DE2354954B2 - Klebstoffgemisch auf Basis eines Chloropren-Polymerisats - Google Patents

Klebstoffgemisch auf Basis eines Chloropren-Polymerisats

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Description

Es ist bekannt, daß KJebstoffgemische auf Basis von Polychloropren eine hohe Haftfestigkeit haben. Solche Kleber sind bei der Herstellung gleichförmig und opak. Wenn sie jedoch längere Zeit aufbewahrt werden, so werden sie ungleichförmig und in zwei Phasen getrennt, nämlich in eine obere Phase von transparenten Bestandteilen von Polychloropren und Harz und in eine untere Phase von sedimentiertem Metalloxid. Wenn ein organischer Füllstoff der Klebermasse einverleibt wird, so wird dieser Füllstoff zusammen mit dem Metalloxid sedimentiert Das Phänomen der Bildung einer oberen Phase und einer unteren Phase wird als Phasentrennung bezeichnet Wenn bei Klebermassen eine Phasentrennung eintritt, so verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit odsr sie geht verloren, der Kleber ist schlecht auftragbar und hat keine ausreichende Haftfestigkeit
Gemäß der DE-OS 17 19 140 kann das Problem der Phasentrennung durch Einsatz eines speziell modifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes gelöst werden. Das Harz ist dadurch ausgezeichnet, daß es nahezu kein 2,6-Dimethylol-4-alky!phenol enthält Diese Verbindung tritt bei der Herstellung des Harzes als Zwischenstufe auf. Verfahrensmaßnahmen, welche die Menge dieser Zwischenverbindung herabsetzen, führen auch zu einer Verringerung des Gesamtgehaltes an Methylol-Gruppen im Harz und somit zu einer Verringerung der Klebereigenschaften.
Aus diesem Grunde ist die Regelung der Kondensationsstufe bei der Harzbereitung kritisch. Insbesondere müssen die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sowie die Temperatur, bei der das Lösungsmittel zusammen mit dem Wasser entfernt wird, sorgfältig geregelt werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Klebsrmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, welche bei einfacher und wirtschaftlicher Herstellung einerseits eine ausgezeichnete Klebewirkung zeigt und andererseits keine Phatentrennung erfährt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Klebermasse gelöst, welche ein Chloropren-Polymerisat enthält, das durch Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart eines Salzes einer aliphatisch substituierten Benzoesäure oder in Gegen· wart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenäther-Typ oder vom Polyoxyäthylenester-Typ hergestellt worden ist
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes der aliphatisch substituierten Benzoesäure durchgeführt oder in Gegenwart eines Polyoxyäthylen äthers oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines Esters. Das erhaltene Chloropren-Polymere wird mit einem Lösungsmittel, einem Metalloxid und einem wärmehärtbaren Harz, wie z. B. einem Alkylphenol-Formaldehyd-Karz vermischt Die Klebermasse trennt sich nicht in Phasen auf und der Feststoff setzt sich nicht ab. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Klebermasse einen disproportionierten Kolophoniumemulgator aufweisen. Das Chloropren-Polymere ist entweder Polychloropren oder ein
jo Chloropren-Copolymeres. Es wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren, welches mit dem Chloropren (^polymerisierbar ist, wobei ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz
S5 einer aliphatisch substituierten Benzoesäure oder ein Polyoxyäthylenäther oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Ester-Typ als spezifischer Emulgator verwendet wird. Das Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz der aliphatisch substituierten Benzoesäure ist bevorzugt. Man kann auch eine aliphatisch substituierte Benzoesäure und Alkali separat einsetzen, welche dann im Chloropren-Polymerisationssystem reagieren. Als Substituenten für die Benzoesäure eignen sich Alkylgruppen mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Natriumsalz der Di-tert-butylbenzoesäure und der Mono-para-tert-butylbenzoesäure sind insbesondere bevorzugt. Einen optimalen Emulgator erhält man durch Zugabe von p-t-Butyl-Benzoesäure oder Di-t-Butyl-Benzoesäure zu Alkali, wie Natriumhy droxid im Polymerisationssystem. Bei dem nicht-ioni schen oberflächenaktiven Polyoxyäthylenäther oder -ester handelt es sich z. B. um eine Polyoxyäthylenalkyläther, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenstearyläther, Polyoxyäthylen- oleyläther oder um einen Polyoxyäthylenalkylphenoläther, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther; Ester zwischen aliphatischen Säuren und Sorbitanhydrid, wie z.B. Ester von aliphatischen Säuren und Polyoxyäthylen-Sorbiunhy drid, wie Sorbitanhydridmonolaurat, Polyoxyäthylen- Sorbitanhydridmonolaurat; Polyoxyäthylen-CarboriSäüre-Ester, wie Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenstearat und Polyoxyäthylenoleat. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden gewöhnlich durch die HLB-Werte (Verhältnis von hydrophilen zu hypophilen Eigenschaften) gekennzeichnet. Erfindungsgemäß sind solche nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt, welche einen H LB-Zahl von 6-18 aufweisen.
DieHLB-Werte ergeben sich aus folgenden Formeln: Molekulargewicht der hydrophilen Einheiten
HLB =
100
Gesamtmolekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels Molekulargewicht der hydrophilen Einheiten 100
Molekulargewicht der Iipophilen Einheiten
Molekulargewicht 5
der hydrophilen Einheiten
= Gewichtsprozent der hydrophilen Einheiten · -A-.
Die Menge des Alkaiimetallsalzes oder des Ammoniumsalzes der aliphatisch substituierten Benzoesäure oder des Polyoxyäthylenäthers oder -esters beträgt mindestens 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 3—5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Monomeren.
Wenn die Menge des Emulators weniger als 0,5 Gewichtsteile fccträgt, so wird eine größere Menge koagulierten Materials gebildet und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist merklich gering. Ferner erhält das enstehende Chloroprenpolymere, welches für die Klebermasse verwendet wird, nicht die erwünschte Klebrigkeit Um die Bildung von koaguliertem Material während der Polymerisation oder während der Lagerung zu verhindern, und die Emulsion recht stabil zu halten, ist es bevorzugt, ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eines Kondensats aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure als zusätzliches Dispergiermittel zuzusetzen.
Erfindungsgemaii ist es möglich, lediglich Chloropren zu polymerisieren. Änderetseits ki.m man jedoch eine Mischung von Chloropren ur.d bis zu 50 Gewichtsprozent eines anderen Comonomenv polymerisieren. Typische Comonomere sind vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin; Acrylsäure, Methacrylsäure und Derivate derselben, wie Ester oder Nitril der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Acrylnitril; konjugierte Diolefinverbindungen, wie 13-Butadien, Isopren, 2,3-Dichlor-13-butadien. Die Ester umfassen Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 - 7 und insbesondere 1 -4 Kohlenstoffatomen. Die konjugierten Diolefine umfassen insbesondere 1-8 und speziell 1-5 Kohlenstoffatome. Die Emulsion der Monomeren kann bis zu 2 Gewichtsprozent Schwefel bezogen auf die Gesamtmonomeren enthalten. Die Polyoxyäthylengruppen im Emulgator können vorzugsweise bis zu 20, insbesondere bis zu 12 und speziell bis zu 8 Struktureinheiten aufweisen. Die Alkylgruppen im Emulgator können vorzugsweise bis zu 25, insbesondere bis zu 20 und speziell bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere haben die Alkylgruppen mehr als 6 und speziell mehr als 8 Kohlenstoffatome. Das Gleiche gilt für die aliphatischen Gruppen im Säureanteil der Ester.
Die Emulsionspolymerisation des Chloroprene oder einer Mischung von Chloropren und einem Copolymeren kann in Gegenwart geeigneter Zusatzstoffe durchgeführt werden. Es können z.B. bestimmte Mengen herkömmlicher Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden und die Polymerisation kann derart geleitet werden, daß ein Sol-Polymeres erhalten wird. Herkömmliche Kettenübertragungsmittel sind z. B. Alkylmercoptan, Dialkylxanthogendisulfid und Jodoform od. dgl. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 0 —500C und insbesondere bei 5-15° C. Die Polymerisation kann mit einem geeigneis ten Katalysator, welcher freie Radikale bildet, gestartet und fortgeführt werden. Typische Katalysatoren sind organische oder anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, und Cumolhydroperoxid und Azobisisobutylronitril od. dgl. Die Umwandlung der Gesamtmonomeren zu Polymeren beträgt vorzugsweise mehr als 55% und insbesondere mehr als 60%. Herkömmliche Polymerisationsinhibitoren, wie t-Butylbrenzkatechin und Thiodiphenylamin können verwendet werden, um die Polymerisation abzustoppea Die Abtrennung des Polymeren vom Latex geschieht vorzugsweise durch Gefrier-Koagulation des Latex, wobei ein dünner Film gebildet wird, welcher getrocknet wird oder durch Trocknen in einem Trommeltrockner. Die Trocknung durch Gefrier-Koa-
jo gulation oder im Trommeltrockner ist möglich, wenn man einen der genannten Emulgatoren verwendet und insbesondere ein Salz der aliphatisch substituierten Benzoesäure. Wenn ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit Polyoxyäthylengruppen verwendet wird,
)5 das einen HLB-Wert von weniger als 11 hat, so ist es ebenfalls möglich, daß die Trocknung durch Gefrier-Koagulation oder im Trommeltrockner durchgeführt wird. Wenn der HLB-Wert oberhalb 11 liegt, so ist die Emulsion zu stabil, um die Gefrier-Koagulation durchzuführen, und das Polymere wird beim Waschen mit Wasser weggespült, Demgemäß ist es in diesem Fall bevorzugt, mit einem Trommeltrockner zu trocknen. Die Gefrier-Koagulation wird vorzugsweise in einem neutralen oder schwach sauren pH-Bereich durchge-
4-, führt. Zur Einstellung des pH-Wertes des Latex kann eine schwache Säure wie Essigsäure zugegeben werden. Eine Hitzebehandlung des erhaltenen Latex vor der Abtrennung des Polymeren ist günstig für die Verbesserung der Klebeeigenschaften, wie z.B. der
w Haftfestigkeit bei erhöhter Temperatur. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von 30-800C durchgeführt, und zwar während einer derartigen Zeitdauer, daß die Polymerlöslichkeit im Lösungsmittel nicht geändert wird. Dieser Effekt macht sich insbeson-
Y, dere deutlich im Falle eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels bemerkbar. Wenn ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, so ist die Zeitdauer, während welcher die Klebrigkeit beibehalten wird, kürzer, als bei Verwendung des Alkaiimetallsalzes oder des Ammoniumsalzes der aliphatisch substituierten Benzoesäure.
Das so hergestellte Chloropren-Polymere dient als Grundpolymeres für die erfindungsgemäße Klebermasse. Die Klebermasse umfaßt neben dem Chloropren-Po-
m iymeren ein modifiziertes Phenolharz, wie z. B. das Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, ein Metalloxid, wie Magnesia und/oder Zinkoxid und ein organisches Lösungsmittel. Es ist möglich, einen organischen
Füllstoff, wie ζ, Β, hydratisiertes Kieselsäure zuzusetzen oder einen Antioxidants oder einen anderen herkömmlichen Zusatzstoff. Gewöhnlich werden 5 — 100 Gewichtsteile des modifizierten Phenolharzes und 1-50 Gewichtsteile des Metalloxids zu 100 Gewichtsteilen des Chloroprenpolymeren (einschl. des Copolymeren) gegeben. Der Feststoffgehalt der Klebermasse liegt gewöhnlich im Bereich von 5—60%. Es ist bevorzugt, 03 bis 5 Gewichtsteile des Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Naphthaünsulfonsäure auf 100 Gewichtsteile des Monomeren einzusetzen. Das modifizierte Phenolharz kann der Polymerlösung nach zuvoriger Umsetzung des Harzes mit dem Metalloxid zugesetzt werden; es kann jedoch auch direkt der Polymeilösung zugesetzt werden. Das Metalloxid wird mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder eines Walzenmischers dem Chloropren-Polymeren (oder der Polymerlösung) direkt zugesetzt Als organisches Lösungsmittel kommen verschiedene einfache oder zusammengesetzte Lösungsmittel in Frage, in welchen sich das Chloropren-Polymere auflöst. Die erfindungsgemäßen Klebermassen haben im wesentlichen die eine ähnliche Zusammensetzung wie die herkömmlichen Polychloropren-KIebermassen, außer, daß das Chloropren-Polymere in Gegenwart des spezifischen Emulgators emulgiert wurde.
Die Alkylgruppe in den Alkylphenol-Formaldehyd-Harz umfaßt vorzugsweise 1 — 12 und speziell 1—8 Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäße Klebermasse kann eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß sich die Phasen trennen. Die erfindungsgemäße Klebermasse hat eine gute Kiebrigkeit und eine große Haftfestigkeit
Im folgenden wird die Erfindung cnhand von Beispielen näher erläutert Teilangaben und Prozentangaben sind Gewichtsteilangaben und Gewichtsprozentangaben.
Die Produkte werden in folgender Weise getestet: A) Phasentrenntest
I) 435 Teile Lösungsmittel, 30 Teile Alkylphenyl-Formaldehyd-Harz und 4 Teile Magnesia werden gemischt und bei Zimmertemperatur während 24 h geschüttelt
II) 100 Teile Chloropren-Polymeres werden in einem Walzenmischer für Gummi oder Kautschuk geknetet und 2 Teile styrolisiertes Phenol werden hinzugegeben. Ferner werden 4 Teile Magnesia und 5 Teile Zinkoxid zu dem Chloropren-Polymeren gegeben.
Die Produkte (I) und (II) werden bei Zimmertemperatur gemischt und gerührt, wobei die Klebermasse entsteht Die Klebstoffmasse wird in einem Glasteströhrchen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und mit einer Höhe von 200 mm gewogen und bei 20—25° C aufbewahrt, wobei die Probe auf eine Trennung einer transparenten oder einer undurchsichtigen oberen Phase und einer undurchsichtigen festen unteren Phase beobachtet wird. Es wird die Anzahl der Teile festgestellt, nach denen die Phasentrennung erfolgt oder der Sedimentationsgrad, berechnet nach der folgenden Gleichung (aus Messungen der Höhen der oberen Phase und der unteren Phase):
Sedimentationsgrad = Höhe der oberen Phase Höhe der unteren Phase + Höhe der oberen Phase
100.
In den Tests werden die folgenden Alkylphenol-Formaldehyd-Harze und Lösungsmittel verwendet:
Alkylphenol-Formaldehyd-Harz
a) Alkylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 88-1040C und mit einem spezifischen Gewicht von 1,09 — 1,11.
b) Alkylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 119-1300C und mit einem spezifischen Gewicht von 1,05 -1,15.
c) Alkylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 119—13Ö°C und mit einem spezifischen Gewicht von 1,09.
Lösungsmittel I. Mischung lion gleichen Volumina Toluol, n-Hexan
und Äthylacetat. II. Mischung gleicher Volumina Toluol, η-Hexan und Aceton.
III. Mischung gleicher Volumina Toluol, Äthylacetat und Methyläthylketon.
Die gemischten Lösungsmittel I-III sind dafür bekannt, daß sie die Phasentrennung bei Polychloropren-Klebern erleichtern.
B) Messung der Haftfestigkeit bei erhöhter Temperatur
Vulkanisierter Gun^tii mit einer Dicke von 2 mm wird mit einem Tuch und mit Methyläthylketon abgewischt
Polychloropren 100 Teile
Phenyl-«-naphthylamin 1 Teil
MgO 4 Teile
ZnO 5 Teile
SRF-Ruß 30 Teile
Äthylenthioharnstoff 035 Teile
und als Substrat zum Testen der Haftfestigkeit verwendet. Der vulkanisierte Gummi wird durch Kneten der nachstehenden Mischung in einer Walzenmühle und durch Vulkanisieren der Mischung in einer Vulkanisationspresse bei 1410C während 30 min hergestellt.
Vulkanisierter Gummi
50
"'Vsichgestelltes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an Dioctyiphthalat als Weichmacher wird als weiteres
Substrat verwendet, nachdem es zuvor mh einem Tuch
und Methyläthylketon abgewischt und getrocknet wird.
20 min später wird ein flüssiges Grundierungsmittel
für das weichgemachte Polyvinylchlorid auf das
Polyvinylchloriüsubstrat aufgebracht, welches für die
Untersuchung der Haftfestigkeit verwendet wird. Beide Testproben haben die Abmessungen 25 mm χ 150 mm und der Bereich der Oberfläche, welcher mit dem Kleber beschichtet wird, beträgt 25 mm χ 100 mm. 100 Teile der nachfolgenden Klebermasse werden mit 3
Teilen 20%-iger Uisung von Triphenylmethan-triisocyafiat in Methylenchlorid vermischt und die Mischung wird auf die Oberfläche des styrolisierten Phsnylsubstratesmit 100 g/m2 aufgebracht.
Klebermasse
Polychloropren
styroliviertes Phenol
MgO
ZnO
Toluol
IOO Teile
2 Teile
4 Teile
5 Teile
333 Teile.
Klebermasse Polychloropren 100 Teile
styrolisiertes Phenol 2 Teile
MgO 4 Teile
ZnO 5 Teile
Toluol 333 Teile
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten 2-l-Kolben wird die Chloropren-Monomer-Mischiing gemäß Tabelle 1 gegeben sowie eine wäßrige Lösung von 0,5% Kaliumpersulfat und 0,05% Natrium-anthrachinon-/?-suIfonat als Polymerisationskatalysator. Die Polymerisation wird bei 10° C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Eine Emulsion mit 0,01 Teilen Pheno'.hiazin und 0,01 Teilen t-Butyl-brenzkatechin wird zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation bei einer Umwandlung von 70% abzubrechen. Das nicht umgesetzte Monomere wird unter vermindertem Druck entfernt
Eine 10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure wird zu der erhaltenen alkalischen Lösung gegeben, um den pH auf 7,0 einzustellen und das Polymere wird durch Gefrieren in einem Walzengerät abgetrennt und getrocknet
Unter Verwendung dieses Polychloroprene vird die genannte Klebermasse hergestellt und der Phasentrenntest wird durchgeführt, wobei der Sedimentationsgrad gemessen wird. Zum Vergleich wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt wobei jedoch 5,0 Teile disproportionierter Kolophoniumsäure anstelle von Di-t-Butylbenzoesäure (DTBBA) verwendet werden. Der Phasentrenntest wird unter Verwendung der gleichen Klebermasse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 2,3 und 4 zusammengestellt
Tabelle I
Polymerisation von Chloropren
Die beiden beschichteten Substrate werden nach 30 fnin offenem Liegen zusammengebracht und mit einer Walze zusammengepreßt, wobei eine Belastung von 4,5 kg verwendet wird. Insgesamt wird dieser Druck fünfmal ausgeübt. Danach wird die Probe 3 h bei Zimmertemperatur gehalten. Die aneinander befestigten Substrate werden 15 min auf 850C in einem Ofen konstanter Temperatur vorgeheizt und die Haftfestigkeit wird durch ein Abschälverfahren bei 85°C (Versuch) und bei 200 mm/min Abschälgeschwindigkeit gemessen, wobei ein Instron-Universal-Zugtester bei einer konstanten Ofentemperatur verwendet wird. Die erhaltenen Festigkeitswerte ergeben die Haftfestigkeit hei erhöhter Temperatur.
C) Messung der Lebensdauer
Die Viskosität einer Mischung von 100 Teilen der nachstehenden Klebermasse und 3 Teilen 20%iger Lösung von Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskositätsmesser gemessen. Dies ist die anfängliche Viskosität. Die Lebensdauer wird als diejenige Zeit gemessen, nach der die Viskosität doppelt so groß ist, wie die anfängliche Viskosität.
Bsp. Bsp. Bsp. Vcrgleichs-
Λ B C bsp. Λ
Chloropren 100 100 100 100
n-Dodecylmercaptan 0,22 0,13 0,13 0,13
Di-t-IHitylbcn/ot·- 0.5 3,0 5.0
siiure
Disproportionierte - 5.0
Kolophoniiimsiiurc
i"> Wasser 150 150 150 150
NaOII 0.1 0.6 1.0 1.0
Natriumsal/ eines l.d 1.0 1.0 1.0
Kondensats von
,„ Formaldehyd und
Naphthalinsulfon-
säure
Na2SO, 0.3 0.3 0.3 0.3
Polymeri s.itions- 590 330 240 300
1 dauer (min)
Umwandlung (%) 69.0 70.3 71.5 70,6
Moono-Viskositäl 56,5 48.0 50.5 50.0
(MS,.,., bei 100 C)
Tabelle 2
Sedimentationsgrad
(mit Alkylphenyl-Formaldehyd-Ilar/ b)
Lösungs- Lager/eil Beispiel mittel d. Klebcr
masse
(Tage)
Λ (Vergl.
I 5 0 0 0 Lagerzeit Beispiel B C 6.7
20 0 0 0 d. Kleber
masse		 A 27,5
i't 40 0 0 0 (Tage) 51.4
Ii 5 0 0 0 0 0 31.6
20 + 0 0 5 0 0 0 61,5
40 5.0 0 0 20 0 0 0 71.0
V) III 5 0 0 0 40 0 23,3
20 0 0 0 51.5
40 0 0 0 67,5
55 Tabelle 3
SfcJimentationsgrad
(mit Alkylphenol-Formaldehyd-Harz b)
W) Lösungs
mittel A (Vergl.)
h5
I +
80,2
81,6
Fortsetzung
Lösung!- Lagerzeil miltel d. Klebermasse
(Tage)
Beispiel Λ Ii
Λ (Vergl.)
5
20
40
20
40
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
70.8
75,2
ι-
82.3
87,2
Neigung zur l'huscntrcnnimg.
Tabelle 4 Scdimentiitionsgrad
(mit /Mkylphcnol-Formaldchyd-llar/ c)
Lösungs Lager/eit Λ iiel Il C Λ (V
mittel U. Kleber
masse
(Tage) 0 0 0 0
I 5 0 0 0 O
20 0 0 0 0
40 0 0 0 79,8
Il 5 0 0 0 84,1
20 0 0 0 85,0
40 0 0 0 0
III 5 0 0 0 78,0
20 O O 0 80,5
40 Beispiel 2
In einen 3-1-Kolben, welcher mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird die Chloroprenmischung gemäß Tabelle 5 gegeben und eine wäßrige Lösung von 0,5% Kaliumpersulfat und 0,05% Natriumanthrachinon-/?-sulfonat als Polymerisationskatalysator werden zu der Lösung gegeben und die Polymerisation wird bei 10° C im Stickstoffstrom durchgeführt. Eine Emulsion enthaltend 0,01 Teile Phenothiazin und 0,01 Teile t-Butyl-brenzkatechin wird zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation bei einer Umwandlung von 70% abzubrechen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden unter vermindertem Druck entfernt
Eine 10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure wird zu der erhaltenen alkalischen Emulsion gegeben, um den pH auf 5,6 einzustellen und das erhaltene Polymere wird in einem Walzengerät unter Gefrieren abgetrennt und getrocknet Das erhaltene Ch'oropren-Polymere hat eine Mooney-Viskosität MS2+23 (bei 100° C) von 48.
Tabelle 5
Zusammensetzung
Gewichtsteile
Chloropren
Para-t-butylbenzoesäure
100
3
Zusammensetzung Gewichtsteile
n-Dodecylmercaptan 0,28
Wasser 150
NaOH 1,0
Natriumsalz eines Formaldehyd- 0,8
Naphthalinsulfonsäure-Kondensats
10 Na1SO1 0.3
Gemäß Beispiel 1 wird eine Klebermasse unter Verwendung des Chloropren-Polymeren hergestellt und der Abtrenntest wird durchgeführt, wobei der Sedimentationsgrad gemessen wird. Die Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und die Lebensdauer der Klebermasse werden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengestellt.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei zwei Teile Tetraäthylthiuram-disulfid in Emulsionsform zu 100 Teilen des Polymeren gegeben werden. Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität MSi- 2.5 (bei 100°C) von 44 (gemessen mit einem kleinen Rotor). Gemäß Beispiel 2 wird die Neigung zur Phasentrennung, der Sedimentationsgrad, die Haftfestigkeit und die Lebensdauer der Klebermasse gemessen, wobei das erhaltene Chloropren-Polymere eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengestellt. In den Tabellen 6 bis 9 sind zum Vergleich wiederum die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels A (im Beispiel 1) angegeben. Aus den in den Tabellen 6 bis 8 zusammengestellten Ergebnissen zeigt sich klar, daß bei Verwendung von p-t-Butylbenzosäure und Alkali eine effektive Hemmung der Phasentrennung der Klebermasse vorliegt und daß die Lebensdauer der Klebermasse bei der Anwendung zum Verkleben vc.i zwei weichgemachten Polyvinylchlorid-Substraten oder beim Verkleben eines weichen Polyvinylchloridsubstrats und eines anderen Substrats erhöht ist, und zwar im Vergleich zu solchen Klebermassen, die ein Polychloropren enthalten, bei dessen Herstellung eine disproportionierte Kolophoniumsäure als Emulgator verwendet wurde.
Tabelle 6
Sedimeritaticnsgrad
(mit Aiky!pheno!-Formaldehyd-Harz a) 65 Lagerzeit Beispiel 3 a
1
55 Lösungs d. Kleber 2 H
i
mittel masse A (Vergleich) I
(Tage) 0
5 0 0 I
60I 20 0 0 6,7 1
40 0 0 27,5 $
5 0 0 51,4
II 20 0 0 31,6
40 + 61,5
71,0
+ : Neigung zur Phasentrennung.
Fortsetzung
Lösungs
mittel		 Lagerzeit
d. Kleber
masse		 Beispiel
2		 3 Lagerzeit
ii. Kiener-
massc		 Beispiel
2		 3 A (Vergleich)
(Tage) (Tage)
IH 5
20
40		 0
0
0		 0
0
0		 23,3
51.5
67,5
Tabelle 7
Sedimentationsgrad
(mit Alkylphenol-Formaldehyd-Harz b)
Lösungs
mittel		 A (Vergleich)
20
40
20
40
20
40
0 0 0
0 + 8,2
0 0 0
-: Neigung zur Phasentrennung.
Tabelle 9
Beispiel Probe
Beisp. 2 Beisp.
Haftfestigkeit 2J9 2,12
(kg/2,5 cm)
Lebensdauer 657 702
(min)
80,2 81,6
70,8
75,2
82,3
87,2
Tabelle 8 Lagerzeit
d. Kleber-
masse		 Be.ißiel
2		 c) A (Vergleich)
(Tage) 3
5
20
40		 0
0
0		 0
0
0
Sedimentationsgrad
(mit Alkylphenol-Aldehyd-Harz		 5
20
40		 0
0
0		 0
0
0		 79,8
84,1
85,0
Lösungs
mittel		 5
20
40		 0
0
0		 0
0
0		 0
78,0
80,5
0
0
0
I
II
IH
Vergleichsbeisp. A
0.43
405
Beispiel 4
Ein Polychlorepren-Latex wird unter Verwendung der nachstehenden wäßrigen Emulsionssysteme herge- > stellt.
A) Monomermischung
Chloropren 100 Teile
Polyoxyäthylenalkylphenol-
η äther(HLB9,5) 4 Teile
n-Dodecylmercaptan 2,05 Teile
B) Wäßrige Lösung
Reines Wasser 150 Teile
i) Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd
und Naphthalinsulfonsäure 0,8 Teile
NaHSO) 0,5 Teile
)() C) Katalysatorlösung
Kaliumpersulfat 2 Teile
Na-Anthrachinon-0-sulfonat 0,5 Teile
Reines Wasser 100 Teile
>) Die Polymerisation wird durch Mischen von A und B bei 10°C unter kontinuierlicher Zugabe von C durchgeführt, wobei eine gleichförmige Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten wird. 0,02 Teile t-Butylbrenzkatechin und 0,02 Teile Phenothiazin werden zu
in der Reaktionsmischung gegeben, um die Polymerisation bei einer Umwandlung von 70% abzustoppen. Das nichtumgesetzte Monomere wird unter einem verminderten Druck entfernt und der Polychloropren-Latex wird während 2 h auf 700C erhitzt. Das Polychiorpren
i"> wird durch Gefrier-Koagulation abgetrennt und mit Wasser gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet.
Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität MS2+ 2.5 (100° C) von 48 (gemessen mit einem kleinen Rotor).
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei 1 Teil Polyoxyäthylenalkylphenoläther (HLB 9,5) in der Monomermischung und 2,10 Teile Diäthylxantho-) gendisulfid anstelle von n-Dodecylmercaptan eingesetzt werden. Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität MS2+ 2.5 (bei 100° C) von 58. Die Phasentrennung und die Haftfestigkeit der Klebermasse bei Verwendung des Polychloroprene der Beispiele 4 und 5 wird gemessen.
ίο Zum Vergleich wird Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität MS2+Zs (bei 1000C) von 53 durch Polymerisation von Chloropren mit 4 Teilen disproportionierter Kolophoniurnsäure (anstelle von Polyoxyäthylenalkylphenoläther) und unter Verwendung von 0,21 Teilen
ΐ5 n-Dodecylmercaptan und unter Verwendung von 0,8 Teilen NaOH in wäßriger Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellt Die Ergebnisse der Phasentrennung sind in Tabelle 10 zusammengestellt
w) Tabelle 10
Beisp. 4 Beisp. 5 Ver-
gleichsbeisp. B
MS2+2,-: (bei 1000C) 48 58
Haftfestigkeit (kg/2,5 cm) 1,13 1,62
53
Fortsetzung Beisp. 4 Beisp.5 Ver-
gleichsbeisp. B
Phasen- Lösungs- Harz trennung mittel
I a * * 15Tage
I b 15 Tage
III a * * lOTage
III b * * 10 Tage
*: Keine Phasentrennung während 30 Tagen.
Aus Tabelle 10 ergibt sich klar, daß während mehr als 30 Tagen keine Phasentrennung beobachtet wird, wenn bei der Polymerisation von Chloropren ein Polyoxyäthylenalkylphenoläther eingesetzt wird im Vergleich
zu einem Kleber, dessen Chloropren-Komponente durch Polymerisation in Gegenwart von disproportionierter Kolophoniumsäure hergestellt wurde.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Klebstoffgemisch, bestehend aus einem Chloropren-Polymerisat, einem Metalloxid, einem wärme- härtbaren Harz, einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß einChloropren-Polymerisat enthalten ist, das durch Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart eines Salzes einer aliphatisch substituierten Benzoesäure oder in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenäther-Typ oder vom Polyoxyäthylenester-Typ hergestellt worden ist
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