DE2354954B2 - Klebstoffgemisch auf Basis eines Chloropren-Polymerisats - Google Patents
Klebstoffgemisch auf Basis eines Chloropren-PolymerisatsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß KJebstoffgemische auf Basis von
Polychloropren eine hohe Haftfestigkeit haben. Solche Kleber sind bei der Herstellung gleichförmig und opak.
Wenn sie jedoch längere Zeit aufbewahrt werden, so werden sie ungleichförmig und in zwei Phasen getrennt,
nämlich in eine obere Phase von transparenten Bestandteilen von Polychloropren und Harz und in eine
untere Phase von sedimentiertem Metalloxid. Wenn ein
organischer Füllstoff der Klebermasse einverleibt wird, so wird dieser Füllstoff zusammen mit dem Metalloxid
sedimentiert Das Phänomen der Bildung einer oberen Phase und einer unteren Phase wird als Phasentrennung
bezeichnet Wenn bei Klebermassen eine Phasentrennung eintritt, so verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit
odsr sie geht verloren, der Kleber ist schlecht auftragbar und hat keine ausreichende Haftfestigkeit
Gemäß der DE-OS 17 19 140 kann das Problem der
Phasentrennung durch Einsatz eines speziell modifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes gelöst werden.
Das Harz ist dadurch ausgezeichnet, daß es nahezu kein 2,6-Dimethylol-4-alky!phenol enthält Diese Verbindung
tritt bei der Herstellung des Harzes als Zwischenstufe
auf. Verfahrensmaßnahmen, welche die Menge dieser Zwischenverbindung herabsetzen, führen auch zu einer
Verringerung des Gesamtgehaltes an Methylol-Gruppen im Harz und somit zu einer Verringerung der
Klebereigenschaften.
Aus diesem Grunde ist die Regelung der Kondensationsstufe bei der Harzbereitung kritisch. Insbesondere
müssen die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sowie die Temperatur, bei der das Lösungsmittel
zusammen mit dem Wasser entfernt wird, sorgfältig geregelt werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
Klebsrmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, welche bei einfacher und wirtschaftlicher Herstellung
einerseits eine ausgezeichnete Klebewirkung zeigt und andererseits keine Phatentrennung erfährt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Klebermasse gelöst, welche ein Chloropren-Polymerisat enthält, das durch Emulsionspolymerisation von
Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart eines Salzes einer
aliphatisch substituierten Benzoesäure oder in Gegen· wart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels
vom Polyoxyäthylenäther-Typ oder vom Polyoxyäthylenester-Typ hergestellt worden ist
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes der aliphatisch substituierten Benzoesäure
durchgeführt oder in Gegenwart eines Polyoxyäthylen
äthers oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels in Form eines Esters. Das erhaltene Chloropren-Polymere wird mit einem Lösungsmittel, einem
Metalloxid und einem wärmehärtbaren Harz, wie z. B. einem Alkylphenol-Formaldehyd-Karz vermischt Die
Klebermasse trennt sich nicht in Phasen auf und der Feststoff setzt sich nicht ab. Insbesondere kann die
erfindungsgemäße Klebermasse einen disproportionierten Kolophoniumemulgator aufweisen. Das Chloropren-Polymere ist entweder Polychloropren oder ein
jo Chloropren-Copolymeres. Es wird hergestellt durch
Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren,
welches mit dem Chloropren (^polymerisierbar ist, wobei ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz
S5 einer aliphatisch substituierten Benzoesäure oder ein Polyoxyäthylenäther oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Ester-Typ als spezifischer
Emulgator verwendet wird. Das Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz der aliphatisch substituierten
Benzoesäure ist bevorzugt. Man kann auch eine aliphatisch substituierte Benzoesäure und Alkali separat
einsetzen, welche dann im Chloropren-Polymerisationssystem reagieren. Als Substituenten für die Benzoesäure
eignen sich Alkylgruppen mit vorzugsweise 4 bis 8
Kohlenstoffatomen. Das Natriumsalz der Di-tert-butylbenzoesäure und der Mono-para-tert-butylbenzoesäure
sind insbesondere bevorzugt. Einen optimalen Emulgator erhält man durch Zugabe von p-t-Butyl-Benzoesäure
oder Di-t-Butyl-Benzoesäure zu Alkali, wie Natriumhy
droxid im Polymerisationssystem. Bei dem nicht-ioni
schen oberflächenaktiven Polyoxyäthylenäther oder -ester handelt es sich z. B. um eine Polyoxyäthylenalkyläther, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenstearyläther, Polyoxyäthylen-
oleyläther oder um einen Polyoxyäthylenalkylphenoläther, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther; Ester zwischen aliphatischen
Säuren und Sorbitanhydrid, wie z.B. Ester von aliphatischen Säuren und Polyoxyäthylen-Sorbiunhy
drid, wie Sorbitanhydridmonolaurat, Polyoxyäthylen-
Sorbitanhydridmonolaurat; Polyoxyäthylen-CarboriSäüre-Ester, wie Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenstearat und Polyoxyäthylenoleat. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden gewöhnlich durch die
HLB-Werte (Verhältnis von hydrophilen zu hypophilen Eigenschaften) gekennzeichnet. Erfindungsgemäß sind
solche nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt, welche einen H LB-Zahl von 6-18 aufweisen.
HLB =
100
Molekulargewicht
der Iipophilen Einheiten
der hydrophilen Einheiten
= Gewichtsprozent der hydrophilen Einheiten · -A-.
Die Menge des Alkaiimetallsalzes oder des Ammoniumsalzes der aliphatisch substituierten Benzoesäure
oder des Polyoxyäthylenäthers oder -esters beträgt mindestens 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 3—5
Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Monomeren.
Wenn die Menge des Emulators weniger als 0,5 Gewichtsteile fccträgt, so wird eine größere Menge
koagulierten Materials gebildet und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist merklich gering. Ferner erhält
das enstehende Chloroprenpolymere, welches für die Klebermasse verwendet wird, nicht die erwünschte
Klebrigkeit Um die Bildung von koaguliertem Material während der Polymerisation oder während der Lagerung zu verhindern, und die Emulsion recht stabil zu
halten, ist es bevorzugt, ein Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze eines Kondensats aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure als zusätzliches Dispergiermittel zuzusetzen.
Erfindungsgemaii ist es möglich, lediglich Chloropren
zu polymerisieren. Änderetseits ki.m man jedoch eine
Mischung von Chloropren ur.d bis zu 50 Gewichtsprozent eines anderen Comonomenv polymerisieren.
Typische Comonomere sind vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin; Acrylsäure, Methacrylsäure und Derivate
derselben, wie Ester oder Nitril der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Acrylnitril; konjugierte Diolefinverbindungen, wie 13-Butadien, Isopren, 2,3-Dichlor-13-butadien. Die Ester umfassen Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 - 7 und insbesondere 1 -4 Kohlenstoffatomen. Die konjugierten Diolefine umfassen insbesondere 1-8 und speziell 1-5
Kohlenstoffatome. Die Emulsion der Monomeren kann bis zu 2 Gewichtsprozent Schwefel bezogen auf die
Gesamtmonomeren enthalten. Die Polyoxyäthylengruppen im Emulgator können vorzugsweise bis zu 20,
insbesondere bis zu 12 und speziell bis zu 8 Struktureinheiten aufweisen. Die Alkylgruppen im
Emulgator können vorzugsweise bis zu 25, insbesondere bis zu 20 und speziell bis zu 18 Kohlenstoffatome
aufweisen. Insbesondere haben die Alkylgruppen mehr als 6 und speziell mehr als 8 Kohlenstoffatome. Das
Gleiche gilt für die aliphatischen Gruppen im Säureanteil der Ester.
Die Emulsionspolymerisation des Chloroprene oder einer Mischung von Chloropren und einem Copolymeren kann in Gegenwart geeigneter Zusatzstoffe
durchgeführt werden. Es können z.B. bestimmte Mengen herkömmlicher Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden und die Polymerisation kann derart
geleitet werden, daß ein Sol-Polymeres erhalten wird.
Herkömmliche Kettenübertragungsmittel sind z. B. Alkylmercoptan, Dialkylxanthogendisulfid und Jodoform od. dgl. Die Polymerisationstemperatur liegt
vorzugsweise bei 0 —500C und insbesondere bei
5-15° C. Die Polymerisation kann mit einem geeigneis ten Katalysator, welcher freie Radikale bildet, gestartet
und fortgeführt werden. Typische Katalysatoren sind organische oder anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, und Cumolhydroperoxid und Azobisisobutylronitril od. dgl. Die
Umwandlung der Gesamtmonomeren zu Polymeren beträgt vorzugsweise mehr als 55% und insbesondere
mehr als 60%. Herkömmliche Polymerisationsinhibitoren, wie t-Butylbrenzkatechin und Thiodiphenylamin
können verwendet werden, um die Polymerisation
abzustoppea Die Abtrennung des Polymeren vom
Latex geschieht vorzugsweise durch Gefrier-Koagulation des Latex, wobei ein dünner Film gebildet wird,
welcher getrocknet wird oder durch Trocknen in einem Trommeltrockner. Die Trocknung durch Gefrier-Koa-
jo gulation oder im Trommeltrockner ist möglich, wenn
man einen der genannten Emulgatoren verwendet und insbesondere ein Salz der aliphatisch substituierten
Benzoesäure. Wenn ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit Polyoxyäthylengruppen verwendet wird,
)5 das einen HLB-Wert von weniger als 11 hat, so ist es
ebenfalls möglich, daß die Trocknung durch Gefrier-Koagulation oder im Trommeltrockner durchgeführt
wird. Wenn der HLB-Wert oberhalb 11 liegt, so ist die
Emulsion zu stabil, um die Gefrier-Koagulation
durchzuführen, und das Polymere wird beim Waschen
mit Wasser weggespült, Demgemäß ist es in diesem Fall bevorzugt, mit einem Trommeltrockner zu trocknen.
Die Gefrier-Koagulation wird vorzugsweise in einem neutralen oder schwach sauren pH-Bereich durchge-
4-, führt. Zur Einstellung des pH-Wertes des Latex kann
eine schwache Säure wie Essigsäure zugegeben werden. Eine Hitzebehandlung des erhaltenen Latex vor der
Abtrennung des Polymeren ist günstig für die Verbesserung der Klebeeigenschaften, wie z.B. der
w Haftfestigkeit bei erhöhter Temperatur. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von 30-800C
durchgeführt, und zwar während einer derartigen Zeitdauer, daß die Polymerlöslichkeit im Lösungsmittel
nicht geändert wird. Dieser Effekt macht sich insbeson-
Y, dere deutlich im Falle eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels bemerkbar. Wenn ein nicht-ionisches
oberflächenaktives Mittel verwendet wird, so ist die Zeitdauer, während welcher die Klebrigkeit beibehalten
wird, kürzer, als bei Verwendung des Alkaiimetallsalzes
oder des Ammoniumsalzes der aliphatisch substituierten
Benzoesäure.
Das so hergestellte Chloropren-Polymere dient als
Grundpolymeres für die erfindungsgemäße Klebermasse. Die Klebermasse umfaßt neben dem Chloropren-Po-
m iymeren ein modifiziertes Phenolharz, wie z. B. das
Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, ein Metalloxid, wie
Magnesia und/oder Zinkoxid und ein organisches Lösungsmittel. Es ist möglich, einen organischen
Füllstoff, wie ζ, Β, hydratisiertes Kieselsäure zuzusetzen
oder einen Antioxidants oder einen anderen herkömmlichen Zusatzstoff. Gewöhnlich werden 5 — 100 Gewichtsteile des modifizierten Phenolharzes und 1-50
Gewichtsteile des Metalloxids zu 100 Gewichtsteilen des Chloroprenpolymeren (einschl. des Copolymeren)
gegeben. Der Feststoffgehalt der Klebermasse liegt gewöhnlich im Bereich von 5—60%. Es ist bevorzugt,
03 bis 5 Gewichtsteile des Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Naphthaünsulfonsäure auf 100 Gewichtsteile des Monomeren
einzusetzen. Das modifizierte Phenolharz kann der Polymerlösung nach zuvoriger Umsetzung des Harzes
mit dem Metalloxid zugesetzt werden; es kann jedoch auch direkt der Polymeilösung zugesetzt werden. Das
Metalloxid wird mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder eines Walzenmischers dem Chloropren-Polymeren
(oder der Polymerlösung) direkt zugesetzt Als organisches Lösungsmittel kommen verschiedene einfache
oder zusammengesetzte Lösungsmittel in Frage, in welchen sich das Chloropren-Polymere auflöst. Die
erfindungsgemäßen Klebermassen haben im wesentlichen die eine ähnliche Zusammensetzung wie die
herkömmlichen Polychloropren-KIebermassen, außer, daß das Chloropren-Polymere in Gegenwart des
spezifischen Emulgators emulgiert wurde.
Die Alkylgruppe in den Alkylphenol-Formaldehyd-Harz umfaßt vorzugsweise 1 — 12 und speziell 1—8
Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäße Klebermasse kann eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß sich die Phasen trennen.
Die erfindungsgemäße Klebermasse hat eine gute Kiebrigkeit und eine große Haftfestigkeit
Im folgenden wird die Erfindung cnhand von Beispielen näher erläutert Teilangaben und Prozentangaben sind Gewichtsteilangaben und Gewichtsprozentangaben.
I) 435 Teile Lösungsmittel, 30 Teile Alkylphenyl-Formaldehyd-Harz und 4 Teile Magnesia werden
gemischt und bei Zimmertemperatur während 24 h geschüttelt
II) 100 Teile Chloropren-Polymeres werden in einem
Walzenmischer für Gummi oder Kautschuk geknetet und 2 Teile styrolisiertes Phenol werden
hinzugegeben. Ferner werden 4 Teile Magnesia und 5 Teile Zinkoxid zu dem Chloropren-Polymeren gegeben.
Die Produkte (I) und (II) werden bei Zimmertemperatur gemischt und gerührt, wobei die Klebermasse
entsteht Die Klebstoffmasse wird in einem Glasteströhrchen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und
mit einer Höhe von 200 mm gewogen und bei 20—25° C
aufbewahrt, wobei die Probe auf eine Trennung einer transparenten oder einer undurchsichtigen oberen
Phase und einer undurchsichtigen festen unteren Phase beobachtet wird. Es wird die Anzahl der Teile
festgestellt, nach denen die Phasentrennung erfolgt oder der Sedimentationsgrad, berechnet nach der folgenden
Gleichung (aus Messungen der Höhen der oberen Phase und der unteren Phase):
100.
In den Tests werden die folgenden Alkylphenol-Formaldehyd-Harze und Lösungsmittel verwendet:
a) Alkylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 88-1040C und mit einem
spezifischen Gewicht von 1,09 — 1,11.
b) Alkylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 119-1300C und mit einem
spezifischen Gewicht von 1,05 -1,15.
c) Alkylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 119—13Ö°C und mit einem
spezifischen Gewicht von 1,09.
und Äthylacetat.
II. Mischung gleicher Volumina Toluol, η-Hexan und
Aceton.
III. Mischung gleicher Volumina Toluol, Äthylacetat und Methyläthylketon.
Die gemischten Lösungsmittel I-III sind dafür
bekannt, daß sie die Phasentrennung bei Polychloropren-Klebern erleichtern.
B) Messung der Haftfestigkeit
bei erhöhter Temperatur
Vulkanisierter Gun^tii mit einer Dicke von 2 mm wird
mit einem Tuch und mit Methyläthylketon abgewischt
Polychloropren | 100 Teile |
Phenyl-«-naphthylamin | 1 Teil |
MgO | 4 Teile |
ZnO | 5 Teile |
SRF-Ruß | 30 Teile |
Äthylenthioharnstoff | 035 Teile |
und als Substrat zum Testen der Haftfestigkeit verwendet. Der vulkanisierte Gummi wird durch
Kneten der nachstehenden Mischung in einer Walzenmühle und durch Vulkanisieren der Mischung in einer
Vulkanisationspresse bei 1410C während 30 min hergestellt.
50
"'Vsichgestelltes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an
Dioctyiphthalat als Weichmacher wird als weiteres
und Methyläthylketon abgewischt und getrocknet wird.
20 min später wird ein flüssiges Grundierungsmittel
für das weichgemachte Polyvinylchlorid auf das
Untersuchung der Haftfestigkeit verwendet wird. Beide
Testproben haben die Abmessungen 25 mm χ 150 mm
und der Bereich der Oberfläche, welcher mit dem Kleber beschichtet wird, beträgt 25 mm χ 100 mm. 100
Teile der nachfolgenden Klebermasse werden mit 3
Teilen 20%-iger Uisung von Triphenylmethan-triisocyafiat in Methylenchlorid vermischt und die Mischung
wird auf die Oberfläche des styrolisierten Phsnylsubstratesmit 100 g/m2 aufgebracht.
Klebermasse
Polychloropren
styroliviertes Phenol
MgO
ZnO
Toluol
IOO Teile
2 Teile
2 Teile
4 Teile
5 Teile
333 Teile.
333 Teile.
Klebermasse | Polychloropren | 100 Teile |
styrolisiertes Phenol | 2 Teile | |
MgO | 4 Teile | |
ZnO | 5 Teile | |
Toluol | 333 Teile | |
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten 2-l-Kolben wird die Chloropren-Monomer-Mischiing
gemäß Tabelle 1 gegeben sowie eine wäßrige Lösung von 0,5% Kaliumpersulfat und 0,05%
Natrium-anthrachinon-/?-suIfonat als Polymerisationskatalysator. Die Polymerisation wird bei 10° C unter
einem Stickstoffstrom durchgeführt. Eine Emulsion mit 0,01 Teilen Pheno'.hiazin und 0,01 Teilen t-Butyl-brenzkatechin
wird zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation bei einer Umwandlung von 70%
abzubrechen. Das nicht umgesetzte Monomere wird unter vermindertem Druck entfernt
Eine 10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure wird zu
der erhaltenen alkalischen Lösung gegeben, um den pH auf 7,0 einzustellen und das Polymere wird durch
Gefrieren in einem Walzengerät abgetrennt und getrocknet
Unter Verwendung dieses Polychloroprene vird die genannte Klebermasse hergestellt und der Phasentrenntest
wird durchgeführt, wobei der Sedimentationsgrad gemessen wird. Zum Vergleich wird das Verfahren
gemäß Beispiel 1 wiederholt wobei jedoch 5,0 Teile disproportionierter Kolophoniumsäure anstelle von
Di-t-Butylbenzoesäure (DTBBA) verwendet werden.
Der Phasentrenntest wird unter Verwendung der gleichen Klebermasse durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in den Tabelle 2,3 und 4 zusammengestellt
Polymerisation von Chloropren
Die beiden beschichteten Substrate werden nach 30 fnin offenem Liegen zusammengebracht und mit
einer Walze zusammengepreßt, wobei eine Belastung von 4,5 kg verwendet wird. Insgesamt wird dieser Druck
fünfmal ausgeübt. Danach wird die Probe 3 h bei Zimmertemperatur gehalten. Die aneinander befestigten
Substrate werden 15 min auf 850C in einem Ofen
konstanter Temperatur vorgeheizt und die Haftfestigkeit wird durch ein Abschälverfahren bei 85°C
(Versuch) und bei 200 mm/min Abschälgeschwindigkeit gemessen, wobei ein Instron-Universal-Zugtester bei
einer konstanten Ofentemperatur verwendet wird. Die erhaltenen Festigkeitswerte ergeben die Haftfestigkeit
hei erhöhter Temperatur.
C) Messung der Lebensdauer
Die Viskosität einer Mischung von 100 Teilen der nachstehenden Klebermasse und 3 Teilen 20%iger
Lösung von Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskositätsmesser
gemessen. Dies ist die anfängliche Viskosität. Die Lebensdauer wird als diejenige Zeit gemessen, nach
der die Viskosität doppelt so groß ist, wie die anfängliche Viskosität.
Bsp. | Bsp. | Bsp. | Vcrgleichs- | |
Λ | B | C | bsp. Λ | |
Chloropren | 100 | 100 | 100 | 100 |
n-Dodecylmercaptan | 0,22 | 0,13 | 0,13 | 0,13 |
Di-t-IHitylbcn/ot·- | 0.5 | 3,0 | 5.0 | |
siiure | ||||
Disproportionierte | - | 5.0 | ||
Kolophoniiimsiiurc | ||||
i"> Wasser | 150 | 150 | 150 | 150 |
NaOII | 0.1 | 0.6 | 1.0 | 1.0 |
Natriumsal/ eines | l.d | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
Kondensats von | ||||
,„ Formaldehyd und | ||||
Naphthalinsulfon- | ||||
säure | ||||
Na2SO, | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
Polymeri s.itions- | 590 | 330 | 240 | 300 |
1 dauer (min) | ||||
Umwandlung (%) | 69.0 | 70.3 | 71.5 | 70,6 |
Moono-Viskositäl | 56,5 | 48.0 | 50.5 | 50.0 |
(MS,.,., bei 100 C)
Sedimentationsgrad
(mit Alkylphenyl-Formaldehyd-Ilar/ b)
Lösungs- Lager/eil Beispiel mittel d. Klebcr
masse
(Tage)
Λ (Vergl.
I | 5 | 0 | 0 | 0 | Lagerzeit | Beispiel | B | C | 6.7 | |
20 | 0 | 0 | 0 | d. Kleber masse |
A | 27,5 | ||||
i't | 40 | 0 | 0 | 0 | (Tage) | 51.4 | ||||
Ii | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 31.6 | |||
20 | + | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 61,5 | ||
40 | 5.0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 71.0 | ||
V) | III | 5 | 0 | 0 | 0 | 40 | 0 | 23,3 | ||
20 | 0 | 0 | 0 | 51.5 | ||||||
40 | 0 | 0 | 0 | 67,5 | ||||||
55 | Tabelle 3 | |||||||||
SfcJimentationsgrad | ||||||||||
(mit Alkylphenol-Formaldehyd-Harz b) | ||||||||||
W) | Lösungs | |||||||||
mittel | A (Vergl.) | |||||||||
h5 | ||||||||||
I | + | |||||||||
80,2 | ||||||||||
81,6 |
Fortsetzung
Lösung!- Lagerzeil
miltel d. Klebermasse
(Tage)
Beispiel
Λ Ii
Λ (Vergl.)
5
20
20
40
20
40
40
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
70.8
75,2
ι-
82.3
87,2
87,2
Neigung zur l'huscntrcnnimg.
(mit /Mkylphcnol-Formaldchyd-llar/ c)
Lösungs | Lager/eit | Λ | iiel | Il | C | Λ (V |
mittel | U. Kleber | |||||
masse | ||||||
(Tage) | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
I | 5 | 0 | 0 | 0 | O | |
20 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
40 | 0 | 0 | 0 | 79,8 | ||
Il | 5 | 0 | 0 | 0 | 84,1 | |
20 | 0 | 0 | 0 | 85,0 | ||
40 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
III | 5 | 0 | 0 | 0 | 78,0 | |
20 | O | O | 0 | 80,5 | ||
40 | Beispiel 2 | |||||
In einen 3-1-Kolben, welcher mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird die Chloroprenmischung
gemäß Tabelle 5 gegeben und eine wäßrige Lösung von 0,5% Kaliumpersulfat und 0,05%
Natriumanthrachinon-/?-sulfonat als Polymerisationskatalysator werden zu der Lösung gegeben und die
Polymerisation wird bei 10° C im Stickstoffstrom durchgeführt. Eine Emulsion enthaltend 0,01 Teile
Phenothiazin und 0,01 Teile t-Butyl-brenzkatechin wird zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation
bei einer Umwandlung von 70% abzubrechen. Die
nicht umgesetzten Monomeren werden unter vermindertem Druck entfernt
Eine 10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure wird zu
der erhaltenen alkalischen Emulsion gegeben, um den pH auf 5,6 einzustellen und das erhaltene Polymere wird
in einem Walzengerät unter Gefrieren abgetrennt und getrocknet Das erhaltene Ch'oropren-Polymere hat
eine Mooney-Viskosität MS2+23 (bei 100° C) von 48.
Zusammensetzung
Chloropren
Para-t-butylbenzoesäure
Para-t-butylbenzoesäure
100
3
3
Zusammensetzung | Gewichtsteile |
n-Dodecylmercaptan | 0,28 |
Wasser | 150 |
NaOH | 1,0 |
Natriumsalz eines Formaldehyd- | 0,8 |
Naphthalinsulfonsäure-Kondensats | |
10 Na1SO1 | 0.3 |
Gemäß Beispiel 1 wird eine Klebermasse unter Verwendung des Chloropren-Polymeren hergestellt
und der Abtrenntest wird durchgeführt, wobei der Sedimentationsgrad gemessen wird. Die Haftfestigkeit
bei erhöhten Temperaturen und die Lebensdauer der Klebermasse werden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei zwei Teile Tetraäthylthiuram-disulfid in Emulsionsform
zu 100 Teilen des Polymeren gegeben werden. Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität
MSi- 2.5 (bei 100°C) von 44 (gemessen mit einem kleinen
Rotor). Gemäß Beispiel 2 wird die Neigung zur Phasentrennung, der Sedimentationsgrad, die Haftfestigkeit
und die Lebensdauer der Klebermasse gemessen, wobei das erhaltene Chloropren-Polymere eingesetzt
wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengestellt. In den Tabellen 6 bis 9 sind zum
Vergleich wiederum die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels A (im Beispiel 1) angegeben. Aus den in den
Tabellen 6 bis 8 zusammengestellten Ergebnissen zeigt sich klar, daß bei Verwendung von p-t-Butylbenzosäure
und Alkali eine effektive Hemmung der Phasentrennung der Klebermasse vorliegt und daß die Lebensdauer der
Klebermasse bei der Anwendung zum Verkleben vc.i zwei weichgemachten Polyvinylchlorid-Substraten oder
beim Verkleben eines weichen Polyvinylchloridsubstrats und eines anderen Substrats erhöht ist, und zwar
im Vergleich zu solchen Klebermassen, die ein Polychloropren enthalten, bei dessen Herstellung eine
disproportionierte Kolophoniumsäure als Emulgator verwendet wurde.
Tabelle 6
Sedimeritaticnsgrad
Sedimeritaticnsgrad
(mit Aiky!pheno!-Formaldehyd-Harz a) | 65 | Lagerzeit | Beispiel | 3 | a 1 |
55 Lösungs | d. Kleber | 2 |
H
i |
||
mittel | masse | A (Vergleich) I | |||
(Tage) | 0 | ||||
5 | 0 | 0 | I | ||
60I | 20 | 0 | 0 | 6,7 1 | |
40 | 0 | 0 | 27,5 $ | ||
5 | 0 | 0 | 51,4 | ||
II | 20 | 0 | 0 | 31,6 | |
40 | + | 61,5 | |||
71,0 |
+ : Neigung zur Phasentrennung.
Fortsetzung
Lösungs mittel |
Lagerzeit d. Kleber masse |
Beispiel 2 |
3 | Lagerzeit ii. Kiener- massc |
Beispiel 2 |
3 | A (Vergleich) |
(Tage) | (Tage) | ||||||
IH | 5 20 40 |
0 0 0 |
0 0 0 |
23,3 51.5 67,5 |
|||
Tabelle 7 | |||||||
Sedimentationsgrad (mit Alkylphenol-Formaldehyd-Harz b) |
|||||||
Lösungs mittel |
A (Vergleich) | ||||||
20
40
40
20
40
40
20
40
40
0 0 0
0 + 8,2
0 0 0
-: Neigung zur Phasentrennung.
Beispiel Probe
Beisp. 2 Beisp.
Haftfestigkeit | 2J9 | 2,12 |
(kg/2,5 cm) | ||
Lebensdauer | 657 | 702 |
(min) |
80,2 81,6
70,8
75,2
82,3
87,2
Tabelle 8 | Lagerzeit d. Kleber- masse |
Be.ißiel 2 |
c) | A (Vergleich) |
(Tage) | 3 | |||
5 20 40 |
0 0 0 |
0 0 0 |
||
Sedimentationsgrad (mit Alkylphenol-Aldehyd-Harz |
5 20 40 |
0 0 0 |
0 0 0 |
79,8 84,1 85,0 |
Lösungs mittel |
5 20 40 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 78,0 80,5 |
0 0 0 |
||||
I | ||||
II | ||||
IH |
Vergleichsbeisp. A
0.43
405
Ein Polychlorepren-Latex wird unter Verwendung
der nachstehenden wäßrigen Emulsionssysteme herge- > stellt.
A) Monomermischung
Chloropren 100 Teile
Polyoxyäthylenalkylphenol-
Polyoxyäthylenalkylphenol-
η äther(HLB9,5) 4 Teile
n-Dodecylmercaptan 2,05 Teile
B) Wäßrige Lösung
Reines Wasser 150 Teile
i) Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd
und Naphthalinsulfonsäure 0,8 Teile
und Naphthalinsulfonsäure 0,8 Teile
NaHSO) 0,5 Teile
)() C) Katalysatorlösung
Kaliumpersulfat 2 Teile
Na-Anthrachinon-0-sulfonat 0,5 Teile
Reines Wasser 100 Teile
Reines Wasser 100 Teile
>) Die Polymerisation wird durch Mischen von A und B
bei 10°C unter kontinuierlicher Zugabe von C durchgeführt, wobei eine gleichförmige Polymerisationsgeschwindigkeit
erhalten wird. 0,02 Teile t-Butylbrenzkatechin und 0,02 Teile Phenothiazin werden zu
in der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation
bei einer Umwandlung von 70% abzustoppen. Das nichtumgesetzte Monomere wird unter einem verminderten
Druck entfernt und der Polychloropren-Latex wird während 2 h auf 700C erhitzt. Das Polychiorpren
i"> wird durch Gefrier-Koagulation abgetrennt und mit
Wasser gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet.
Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität MS2+ 2.5
(100° C) von 48 (gemessen mit einem kleinen Rotor).
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei 1 Teil Polyoxyäthylenalkylphenoläther (HLB 9,5)
in der Monomermischung und 2,10 Teile Diäthylxantho-)
gendisulfid anstelle von n-Dodecylmercaptan eingesetzt werden. Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität
MS2+ 2.5 (bei 100° C) von 58. Die Phasentrennung und die
Haftfestigkeit der Klebermasse bei Verwendung des Polychloroprene der Beispiele 4 und 5 wird gemessen.
ίο Zum Vergleich wird Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität
MS2+Zs (bei 1000C) von 53 durch Polymerisation
von Chloropren mit 4 Teilen disproportionierter Kolophoniurnsäure (anstelle von Polyoxyäthylenalkylphenoläther)
und unter Verwendung von 0,21 Teilen
ΐ5 n-Dodecylmercaptan und unter Verwendung von 0,8
Teilen NaOH in wäßriger Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellt Die Ergebnisse der Phasentrennung sind in
Tabelle 10 zusammengestellt
w) Tabelle 10
Beisp. 4 Beisp. 5 Ver-
gleichsbeisp. B
MS2+2,-: (bei 1000C) 48 58
Haftfestigkeit (kg/2,5 cm) 1,13 1,62
53
Fortsetzung Beisp. 4 Beisp.5 Ver-
gleichsbeisp. B
Phasen- Lösungs- Harz trennung mittel
I a * * 15Tage
I b 15 Tage
III a * * lOTage
III b * * 10 Tage
*: Keine Phasentrennung während 30 Tagen.
Aus Tabelle 10 ergibt sich klar, daß während mehr als
30 Tagen keine Phasentrennung beobachtet wird, wenn bei der Polymerisation von Chloropren ein Polyoxyäthylenalkylphenoläther
eingesetzt wird im Vergleich
zu einem Kleber, dessen Chloropren-Komponente durch Polymerisation in Gegenwart von disproportionierter
Kolophoniumsäure hergestellt wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Klebstoffgemisch, bestehend aus einem Chloropren-Polymerisat, einem Metalloxid, einem wärme- härtbaren Harz, einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß einChloropren-Polymerisat enthalten ist, das durch Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart eines Salzes einer aliphatisch substituierten Benzoesäure oder in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenäther-Typ oder vom Polyoxyäthylenester-Typ hergestellt worden ist
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-
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- 1973-11-01 US US05/411,820 patent/US3941738A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-02 FR FR7339076A patent/FR2205561B1/fr not_active Expired
- 1973-11-02 GB GB5105173A patent/GB1440837A/en not_active Expired
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---|---|
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GB1440837A (en) | 1976-06-30 |
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