsion in Gegenwart von Salzen von (a) 1,3 bis 2,5% einer Harz- bzw. Kolophoniumsäure, (b) 0,15 bis 0,5% einer polymerisierten ungesättigten Fettsäure und (c) 0,25 bis 2% eines Formaldehydkondensats einer Naphthalinsulfonsäure als Emulgiermittel durchgeführt. Nach diesem Verfahren gelingt zwar die Herstellung von Polychloroprenlatices mit hohem Feststoff gehalt. Die Lösungen der daraus isolierten Chloroprenpolymeren in den bei der Herstellung von Lösungsmittclklebstoffen verwendeten Lösungsmitteln sind jedoch nicht ausreichend stabil, und damit hergestellte Lösungsmittelklebstoffe zeigen daher beim Stehen Phasenbildung.

Dieselben Nachteile bei der Verarbeitung zu Lösungsmittelklebstoffen zeigen auch die nach dem in der französischen Patentschrift 1416 195 beschriebenen Verfahren in wäßrig alkalischer Emulsion in Anwesenheil wasserlöslicher Salze von 0,3 bis 0,5% Kolophonium und von 3 % ölsäure als E.nulgatorgemisch hergestellten Chloroprenpolymerisate.

Im übrigen kann nur eine geringe Menge an ungesättigten Fettsäuren in dem Endpolymeren zügelassen werden, wenn die aus ihm hergestellten klebenden Filme eine zufriedenstellende Klebrigkeit aufweisen sollen. (Klebrigkeit ist als die Eigenschaft eines Elastomeren definiert, welche bewirkt, daß zwei Kautschukschichten, die zusammen gepreßt worden sind, so fest haften, daß eine mit Gewalt herbeigeführte Trennung an einer anderen Stelle als an den ursprünglichen beiden Oberflächen erfolgt.) Bei der Herstellung von Klebstoffen ist die Klebrigkeit eine wichtige Eigenschaft, weil sie gewährleistet, daß die zu verklebenden Filme so lange in Berührung bleiben, bis die letztlich klebende Verbindung hergestellt worden ist. Die Klebrigkeit ist auch während der Mahl- und Mischungsstufen wichtig. Diese Eigenschaft ermöglicht es dem Elastomeren, auf der Mühle ein zufriedenstellendes Band zu bilden, so daß das Elastomere nach herkömmlichen Methoden gemischt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymeren, die für die Weiterverarbeitung zu sich nicht in Phasen schichtenden Lösungsmittelklebstoffen mit guter Klebrigkeit geeignet sind, zu finden, das die Nachteile der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Chloroprenpolymeren mit ähnlich günstigen Eigenschaften nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chloroprenpolymeren, die hergestellt worden sind durch Polymerisation von Chloropren zusammen mit bis zu 50%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, eines mischpolymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Kettenüberträgers bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C in einer wäßrigen, alkalischen Emulsion in Gegenwart von

(a) 0,5 bis 1,5 Gew.-»/o eines wasserlöslichen Salzes einer Kolophoniumsäure,

(b) 1 bis 2 Gew.-°/o eines wasserlöslichen Salzes einer C₁₂ bis C₂₀ ungesättigten Fettsäure,

(c) 0,5 bis 1,5 Gew.-«/o eines wasserlöslichen Salzes eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit einer Naphthalinsuifonsäure und

(d) 1 bis 4 Gew.-°/o eines Methylesters einer natürlich vorkommenden Kolophoniumsäure,

wobei die Mengen (a), (c) und (d) auf die eingesetzten Monomeren bezogen sind und die Mengenangaben der Salze von (a) und (b) sich jeweils auf die freie Säure beziehen und von (c) auf das Salz bezogen sind und die gesamte prozentuale Menge von (a) und (b) mindestens 2 ist und die Umwandlung von Monomerem in Polymeres mindestens 85*,Ό beträgt, zur Zubereitung von sich nicht in Phasen schichtenden Lösungsmittelklebstoffen.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation außer bei der Anwendung auf das definierte Emulgierungssystem unter Anwendung herkömmlicher Methoden für die Chloropren-Polymerisation durchgeführt.

Chloropren kann allein polymerisiert werdm, oder es können bis zu 50% des Chloroprens durch ein mischpolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Zu repräsentativen Comonomeren gehören Styrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, Methylmethacrylat und Acrylnitril, 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien.

Die Anwesenheit von insgesamt mindestens 2% an Kolophoniumsäure und ungesättigter Fettsäure ist wesentlich, wenn der Latex ausreichende kolloidale Stabilität aufweisen soll, um nach herkömmlichen Methoden verarbeitet werden zu können. Besonders unangenehm ist die Stufe, in der nicht umgesetzte Monomere von dem Latex abgestreift werden. Wenn nur eine ungenügende Menge an Kolophoniumsäure und ungesättigter Fettsäure als Emulgiermittel vorhanden ist, koaguliert der Latex vorzeitig oder bildet eine überschüssige Menge an Koagel.

Unabhängig von der vorhandenen Menge an ungesättigter Fettsäure müssen mindestens 0,5% Kolophoniumsäure aus zwei Gründen zugegen sein. (1) Wenn nur die Fettsäure verwendet wird (oder wenn mehr als 2% Fettsäure verwendet werden), weist das sich ergebende Polymere keine zufriedenstellende Klebrigkeit entweder während der Mahlstufe oder bei seiner Verwendung als Klebstoff auf. (2) Die Verwendung von nur 1 bis 2% Fettsäure genügt nicht, um dem Polymerenlatex angemessene kolloidale Stabilität zu verleihen. Daher ist es wesentlich, daß die Fettsäure durch die Kolophoniumsäure ergänzt wird. Weniger als etwa 1,5 °/„ Kolophoniumsäure sollten ver -ndet werden, damit die aus dem Polymeren hergestellten Klebstoffe gegen Schichtbildung beständig sind; vorzugsweise sollten mehr als etwa 1,2% verwendet werden. Da durch diese Menge der Kolophoniumsäure nicht für einen Latex mit angemessener

5 6

kolloidaler Stabilität gesorgt wird, ist die ergänzende merenemulsionen ist nicht kritisch, reicht gewöhnlich

Verwendung von mindestens 1 % Fettsäure zwingend. aber von 35 bis 55 %, bezogen auf da:. Gemisch aus

Die Venvendung von mindestens 0,5 % des Konden- Monomeren und Wasser. Die Polymerisationstemsats Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure ist peratur kann von 0 bis 50°C reichen, wobei 5 bis deshalb wesentlich, damit die Bildung einer uner- 5 15°C der bevorzugte Bereich ist. Die Polymerisation wünschten Menge an Koagei während der Polymeri- wird durch Zugabe eines geeigneten Katalysators, der sationsstufe verhindert wird. Außer daß das Konden- freie Radikale erzeugt, eingeleitet und in Gang gesät die Koagel-Bildung zu verhindern hilft, wirkt es halten. Geeignete Katalysatoren sind Kaliumeisen(III)-sich auch vorteilhaft für die Herabsetzung der Visko- cyanid und die anorganischen oder organischen Persitäi des Polymerisationssystems und des schließlich io oxide oder Hydroxide Kaliumpersulfat, Dibenzoylerhaltenen Latex aus. Mehr als 1,5% sollten nicht peroxid, Wasserstoffperoxid und Cumolhydroperoxid, verwendet werden, da dadurch während des Koagu- Die Polymerisation wird bei dem gewünschten Umlierens und Waschens des Polymeren Probleme ge- wandlungsgrad von mindestens 85% durch Zugabe schaffen v-'erden. Wenn zuviel verwendet wird, wird von herkömmlichen Polymerisationsinhibitoren, z. B. ein Teil des Polymeren wieder dispergiert und geht 15 den in der US-Patentschrift 25 76 009 beschriebenen, während der Waschstufe verloren. Dies bedeutet einen abgebrochen. Nichtumgesetztes Monomeres wird Verlust an Produkt, was unwirtschaftlich ist und auch durch Wasserdampfdestillation, wie es beispielsweise die Wahrscheinlichkeit einer möglichen Verunreini- in der US-Patentschrift 24 67 769 beschrieben ist, entgung durch die Anwesenheit von organischem Ma- fernt. Das Polymere wird nach bekannten Methoden, terial in dem Waschwasser erhöht. Ein bevorzugter so beispielsweise durch Koagulieren, auf einer Gefrier-Bereich für optimale Ergebnisse liegt bei 0,8 bis 1,2%. trommel, wie sie in der US-Patentschrift 2187 146

Zu den Kolophoniumsäuren, die verwendet werden beschrieben ist, isoliert.

können, gehören beliebige der herkömmlicherweise bei Wichtig ist, daß das Polymere innerhalb nicht mehr

Chloropren-Polymerisationen verwendeten Kolopho- als etwa 4 Stunden, nachdem die Polymerisation ab-

niumsäuren oder Kolophonium-Derivate. Die wich- 25 gebrochen worden ist, neutralisiert und isoliert wird,

tigsten davon sind Holzkolophonium, Tallölkolo- Anderenfalls ist das isolierte Polymere mit dem Nach-

phonium und disproportionierte Holz- oder Tallöl- teil behaftet, daß es gegen Gelbildung beim Altern

kolophonium-Arten. nicht stabil ist, d. h., daß das Polymere während der

Obwohl jede beliebige ungesättigte Fettsäure mit 12 Lagerung vorzeitig vernetzt, so daß es allmählich

bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann, 30 unverarbeitbar wird und auch seine Löslichkeit in den

sind die bevorzugten Säuren wegen ihrer leichten Ver- Lösungsmitteln, die bei der Herstellung von Kleb-

fügbarkeit diejenigen, die 18 Kohlenstoffatome und stoffen Verwendung finden, verliert. Dieses Problem

eine oder zwei Doppelbindungen aufweisen, wie Öl- kann auf folgenden Wegen überwunden werden:
säure und Leinölsäure und Mischungen daraus.

Die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und 35 1· Neutralisierung und Isolierung innerhalb läng-

einer Naphthalinsulfonsäure sind gut bekannte Stoffe. stens 4 Stunden nach Beendigung der Polymeri-

Das Naphthalin kann eine oder mehrere niedrige sation.

Alkylgruppen als Substituenten tragen. Solche Ver- 2. Hinzufügen von 1 bis 4 Gewichtsteilen, je 100 Teile

bindungen sind beispielsweise in der US-Patentschrift Monomeres, des Methylesters einer natürlich vor-

13 36 759 offenbart. Eine Erörterung von Verbin- 40 kommenden Kolophoniumsäure zu der Mono-

dungen dieses Typs findet sich in »Surface Active merenemulsion vor der Polymerisation.
Agents« von Schwartz und Perry (1949),

S. 119. Der erste dieser Wege ist gangbar, aber etwas

Die wasserlöslichen Salze, die am meisten verwendet unzweckmäßig. Der zweite ist ein Merkmal der vorwerden, sind Natrium-, Kalium- oder Ammonium- 45 liegenden Erfindung und führt zu unerwartet übersalze. Oft ist es zweckmäßig, die Emulsion dadurch legenen Ergebnissen.

herzustellen, daß die Säuren mit dem Chloropren ge- Der Kolophoniummethylester ist im Handel ermischt werden und die gewünschte Menge an alka- hältlich. Er bleibt in dem isolierten Chloroprenpolylischem Material in dem Wasser gelöst wird, das für meren zurück und stabilisiert es gegen eine Bildung die Herstellung der Emulsion verwendet werden soll. 5° von Gelpolymerem während der Lagerung. Die An-

Wesentlich ist, daß die Monomerenumwandlung Wesenheit des Kolophoniumesters enthebt von der

mindestens 85% beträgt, damit man ein Polymeres Notwendigkeit, das Polymere innerhalb einer sehr

erhält, das Klebstoffe liefert, die gegen Schichtbildung kurzen Zeit nach der Polymerisation isolieren zu

beständig sind. Der bevorzugte Umwar.dlungsgrad müssen,

beträgt 88 bis 95%. 55 Überraschenderweise beeinträchtigt die Anwesenheit

Die Polymerisation wird in herkömmlicher Art und des Kolophoniummethylesters in dem isolierten PoIy-Weise ausgeführt. Beispielsweise sollte sie in Gegen- meren nicht die Fähigkeit des Polymeren zur Bildung wart einer ausreichenden Menge eines herkömmlichen von sich nicht in Schichten ablagernden Lösungsmittel-Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, da- klebstoffen.

mit das Schließlich erhaltene Polymere ein Polymeres ⁶° Mindestens 1 % des Kolophoniumesters muß ver-

vom Soltyp ist, das sich in Lösungsmitteln löst. Bei- wendet werden, um für eine bedeutende Stabilisierung

spiele für herkömmliche Kettenübertragungsmittel gegen Gelbildung zu sorgen. Mehr als 4% sollten

sind Alkylmercaptane, Dialkylxanthogen-disulfide und nicht verwendet werden, weil sonst die kolloidale

Jodoform. Die zu verwendende Menge von jedem Stabilität des schließlich erhaltenen Latex ungünstig

dieser Mittel weiß der Fachmann auszuwählen. Die 65 beeinflußt wird. Wichtig ist, daß das Methylrosinat

Monomerenemulsion kann bis zu 2% Schwefel, be- während der Polymerisation zugegen ist, damit man

zogen auf das Monomere, enthalten. die günstige Wirkung auf die Stabilität des Polymeren

Die Konzentration des Monomeren in den Mono- erzielt.

Aus dem isolierten Polymerem können in herkömmlicher Art und Weise Polychloropren-Lösungsmittelklebstoffe hergestellt werden. Typische Methoden sind in den eingangs zitierten Patentschriften offenbart.

In den nachfolgenden repräsentativen Beispielen bedeuten Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Die Anfangsviskositäten werden an dem frischhergestellten Polymeren gemessen. Proben des Polymeren werden dann in getrennte Polyäthylenbeutel gesteckt und in einen bei 50°C gehaltenen Ofen gebracht. Die Viskositäten der gealterten Polymeren werden nach den in den Beispielen angegebenen Intervallen gemessen.

Zwei Arten der Viskosität werden gemessen:

(1) Mooney-Viskositäten (ML 1 + 2,5/100°C) werden gemessen, nachdem das Polymere 10 Durchgängen auf einer Kautschukmühle unterzogen worden ist. Die angewandte Methode ist die ASTM-Methode 1646-61.

(2) Brookfield-Viskositäten einer 10%igen Lösung des ungemahlenen Polymeren in Toluol werden bei 25°C bei 60 Umdrehungen je Minute gemessen.

Es werden Klebstoffe hergestellt, indem zwei getrennte Mischungen wie folgt zubereitet werden:

Teil A Gewichtsteile

Polychloropren 100

MgO 4

ZnO 5

Teil B Gewichtsteile

Lösungsmittel 474

MgO 4

Phenol-Formaldehydharz 45

Das Lösungsmittel besteht aus gleichen Volumteilen Toluol, η-Hexan und Aceton. Das Harz ist ein in der Wärme reaktionsfähiges Harz und wird durch Umsetzen von 1 bis 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol p-(tert.-Butyl)-phenoI unter alkalischen Bedingungen hergestellt.

Klebstoffe, die 20% Feststoffe enthalten, werden durch Vermischen von 38 Teilen des Teils A mit 285 Teilen des Teils B hergestellt. Dies ergibt einen Klebstoff, der die nachfolgenden Bestandteile je 100 Teile Klebstoff enthält.

Lösungsmittel 80

Polychloropren 10,8

MgO 1,1

ZnO 0,5

Phenolharz 7,6

Gewichtsteile

Chloropren 100

Disproportioniertes Kolophonium,
das mit Natriumcarbonat teilweise
neutralisiert worden ist, so daß es
eine Säurezahl von etwa 140 aufweist 1

Ölsäure 1,5

Technisches Dodecylmercaptan 0,18

Wasser 108,5

Natriumhydroxid (5%ige, wäßrige

Lösung) 12,0

'Natriumsalz eines Kondensats aus
Formaldehyd und einer Naphthalin-

sulfonsäure 1,0

Natriumsulfit 0,3

Die oben beschriebenen Stoffe werden emulgiert, und die Polymerisation wird bei 10°C unter Verwendung einer 1 %igen, wäßrigen Kaliumeisen(III)-cyanidlösung als Katalysator, die mit ausreichender Geschwindigkeit zugegeben wird, um die Polymerisation in Gang zu bringen und aufrecht zu erhalten, durch-

»5 geführt. Die Polymerisation wird bei einem Umv/andlungsgrad von 88 % abgebrochen, indem eine Emulsion zugegeben wird, die jeweils etwa 0,02 Teile Phenothiazin und 2,5-Di-(tert.-butyl)-hydrochinon enthält, und das nicht um gesetzte Monomere wird durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt. Nachdem die alkalische Emulsion etwa 8 Stunden lang gealtert worden ist, wird der pH-Wert mit einer 10%igen, wäßrigen Essigsäurelösung auf etwa 7 eingestellt, und 5,7 Teile einer Stabilisatoremulsion, die etwa 1,5 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält, werden zugegeben. Die Azidität wird auf einen pH-Wert von 5,6 eingestellt. 3 Teile einer 3,5 %igen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden zur Verbesserung der Farbe zugesetzt, und das Polymere wird auf einer Gefrier-

40 walze isoliert.

In der Tabelle I werden die Ergebnisse der Viskositätsmessungen des frisch hergestellten Polymeren und das Polymeren, das 2 Wochen lang bei 50°C gealtert worden ist, wiedergegeben.

45

Tabelle I

Frisch hergestelltes Polymeres
Mooney-Viskosität.

2 Wochen lang gealtert

Mooney-Viskosität

Brookfield-Viskosität (Centipoise).

107

118
900

Die Klebstoffe sind ihrem Aussehen nach gleichmäßig und kremig. Proben werden in Flaschen gebracht, die zugestöpselt und in einen bei 50° C gehaltenen Ofen gestellt werden. Die Proben werden visuell untersucht, um zu bestimmen, ob eine Ausflockung und Schichtenbildung eingetreten ist.

Beispiel 1

Ein Chloroprenpolymeres wird nach der folgenden Vorschrift hergestellt:

Die Mühlenklebrigkeit des Polymeren und die Klebrigkeit des aus dem Polymeren hergestellten Klebstofffilms sind gut Nach 3monatigem Stehenlassen ist in dem aus dem Polymeren hergestellten Klebstoff keine Phasenbildung zu beobachten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile eines Zusatzes des Kolophoniummethylesters zu dem Polymeren. Die Polymerisation des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß unterschiedliche

Mengen (1, 2 und 4 Teile) des Kolophoniummethylesters in getrennten Versuchen, wie in Tabelle II gezeigt, zugegeben werden. Die Monomerenumwandlung beträgt in jedem Beispiel etwa 87%. Das Polymere wird genauso wie in Beispiel 1 verarbeitet, nur daß die

10

Einstellung auf einen pH-Wert von 7 und die Zugabe des Tetramethylthiuramdisulfids weggelassen werden.

Die Ergebnisse der Messung der Mooney- und

Brookfield-Viskositäten werden in der Tabelle ti wiedergegeben.

Tabelle II

Methylrosinat (Gewichtsteile) 1 2 4 0 a)

Frisch hergestelltes Polymeres

Mooney-Viskosität 102 96 98 107

Brookfield-Viskosität (Centipoise) 740 580 600 640

Nach 2 Wochen

Mooney-Viskosität 107 97 97 118 a)

Brookfield-Viskosität (Centipoise) 1150 660 950 900 a)

Nach 4 Wochen

Mooney-Viskosität 113 95 101 b)

Brookfield-Viskosität (Centipoise) 2100 100 1620

a) Polymeres des Beispiels 1. Es zeigte sich, dall die Anwesenheit des Tetramethyllhiuramdisulfids die Viskosität der gealterten Polymeren im Vergleich mit Polyme^n, die diese Verbindung nicht enthielten, etwas herabsetzte.

b) Nach 4wöchiger, beschleunigter Alterung ist das Polymere in ein Gel umgewandelt und ist nicht mehr mahlbar oder löslich in dem Lösungsmittel.

Alle diejenigen Polymeren, die das Methylrosinat enthalten, weisen gute Klebrigkeit auf der Mühle auf, und aus ihnen hergestellte Klebstoffe ergeben Filme mit guter Klebrigkeit. Die Klebstoffe zeigen nach 5 Wochen keine Phasenbildung.

Claims

1 2

Gemäß der US-PS 31 85 658 wird das Problem der

Patentanspruch: Schichtbildung überwunden durch Zugabe von 1 bis

40 Teilen einer organischen Säure. Die Beispiele

Verwendung von Chloroprenpolymeren, die zeigen, daß 16 bis 40 Teile der organischen Säure verhergestellt worden sind durch Polymerisation von 5 wendet werden. Dies sind große Mengen an verhält-Chloropren zusammen mit bis zu 5O°/o, bezogen nismäßig teuren Chemikalien. Darüber hinaus zeigt auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monome- das Beispiel 6 dieser Patentschrift, daß die Bindungsren, eines mischpolymerisierbaren Monomeren in festigkeiten abnehmen, wenn man die erforderlichen Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Ka- großen Mengen an Säure zugibt,
talysators und eines Kettenüberträgers bei Tem- ίο Gemäß der US-PS 33 08 087 wird die Schichtbilperaturen von 0 bis 50° C in einer wäßrigen, al- dung vermieden, indem man einen Carboxylgruppen kaiischen Emulsion in Gegenwart von enthaltenden Chloroprenkautschuk verwendet. Die

Vermeidung der Schichtbildung wird aber durch einen

(a) 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o eines wasserlöslichen anderen Nachteil erkauft. Denn bei Verwendung von Salzes einer Kolophoniumsäure, 15 carboxyliertem Chloroprenkautschuk findet eine lang-

(b) 1 bis 2 Gew.-°/o eines wasserlöslichen Salzes same Gelierung statt, die sich durch ein Ansteigen der einer C₁₂ bis C₂₀ ungesättigten Fettsäure, Viskosität bemerkbar macht. Die Gelierung ist auf

(c) 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o eines wasserlöslichen eine Reaktion der Carboxylgruppen mit den Metall-Salzes eines Kondensationsproduktes von oxiden, die in KJebstofformulierungen vorhanden Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfon- »o sind, zurückzuführen. Die Metalloxide sind aber |ί säure und wichtige Säureakzeptoren und verbessern die Stabilität f<

(d) 1 bis 4 Gew.-°/o eines Methylesters einer na- der erhaltenen Klebebindung. Sie können darum nicht % türlich vorkommenden Kolophoniumsäure. einfach fortgelassen werden. k\

Nach dem in der US-PS 33 18 834 beschriebenen |

wobei die Mengen (a), (c) und (d) auf die ein- 25 Verfahren werden Polyisocyanate verwendet, um die %

gesetzten Monomeren bezogen sind und die Men- Schichtbildung zu vermeiden. Die Verwendung von S

genangaben der Salze von (a) und (b) sich jeweils Isocyanaten erfordert aber die Verwendung von auf die freie Säure beziehen und von (c) auf das solchen Lösungsmitteln, welche nicht mit Isocyanaten Salz bezogen sind und die gesamte prozentuale zu reagieren vermögen. Das üblicherweise wegen seines Menge von (a) und (b) mindestens 2 ist und die 3° niedrigen Preises und der niedrigen Toxizität als Umwandlung von Monomeren! in Polymeres Lösungsmittel verwendete Äthylacetat enthält aber mindestens 85%> beträgt, zur Zubereitung von etwa 10% Äthylalkohol. Diese Verunreinigung muß sich nicht in Phasen schichtenden Lösungsmittel- erst entfernt werden und dadurch wird das ganze klebstoffen. System erheblich verteuert.

35 In der US-PS 33 94 099 wird cm weiterer Weg vorgeschlagen, um die Schichtbüdung zu vermeiden. Es werden für diesen Zweck Harze mit hohen Molekulargewichten, die keinen niedrig-molekulargewichtigen

Es ist in der Praxis üblich, in Lösungsmittelkleb- Anteil enthalten, verwendet. Dies setzt aber voraus, stoffen, die Chloroprenpolymere enthalten, Reaktions- 40 wie auch die Beispiele zeigen, daß die handelsüblichen produkte aus bestimmten basischen Metalloxiden und Harze weiter polymerisiert werden müssen, daß man in der Wärme reaktionsfähigen Phenol-Formaldehyd- sie fraktionieren muß oder daß man sie in anderer Harzen einzusetzen. Die sich ergebenden Klebstoffe Weise behandelt, um das Molekulargewicht zu ersind Dispersionen von unlöslichen Bestandteilen in höhen. Dies sind kostspielige und zeitraubende zueiner flüssigen Phase, die aus dem Lösungsmittel und 45 sätzliche Verfahrensmaßnahmen, die man vermeiden dem darin löslichen Stoff besteht. Diese Dispersionen möchte.

weisen eine starke Neigung auf, beim Stehenbleiben In der kürzlich erschienenen USA.-Patentschrift auszuflocken und sich in getrennten Schichten abzu- 34 27 268 wird offenbart, daß von Phasenbildung freie lagern. Diese Schichtbildung, oft »Phasenbüdung« ge- Kontaktklebstoffe unter Verwendung bestimmter, nannt, ist dem Verbraucher lästig, weil es notwendig 5" definierter Polychloropren-Elastonierer hergestellt werist, die abgelagerte Schicht vor der Verwendung des den können, die nicht mehr als etwa 2% Kolophonium Klebstoffs wieder zu dispergieren. oder Derivate auf der Basis von Kolophonium ent-

Zur Überwindung des Problems der Schichtbüdung halten. In dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß sind zahlreiche Methoden bekannt (vgl. beispielsweise das Polychloropren mit niedrigem Kolophoniumgehalt die nachfolgenden USA.-Patentschriften): 55 durch Lösungsmittelextraktion des Polymeren oder

nach einem Polymerisationsverfahren, bei dem kein

Verfahren Kolophonium oder Kolophonium-Derivat verwendet

wird, hergestellt werden kann. Das in den Beispielen

85 658 Garrett: verwendete Polychloropren wurde jedoch durch eine

Zusatz einer organischen Säure. 60 Extraktionsstufe von Kolophonium befreit, und es

08 087 Garrett: _wj_rcj keine Auskunft über die direkte Polymerisation

Verwendung eines carboxylhaltigen Chloropren- ^es Chloropren 111 Abwesenheit eines Kolophoniums polymeren. als emulgierendem Mittel gegeben.

18 834 Tabibian: Oie wirtschaftlich ausführbare Herstellung eines

Zusatz eines Polyisocyanats. 65 Polychloropren mit niedrigem Ko'.ophoniumgehalt

94 099 Gerrett: verlangt, daß es nach einem direkten Polymerisations-

Verwendung eines hochmolekularen Harzes, das verfahren, das eine besondere Extraktion des KoIofrei von niedrigmolckularen Bestandteilen ist. phoniums nicht notwendig macht, hergestellt wird.