DE2426013A1 - Polychloroprendispersionen mit einem gehalt an klebrigmachendem harz - Google Patents

Polychloroprendispersionen mit einem gehalt an klebrigmachendem harz

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DE2426013A1
DE2426013A1 DE19742426013 DE2426013A DE2426013A1 DE 2426013 A1 DE2426013 A1 DE 2426013A1 DE 19742426013 DE19742426013 DE 19742426013 DE 2426013 A DE2426013 A DE 2426013A DE 2426013 A1 DE2426013 A1 DE 2426013A1
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Robert Roth Garrett
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Description

Chloroprenpolymere (Neoprene) werden in großem Umfang in Klebstoffen verwendet, und zwar sowohl in Latex-· als auch in Lösungsform. Wegen der mit dem Einsatz von organischen Lösungsmitteln verbundenen Gefahren besitzen wäßrige Latexklebstoffe ansteigende Bedeutung. Es besteht somit Bedarf an neuen Latexzusammensetzungen mit Eignung für die verschiedensten Klebezwecke.
Es ist üblich, bei der Klebstoff herst ellung verschiedene Harze zusammen mit den Chloroprenpolymeren zu verwenden. Das Chloroprenpolymere fungiert im Klebstoff als filmbildende Komponente. Das zusätzliche Harz, welches häufig als "klebrigmachendes" oder "verstärkendes" Harz bezeichnet wird, verbessert die Haftung an bestimmten Oberflächen und trägt oft zum "raschen Angriff" sowie zur Verbesserung der Klebedauer und Kohäsionsf estigkeit des Klebstoffilms bei.
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Zur Erzielung optimaler Klebe ei genschaft en ist es erforderlich, das Harz und das Polychloropren in innigen Kontakt zu bringen und gründlich zu vermischen. Für einige Zwecke ist es ausreichend, das Harz in Form einer feinteiligen wäßrigen Dispersion oder als wäßrige Emulsion einer Lösung des Harzes zuzugeben. Eine gründlichere Durchraischung läßt sich nach einer mehrstufigen Methode erreichen, bei welcher man das Chloroprenpolymere zuerst isoliert, das Polymere und das Harz in einem für beide Substanzen geeigneten Lösungsmittel löst, die erhaltene Lösung in Wasser mittels eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels emulgiert und schließlich das Lösungsmittel - beispielsweise durch Destillation - teilweise oder vollständig entfernt. Diese Methode ist jedoch unpraktisch und außerdem mit den bei der Verwendung von Lösungsmitteln auftretenden Gefahren verbunden.
Als Alternativmethode könnte es sich anbieten, daß man das Harz dem Chloropren vor der Polymerisation zusetzt. Entsprechende Bemühungen waren bisher ohne Erfolg geblieben, da das Harz die Polymerisation inhibiert. Die vorliegende Erfindung schafft jedoch ein solches Verfahren.
Ein weiterer Nachteil von herkömmlichen Chloroprenpolymer-Latexklebstoffen gegenüber Lösungsmittelklebern bestand darin, daß die ersteren eine schlechtere Ausgewogenheit von Klebedauer und Bindefestigkeit aufwiesen und daß eine Verbesserung hinsichtlich einer Eigenschaft nur auf Kosten der anderen Eigenschaft möglich war. Die erfindungs gemäß en Produkte umfassen für den Einsatz . in Klebern geeignete Latices, welche eine befriedigende Ausgewogenheit bezüglich der Klebedauer und der Haftfestigkeit gewährleisten. "Klebedauer" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung den zeitlichen Abstand zwischen jenem Zeitpunkt, zu dem der aufgebrachte Latexklebstoff genügend trocken ist, um die Zusammenfügung des Verbundes zu gestatten, und jenem Zeitpunkt, zu dem es nicht mehr möglich ist, allein durch Druckanwendung eine befriedigende Bindung zu erzielen.
In der USA-Patentschrift 3 703 563 wurde vorgeschlagen, Polyvinyl-
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alkohol dem Chloropren zuzusetzen, um die Beständigkeit gegenüber der "Schichtbildung" der daraus hergestellten Kleber zu verbessern. Man kann solchen Klebstoff en herkömmliche Zusatzstoffe beigeben; das von der vorliegenden Erfindung gelöste Problem ist jedoch nicht jenes der Schichtbüdung, während die erwähnte Patentschrift nicht das Problem der Herstellung inniger Mischungen von Chloroprenpolymeren und klebrigmachenden Harzen betrifft.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die vorgenannten Schwierigkeiten der herkömmlichen Technik überwunden werden können und daß neue Polychloroprenlatex-Dispersionen mit einem Gehalt an klebrigmachendem Harz mit Eigenschaften, welche ihre hervorragende Eignung für die Verwendung in Latexklebstoffen bedingen, dadurch hergestellt werden können, daß man (1) eine mit Wasser nicht mischbare Lösung herstellt, die das Chloroprenmonomere, ein oit ß-ungesättigtes Carbonsäuremonomeres und ein klebrigmachendes Harz enthält, (2) die Lösung in Polyvinylalkohol enthaltendem Wasser emulgiert und (3) die Monomeren in der auf diese Weise gebildeten Emulsion copolymerisiert, wobei das Chloropren/Carbonsäure-Gemisch der Stufe (1) 0,4 bis 10 Mol-$ der Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge aus Chloropren + Carbonsäure, enthält und das klebrigmachende Harz im vorgenannten Gemisch in einem Anteil von 5 bis 75 Teilen vorhanden ist sowie der Polyvinylalkohol in der Stufe (2) in einem Anteil von 2 bis 10. Teilen vorliegt, wobei alle genannten Anteile Gewichtsteile pro 100 Teile der Gesamtheit von Chloropren + Carbonsäuremonomerem bedeuten.
Im folgenden werden die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen behandelt.
Die verwendeten Komponenten
Die Oi, ß-unge sättigt en Carbonsäuren, welche bei der Herstellung der erfindungs gemäß en Copolymeren als Coraonomere einsetzbar sind, können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden
R
CH2=C-COOH
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in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxymethylgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für geeignete Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Äthylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure, 2-Butylacrylsäure und Itaconsäure /2-(Carboxymethyl)-acrylsäure/. Methacrylsäure wird unter diesen Säuren wegen ihrer Reaktionsfähigkeit und leichten Verfügbarkeit bevorzugt.
Die Polyvinylalkohole sind Handelsprodukte. Bezüglich der Polyvinylalkohole vgl. Encyclopedia of Polymer and Technology, Interscience Publishers, Band 14 (1971), Seite 149 ff. Man kann jeden beliebigen Polyvinylalkohol einsetzen, welcher sich im wäßrigen Polymerisationssystem bei der Polymerisationstemperatur löst. Es handelt sich dabei im allgemeinen um die Polyvinylalkohole mit einem Mol-^-Hydrolysewert von 80 bis 99 i° und einem Polymerisationsgrad von 350 bis 2500. Der im Hinblick auf sein Löslichkeitsverhalten bevorzugte Polyvinylalkohol besitzt einen Polymerisatiorisgrad von 500 bis 600 und einen Mol-^-Hydrolysewert von 87 bis 89 9δ.
Sowohl das Carbonsäure-Gomonomere als auch der Polyvinylalkohol werden im Polymerisationssystem benötigt, da die kolloidale Beständigkeit ohne diese Komponenten in Gegenwart des Harzes nicht ausreichend ist.
Zur Erzielung einer deutlichen Wirkung sind mindestens 0,4 der Carbonsäure erforderlich. Mehr als 10 Mol-$ sind unzweckmäßig, da der in diesem Falle gebildete Latex eine schlechte Lagerbeständigkeit im Hinblick auf Viskosität und Gelierung aufweisen würde. Der bevorzugte Anteil beträgt 1 bis 5 Mol-$, insbesondere 2 bis 4
Der im System benötigte Polyvinylalkoholanteil beträgt mindestens 2 Teile pro 100 Teile Gesamtmonomere, wobei 4 bis 6 Teile den bevorzugten Bereich darstellen. Es sind nicht mehr als 10 Teile Polyvinylalkohol erforderlich; eine größere Menge führt zu überhöhten Emulsionsviskositäten.
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Die kolloidale Beständigkeit des Systems während und nach der Polymerisation, kann fakultativ dadurch gesteigert werden, daß man vor oder nach der Polymerisation ein säurestabiles oberflächenaktives Mittel zusetzt. Typische Beispiele dafür sind die oberflächenaktiven Mittel, welche Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten, beispielsweise die wasserlö"suchen Salze von Naphthalinoder C.j .-Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder deren Formaldehydkondensate, sulfatierte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten oder sulfatierte Kondensate von Phenol, C1 .n-Alkylphenolen oder Cg_.jo-Fettalkoholen mit Äthylenoxid. Die Kationen der Salze sind gewöhnlich Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen. Bis zu 10 Gewicht steile pro 100 Teile der Monomeren können ohne schädliche Auswirkungen auf den Klebstoff verwendet werden. Die obere Grenze beruht weitgehend auf wirtschaftlichen Gesichtspunkten und einer erhöhten Wasserempfindlichkeit der schließlich gebildeten Klebstoffilme. Besonders bevorzugt wird der Mengenbereich von 2 bis 5 Teilen pro 100 Teile Monomeres.
Als klebrigmachende Harze verwendet man bei" der Durchführung der erfindungsgemäßen Lehre die normalerweisen festen klebrigmachenden oder verstärkenden Harze, welche üblicherweise für Chloroprenpolymer-Klebstoffe eingesetzt werden. Das Harz soll in Chloroprenmonomeren löslich sein. Zu den geeigneten Harzen gehören die öllöslichen Phenolharze, welche entweder hitzehärtende (d.h. bei Wärmeanwendung reaktionsfähige) oder thermoplastische Typen sein können. Die am häufigsten verwendeten Harze sind die hitzehärtenden Phenolaldehydharze, welche durch Umsetzung von 1 Mol eines p-substituierten Phenols mit 1 bis 2 Mol eines Aldehyds (gewöhnlich Formaldehyd) in Gegenwart eines alkalischen Kondensationskatalysators hergestellt werden. Phenole, die in der p-Stellung durch Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, eignen sich für die Herstellung dieser Harze. Spezielle Beispiele für solche Phenole sind p-Isopropylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-tert.-Amylphenol und p-Octylphenol. Von p-tert.-Butylphenol abgeleitete Harze werden besonders bevorzugt und sind leicht verfügbar. Ebenfalls verwendbar sind arylsubsti-
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tuierte Phenole, wie p-Phenyl- und p-Tolylphenole.
Die thermoplastischen, öllöslichen Phenolaldehydharze besitzen im allgemeinen ein relativ niedriges Molekulargewicht, sind relativ frei von Vernetzung und enthalten gewöhnlich Öllöslichkeit verleihende Kohlenwasserstoffsubstituenten. Beispiele für solche Harze sind terpenmodifizierte Phenolharze, Purfural-Phenolharze und phenolmodifizierte Cumaron-Indenharze. Unter den thermoplastischen Phenolharzen werden die terpenmodif izierten Phenolharze, welche Handelsprodukte darstellen, bevorzugt. Man kann diese Harze durch saure Kondensation von Terpenkohlenwasserstoffen oder Terpenalkoholen mit Phenol und anschließende katalytische Harzbildung des substituierten Phenols mit Formaldehyd herstellen.
Beispiele für andere Arten von geeigneten Harzen sind Kohlenwassers to ffharze, die häufig als Cumaron-Indenharze bezeichnet werden, sowie Kohlenteerharze oder Erdölharze. Bezüglich der Harze dieses Typs vgl. "Resins in Rubber" von Gardner L. Brown, Pennsylvania Industrial Chemical Corp., 1969.
Eine besonders gut geeignete klebrigmachende Harzart auf Kohlenwasserstoffbasis sind die Cyclopentadienpolymeren, die unter der Bezeichnung "Piccodiene" von der Pennsylvania Industrial Chemical Corp. in den Handel gebracht werden.
Der zu verwendende Harzanteil liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 75 Teilen pro 100 Teile Monomeres. Zur Erzielung einer deutlichen Verstärkungswirkung werden mindestens 5 Teile benötigt; mehr als 75 Teile verringern das Klebevermögen und verschlechtern die Elastizität des getrockneten Klebstoffilms. Bevorzugt wird der Bereich von 20 bis 45 Teilen pro 100 Teile Monomeres.
Wie es bei der Herstellung von Chloroprenpolymeren üblich ist, beinhaltet das Polymerisationssystem einen Kettenüberträger für die Regelung des Molekulargewichts und der Löslichkeitseigenschaften des Polymeren. Der Kettenüberträgeranteil bildet kein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung und hängt von der beabsich-
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tigten Anwendung des Latex ab« Die Bestimmung des zweckmäßigen Anteils liegt im Rahmen des Fachwissens. Wenn ein Klebstoff mit langer Klebedauer gewünscht wird, soll eine dafür ausreichende Kettenüberträgermenge im Polymerisationssystem vorliegen, daß das Polymere ein Solpolymeres darstellt, d.h. ein in Polymerlösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran lösliches Polymeres. Obwohl die Gegenwart einer geringeren Menge (z.B. bis zu 10 fo) Gel (einer in Lösungsmitteln nicht löslichen Komponente) tolerierbar ist und die Kohäsionsfestigkeit verbessern kann, wirkt sich das Vorhandensein einer höheren Gelmenge als der angegebenen nachteilig auf das Klebevermögen aus. Zur Erzielung eines maximalen Klebevermögens wird jene Menge bevorzugt, die gerade dazu ausreicht, eine ausgeprägte Gelbildung bei einem Monomerumwandlungsgrad von 80 bis 100 io zu verhindern.
Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise bei Dichtungsmassen und Kitten (mastixjs), können Materialien erforderlich sein, deren Klebedauer und Fließeigenschaften sich von den entsprechenden für einen Kontaktkleber notwendigen Eigenschaften unterscheiden. Für solche Zusammensetzungen wird eine größere Gelfraktion benötigt, damit ihnen die gewünschten F ließ eigenschaft en verliehen werden. Diese Fraktion kann 30 bis 70 Gew,-?£ des Polymeren ausmachen. Wenn der Latex zur Erzeugung von Überzügen vorgesehen ist, welche im trokkenen Zustand nicht-klebrig sein sollen, für welche jedoch eine hohe Kohäsionsfestigkeit und ein hoher Fließwiderstand bei erhöhten Temperaturen von Bedeutung sind, kann der Gelgehalt im Bereich von 60 bis 90 $ liegen.
Im allgemeinen liegt der Kettenüberträgeranteil im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 2 Teilen pro 100 Teile des Monomergemisehes. Die am häufigsten verwendeten Kettenüberträger sind die Alkyl- · mercaptane und Dialkylxanthogendisulfide.
Es sei erwähnt, daß eine geringe Menge (d.h. bis etwa 10 $) des Chloroprens durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres, welches keine freie Carbonsäuregruppe enthält, ersetzt werden kann. Beispiele für im Verfahren einsetzbare Comonomere sind vinylaro-
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matische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, aliphatische konjugierte Diolefinverbindungen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2,3-Dichlor- -1,3-butadien, Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon,,sowie Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.
Das, Dispersionsverfahren
Zur Durchführung des Verfahrens löst man das Harz in den Monomeren und emulgiert die erhaltene Mischung in Wasser..Die Emulsion enthält ferner den Kettenüberträger, den Polyvinylalkohol und - gegebenenfalls - das säurestabile oberflächenaktive Mittel. Die Konzentration des Monomeren in der Emulsion ist nicht entscheidend, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 40 bis 55 i°.
Der PjT-Wert der Polymerisationsemulsion liegt im Hinblick auf die Einverleibung des Carbonsäurecomonomeren im sauren Gebiet. Der bevorzugte pxj-Wert beträgt 2 bis 4.
Die Polymerisation wird durch Zugabe eines radikalbildenden Polymerisationskatalysators, z.B. von organischen oder anorganischen · Peroxyverbindungen gemeinsam mit geeigneten Reduktionsmitteln, in Gang gebracht und aufrechterhalten. Beispiele für geeignete Redoxsysteme sind Kaliumpersulfat mit Kaliumsulfit sowie Cumolhydroperoxid mit Natriumhydrogensulfit.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 20 bis 55 C liegen und beträgt vorzugsweise 40 bis 50 C.
Die Polymerisation wird vorzugsweise so vorgenommen, daß ein möglichst höher Monomerumwandlungsgrad erzielt wird; der Umwandlungsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 80 $, insbesondere mindestens 90 $. Hohe Umwandlungsgrade sind vorteilhaft, damit ein möglichst hoher Anteil des weniger reaktionsfähigen Carbonsäurecomonomeren eingebaut wird. Das mit einem Umwandlungsgrad von weniger als 80 $ hergestellte Polymere besitzt ferner die Tendenz, schlechtere Ko-
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häsionseigenschaften als die bei höheren Umwandlungsgraden erzeugten Polymeren auf zuweisen.
Die Polymerisation kann nach. Wunsch durch Zugabe von herkömmlichen Abstoppmitteln, wie den in der USA-Patentschrift 2 576 009 beschriebenen Substanzen, zum Stillstand gebracht werden. Das nicht umgesetzte Monomere kann durch Dampfabstreifung nach der in der USA-Patentschrift 2 467 769 beschriebenen Methode beseitigt werden. Gegebenenfalls kann man den Latex vor oder nach der Monomerentfernung neutralisieren oder alkalisch machen, indem man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, wäßriges Ammoniak oder organische Basen, wie Diäthanolamin oder Triäthanolamin, zugibt. Im Hinblick auf eine optimale Lagerbeständigkeit ist es bevorzugt, daß der Latex einen Überschuß an alkalischer Substanz oder ein Puffersystem enthält, damit die vom Polymeren während der Lagerung allmählich freigesetzte Salzsäure gebunden wird.
Die Latices der vorliegenden Erfindung weisen breite Korngrößenverteilungen auf; der Teilchendurchmesser liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 4 Mikron. Mikroskopische. Untersuchungen zeigen, daß einige der Teilchen sowohl Polymer- als auch Harzkörner, die ineinander dispergiert sind, enthalten.
Aus dem Latex gegossene Filme bzw. Folien zeigen bei der Alterung und Belichtung eine ungewöhnliche Verfärbungsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Latices eignen sich sehr gut für die Herstellung von Kontaktklebstoffen, wobei viele eine außergewöhnlich gute Klebedauer und Bindefestigkeit aufweisen. Man kann die Latices auch zur Erzeugung von Überzügen, Dichtungsmassen und Kitte (mastics) sowie für ähnliche Anwendungszwecke einsetzen. Die Latices sollen mit einem geeigneten Säureacceptor sowie vorzugsweise mit einem Oxidationsinhibitor abgemischt werden. Als Säureacceptor kann Zinkoxid (2 bis 15 Teile, vorzugsweise 5 bis 10 Teile, pro 100 Teile Polymeres) verwendet werden. Zur Erzielung eines optimalen Selbstklebevermögens verwendet man vorzugsweise einen Säureacceptor, welcher'mit den Carbonsäuregruppen des Carbonsäuremono-
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meren nicht reagiert. Beispiele für geeignete Säureacceptoren dieses Typs sind Calciumcarbonat sowie verschiedene beschichtete Zinkoxide, wie die in der britischen Patentschrift 948 709 beschriebenen Produkte, ferner Epoxyverbindungen, wie Phenyloxiran (Styroloxid) und jene Epoxyharze, welche ,Kondensate von Glycidol mit Bisphenol A (ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol) oder Glycerin darstellen.
Die herkömmlichen Oxidationsinhibitoren, wie sekundäre aromatische Amine und sterisch gehinderte Phenole, werden gewöhnlich in einem Anteil von 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile-Polymeres zugesetzt.
Weitere in Frage kommende Zusatzstoffe sind Härtungsmittel, wie Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (zur Erzielung einer erhöhten Heißhaftfestigkeit), Füllstoffe, wie Tone und siliciumdioxidhaltige Materialien (zur Regelung der viscoelastischen Eigenschaften) sowie Weichmacher, wie Harzderivate und flüssige Harze, welche dieselben allgemeinen Materialtypen wie die vorstehend beschriebenen festen klebrigmachenden Mittel darstellen, außer daß sie niedrigere Molekulargewichte aufweisen.
Die Herstellung von Verbundkörpern unter Verwendung des Latex als Klebstoff erfolgt im allgemeinen nach herkömmlichen Methoden, welche außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.
Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden; Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Latices ist folgendes:
Man stellt zwei Lösungen her, von denen die eine die Monomeren, den Kettenüberträger und das oder die zu verwendende(n) Harz(e) und die andere Wasser und den Polyvinylalkohol enthält. Aus diesen beiden Lösungen erzeugt man eine Emulsion.
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Die Polymerisation der Monomeren wird in einem Reaktionskolben durchgeführt, welcher Ausrüstungen zur Stickstoff spülung, Messung des spezifischen Gewichts, zum Rühren und Erhitzen aufweist.
Der in den Beispielen verwendete Polyvinylalkohol besitzt einen Hydrolysewert von 87 bis 89 i° und einen Polymerisationsgrad von 500 bis 600 ("Elvanol" 51-05, E.I. du Pont de Nemours and Co.).
Beispiel 1
Es wird der nachstehende, auf 100 Teile Monomeres bezogene An-
satz angewendet:
Gewichtsteile
Chloropren 98
Methacrylsäure 2
Diisopropylxanthogendisulfid 1
Phenolharz*) 30
Wasser 100
Polyvinylalkohol 5
*)öllösliehes, hitzehärtendes Harz, hergestellt durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol p-tert.-Butylphenol unter alkalischen Bedingungen ("Bakelite" CKM-1634, Union Carbide Corp.)
Wegen der Nähe der Molekulargewichte von Chloropren (88,5) und Methacrylsäure (86) entspricht der Molprozentanteil der beiden Komponenten im wesentlichen den Teilen pro 100 Teile der gesamten Monomeren.
Nach Stickstoffspülung des Reaktionsgefäßes wird die Polymerisation bei 4O0C vorgenommen, indem man nach Bedarf Cumolhydroperoxid und eine wäßrigeNairiumhydrogensulfitlösung (Na2S2OJ zugibt. Die Polymerisation wird nach 10 Stunden bei einem Monomerumwandlungsgrad von 92 fo abgebrochen.
Eine Probe des Latex wird mit Ammoniumhydroxid neutralisiert (bis zu einem p„-Wert von 7 bis 8) . 50 g des neutralisierten latex wer-
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den mit 1,5 g Styroloxid in Form einer Prozent igen wäßrigen Emulsion und 0,6 g 4,4*-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) als Oxidationsinhibitor in Form einer 40prozentigen wäßrigen Emulsion versetzt.
Man stellt dann Prüfkörper her, indem man 3 oder 4 Überzüge (ausreichend zur Bedeckung des Gewebes) auf jeden von zwei etwa 2,54 cm (1 in ) breiten Streifen von ungeschlichteter Nr.10-Packleinwand aufbringt. Zwischen der Aufbringung der einzelnen Überzüge läßt man 30 bis 60 Minuten Trocknungszeit verstreichen. Die Streifen werden dann im schwach feuchten Zustand aneinandergepreßt und einen Tag bei Raumtemperatur gelagert.
Die aneinandergeklebten Leinwandstreifen werden dann mit Hilfe einer Instron-Zugprüfmaschine bei einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes von etwa 5,1 cm (2 in.)/Min. auseinandergezogen. Ein Ende des Teststreifens wurde unbeschichtet gelassen, so daß der Prüfverbundkörper in den Einspannklemmen der Zugprüfmaschine befestigt werden kann. Die zur Auftrennung der Teststreifen benötigte Kraft wird gemessen. Sie wird in kg/lineare cm (pounds/linear inch = pli) wiedergegeben. Ein Verbundkörper wird bei 25°C, der andere bei 60 C dem Zugversuch unterworfen. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:
kg/cm (pli) Vergleichstest*)
250C 5,89 (33) 10
600C 1,785(10) 3
*)Um eine Grundlage für die Beurteilung des Verhaltens des Klebstoffes zu schaffen, werden zu Vergleichszwecken die bei Verwendung eines handelsüblichen Latexklebers erzielten typischen Ergebnisse wiedergegeben.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz angewendet:
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Chloropren Gewichtsteile 2426013
- /ν Methacrylsäure 97
Diisopropylxanthogendisulfid 3
Phenolformaldehydharz*) 1,4
Kohlenwasserstoffharz**) 30
Wasser 7,5
Polyvinylalkohol 110
5
*) Durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol p-tert.- -Butylphenol unter alkalischen Bedingungen hergestelltes Harz
("Bakelite" CKRi I834, Union Carbide Corp.) **)Polydicyclopentadien mit einem Erweichungspunkt von 105°C und einem spez. Gew. (2-50C) von 1,11 ("Piccodiene" 6215, Pennsylvania Industrial Chemical Corp.).
Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 bis zu einem Monomerum- · wandlungsgrad von 85 bis 90 $ durchgeführt. Sie wird durch Zugabe einer gleiche Teile Phenothiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin (etwa 0,02 Teile/100 Teile Monomeres) enthaltenden Emulsion abgebrochen. Der Latex wird mit 8-bis lOprozentiger Natronlauge neutralisiert. Dann versetzt man den Latex mit 5 Teilen (pro 100 Teile Monomeres) des Ammoniumsalzes eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanols ("Alipal" CO-436, General Aniline and Film Corp.); das oberflächenaktive Mittel wird in Form einer 58prozentigen wäßrigen Lösung zugegeben, die Teile beziehen sich jedoch auf den aktiven Bestandteil. Außerdem fügt man 2 Teile 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyi-p-kresol) in Form einer wäßrigen Dispersion hinzu. Schließlich wird der Latex vom nicht umgesetzten Monomeren befreit.
Man stellt eine Dispersion mit den nachstehenden Bestandteilen her:
Gewichtsteile
Wasser 50
Zinkoxid ("Kadox-15", New Jersey Zinc Co.) " 25 beschichtetes Zinkoxid ("Photox-85",
New Jersey Zinc Co.) 25
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Drei Teile der frisch zubereiteten Dispersion werden zu 50 Teilen des latex gegeben. Mit Hilfe der erhaltenen Masse beschichtet man zwei Baumwolltuchstreifen (etwa 2,54 x 15,2 cm = 1 χ 6 in ). Man bringt etwa vier Überzüge auf, was zur Bedeckung des Gewebes der Textilproben ausreicht. Zwischen der Aufbringung der einzelnen Überzüge läßt man diese jeweils etwa 1 Stunde in offenem Zustand trock nen. Beim letzten Überzug wird eine etwa 2stündige Trocknungszeit verstreichen gelassen, bevor man die beiden Streifen durch Finge'rdruck miteinander verbindet.
Nach etwa einwöchiger weiterer Trocknung bestimmt man die Haftfestigkeit nach dem Abziehtest gemäß Beispiel 1. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:
0C kg/cm (pli)
25 0C 6,25 (35)
60 2,86 (16)
Der Klebstoff gewährleistet eine Klebedauer von mindestens 16 Stunden.
B e i s pi el 3
In diesem Beispiel wird derselbe Ansatz wie in Beispiel 2 verwendet, außer daß man 15 Teile des Kohlenwasserstoffharzes und 120 Teile Wasser einsetzt. Die Polymerisation wird bis zu einem Monomerumwandlungsgrad von etwa 73 i> durchgeführt und wie in Beispiel 2 abgebrochen. Man neutralisiert den Latex, gibt ein oberflächenaktives Mittel sowie einen Oxidationsinhibitor hinzu und entfernt das Monomere, wie in Beispiel 2 beschrieben ist.
Man fügt eine frisch zubereitete wäßrige Dispersion eines beschichteten Zinkoxide ("Photox" 85) in einer so bemessenen Menge hinzu, daß 3 Teile Zinkoxid auf 100 Teile Latex kommen. Packleinwandstreifen werden wie in Beispiel 2 mit Überzügen versehen. Nach Aufbringung des letzten Überzuges läßt man die Teststreifen verschieden lange Zeit trocknen, bevor man das Verbundteil herstellt; vgl. die folgende Tabelle (offene Wartezeit). Nach der angegebenen
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offenen Zeit werden die Teststreifen von Hand aneinandergepreßt. Man bestimmt die Haftfestigkeitswerte. Die nachstehende Tabelle
B kg/cm (pli), 250C (26) Beispiel 2) - .2426013 ,785 (10)
offene Wartezeit, Sbd. 4,64 (30) Methylester von hydriertem Harz*) • kg/cm (pli), 6O0C ,61 ( 9)
1 5,36 (30) V/asser 1 ,05 (11,5)
3 5,36 (33) Polyvinylalkohol 1 ,785 (10)
26 5,89 (22,5) 2 ,61 ( 9)
124 4,02 (20) 1 ,785 (10)
172 3,57 i e 1 4 1
220 e i s ρ In diesem Beispiel wird der nachstehende 1 verwendet:
Gewichtsteile
Chloropren Ansatz
Methacrylsäure
Diisopropylxanthogendisulfid 98
Polydicyclopentadienharz 2
(dasselbe wie in 1
30
10
100
5
säurestabiles oberflächenaktives Mittel**) 0,24
*) "Hercolyn" D, Hercules Inc.
**)"Alipal" CO-436, General Aniline and Film Corp., 58prozentige wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly-(.äthylenoxy) -äthanols.
Man führt die Polymerisation bei 400C unter Verwendung desselben Katalysatorsystems wie in Beispiel 1 bis zu einem Umwandlungsgrad von 97 io durch. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer gleiche Anteile Phenothiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin enthaltenden Emulsion gemäß Beispiel 2 abgebrochen. Man befreit den Latex vom Monomeren, ohne eine Neutralisation vorzunehmen. Der Latex enthält etwa 58 $> Peststoffe.
- 15 - .
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^ 2A26013
Dieser Latex eignet sich besonders gut zur Abmischung mit anderen Klebstoffqualität aufweisenden Chloroprenpolymeren. Auf diese Weise lassen sich Kontaktklebstoffe herstellen, wie nachstehend gezeigt wird.
50 Teile des Latex werden mit der gleichen Gewichtsmenge eines Latex eines herkömmlichen rasch kristallisierenden Polychloroprens vermischt. Die Mischung wird mit 10 Teilen eines beschichteten Zinkoxids versetzt. Es werden die folgenden gemäß Beispiel 2 gemessenen Haftfestigkeiten erzielt:
kg/cm (pli) 250C 2,32 (13) 80°C ' 1,785(10)
Der herkömmliche Latex enthält etwa 38 fo Feststoffe und wird durch Polymerisation, von Chloropren bei 10 bis 2O0C in Gegenwart von disproportioniertem Harz als Emulgator und Dodecylmercaptan als Kettenüberträger hergestellt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz für die Polymerisation verwendet:
Gewichtsteile
Chloropren 97
Methacrylsäure 3
Dodecylmercaptan 0,8
Phenolharz (dasselbe wie in Beispiel 2) 30
Kohlenwasserstoffharz*) 5
Wasser 120
Polyvinylalkohol 5
*) Polydicyclopentadien mit einem Erweichungspunkt von 103 C und einem spez.Gew. bei 250C von 1,10 ("Pic co diene" 2215, Pennsylvania Industrial Chemical Corp.).
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Man führt die Polymerisation wie in Beispiel 2 bis zu einem Monomerumwandlungsgrad von etwa 97 i° durch. Der Latex wird gemäß Beispiel 2 gegen weitere Polymerisation stabilisiert. Man neutralisiert den Latex mit 5prozentigem wäßrigem Ammoniak (bis zu einem Ρττ-Wert von 8). Dann werden dem.Latex 5 Teile (pro 100 Teile Monomeres) desselben oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 2 zugesetzt. Das nicht umgesetzte Monomere wird hierauf entfernt.
Zu 50 g des Latex gibt man 1 g 2,2*-Methylenbis-(6-tert.-butyl- -p-kresol) und 1 g Calciumoarbonat (jede Komponente in Form einer wäßrigen Dispersion) und bringt die erhaltene Masse auf PackLeinwandstreifen auf, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die einzelnen Teststreifen werden vor der Verklebung 2 Tage trocknen gelassen. Die getrockneten .Filme v/eisen nach dieser Zeitspanne ein gutes Klebe— vermögen auf. Zwei Streifen werden von Hand aneinandergepreßt. Sodann werden sie mit Hilfe der Instron-Zugprüfmaschine einem Zugtest unterworfen. Die Haftfestigkeit bei 250C beträgt 3,21 kg/cm (18
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Claims (2)

■» Brizzolara & Garrett-Ί 30. Mai 1974 .ti- Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Chloropren-Carbonsäure-Copoly-.'merlatex mit einem gründlich darin dispergierten klebrigmachenden Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine mit Wasser nicht mischbare Lösung herstellt, die das Chloroprenraonomere, ein of, ß-ungesättigtes Carbonsäuremonomeres und ein klebrigmachendes Harz enthält, (2) die Lösung in Polyvinylalkohol enthaltendem Wasser emulgiert und (3) die Monomeren in der auf diese Weise gebildeten Emulsion copolymer!- siert, wobei das Chloropren/C ar bonsäur e-Gemi sch der Stufe (1) 0,4 bis 10 Mol-$ der Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtheit aus Chloropren + Carbonsäure, enthält und das klebrigmachende Harz im vorgenannten Gemisch in einem Anteil von 5 bis 75 Teilen vorhanden ist sowie der Polyvinylalkohol in der Stufe (2) in einem Anteil von 2 bis 10 Teilen vorliegt, wobei alle genannten Anteile Gewichtsteile pro 100 Teile der Gesamtheit von Chloropren + Carbonsäuremonomerem bedeuten.
2. Chloropren-Carbonsäure-Copolymerlatex mit einem gründlich darin dispergierten klebrigmachenden Harz, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.
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