DE1594288C3 - Klebestoffe auf Basis von kautschukartigen Elastomeren - Google Patents

Klebestoffe auf Basis von kautschukartigen Elastomeren

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Description

stellt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch der Mischmonomeren in Gegenwart eines sauren Polymerisationskatalysators, z. B. Aliiminiumchlorid oder Bortrifiuorid, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 150° C polymerisiert werden, um ein harzartiges Produkt mit den erwünschten Eigenschaften zu bilden. In den meisten Fällen werden etwa 0,2 bis 20 Gewichtsteile Terpen oder von einem Gemisch von Terpenen je 1 Gewichtsteil Styrolkomponente, in Übereinstimmung mit den erwünschten physikalischen und Klebeigenschaften verwendet. Mischpolymerisate, die als klebrigmachende Mittel für druckempfindliche Klebstoffe mit einem Gehalt an Styrol-Butadien-Elastomeren besonders wertvoll sind, werden bei Verwendung von etwa gleichen Gewichtsteilen der Mischmonomeren erhalten.
Das in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffmassen verwendete Bindemittel kann aus natürlichem Kautschuk, einem synthetischen Elastomeren oder einem Gemisch von diesen Elastomeren bestehen. Unter den brauchbaren synthetischen Elastomeren sind polymerisierte Isomonoolefine, z. B. Polyisobutylenkautschuk, polymerisierte Diene und substituierte Diene, z. B. Polybutadienkautschuk, PoIyisoprenkautschuk, Polymethylisoprenkautschuk, PoIymethylpentadienkautschuk, Polymerisate von vinylsubstituierten Verbindungen, z. B. Polyvinyläther und Polyacrylate, binäre und höhere Mischpolymerisate, z. B. Styrol-Butadien (SBR), Butadien-Acrylnjtril-, Styrol-Butadien-Acrylnitril-, Äthylen-Propylen-Äthylendimethacrylat-Kautschuk und Mischungen davon. Die Erfindung ist insbesondere bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen mit einem Gehalt an Styrol-Butadienkautschuk allein oder in Kombination mit natürlichem Kautschuk insofern wertvoll, als kein klebrigmachendes Mittel bisher bekannt war, das die erwünschte Kombination von Klebrigkeit, Haftung und anderen Eigenschaften diesen Elastomeren verleiht.
Die Menge an Terpenmischpolymerisat, die der Klebstoffmasse einverleibt wird, ist weitgehend von der Wahl des Mischpolymerisats und des kautschukartigen Elastomeren und den in der Klebstoff masse erwünschten Eigenschaften abhängig.
Im allgemeinen werden. etwa 20 bis 200 Gewichtsteile des Terpenmischpolymerisats auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren verwendet, wobei besonders zu friedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von 50 bis 125 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren erhalten werden. Da das Terpenmischpolymerisat gewöhnlich billiger als das Elastomere ist, ergibt sich bei Verwendung einer möglichst großen Menge an dem Mischpolymerisat ein wirtschaftlicher Vorteil. Die obere Grenze des Verhältnisses von Mischpolymerisat zu Elastomerem wird häufig von dem physikalischen Zustand
ίο der Mischung bestimmt; viele Mischpolymerisate erteilen dem Gemisch bei Konzentrationen, die oberhalb denjenigen, die maximale Hafteigenschaften ergeben, liegen, harzartige an Stelle von kautschukartigen Eigenschaften.
t5 Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe können das Terpenmischpolymerisat als einziges klebrigmachendes Mittel enthalten, oder sie können andere klebrigmachende Mittel in Kombination damit enthalten. Beispiele für andere klebrigmachende Mittel, die in Kombination mit den Terpenmischpolymerisaten verwendet werden können, sind Naturharz, hydriertes Naturharz, disproportioniertes Naturharz, Ester von Naturharz und hydriertem Naturharz, Terpenhomopolymerisate, Erdölkohlenwasserstoffharze und ähnliche.
Neben dem Elastomeren und dem Terpenmischpolymerisat können die erfindungsgemäßen Klebstoffe noch Weichmacher, Stabilisierungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Härtungsmittel od. dgl. in den üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Mengen enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe kann ein übliches Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann das kautschukartige Elastomere mit dem klebrigmachenden Mittel und weiteren Bestandteilen gemischt werden, und die sich ergebende Mischung kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol, Testbenzin oder Cyclohexan gelöst werden. Die Mischung kann auch lösungsmittelfrei oder als wäßrige Dispersion hergestellt werden. Klebestreifen oder -bänder können aus Dispersionen, Lösungen oder aus der Schmelze durch Aufbringen auf ein geeignetes Trägermaterial, hergestellt werden.
In den Beispielen sind sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Reihe von Mischpolymerisaten wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Zu einem Gemisch aus 250 Teilen Toluol, 250 Teilen Erdölnaphtha (Siedebereich von 110 bis 1520C; KB-Wert 34 bis 36) und 25 Teilen von wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden bei 400C 500 Teile einer Monomerenmischung, die eine Terpenkomponente und Styrol oder ein substituiertes Styrol enthält, im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Die Mischung wurde während einer Stunde bei 400C nach der Vervollständigung der Zugabe der Monomeren gerührt. Dann wurden 25 Teile Calciumhydroxyd und 25 Teile entfärbender Erde zugegeben, worauf die Mischung auf 14O0C unter Entfernung einer ausreichenden Menge an niedriger siedendem Lösungsmittel erhitzt wurde, um den Rückfluß bei dieser Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur während 16 Stunden erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wurde einer Wasserdampfdestillation bei 220 bis 2300C zur Entfernung der flüchtigen Materialien von dem harzartigen Rückstand unterworfen. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der hergestellten Mischpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
5 6
Beispiel 2
Ein Mischpolymerisat wurde gemäß der folgenden Die Reaktionsmischung wurde mit vier Anteilen von Arbeitsweise hergestellt: Zu einer Mischung aus jeweils 500 Teilen Wasser gewaschen und dann einer 250 Teilen Toluol, 250 Teilen Erdölnaphtha (Siede- 5 Wasserdampfdestillation bei 220 bis 2300C zur Abbereich von 110 bis 152°C; KB-Wert 34 bis 36) und trennung der flüchtigen Materialien von dem harz-25 Teilen Bortrifluoridätherat bei —100C wurde eine artigen Rückstand unterworfen. Es wurde ein d-Li-Mischung aus 250 Teilen d-Limonen und 250 Teilen monen-Styrol-Mischpolymerisat in einer Ausbeute von Styrol im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Die 85,8 % mit einem Erweichungspunkt gemäß der Kugel-Mischung wurde nach Vervollständigung der Mono- io Ring-Methode von 55°C und einer Gardner-Farbe merenzugabe bei —10°C während 30Minuten gerührt. (50% Feststoffe in Testbenzin) von 2 erhalten.
B e i spi e1 3
Eine Reihe von druckempfindlichen Klebestreifen Mischungen wurden in Toluol zur Bildung von Lö-
oder -bändern wurde unter Verwendung der folgenden sungen mit Viskositäten von etwa 5000 Centipoise
Elastomeren hergestellt: natürlicher Kautschuk (ge- gelöst. Die Lösungen wurden auf metallisiertem PoIy-
walzt auf eine Mooney Viskosität von 48,5, MS/4, 20 esterfilm mit einer Stärke von etwa 25,4 μ in einer
1000C), Polyisopren (schwach gewalzt) und Styrol- Naßdicke aufgebracht, daß trockene Klebefilme mit
Butadien-Kautschuk (schwach gewalzt). Als klebrig- einem Gewicht von etwa 28 g je 0,83 m2 erhalten
machendes Mittel wurde Dipenten-Styrol-Mischpoly- wurden. Die aus diesen beschichteten Filmen ge-
merisat verwendet, das aus gleichen Gewichtsmengen schnittenen Streifen wurden folgendermaßen beur-
der Monomeren gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen 25 teilt und bewertet:
Arbeitsweise hergestellt worden war und einen Standfestigkeit (Scherfestigkeit des Klebstoffs unter
Schmelzpunkt gemäß der Kugel-Ring-Methode von kontinuierlicher Belastung).
1000C besaß. Für Vergleichszwecke wurde eine ahn- Ein 1,27 cm breiter Streifen eines Klebebandes
liehe Reihe von Klebstoffmassen hergestellt, die als wurde auf einen Stab mit einem Querschnitt von
klebrigmachendes Mittel entweder ein Terpenhomo- 30 1,27 χ 1,27 cm unter Bildung einer Kontaktfläche
polymerisat mit einem Schmelzpunkt gemäß der Ring- von 1,27 cm2 aufgeklebt. Der Stab wurde dann so
Kugel-Methode von 100°C oder ein Styrolhomopoly- angeordnet, daß der aufgeklebte Streifen um 20° von
merisat mit einem Schmelzpunkt gemäß der Ring- der Senkrechten abwich, wobei der angeklebte Teil
Kugel-Methode von 100° C enthielten. auf der Unterseite des Stabes angebracht war und das
Jedes der drei klebrigmachenden Mittel wurde mit 35 freie Ende herabhing. Am freien Ende des Streifens
jedem der drei Elastomeren bei Verhältnissen von wurde ein Gewicht von 400 g aufgehängt. Die Zeit-
klebrigmachendem Mittel· zu Kautschuk von 25, 50, dauer in Minuten, während welcher der Streifen das
75, 100 und 125 Teilen auf 100 Teile gemischt. Die Gewicht trug, wird als »Standfestigkeit« aufgezeichnet.
Haftwert
(Die notwendige Kraft, um das Band von einer sauberen, trockenen Oberfläche abzulösen)
Dieses Verfahren ist im einzelnen in Federal Speci- polierten Platte aus rostfreiem Stahl in einer Abfication UU-P-31, Method 100, beschrieben. Dabei messung von etwa 30,5 cm je Minute abzulösen, wowird die Kraft in Gramm je Zentimeter Bandbreite 50 bei das Band im Winkel von 180° abgezo£,e.i wird, gemessen, die erforderlich ist, um das Band von einer
Klebrigkeitswert
Die Klebrigkeit wurde durch Bestimmung des Ab- Fallstrecke) dividiert und der Quotient mit 10 multiStandes oder der Strecke in Zentimeter gemessen, pliziert.
welche eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 3,0 g 60 In jedem Fall war das Styrolhomopolymerisat mit
und einem Durchmesser von 9,53 mm auf einem dem kautschukartigen Elastomeren unverträglich und
waagerecht angeordneten druckempfindlichen Kleb- erteilte ihm keine Klebrigkeit.
streifen rollte, nachdem ihr ein Moment, entsprechend Die Eigenschaften der ein Dipenten-Styrol-Misch-
einem Fall von 10,16 cm erteilt worden war. Um diesen polymerisat als klebrigmachendes Mittel enthaltenden
Meßwert in einen solchen umzuwandeln, dessen 65 Klebstoffe und von Vergleichsklebstoffen, die ein
Zahlenvvert mit steigender Klebrigkeit zunimmt, Terpenhomopolymerisat als klebrigmachendes Mittel
wurde er durch 10,16 (die Anzahl von Zentimeter enthalten, sind in den nachstehenden Tabellen II, III
und IV zusammengestellt.
Tabelle I
Zusammensetzung
der Monomeren-Mischung
(Teile)		 250 Dipenten
250 Styrol		 Mischpolymerisat Ausbeute
(%)		 Erweichungs
punkt gemäß
der Kugel-
und Ring
methode
CC)		 Gardner-
Farbe
(50%
Feststoffe
in Test
benzin)
Beispiel 375 Dipenten
125 Styrol		 95,4 87 3-4
I-A 125 Dipenten
375 Styrol		 93,6 110 1-2
I-B 250 ß-Pinen
250 Styrol		 82,2 83 9
I-C 250zJ3-Caren
250 Styrol		 88,0 91 5-6
I-D 250 Dipenten
250 a-Methylstyrol		 70,2 73 8-9
I-E 450 Dipenten
50 Divinylbenzol		 76,6 63 2-3
I-F 475 Terpentin
25 Divinylbenzol		 76,6 151 5
I-G 475 Mischung aus 50% Dipenten, 30% Allo-Ocimen und
20 % Terpenoligomeren
25 Divinylbenzol		 74,8 113 2-3
I-H 225 a-Pinen
225 Styrol
50 Divinylbenzol		 74,8 113 3
I-I 225 «-Pinen
225 a-Methylstyrol
50 Divinylbenzol		 75,0 98,5 2-3
I-J 50 82,5 2-3
I-K
Tabelle II
Eigenschaften von Styrol-Butadien-Kautschuk als Elastomeres enthaltenden, druckempfindlichen Klebstoffen
Klebrigmachendes Mittel Teile Stand
festigkeit		 Haftwert Klebrig-
keitswert
Klebestreifen
Nr.		 Dipenten-Styrol-Mischpolymerisat macher
pro
100 Teile
Elastomeres		 0
0		 22,32
133,93		 6
6
b 25
50		 0 312,51 4
C 75 0 468,76 2
d 100 0 591,53 0
e Terpenhomopolymerisat 125 0
0		 446,44
357,15		 0
0
f
g		 ■ 25
50		 0 33,48 0
h 75 0 44,64 0
i 100 0 11,161 0
j 125
ίο
Tabelle III
Eigenschaften von natürlichen Kautschuk als Elastomeres.enthaltendem druckempfindlichem Klebstoff
Klebestreifen
Nr.		 Klebrigmachendes Mittel Teile
Klebrig
macher
pro
100 Teile
Elastomeres		 Stand
festigkeit		 Haftwert Klebrig-
keitswert
III-a Dipenten-Styrol-Mischpolymerisat 25 0 11,161 9
b 50 50 66,97 33
C 75 1000 212,06 17
d 100 1000 357,15 10
e 125 2100 524,57 0
f Terpenhomopolymerisat 25 0 0 19
g 50 0 66,97 22
h 75 100 189,74 31
i 100 510 323,67 17
j 125 650 502,25 0
Tabelle IV
Eigenschaften von Polyisopren als Elastomeres enthaltenden, druckempfindlichen Klebstoffen
Klebrigmachendes Mittel Teile
ITIaKriff		 Stand
festigkeit		 Haftwert Klebrig-
keitswert
Klebestreifen
Nr.		 Dipenten-Styrol-Mischpolymerisat ivleDng-
macher
pro
100 Teile
Elastomeres		 0 22,32 20
IV-a 25 0 156,25 45
b 50 0 290,19 37
C 75 50 513,41 10
d 100 100 669,66 0
e Terpenhomopolymerisat 125 0 33,48 23
f 25 0 133,93 50
g 50 0 290,19 44
h 75 0 446,44 19
i 100 0 602,69 0
j 125
Aus den Werten der vorstehenden Tabellen II, III und IV ist ersichtlich, daß das Dipenten-Styrol-Mischpolymerisat ein ausgezeichnetes klebrigmachendes Mittel für Styrol-Butadien-Kautschuk ist, wie dies durch die Zunahme der Haftung bei erhöhter Harzkonzentration und durch die Entwicklung der Klebrigkeit gezeigt wird. In Polyisopren und natürlichen Kautschuk war Dipenten-Styrol-Mischpolymerisat
ebenfalls wirksamer als klebrigmachendes Mittel als das Terpenhomopolymerisat.
Jedes der anderen hier beschriebenen Terpenmischpolymerisate kann ebenfalls verwendet werden, um druckempfindliche Klebstoffe, die einen natürlichen Kautschuk oder synthetischen Kautschuk als Bindemittel enthalten, eine Klebrigkeit und Haftkraft zu erteilen.

Claims (3)

1 2 lichen klebrigmachenden Mittel und gegebenenfalls Patentansprüche· üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende Mittel aus einem Mischpolymerisat aus
1. Klebstoffe aus einem kautschukartigen, natür- 5
liehen oder synthetischen Elastomeren und Mi- a) einem oder mehreren cyclischen Monoterpenschungen davon, einem verträglichen klebrig- kohlenwasserstoffen oder einer Mischung von
machenden Mittel und gegebenenfalls üblichen ejnem oder mehreren cyclischen Monoterpen-
Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, kohlenwasserstoffen mit einem acyclischen Ter-
daß das klebrigmachende Mittel aus einem Misch- io pen und/oder mit Terpenoligomeren und
polymerisat aus
b) Styrol, einem Alkyl- oder Alkenylstyrol mit . . , , ,.,.,· weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einem Chlor-
a) einem oder mehreren cyclischen Monoterpen- j odef Mischungen davon und gegebenenkohlenwasserstoffen oder einer Mischung von l5 fa„s üblichen kiebrigmachenden Mitteln besteht, einem oder mehreren cyclischen Monoterpen-
kohlenwasserstoffen mit einem acyclischen
Terpen und/oder mit Terpenoligomeren Die sich ergebenden druckempfindlichen Klebstoffe
un<i haben ein sehr zufriedenstellendes Gleichgewicht von
b) Styrol, einem Alkyl- oder Alkenylstyrol mit 2° Klebrigkeit, Kohäsion, Adhäsion und anderen Eigenweniger als 13 Kohlenstoffatomen, einem scll?.ite"· . , , . ,. ·,,,,,■ Chlorstyrol oder Mischungen davon und ge- D'e Terpenmischpolymerisate, die= sich als klebriggebenenfalls üblichen klebrigmachenden Mit- machende M.ttel fur druckempfindliche Klebstoffe ( teln besteht wertvoll erwiesen haben, sind die thermoplastischen,
25 harzartigen Produkte, die durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren aus einer cyclischen
2. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Monoterpenkohlenwasserstoffkomponente und Styrol zeichnet, daß sie 20 bis 200 Gewichtsteile des oder einem substituierten Styrol erhalten werden. Die klebrigmachenden Mittels auf 100 Gewichtsteile cyclische Monoterpenkohlenwasserstoffkomponente des Elastomeren enthalten. 3° kann aus einem einzigen cyclischen Monoterpen-
3. Klebstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch kohlenwasserstoff, z. B. Dipenten, Unionen, a-Pinen, gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von /?-Pinen, einem Caren oder einem Phellandren, einem einem Monoterpenkohlenwasserstoff abgeleitet ist, Gemisch von cyclischen Monoterpenkohlenwasserder aus einem Gemisch von Terpenen mit einem stoffen oder einem Gemisch von einem oder mehreren Gehalt von 40 bis 60% Dipenten, 25 bis 40% 35 cyclischen Monoterpenkohlenwasserstoffen mit einem AllorOcimen und 15 bis 25% Terpenoligomeren be- acyclischen Terpen, z.B. Allo-Ocimen und/oder mit steht. Terpenoligomeren bestehen. Die brauchbaren Mischmonomeren umfassen Styrol, Alkylstyrole mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, Alkenylstyrole mit weniger
40 als 13 Kohlenstoffatomen, Chlorstyrole und Mischungen davon. Beispiele für derartige substituierte Styrole
sind a-Methylstyrol, a-ButylstyroI, «,2-Dimethylstyrol,
Äthylstyrol, Divinylstyrol, α-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol od. dgl. . (
45 Eine bevorzugte Gruppe von Terpenmischpolymerisate'n für die Verwendung als klebrigmachende Mittel für Klebstoffe sind solche, die aus Dipenten oder
Druckempfindliche Klebemassen können ein kau- /?-Pin'en und Styrol hergestellt wurden. Eine weitere tschukartiges Elastomeres als Bindemittel beispiels- bevorzugte Gruppe von Terpenmischpolymerisaten weise aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk 50 umfassen solche, die durch Polymerisation einer oder einem Gemisch von beiden, in Kombination mit Mischung von Mischmonomeren aus (a) «-Pinen, einem verträglichen, thermoplastischen, harzartigen . Terpentin oder einem Gemisch von Terpenen, das Material umfassen, das die Haftung und klebrige Be- durch Pyrolyse von Terpentin erhalten wird, und etwa schaffenheit liefert. Ein Hauptproblem bei derartigen / 40 bis 60% Dipenten, 25 bis 40% Allo-Ocimen und bekannten Massen ist das zweckmäßige und geeignete 55 15 bis 25% von Terpenoligomeren enthält, und (b) Gleichgewicht zwischen der Adhäsion der Kohäsion Divinylbenzol hergestellt wurde. Die Mischung von und der Klebrigkeit. Es besteht daher ein technisches Monomeren kann auch Styrol oder ein Alkylstyrol Interesse für die Schaffung von zufriedenstellenderen enthalten.
klebrigmachenden Mitteln, die die Kohäsion, des Diese Terpenmischpolymerisate, die Erweichungs-
Klebemittels nicht nachteilig beeinflussen, dem Klebe- 60 punkte im Bereich von etwa 15 bis 1500C besitzen, mittel keine Farbe verleihen oder dessen Beständigkeit sind in einer großen Vielzahl von aliphatischen, gegenüber Oxydation, Wärme, Säuren oder Al- cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserkalien nicht erniedrigen. Derartige Materialien Stofflösungsmitteln löslich und mit natürlichem Kaumüssen mit den kautschukartigen Elastomeren ver- tschuk und synthetischen Kautschukmaterialien, die träglich sein. 65 üblicherweise bei der Herstellung der Klebstoffe zur
Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffe aus einen Anwendung gelangen, verträglich.
kautschukartigen natürlichen oder synthetischen EIa- Die Terpenmischpolymerisate können nach irgend-
stomeren und Mischungen davon, einem vertrag- einem geeigneten und zweckmäßigen Verfahren herge-
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