DE1594069C3

DE1594069C3 - Klebstoff

Info

Publication number: DE1594069C3
Application number: DE1594069A
Authority: DE
Inventors: Charlos Miguel Wellesley Hills Mass. Samour (V.St.A.)
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1962-11-05
Filing date: 1963-11-05
Publication date: 1980-02-14
Also published as: GB1072331A; NL6414378A; BR6354116D0; SE337441B; DE1594069B2; NL300138A; DE1594069A1; BE639570A; US3299010A; FI45232B; DE1594073B2; SE335397B; BE658320A; DK121916B; NL131750C; DK119838B; NO128825B; FI46625B; DE1594073C3; FI46625C

Description

-OH

N —R,

I '

oder

OR₄

O=C- I	CH=C-	CH Ν	I	C = I	,	C =	O
I X		Il c-	I N — I	I N- I		R-Λ
			I R₁	I R.
			2
O = C I	CH₂	R I	C =	O
I X		I c- /		R.


O=C \	CH =	CH Μ	O
	n' I	Il ■c-
	I R,

O = C-- \	CH₂ \	O
	\ , N I
	I Ri

Ri eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 28 Kohlenstoffatomen, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen nicht größer als 24 ist und die Alkylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im wesentlichen aus verzweigtkettigen Alkylgruppen bestehen,

R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 14 Kohlenstoffatomen, wobei bei mindestens 50% der monomeren Estermoleküle die Reste R₂ über nicht-tertiäre Kohlenstoffatome an das Sauerstoffatom gebunden sind,
Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im wesentlichen aus verzweigtkettigen Alkylgruppen bestehen, und
Ra eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im wesentlichen aus verzweigtkettigen Alkylgruppen bestehen,
bedeuten,

wobei ferner das Gewichtsverhältnis der Monomereinheiten (A) zu den Monomereinheiten (B) im Mischpolymerisat von 1 : 19 bis 7 : 3 liegt, jedoch ein Molverhältnis von 1 :1 nicht übersteigt, und gegebenenfalls das Comonomere (C) in einer Menge bis zu 50 Gew.-°/o der Monomeren (A) und (B) enthält.

2. Verwendung der Klebstoffe nach Anspruch 1 zum Herstellen druckempfindlicher Klebebänder.

CH₂ = C C = O

N R,

(B) einem oder mehreren monomeren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel

CH, =C C=O

OR₂

sowie gegebenenfalls

(C) eines üblichen äthylenisch ungesättigten Comonomeren hergestellt worden ist, wobei

Die bei den Polymeren von Acrylaten und Methacrylat-Monomeren, durch Modifizierung mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren erzielbaren Änderungen der Eigenschaften machen diese Polymeren für eine große Anzahl von Anwendungen interessant. Gummiähnliche, zähe, weiche, klebrige Polymere sowie Polymere, die die verschiedenartigsten Kombinationen und Abstufungen dieser Eigenschaften aufweisen, wurden schon in einem weiten Anwendungsgebiet der Überzugstechnik eingesetzt, wie bei Farben und Lacken sowie als Schlichtmittel in der Papier- und Textilindustrie, als Imprägniermittel, beispielsweise zum Imprägnieren von Bindemitteln in nicht gewebten Textilstoffen, als Zemente und verschiedene Arten von Klebstoffen, einschließlich Klebstoffe für Schichtstoffe, heiß

schmelzbare Klebstoffe und druckempfindliche Klebstoffe.

Für die Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe sind insbesondere die Polymeren der Acrylatmonomeren interessant, die für sich in einen druckempfindlichen Klebstoffzustand polymerisieren. Im allgemeinen waren die Acrylatmonomeren, die klebrig-weiche Klebstoffpolymere bilden, jedoch über keine ausgeprägte Klebrigkeit verfügen, auf die Ester der Acrylsäure und nicht tertiären Alkylalkohole begrenzt, in denen die Alkylgruppen im Durchschnitt 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und im übrigen die Hauptketten 50% oder mehr der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Im allgemeinen bilden diese Acrylatmonomeren nicht weniger als etwa 75% der gesamten Monomeren, aus denen das Polymere hergestellt ist. Das Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften der Klebrigkeit, der Adhäsion und Kohäsion kann durch andere Monomere, die mit den Acrylaten mischpolymerisierbar sind, verändert werden. So betrug in dem Falle 2» oder von Monomeren, die eine polare oder reaktionsfähige Gruppe enthalten, der Acrylatgehalt des Polymeren nicht weniger als ca. 85 bis 88% der gesamten sich wiederholenden Monomereinheiten des Polymeren. Druckempfindliche Klebstoffpolymere, die von Acrylat- r> monomeren abgeleitet sind oder wesentliche Anteile von Methacrylaten enthalten, sind nicht bekannt.

Es sind auch bereits druckempfindliche Klebstoffe aus Mischpolymerisaten von Acrylsäureestern mit Alkoholen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und unsubstituierten Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure bekannt, die durch die Amide eine stark polare Gruppe an Stickstoffatomen aufweisen sollen. Darüber hinaus ist es bekannt, daß derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate eine verbesserte Löslichkeit besitzen, was jedoch im Hinblick auf druckklebende Polymerisate ohne Interesse ist, und weiterhin ist es bekannt, daß derartige Mischpolymerisate harte Filme ergeben. Die Ausbildung eines harten Filmes ist aber genau das Gegenteil davon, was für einen druckempfindlichen Klebstoff erforderlich ist. Überraschenderwurde demgegenüber festgestellt, daß die O=C-CH=C-C=O

(III)

I
R.

O=C-CH₂-C-C=O

(IV)

CH₂=C-C = O
N-R,

CH₂ = C-C=O

OR,

erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, die als Komponente ein substituiertes Amid enthalten, hervorragende druckempfindliche Klebstoffe ergeben.

Erfindungsgegenstand ist ein Klebstoff, bestehend aus einem Mischpolymerisat sowie gegebenenfalls Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus
(A) einem oder mehreren monomeren N-alkylsubstituierten Amiden oder Imiden der Formeln

sowie gegebenenfalls

(C) eines üblichen äthylenisch ungesättigten Comonomeren hergestellt worden ist, wobei
R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
X die Gruppen

OH

NR,

I
R₁

oder -OR₄

O=C-CH=C-C=O (1)

X N-R.,

R.

O = C-CH, CC=O (II)

I " I

X N- R,

I '
R₁

Ri eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 28 Kohlenstoffatomen, wobr.i die durchschnittliche

j^r> Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen nicht größer als 24 ist und die Alkylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im wesentlichen aus verzweigtkettigen Alkylgruppen bestehen.
R2 eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 14

bo Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 50% der

monomeren Estermoleküle die Reste R2 über nicht-tertiäre Kohlenstoffatome an das Sauerstoffatom gebunden sind,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

b) bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, wobei

die Alkylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im wesentlichen aus verzweigtkettigen Alkylgruppen bestehen, und

Ra eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im wesentlichen aus verzweigtkettigen Alkylgruppen bestehen,
bedeuten, wobei ferner das Gswichtsverhältnis der Monomereinheiten (A) zu dem Monomereinheiten (B) im Mischpolymerisat von 1 :19 bis 7 : 3 liegt, jedoch ein Molverhältnis von 1 : 1 nicht übersteigt und gegebenenfalls das Comonomere (C) in einer Menge bis zu 50 Gew.-°/o der Monomeren (A) und (B) enthält

Ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht in der Verwendung der vorstehenden Klebstoffe zum Herstellen druckempfindlicher Klebebänder.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Vernetzung des aufgetragenen Klebstoffs hierbei erst nach dessen Auftragung.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Mischpolymerisaten nimmt das Ausmaß der Verzweigungen zu, wenn die Größe der Alkylgruppen zunimmt und die Moleküle aus einem Molekülgemisch mit unterschiedlichen Alkylgruppen bestehen, falls die Moleküle Alkylgruppen mit mehr als etwa 10 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Anzahl der Moleküle mit unterschiedlichen Alkylgruppen in dem Gemisch zunimmt, wenn die Größe der Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen zunimmt.

Es ergibt sich für den Fachmann von selbst, daß die Mischung der Monomeren (A) eine Mischung von Verbindungen in einer der Klassen mit den allgemeinen Formeln (I). (II), (IlI), (IV) oder (V) umfassen kann, in der zumindestens die Größe der Ri-Gruppen unterschiedlich ist oder eine Mischung von zwei oder mehreren Klassen von Verbindungen enthalten kann, welche die allgemeine Formel (I) bis (V) aufweisen, in der die Ri-Gruppe in den einzelnen Molekülen der Mischung für verschiedene Moleküle der gleichen Klasse auch unterschiedlich sein kann.

Die Proportionen dieser Monomeren in den druckempfindlichen Klebstoffpolymcren sowie das Maß der Klebrigkeit und Adhäsion, welches die Polymeren aufweisen, hängen ab von der Art der ausgewählten Monomeren, der Anzahl der Kohlenstoffatome in ihren jeweiligen Alkylgruppen, der Konfiguration der Alkylgruppen und dem Umfang, zu dem insbesondere das Monomere (A) und in geringerem Maße das Monomere (B) aus Mischungen von Molekülen mit unterschiedlichen Alkylgruppen bestehen. Die Größe der Klebrigkeit und der Adhäsion sind daneben auch eine Funktion der Proportionen der vorhandenen Monomeren.

Wie in den oben stehenden Formeln ausgeführt, kann das N-substituierte Monomere (A) eine Amidsäure sein, ein Diamid, ein Amidester und ein Imidabkömmling von monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Amiden der Acryl- und Methacrylsäure. Es versteht sich auch, daß das Monomere (A) gänzlich aus einer Klasse von Monomeren zusammengesetzt sein kann, beispielsweise der Amidsäureklasse oder Imidklasse der Monomeren oder aus Mischungen der Monomerklassen, wie etwa einer Mischung von Amidsäure und Diamidmonomeren. Darüber hinaus können die Moleküle einer Monomerklasse Moleküle umfassen, bei denen die Größe der Ri-Alkylgruppen gleich oder verschieden ist und die entweder gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen oder Mischungen davon aufweisen. Der Ausdruck »Größe«, wie er hier in Bezug auf Alkylgruppen verwendet wird, bezieht sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylradikal, während der Ausdruck »durchschnittliche Größe« die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in allen Alkylradikalen in einer R-Klasse (z. B. Rt, R2, Rj oder R4) betrifft, gleichgültig, ob die Radikale identisch oder verschieden sind. So kann ein Monomeres (A) der > Amidsäureklasse aus Amidsäuremolekülen bestehen, die alle eine gleichgroße Ri-Alkylgruppe der gleichen oder unterschiedlichen Konfiguration aufweisen oder aus Mischungen von Amidsäuremolekülen, in denen die Ri-Alkyigruppen sich voneinander der Größe nach

κι unterscheiden oder schließlich aus Mischungen von Molekülen, in denen die Ri-Gruppen voneinander als Isomere und Homologe unterschiedlich sind.

Im allgemeinen können die mit niedrigeren Alkylgruppen Ri substituierten Amidmonomeren (A) MoIe-

li küle sein, in denen alle Ri-Gruppen gleich sind, sowohl hinsichtlich der Größe wie auch der Konfiguration. Doch können es auch Moleküle sein, in denen die Ri-Gruppen unterschiedlich sind, sowohl hinsichtlich der Größe oder Konfiguration wie in Isomeren oder Homologen. Mit zunehmender Größe der Ri-Alkylgruppen sollten die Monomer-(A)-Moleküle in zunehmendem Maße aus verzweigten Alkyl-N-substituierten Molekülen und in zunehmendem Maße aus Mischungen von Molekülen bestehen, in denen die verzweigten

2") Alkyle entweder als Isomere oder als Homologe unterschiedlich sind. Der Augenblick, in dem die Größe der Ri-Gruppen einen solchen Betrag erreicht, daß eine Verzweigung nötig ist, sowie der Augenblick, in dem das Monomere (A) Moleküle enthalten muß, die verschiede-

JO nc Ri-Alkylgruppen und insbesondere verschiedene Ri verzweigte Alkylgruppen enthalten, hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, zu denen das Maß der Klebrigkeit und Adhäsion zählen, die bei einer druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren und der Mi-

j") schung eines Monomeren (B) gewünscht werden.

Die Monocarboxyl-Amidmonomer-( A)- Moleküle sind Moleküle, in denen im wesentlichen alle Ri-Gruppen verzweigt sind. Wenn Ri des Monocarboxyl-Amidmonomeren (A) im Durchschnitt von Cb bis Cio sich erstreckt, so kann das Monomere (A) aus Molekülen zusammengesetzt sein, in denen die R|-Gruppen alle gleich sind und zwar sowohl hinsichtlich der Größe wie auch der Konfiguration, in welchem Falle alles verzweigte Alkylgruppen sind; oder es können Molekü-

•n Ie sein, in denen die Ri-Gruppen unterschiedlich sind, entweder hinsichtlich der Größe oder Konfiguration oder als Isomere oder Homologe.

Mischungen von verschiedenen Ri-substituierten Amiden (entweder Acryl-Amiden oder Methacryl-Ami-

)(i den oder beiden) sind im Falle von Monocarboxylamid- oder Imid-Monomeren (A) vorzuziehen, in deren Moleküle Ri sich im Durchschnitt von etwa Ce bis Cio erstreckt. Mit zunehmender Größe der R|-Alkyl-Gruppen müssen die Monomer-(A)-Moleküle in zunehmen-

V) dem Maße aus Mischungen von Molekülen bestehen, in denen die verzweigten Alkyle entweder als Isomere oder Homologe oder vorzugsweise beides unterschiedlich sind. Lange geradkettige Alkyl-substituierte Amide sollten sparsam, wenn überhaupt, als Komponente des

bo Monomeren (A) verwendet werden, wenn Ri im Durchschnitt zwischen C6 und Cio liegt und insbesondere wenn die verzweigten Alkyl-Ri-Gruppen lauter Alkylgruppen sind, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.

b5 Die bevorzugte Monomeren-(A)-Mischung für die druckempfindliche Klebstoff-Polymere hat einen Prüfklebrigkeitswert von mindestens etwa 100 g, der, wie im weiteren noch beschrieben werden wird, bestimmt

wurde; sie ist eine Verbindung, die sich von einer Flüssigkeit bis zu einem kristallinen Festkörper erstreckt, löslich ist in Wasser, der Monomeren-(B)-Verbindung, in der das Monomere (A) in dem Polymeren kombiniert ist, oder deren Mischungen. Die monomeren (A)-Verbindungen sind genügend löslich, um eine praktische Emulsionspolymerisation zu gestatten. Im allgemeinen gilt, daß, je weniger kristallin die Monomer-(A)-Komponente in einem gegebenen System ist, um so höher die Klebrigkeit des hergestellten Polymeren sein wird.

Wenn die R|-Alkylgruppen des Monomeren weniger als etwa 11 Kohlenstoffalome enthalten, so kann die Monomeren-(A)-Verbindung entweder eine Flüssigkeit oder ein kristalliner Körper sein. Die Ri-Alkylgruppen, die mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, sollten im wesentlichen alle verzweigt sein, wenn die Ri-Alkylgruppen alle von der gleichen Größe in dem Bereich der C7 bis etwa C9 bis do Alkyle sind; dies gilt im Falle der N-Monoalkyl-substituierten Amidsäure und des Diamides. Im Falle des Imid-Monomeren (A) und des Ester-Amid-Monomeren (A) können die R|-Alkylgruppen der Moleküle etwa 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, bevor eine wesentliche Verzweigung notwendig ist.

Im Falle von druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren, die wiederkehrende Monocarboxyl-Amid-Monomeres-(A)-Einheiten mit Ri-Gruppen, die im Durchschnitt von 6 bis 10 Kohlenstoffatome haben, aufweisen (wobei die Monomer-(A)-Verbindung in ihrer entsprechenden monomeren Form flüssig bis fest kristallin sein kann, besteht die Neigung, daß feste kristalline Monomeres-(A)-Verbindungen in dem Falle auftreten. Das Verhältnis, in dem die Ce bis Cio-Alkyl-Amid- oder

Imid-Monocarboxyl-Monomeres-(A)-Verbindungen,
die in ihrer monomeren Form kristalline Festkörper sind, in dem druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren kombiniert werden können, ist normalerweise nicht größer als etwa 25 Gewichtsprozent der (A) und (B) wiederkehrenden Einheilen des Polymeren. Falls die monomere Form der Amid- oder Imid-Monocarboxyl-Monomeres-(A)-wiederkehrenden-Einheiten, die im Durchschnitt 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, ein amorpher Festkörper oder, was vorzuziehen ist, eine Flüssigkeit ist, so können deren Verhältnisanteile bis zu 50 Gewichtsprozent der (A) und (B)-wiederkehrenden-Einheiten in dem Polymeren in dem Falle von Amid-Monomeres-(A): Acrylat-Monomeres-(B) Polymeren sein.

Falls die durchschnittliche Größe von Ri größer als etwa Cio ist, muß abhängig von dem Monomeren (A) die monomere Form der Monomer-(A)-Verbindung sich von einer Flüssigkeit bis zu einem im wesentlichen nicht kristallinen, viskosen, halbfesten Körper erstrecken, der in der Monomeres-(B)-Komponente, wie oben beschrieben, löslich ist Zweckmäßigerweise ist darauf hinzuweisen, daß die einzelnen Monomeren-Komponenten der Monomeres-(A)-Verbindung nicht notwendigerweise die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen müssen. Die Monomeren-Komponenten können im Gegenteil einzeln für sich unlöslich oder kristallin oder beides sein, jedoch bilden sie in der Mischung mit den anderen Komponenten eine Masse, die entweder flüssig oder im wesentlichen nicht kristallin fest und in Wasser oder dem Monomeren-(B) löslich ist Diese erwünschten physikalischen Eigenschaften werden erreicht, wenn die durchschnittliche Größe von Ri etwa 10 Kohlenstoffatome übersteigt, der Umfang der Verzweigung von Ri zunimmt und das Ausmaß der Mischung von Molekülen, die unterschiedlich verzweigte R|-Gruppen aufweisen, in dem Monomeren (A) sich vergrößert. Eine zunehmende Substitu^r) lion eines verzweigten Alkylamins, das die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das in der Mischung ersetzte Fettamin enthält, ergibt Maleamidsäure-Mischungen, deren Löslichkeit stetig zunimmt, während die Kristallinität stetig abnimmt.

Die Bedeutung der nicht kristallinen und flüssigen oder halbfesten Monomeres-(A)-Verbindungen, in denen Ri im Mittel über etwa Qo liegt, besteht darin, daß die Verwendung dieser Verbindungen einen weiteren Bereich für die Wahl von Monomeres-(B)-Verbindungen sowie einen weiteren Bereich der Verhältnisanteile des Monomeren (A) und Monomeren (B) in den erfindungsgemäßen Polymeren gestattet. Die numerischen Begrenzungen, denen die Anzahl der Kohlenstoffatome von Ri unterliegt und die den Augenblick bezeichnen, zu dem verzweigte Alkyl-Ri-Gruppen und darüberhinaus verschiedene Alkyl-Gruppen vorhanden sein müssen, sind Begrenzungen, die bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren mit der oben erwähnten Klebrigkeit zweckmäßig sind. Diese Begrenzungen stehen im Zusammenhang mit den Monomeren-(B)-Verbindungen und Anteilen, welche druckempfindliche Klebstoff-Polymere ergeben.

Im allgemeinen braucht der Umfang der Verzweigung ir. den R3-Gruppen nicht so groß wie in den Ri-Gruppen zu sein, um eine flüssige oder im wesentlichen nichtkristalline Monomeres-(A)-Verbindung zu erzielen. Für Zwecke der Anwendung soll die größere Alkyl-Gruppe bei dem Amino-Stickstoff-Atom die Ri-Gruppe sein.

j> Das Ausmaß der Verzweigung in den verzweigten Alkyl-Substituenten, die in der Monomeren-(A)-Komponente der Klebestoffe Verwendung finden, ist proportional zu der durchschnittlichen Anzahl von Gruppierungen einzelner oder aufeinanderfolgender, sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome darin und umgekehrt proportional der Anzahl aufeinanderfolgender, sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome in diesen Gruppierungen. Mit »sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatomen« sind hierbei Kohlenstoffatome gemeint, die nicht mehr als 2 direkt verbundene Kohlenstoffatome aufweisen. Ein verzweigtes Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom, das direkt an mehr als 2 Kohlenstoffatome gebunden ist und zusätzlich das Kohlenstoffatom umfaßt, welches direkt an das

so Stickstoffatom der Amide oder Imide und direkt an das Sauerstoffatom im Falle der Amidester des Monomeren (A) gebunden ist.

Die mögliche Anzahl der verzweigten Kohlenstoffatome und damit die mögliche Anzahl der Zweige sind natürlich eine Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Demgemäß wird ein größerer Umfang der Verzweigung nicht nur durch eine Zunahme der Anzahl der Zweige der Seitenketten zur Hauptkette der Alkylgruppe, sondern auch durch eine Verzweigung in den Seitenketten erzielt. Ein minimaler Umfang der Verzweigung, wie er im allgemeinen auf die eine Verzweigung erfordernden Alkylgruppen anwendbar ist — wie es oben erläutert wurde —, ist ein solcher, in dem verzweigte Alkylgruppen ein Maximum einer Gruppierung aufweisen, die 5 bis 6 aufeinanderfolgende, sich nicht verzweigte Kohlenstoffatome aufweist Die Wirkung der Verzweigung bei der Erzeugung des oben angeführten Maßes der Klebrigkeit wird mit zunehmen-

to

der Vergrößerung des Umfangs der Beimischung von Monomer-Molekülen mit unterschiedlichen RpGruppen weiter verbessert.

Ri, Rj und R4 (im Falle der Ester-Amide) sind bezüglich der Größe und des Maßes der Verzweigung sowie des Umfanges der Mischung der Moleküle voneinander abhängig. Je größer der von einer diesen R-Gruppen geleistete Beitrag zur Komplexität ist, um so geringer ist der von den anderen R-Gruppen zu fordernde Beitrag. Wenn die Größe von Ri oder R4 von 10 Kohlenstoffatomen bis zu der maximal zulässigen Größe ansteigt, sollten die anderen R-Gruppen hinsichtlich ihrer Größe vom Maximalwert zurückgehen.

Bevorzugte Monomer-(A)-Verbindungen für druckempfindliche Klebstoff-Polymere sind solche, die im Monomeren-Zustand lösliche, flüssige bis viskos halbfeste Mischungen von Molekülen sind, die unterschiedlich stark verzweigte R|-Gruppen aufweisen, die bis zu etwa 28 Kohlenstoffatome enthalten und in denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome von Ri in der Mischung zwischen 8 und etwa 24 liegt, wobei die Mischung im wesentlichen aus Alkylgruppen besteht, deren Kohlenstoffanzahl im Durchschnittsbereich liegt. Als Mischungen von Alkyl-Aminen, die diese Alkylgruppen enthalten und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Monomeren-(A)-Verbindungen verwendet werden können, sind primäre Alkylamine, die stark verzweigte Alkylgruppen aufweisen, in denen der primäre Amino-Stickstoff direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, so daß sie das Strukturelement

-C-C-NH,

I c

enthalten, zu nennen.

Tabelle I

Amidsäuremonomeres (A) : Acrylatmonomeres (B)

2^r> Diese Mischungen sind im wesentlichen aus Aminen zusammengesetzt, die Alkyl-Gruppen in dem Bereich von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, beispielsweise aus C) 1- bis Ct4-Alkylaminen oder aus Cig- bis C'22-Alkylaminen, die aus ungefähr 90% Alkylaininen zusammengesetzt ist, die im Durchschnitt 11 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, bzw. etwa 80% Alkyl-Amincn mit durchschnittlich 18 bis 21 Kohlenstoffatomen, 15% mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen und 5% weniger als 10 Kohlenstoffatomen bestehen.

Diese Mischungen können tert.-Alkylamine wie

tert.-Bulylamin; 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin;

i,l,3,3,5,5-Hexamelhylhexylamin;

1,1.3,3,5,5,7,7-Oktamethyloktylamin;

1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-Dekamethyldecylamin; und

1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,] 1,11-Dodekamethyldodecylamin

enthalten.

Eine andere zweckmäßige Mischung besteht im wesentlichen aus stark verzweigten N —t—C9H19 und N —t —CioH2i-Aminen. Das Neutralisationsäquivalent dieser Mischung wird zu 142 angegeben, was einem Alkylamin entspricht, das durchschnittlich etwa 9 Kohlenstoffatome aufweist. Das Molekulargewicht dieser Mischung liegt hauptsächlich in dem Bereich von 143 bis 157.

Die R2-Alkylgruppen können geradkettige Alkylgruppen sowie Mischungen davon, verzweigte Alkylgruppen und Mischungen davon, sowie Mischungen von verzweigten und geradkettigen Alkylgruppen sein. Vorzugsweise sind die R2-Alkylgruppen, die mehr als etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten, verzweigte Alkylgruppen.

Die Abhängigkeit zwischen den Monomeres-(A)- : Monomeres-(B)-Zusammensetzungen und den Anteilsverhältnissen ist in der Tabelle I als allgemeine Regel für das Verständnis der Erfindung dargelegt.

Anzahl der Kohlenstoffatome R| und Zusammensetzung

Anzahl der
Kohlenstoffe tome
in R₂

Gewichtsverhältnis
(A) :(B)

(1) 1-6 3-13

a) ungemischt 3-13

b) gemischt 3-Ί3

(2) 7-10 verzweigt 2-13

a) ungemischt 2-13

b) gemischt 2-13

(3) 1-10 gemischt 2-13 (7-10) verzweigt

(4) gemischt, Mittel unter 11 mit einigen unter C₇ und einigen 2-13 über Cio, im wesentlichen sind alle über Cj₀ verzweigt

und gemischt

(5) 1-28 gemischt, Mittelwert 11-24, im wesentlichen sind alle 1-13 über C-O, 7-28 verzweigt

a) ebenso 1~2

19-1
19-1
19-1

19-2
19-1
19-2

19-2

1: 19-1 : 1

1: 19-7 : 3
1:4-7:3

Die Tabelle II ist analog zu der Tabelle I aufgebaut Sie stellt eine Zusammenfassung der ungefähren Verhältnisse zwischen der Monomer-(A)-Verbindung, Methacrylat-Monomer-(B)-Verbindung und den Verhältnisanteilen dar.

Tabelle II

Amidsäure-Monomeres (A) : Methacrylat-Monomeres (B)

Anzahl der Kohlenstoffatomc in R ι und Zusammensetzung Anzahl der

Kohlenstoffatome

Ri

Gewichtsverhältnis
(A) :(B)

(1) 1-6 8-14

a) ungemischt 8-14

b) gemischt . 8-14

(2) 7-10 verzweigt 7-14

a) ungemischt 7-14

b) gemischt 7-14

(3) I-10 gemischt 7-14 (7-10 verzweigt)

(4) gemischt, Durchschnitt unter 11 mit einigen unter C 7 und 6-14 einigen über Ci₀, im wesentlichen alle über Ci₀

(5) 1-28 gemischt, im Durchschnitt 11 bis 24, im wesentlichen 4-14 alle über C10

7-28 verzweigt

9-1
9-1
9-1

9-1
9-1
9-1
9-1

9-2 9-3

Die Verhältnisse, in denen Monocarboxyl-Amid-Monomeres (A) mit Methacrylat-Monomeren (B) kombi- w niert werden kann, hängen davon ab, ob die Amide des Monomeren (A) Acrylamide oder Methacrylamide sind. Im allgemeinen liegt der Bereich der Gewichtsverhältnisse für druckempfindliche Klebstoff-Acrylamid-Monomeres-(A): Methacrylat-Monomeres-JBJ-Polymere r, zwischen 1 :9 und 3 :2. Der Verhältnisbereich für druckempfindliche Klebstoff-Methacrylamid-Monomeres-(A): Melhacrylat-Monomeres-(B)-Polymere liegt zwischen 1 :9 und 1 :1. Das Molverhältnis des Monomeren (A) zum Methacrylat-Monomeren (B) -to sollte 1 :1 und vorzugsweise 1 : 2 nicht übersteigen.

In dem Verhältnisbereich von 1:9 bis 3:2 für Acrylamid-Monomeres-(A) zu Methacrylat-Monomeres-(B)-Polymere übersteigt der Maximalwert 1 :3 nicht, wenn die Ri der Acryl-Amid-Monomer-Moleküle 4■> zwischen 6 und 10 Kohlenstoffatome enthalten und alle die gleiche Größe und Konfiguration aufweisen. Eine Vergrößerung der Komplexität der Ce bis C10 Acrylamid-Monomer-(A)-Verbindung gestattet es, druckempfindliche Klebstoff-Polymere zu erhalten, in. denen das Gewichtsverhältijis von (A) zu (B) bis zu 2 :3 liegt. Acrylamid-Monomer-(A)-Verbindungen, die im wesentlichen aus Mischungen von Amiden bestehen, in denen die Ri-Gruppen mehr als 10 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt von 11 bis 24 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt von 11 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, können mit Ce bis C_M Methacrylat-Monomeres-(A)-Verbindungen in eiiiem Gewichtsverhältnis bis zu einer Höhe von 3 :2 kombiniert werden, um druckempfindliche Klebstoff-Polymere zu erzeugen. Die Gewichtsver- to hältnisse von (A) zu (B) für Ce bis Cio-Alkyl-substituierte Methacrylamid-Monomeres-(A): Ce bis Cu-Methacrylat-Monomeres-(B)-druckempfindliche Klebstoff-Polymere können von 1:4 bis 2:3 variieren, sie sollen jedoch nicht ein Gewichtsverhältnis von 1 :3 überschreiten, wenn die Ri-Gruppen alle die gleiche Größe und Konfiguration aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) für C11-C24 Alkyl-substituierte-Methacrylamid-Monomeres (A): Cs-Cu Methacrylat-Monomeres (B) druckempfindliche Klebstoff-Polymere liegt zwischen 1 :9und 1:1.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Polymeren können verschiedene übliche Wege benutzt werden. Die (B)-Monomere und die Anhydride der Dikarboxylsäuren können mischpolymerisiert werden, woran sich eine Amidation des Anhydrid/Ester-Polymeren anschließt. Das Polymere kann auch durch Mischpolymerisation des Monomeren (A) und Monomeren (B) entweder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Emulsion erzeugt werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren ist das Emulsions-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines Redox-Systems von Katalysatoren. Diese Polymerisation kann sowohl als kontinuierlicher Prozeß wie auch als jeweils ein Chargenprozeß durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Katalysatoren. Initiatoren und Emulgatoren.

Wie die Beispiele zeigen, können die Polymeren entweder durch organische Peroxide oder mittels polyfunktioneller Verbindungen, die mit den freien Carboxylsäuregruppen des Polymers reagieren können, vernetzt werden. Ungewöhnliche Steigerungen der Cohäsivität dieser Klebstoff-Polymeren lassen sich erzielen, in vielen Fällen sogar ohne eine wesentliche oder nachteilige Wirkung auf die Klebkraft oder Adhäsion.

Die Polymerisationsreaktionen der folgenden beispiele wurden in einem Glasreaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Ein- und Auslaß für Stickstoffgas versehen ist. Das Reaktionsgefäß wurde stetig mit Stickstoff gespült, wobei während der Polymerisation ein positiver Stickstoffdruck aufrechterhalten wurde. Falls eine Erwärmung der Reaktionsmischung nötig war, geschah dieses mit Hilfe eines Wasserbades. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wurde, wenn sie sich als notwendig erwies, entweder mit Hilfe eines Wasser-

oder eines Eisbades durchgeführt.

Die in den folgenden Beispielen der Emulsionspolymerisation verwendeten Amidsäuremonomeren wurden normalerweise durch Amidierung des Anhydrids der Dicarboxylsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, gewonnen. Das Amidsäuremonomere wurde von dem Benzol vor dem Zusatz zu der Polymcrisationsreaktionsmischung abgeschieden. Gelegenilich wurden die Amidsäuremonomeren durch Zusatz der Aminmonomercn zu dem Anhydrid in Gegenwart eines Teiles des Acrylatmonomeren als Lösungsmittel dargestellt. Die sich ergebende Lösung des Amidsäuremonomeren in dem Acrylatmonomeren wurde bei der Polymerisationsreaktion ohne Reinigung zur Abscheidung nicht reagierter Amine und Anhydride verwendet. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen der Amidsäuremonomeren beruhen auf der Annahme, daß alle Amine mit allen Anhydriden reagiert haben, was jedoch nicht immer der Fall war. Die Amidationsreaktion war jedoch für praktische Zwecke ausreichend vollständig insofern, als sich kein wesentlicher Unterschied zwischen einem aus Amidsäuremonomeren, die einige nicht reagierte Amine und Anhydride enthalten und einem Polymeren zeigte, das aus Amidsäuremonomeren dargestellt worden war, die mittels einer Wasser- und Salzsäurewäsche gereinigt worden waren, um die geringfügigen Anteile unreagierter Verbindungen zu entfernen. Die aus den gewaschenen Amidsäuren gewonnenen Polymeren hatten ein höheres Molekulargewicht. Die Anteile der Monomeren sind die der Polymerisationscharge zugefügten Mengen, wie es oben erläutert ist, und nicht notwendigerweise die exakten Mengen, in denen die Monomeren als wiederkehrende Einheiten in dem Polymeren vorliegen.

Die aus der oben im einzelnen abgehandelten Mischung hauptsächlich tertiärer Cu- bis tertiärer Ci4-Alkylamine gewonnenen N-Alkylamido-Abkömmlinge werden in den Beispielen als N-t-Cn-Amido-Abkömmlinge bezeichnet. Die aus der ebenfalls oben abgehandelten Mischung von im wesentlichen tertiären Ci8- bis tertiären C22-Alkylaminen hergestellten Abkömmlinge werden in den Beispielen als N-t-C2i-Abkömmlinge bezeichnet, während die aus der ebenfalls abgehandelten Mischung von im wesentlichen tertiären Cg- und tertiären Cu-Alkylaminen gewonnenen Abkömmlinge als N-t-Cg-Abkömmlinge in den Beispielen angeführt werden. Die molaren Proportionen dieser Abkömmlinge beruhen jeweils auf den Molekulargewichten der Abkömmlinge eines C^His-Amins (Neutralisationsäquivalent 191). eines C2iH43-Amind (Neutralisationsäquivalent 315) und eines CgHig-Amins (Neutralisationsäquivalent).

Wenn nicht anders angegeben, war der verwendete Katalysator Kaliumpersulfat/Natriumbisulfit, die Mengen dieser Kombination dieser Initiator/Reduktionsverbindungen sind in den Beispielen entsprechend angeführt In den meisten Fällen wurde das Polymere durch die Zugabe einer wäßrigen Natriumchloridlösung zu den Polymerisationsreaktionsmischungen koaguliert In anderen Fällen wurden die Polymeren durch Zugabe von Verbindungen, wie Essigsäure oder Calziumchlorid, koaguliert. In den meisten Fällen wurde das koagulierle Polymere nach einer vorläufigen Wasserwäsche durch Auflösen des Polymeren in Methyläthylketon (MEK) gereinigt, aus dem es mit Wasser ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde im weiteren mit Wasser gewaschen.

Beispiel I

Bestandteile

Gewichtsteile

ι Natriumlaurylsulfat

Wasser

N-t-Ci2-Maleamidsäure

Äthylacrylat

n-Butylacrylat
κι Katalysator

5,0

240,0

35,2

48,7

15,6

2,0/0,9

Von diesen Monomeren wurde eine Emulsion in 200 Teilen Wasser hergestellt. Der Emulsion wurden Lösungen des Initiators und des Reduktionsmittels, jeweils in 20 Teilen Wasser gelöst, zugesetzt. Die Polymerisation setzte bei ungefähr 53°C ein. Die Temperatur stieg auf 62°C und blieb dort ungefähr 10 Minuten lang stehen. Die weitere Zugabe von Katalysator hatte keinen Temperaturanstieg zur Folge. Hierauf wurde das Polymere von der Emulsion abgeschieden und gereinigt.

Das Polymere war weiß und löslich in Toluol, Chloroform und MEK. Es war unlöslich in n-Heptan. Ausbeute: 92,3% innere Viskosität, 1,35, Huggin's Konstante: 0,521; Brookfield-Viskosität: 870 (15% in MEK).

Dieses Polymere ist ein druckempfindlicher Klebstoff. Das polymere kann in Gestalt einer Lösung auf die üblichen, bei druckempfindlichen Klebstoffen gebräuchliche Träger aufgebracht werden. Der Klebstoff-Film eines aus diesem Polymeren gebildeten Klebebandes war klebrig, er wies eine gute Adhäsion an einer Fläche von rostfreiem Stahl auf. Das Band konnte von der rostfreien Stahlfläche abgezogen werden, ohne daß ein Reißen oder Aufspalten des Klebstoff-Filmes eintrat. Die Entfernung des Bandes von der rostfreien Stahlfläche ging ruckartig vor sich. Klebstoffe, die bei der Entfernung ein »ruckartiges« Verhalten zeigen, wurden als »harte« Klebstoffe bezeichnet.

Beispiel 2

Bestandteile

Gewichtsanteile

Natriumlaurylsulfat

Wasser

N-t-Ci2-Maleamidsäure

Äthylacrylat

N-Butylacrylat

Katalysator

6,0

350,0

57,8

20,0

102,4

10/0,6

Die Monomeren und die Seife wurden unter stetigem Rühren zu 300 Teilen Wasser zugegeben, bis eine gute Emulsion erzielt wurde. Die Emulsion wurde sodann auf 51°C erwärmt Der Initiator und das Reduktionsmittel wurden getrennt zugegeben, jeweils in 50 Teilen Wasser. Die Temperatur stieg auf einen Maximalwert von 74° C in etwa 5 Minuten. Die Polymerisation wurde über eine Gesamtzeitspanne von 45 Minuten geführt

Ein Teil der Polymeren-Emulsion wurde mit Salz koaguliert Das abgeschiedene Polymere wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet Hierauf wurde das Polymere in MEK gelöst, mit Wasser ausgefällt und dann mit Wasser gewaschen. Diese Reinigung wurde wiederholt Durch dieses Waschverfahren ist gewährleistet, daß die Seife und die anderen Verunreinigungen, die dem Polymeren vorliegen, entfernt werden. Das sich

ergebende Polymere war löslich in Toluol, Ä'.hylacetat. Aceton und MEK und unlcHich in n-Heptan.

Aufbeule 99%; spezifische Viskosität 1,60; Huggin-Konstante 0.47; Brookfield-Viskosität 765 (15% in MEK).

Dieses Polymere ist ein druckempfindlicher Klebstoff. Es ist weicher und klebriger als das Polymere des vorhergehenden Beispiels. Die Kriechfestigkeit dieses Polymeren, als Maß seiner Kohäsivität. ist geringer als die Kriechfestigkeit des nach Beispiel 1 hergestellten Polymeren. Aus einer Lösung dieses Polymeren wurden Klebebänder in der Weise hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalaifilm Filme einer Lösung, die das Polymere und 0,8% Hexamethylendiamin enthält, aufgetragen wurden. Die Hexamethylendiamin-Verhindung vernetzt das Polymere bei der Erwärmung.

Es wurde eine außerordentlich hohe Kriechfestigkeit (Kriechwiderstand) erzielt. In einigen Fällen zeigte das Band sogar nach 60 Tagen der Kriechfestigkeitsprüfung keinerlei Kriechen.

Weitere erfindungsgemäße Polymere sind in der Tabelle 111 angeführt, in der Acrylat- und Methacrylat-Mischmonomere und die Molaranteilc, in denen sie in der Polvmerisationscharge mit einem Mol N-t-Ci2-Maleamidsäure anwesend waren, tabelliert sind. Diese Polymeren wurden durch das im vorangegangenen im allgemeinen beschriebene und in den Beispielen 1 und 2 erläuterte Eniulsionspolymerisationssysteni gewonnen. Als Katalysatoren wurde in allen Beispielen, mit Ausnahme der Beispiele 4, 7 und 11, die Rcdox-Kombination von Kaliumpersulfat/Natriumbisulfit verwendet. Die Polymeren der Beispiele 4, 7 und 11 wurden mit

Tabelle III

einer Wasserstoff peroxid/Eisenammoniumsulfatinitiaior/Aktivator-Kombination dargestellt.

Der bei der Herstellung des Polymeren des Beispiels 4 verwendete Emulsionsbildner war Natriumiaurylsulfat und Isooctyl-phenyl-polyäthoxyl-äthanol in Anteilen von 3 bzw. 5%, bezogen auf das Gewicht der Monomercharge. Der in den Beispielen 15 und 20 verwendete Emulsionsbildner war in jedem Fall Natriumiaurylsulfat und ein Polyalkylen-glykol-äther in Anteilen von 6,1 bzw. 4,1% im Beispiel 5, 2.8% bzw. 1,6% im Beispiel 10 und 2% bzw. 3% im Beispiel 20. Die N-t-Ci2-Maleamidsäuremonomeren des Beispiels 5 wurden durch Extraktion mittels Salzsäure gereinigt, bevor sie der Polymerisationscharge zugegeben wurden. Der Emulsionsbildner des Beispiels 11 war 5% Ammoniumlaurat. Im Beispiel 19 waren die Emulsionsbildner 2,7% Natriumiaurylsulfat und 2,5% Nonylphenoxypoly-(Äthylenoxy)-äthanol. Bei allen anderen Beispielen der Tabelle I war der Emulsionsbildner Natriumlaurylsulfat, das in Anteilen von 2% bis etwa 8%. bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet wurde. Die Temperaturen der Polymerisationsmischungen dieser Beispiele lagen in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 80⁰C. In den meisten Fällen lag die Anfangslemperatur bei etwa 48 bis 50, während die maximale Temperatur etwa 60 bis 70⁰C betrug.

Alle in der Tabelle II! angeführten Polymeren zeigten Klebstoffeigenschaften mit Ausnahme des Polymeren des Vergleichsbeispiels 8. Ein aus einer Mischung dieses N-t-Cu-Maleamidsäure-t-Butylacrylatpolymercn gegossener Film war hart und plastisch.

Comonomerc (B)
Anteile, Mol

Beispiel Nr.
3 4 5

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Vergleich

Acrylate

Methyl 6

Äthyl 3 2 12

n-Butyl 4 6

Isobutyl 4

t-Butyl 2 4

2-Äthylhexyl

Decyl

Methacrylate

n-Butyl

Hexyl

Octyl

Decyl

Dodecyl

In der Tabelle IV sind die polymeren Verbindungen aufgeführt, die verschiedene Arten von Monomer-(A)-wiederkehrenden Einheiten enthalten, sowie verschiedene Zusammensetzungen davon bezüglich der Komplexität der Ri-Gruppen der Monomeren-(A)-Moleküle. Alle Polymeren der Tabelle IV sind druckempfindliche Klebstoffpolymere, unabhängig davon, ob das Monomere (B) dem Acrylat-Typ oder dem Methacrylat-Typ 1 1

0,9 2,1 3,1 7,9 2

zuzuzählen ist. Das Polymere des Beispiels 25 jedoch war im wesentlichen frei von Klebrigkeit, als es aus einer Lösung als dünner Film auf einen biegsamen Streifen einer Polyäthylenterephthalat-Folie gegossen wurde. Der dünne Film des Polymeren schien teilweise kristallin zu sein. Bei einer Erwärmung auf 177°C während 2 Minuten wurde das Polymere außerordentlich klebrig. Es verlor sein kristallines Aussehen und

030 207/1;

blieb während mehrerer Monate, während derer das Band beobachtet und geprüft wurde, klebrig. Das tertiäre Octylmaleamidsäuremonomere, aus dem das

Tabelle IV

Polymere des Beispiels 25 gewonnen wurde, war ein verhältnismäßig reines Monomeres und, wie vorher beschrieben, kristallin im moncnieren Zustand.

Comonomere
Anteile, .Mol

Beispiel Nr.

₂₅

₂₆ ₂₇

_2g

_3Q

₃,

Monomeres (A)

Maloamidsäure

C-I-C₂₁ 1 1

N-t-C, 1

t-, i-, n-Bulyl ^a) 1

t-Octyl

t-Butyl 1

Di-(2-äthylhexyl) I

Di-C₄ ^b)

ltakonamidsäure

N-t-C,j

Zitrakonamidsäure

N-t-C 1₂ 1

Maleimid

N-t-C,j 1

Monomeres (g)

Acrylate

Äthyl 5 1 1 1 1 1 1 I 1 1

n-Butyl 6 6 4

2-Äthylhexyl 4 4 4 4 4

Methacrylate

Hexyl ³>⁸

Octyl °'⁶

Decyl ²'²

Dodecyl ²*^{9 2}-⁵

^a) Eine Mischung der Maleamidsäurcn der tertiären iso- und n-Butylisonieren, hergestellt durch Reaktion eines Mols

Maleinsäureanhydrid mit 1/3 Mol jedes primären Butylamins. ^h) Eine Mischung von N-Dialkyl-aminsäuren des Maleinsäureanhydrids und eine Mischung von äquimolaren Anteilen

von Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Diamyl- und Dipropylaminen. 6,8

Wie bereits erläutert, ist das N-t-G)-Monomere (A) ,o ein teilweiser kristalliner Festkörper. Das daraus erzeugte Polymere des Beispiels 22 zeigt keine sichtbare Kristallinität und war bei der Herstellung drucketnpfindlich. Das Butyl-Monoinere (A) ist kristallin fest; jedoch zeigte das daraus hergestellte Polymere nach -,5 Beispiel 24 keine sichtbare Kristallinität. Es war bei der Herstellung druckempfindlich, woraus hervorgeht, daß komplexe Monomere-(A)-Verbindungen im Falle der N-niedrigeren Alkyl-Monomeren-(A)-Komponenten nicht notwendig sind. Ein Polymeres, das aus der _bo kristallinen Mischung von N-n-Alkyl-Maleamidsäuren mit ungefähr 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen im Mittel (wie vorstehend beschrieben) und einer Mischung von Äthyl- und Butylacrylaten hergestellt wurde, war kristallin und nicht klebrig. Dieses Polymere b5 enthielt ungefähr 34 Gew.-% Amidsäuren und 66 Gew.-% Acrylate.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können noch übliche Comonomere (C) enthalten.

Erläuterungsbeispiele für die Comonomeren (C) sind: Acryl- und Methacrylsäuren, Nitrile, nicht-substituierte Amide und alkylsubstituierte Amide, in denen die Alkylsubstituenten 1 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können, sowie Ester der Acrylsäure mit Alkoholen der Gruppe der aromatisch substituierten Alkylalkohole, monocyclische und polycyclische Alkylalkohole, halogensubstituierte Alkylalkohole, aminosubstituierte Alkylalkohole, Cyano-Alkylalkohole und Alkoxyalkohole. Beispiele der erwähnten Klassen von Alkoholen sind Benzylalkohol, Dehydroabietylulkohol, Dihydroabietylalkohol, Telrahydroabietylalkohol, Cyclohexylalkohol, Terpenalkohol, Chloräthylalkohol, Fluoräthylalkohol, N-Diinethyläthylalkohol, Cyanoäthylalkohol, Äthoxyäthylalkohol, um einige zu nennen. Andere mischpolymerisierbare Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride, nicht-substituierte Amid- und Imid-Abkömmlinge davon sowie Ester

dieser Säuren und von Alkylalkoholen und Alkoholen, wie sie oben für die Acryl- und Methacrylsäuren beschrieben wurden.

Auch Vinylester, Vinyläther und mischpolymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe können mit den Monomeren (A) und (B) mischpolymerisiert werden, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Methylvinyiäther, Propylvinyläther, Ociylvinyläther, Tridecylvinyläther. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol.

Bevorzugte Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, <χφ- und α,α-ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride, N-Dialkylaminoalkylester dieser Säuren, Vinyläther, Vinylacetat und Styrol. Besonders bevorzugte Monomere sind solche, die polare reaktionsfähige Gruppen, wie freie Carboxylgruppen, enthalten, die bei den Amidsäuremonomeren und/oder mischptfiymerisierbaren Säuremonomeren angeordnet sein können. Die Eigenschaft beständiger Adhäsion wurde bei den Polymeren, die polare Gruppen enthalten, beobachtet. Die freien Carboxylgruppen bieten reaktionsfähige Stellen für Vernetzungszwecke. Es wurden erfindungsgemäße Polymere hergestellt, die einen verhältnismäßig großen Anteil freier Carboxylgruppen hatten. So enthalten die Polymeren der Beispiele 33, 34 und 35 der Tabelle V jeweils 10,6 bzw. 12,9 bzw. 16 Gew.-°/o des Polymeren an freien Carboxylgruppen. Derartige Polymeren können in Sekundenschnelle vernetzt werden.

Die Beispiele der Tabelle V erläutern repräsentative erfindungsgemäße Polymere, die eine Monomeres-(C)-Komponente enthalten. Alle Polymeren der Tabelle V waren bei der Herstellung druckempfindliche Klebstoff-Polymere, mit Ausnahme des Polymeren des Beispiels 35, das als thermoplastischer Klebstoff eingesetzt werden oder durch Plastifizierung mit Glycerin zu einem druckempfindlichen Klebstoff gemacht werden

Tabelle V

kann. Im allgemeinen sind die Polymeren, die Acrylsäuremonomeres (C) enthalten, etwas zäher als solche Polymere, die diese Säure nicht enthalten.

Im allgemeinen ist die Wirkung der Cyangruppe, ι wenn sie an die Alkylkette des Alkylacrylates gebunden ist, auf die Klebrigkeit und andere Eigenschaften recht unterschiedlich von der Wirkung der Cyangruppe, wenn deren Stickstoffgruppen direkt an ein Endkohlenstoffatom des Acrylmonomeren gebunden sind wie im

ίο Acrylnitril. Das Cyanäthylacrylat enthaltende Polymere des Beispiels 37 war weniger steif als das Polymere des Beispiels 36, während das letztere eine wesentlich geringere Klebkraft und Adhäsion aufwies.

Das druckempfindliche Klebstoff-Polymere des Beispiels 38 kann als in der Wärme aushärtender Klebstoff bezeichnet werden. Bei der Herstellung hatte das Polymere einen Kriechwiderstand (Kriechfestigkeit) von ca. 9 Minuten. Nach einer etwa 10 Minuten andauernden Erwärmung auf \77°C stieg der Kriechwiderstand auf etwa 19 Stunden. Anscheinend kann sich dieses Polymere selbst vernetzen.

Die Polymeren enthalten eine freie Carboxylgruppe je Amidsäuregruppe in dem Polymeren. Dies sind reaktionsfähige Gruppen, die als Ansatzpunkte für

2> weitere Reaktionen, wie Vernetzung, dienen. Mit Hilfe von Vernetzung ist es möglich, die Kohäsivkraft des Polymeren zu verbessern. Wie aus den Beispielen der Tabelle Vl hervorgeht, wurden wärmebehandelte oder vernetzte druckempfindliche Polymere hergestellt, die

ίο eine wesentliche Steigerung der Kohäsion aufweisen, ohne daß die Adhäsionskraft wegfällt oder sich eine unzulässige Verringerung der Klebkraft einstellt. Auch in der Wärme aushärtende druckempfindliche Klebstoff-Polymere wurden hergestellt. Das Maß der

r> Wärmeaushärtung hängt von dem Anteil des in dem Polymeren eingebauten Vernetzungsmittels ab.

Comonere
Anteile, Mol

Beispiel Nr.
33 34

35

37

3is

39

41

42

Maleamidsäure	1	1
N-I-C₁₂
Acrylate	1	1
Äthyl	4
n-Butyl		4
2-Äthylhexyl
Tridecyl ^:1)
Monomeres (C)	2	2
Acrylsäure
Acrylnitril
Cyanäthylacrylat
Äthoxyäthylacrylat	^b)
Hydroabiotylacrylat
Vinylacetat
Styrol
Itakonsäure

1,5

^a) Der Erster der Acrylsäure und des Tridecyloxalkohols.

^b) Technische Hydroabietyl-Alkohol und eine alkoholische Mischung, die aus Harzsäure hergestellt wurde, an welche Wasserstoff angelagert worden ist, um ihren Sättigungsgrad zu reduzieren. Es enthält ungefähr 15% nicht-alkoholische Stoffe; der Alkoholanteil ist ungefähr 15%Tetrahydroabiotyl-Alkohol,40%Dihydroabictyl-Alkohol und 15%Dihydroabielyl-Alkohol.

Passende Mittel zum Vernetzen oder Aushärten des Polymeren umfassen polyfunktionelle organische Peroxyde, Epoxyverbindungen, Formalciehydharze und polyvalente Metalle, die mit freien Carboxylgruppen reagieren können. Die Vernetzung der Polymeren kann auch durch die Einwirkung einer Strahlung, beispielsweise ultraviolette Lichtbestrahlung und Elektronenbestrahlung erzielt werden. Zu den polyfunktionellen organischen Verbindungen gehören: Polyamine, Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanate, wie Hexamethylendiamin (1,6-Hexan-Diamin), Tetraäthylenpentamin, Cyanoguanidin, 1,4-Butandiol und Epoxyverbindungen. Mit Erfolg verwendete organische Peroxide sind: Benzolperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxid und Cumolhydroperoxyd. Zinkhydroxyd und Kalziumoxyd sind polyvalente Metallverbindungen, die anscheinend durch Reaktion mit den freien Carboxylgruppen des Polymeren eine Vernetzung bewirken. Zweckmäßige Formaldehydharze sind: Phenol-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze. Selbstverständlich sind die angeführten vernetzenden Mittel nicht als eine erschöpfende Aufzählung dieser Mittel.

Die druckempfindlichen Klebebänder der nachfolgenden Beispiele wurden in der Weise hergestellt, daß der Klebstoffilm in Lösung auf einem Polyäthylcnterephthalat-Film oder einem Papierträger aufgetragen wurde. Die Lösungen des Polymeren wurden in MEK oder ohne Vernetzungsmittel hergestellt. Nach dem Auftragen des druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren auf den Träger wurden die Bänder einige Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Klebstoffüberzüge hatten eine Stärke von 25 bis 50 μ. Während der Lagerung wurden die Klebstoffüberzüge mit einem Schutzpapier abgedeckt.

Den druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren wurden zum Teil vernetzend wirkende Zusätze hinzugefügt und in einem Luftzirkulationsofen bei 65 bis 2O5°C während jeweils unterschiedlicher Zeitabschnitte wärmebehandelt. Die Klebstoffeigenschaften der wärmebe-

handelten Klebebander, wie sie im weiteren angeführt sind, geben, falls nicht anders erläutert, die Eigenschaften der Klebstoffe an, die ohne das klebstoffabdeckende Schutzpapier der Wärmebehandlung unterzogen wurden. In einigen Fällen hatte es den Anschein, als wenn bei einer Wärmebehandlung ohne den Klebstoff abdeckendes Schutzpapier sich ein geringerer Rückgang der Klebkraft einstellen würde.

Der Kriechwiderstand (Kriechfestigkeit) ist in der Tabelle Vl mit »NC« bezeichnet, falls das Band nicht mehr als 3,1 bis 6.35 mm am Ende von mindestens 48 Stunden gekrochen war. Die Bänder nach den Beispielen 38 und 40 zeigten sogar nach 60 bzw. 40 Tagen Prüfzeit keine Kriecherscheinung. Der Kriechwiderstand war gelegentlich so hoch, daß die Bänder extremen Prüfbedingungen ausgesetzt wurden, um die Grenzen des Kriechwiderstandes zu ermitteln. Klebstoff, der mit Hexamethylendiamin, Benzolperoxyd und Calziumoxyd versetzt worden war. zeigte selbst unter Belastungen von 2 kg bei 710⁰C noch bei 126° C Kriecherscheinungen. Das druckempfindliche Klebstoff-Polymere des Beispiels 2, vernetzt mit Diamin. wies unter einer Belastung von 2 kg selbst bei einer Temperatur von 160⁰C eine Woche lang keine Kriecherscheinung auf. Bei der Entfernung des Bandes von der Prüfplatte zeigte sich, daß das Polymere in der Wärme ausgehärtet war. Im Gegensatz hierzu waren Bänder, die mit dem Polymeren des Beispiels 2, das das Diamin enthält, hergestellt worden waren und 2 bis 3 Monate lang Temperaturen von 71 und 126°C ausgesetzt werden waren, immer noch klebrig und mit einer hohen Adhäsion versehen.

In einigen Beispielen sind zwei Werte in der Adhäsionsspalte angegeben, der Wert in Klammern ist die Adhäsion des Bandes, wie sie nach der Messung des Kriechwiderstandes bestimmt wurde. Die für die Adhäsion angegebene Einheit hat die Dimension 31 g/2,54 cm.

Tabelle Vl

Beispiel
Band

KlebstofT-Polymeres
des Beispiels

Vernetzendes Mittel

Erwärmung Klebkraft Adhäsion
Min/ C g

Kriechdehnung
Fehlerzeil 71 C

12

13

Diamin
Bz₂O₂

CaO,
Diamin
DICup
TEPA

Epoxy,

Bu₂O₂
Bz₂O₂
CuOOH
MFR

0,8
2

0,8

0,5

2
2
2
2

-	245*)	85
-	630*)	68
5/121	360*)	39
10/121	228*)	36
-	375*)	53
2/177	-	-
2/177	290*)	50
5/121	-	-
2/177	-	-
2/177	-	-
-	1086 (225*))	70
2/65	1058	57
1/149	2161	60
2/65	1068	52
2/177	1032	50

4,2 Std.

0,9 Std.

NC

7,0 Min

NC

10 Min.

NC

2,4 Min.

6 Min.
5 Std.

7 Min.
16 Min.

	Klebstoff-	23	15 94	069	24	Adhäsion	Kriech
	Polymercs						dehnung
loitscl/ung	des Beispiels	Vernetzendes Mitlei			Klebkral't		l-chlcrzcit
Beispiel				lirwärmung			71 C
Hand	13				e	50	48 Min.
	13		%	Min/ C		39	NC
	13	MI-RZ			938	43/(44)	NC
58		TY,	2	2/177	1072
59	TY,	0,78/1,0	1/177	1028
60	1,0/0,5	1/2/177

^:l) Papier geht während der Erwärmung ab.

*) Instron-Klebkraftwertc; alle anderen sind Versuchsklebkraflwcrte.

Das Band wurde in Gegenwart von Luft einer ultravioletten Lichtbestrahlung ausgesetzt. Der Kriechwiderstand des bestrahlten Bandes war wesentlich größer als der Kriechwiderstand des unbestrahlten Bandes.

Das Diamin in der Spalte des Vernetzungsmittels ist 1,6-Hexadiamin; BZ2O2 ist ßenzoylperoxyd; BDOL ist 1,4-Butandiol; DiCup ist Dicumylpcroxid;die Epoxyverbindung ist ein dicyclisches Diepoxycarboxylat; TEPA ist Tetraäthylenpentamin; Bu2O; ist Di-l-butylperoxyd: CuOOH ist Cumolhydroperoxyd; MFR ist Melaminformaldehyd-Harz und MFRZ ist das gleiche Harz plus einem kleinen Betrag von Zinkchlorid; und TY schließlich ist eine Mischung von TEPA und des vorstehenden Epoxyds. Die hinter dem Vernetzungsmittel erscheinenden Ziffern sind die Prozentwerte des Vernetzungsmittels bezogen auf das Gewicht des Polymers.

Der Umfang der Vernetzung nimmt mit zunehmender Größe der Alkylgruppen in den Acrylaten ab. Die Vernetzungsreaktion ist mit polyfunktionellen Stoffen ziemlich schnell, insbesondere bei den Klebstoffen der Acrylsäure enthaltenden Polymeren. Im Falle von Vernetzungsmitteln, die mit den Säuregruppen reagieren, geschieht die Vernetzung in wenigen Minuten bei Temperaturen von ungefähr 121⁰C und in weniger als 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 177° C.

Die Kombination des Tetraäthylenpentamins und der Epoxyverbindung ist sowohl dem Amin oder der Epoxyverbindung allein etwas überlegen. Die Epoxyverbindung scheint das Ausmaß der durch die Wärmebehandlung erzielten Wirkung und die Anzahl der Vernetzungen zu verringern. Der umfang der Vernetzung kann durch Veränderung des Verhältnisses des Epoxyds zum Amin gesteuert werden.

Unter den Beispielen sind solche, die veranschaulichen, wie durch Vernetzung oder Wärmebehandlung ein ziemlich kohäsives schwach druckempfindliches Klebstoffpolymeres in ein druckempfindliches Klebstoffpolymeres übergeführt werden kann, das zur Verwendung für Befestigungsbänder geeignet ist. Neben der Steigerung der Kohäsivkraft kann die Vernetzung zusätzlich noch den Widerstand der Polymeren gegenüber Lösungsmitteln erhöhen.

Beispiel 61

Durch Emulsionspolymerisation äquimolarer Anteile von N-t-C^-Acrylamid und Äthylacrylat wurde ein N-t-Ci2 Acrylamid-Äthylacrylat-Polymeres hergestellt Mit Hilfe eines geeigneten Anteiles von Natriumlaurylsulfat wurde eine Emulsion dieses Monomeren in Wasser bereitet. Der Emulsion wurde eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfit sowie eine wäßrige Lösung von Natriumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation setzt bei ungefähr 5°C ein. Die Temperatur steigt mit der Zugabe des Katalysators zu der Emulsion. Die

:■> Temperatur überschritt jedoch nicht etwa 50⁰C. Nachdem eine weitere Zugabe von Katalysator keine weitere Temperaturzunahme mehr bewirkte, wurde das Polymere durch die Zugabe von Salz coaguliert, aus der Reaktionsmischung abgeschieden und getrocknet. Die

«ι Ausbeute war 85,7%. Die innere Viskosität war 0,71, die Huggins-Konstante betrug 0,28. Das weiche, gummiartige klebende Polymere war in Toluol, Chloroform und Cyclohexan löslich.

Von einem Polymeren wurde ein dünner Überzug einer Lösung auf einen Polyäthylenterephthalat-Film aufgebracht und sodann getrocknet. Das so hergestellte Klebeband zeigte eine Klebkraft — gemessen mit dem Instron-Gerät — von etwa 442 gr, eine Adhäsion beim Abziehen von ungefähr 54 und einen Kriechwiderstand bei Raumtemperatur von 22,7 Stunden.

Eine Probe des Klebebandes wurde mit einer Geschwindigkeit von 81 cm pro Sekunde unter einer UV-Lampe von 360 Watt bestrahlt. Unter den hohen Temperaturen der Lampe zeigte die Polyäthylentere-

4) phthalat-Folie, die als Träger diente. Zeichen des beginnenden Schmelzens. Obwohl der Träger bereits zu schmelzen begann, verschlechterte sich das Polymere nicht. Der Kriechwiderstand des bestrahlten Bandes bei 121°C betrug 21 Minuten, was eine mehrfache Steigerung gegenüber dem nichtbestrahiten Probestück bedeutete.

Beispiel 62

Das Polymere dieses Beispieles ist ein Reaktionsprodukt, wie es sich bei der Mischpolymerisation von N-t-Ce Acrylamid, Äthylacrylat und Tridecylacrylat in den molaren Proportionen von 1:1:3 ergibt. Der Tridecylalkohol, aus dem das Acrylat hergestellt wurde, war ein C^-AIkohol, der nach dem Oxo-Alkohol-Verfahren hergestellt worden war. Von diesen Monomeren (A) und (B) wurde eine wäßrige Lösung unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat und Polyalkylenglykol-äther, jeweils in einem Anteil von 5 Gewichtsprozenten des Monomeren, hergestellt Der Katalysator bestand aus 2% Kaliumpersuifat und 1,2% Bisulfit, die jeweils getrennt der Reaktionsmischung hinzugefügt

wurden. Die Polymerisation setzte bei 59,5"C ein. Das coagulierte gewaschene und getrocknete Polymere wurde in einem Lösungsmittel gelöst. Zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebebandes wurde das Polymere in Lösung als dünner Film auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Das druckempfindliche Klebeband hatte eine Prüfklebckraft von 57Og.

Tabelle VII

Mol-Verhältnisse der Polymerenkomponenten und Polymerenausbeuten

Beispiel

64

66

Acrylamid N-I-C₁₂	Tabelle VIII	1 1
Acrylat Äthyl Butyl	Beispiel Band	1 5 3

	Klebstoff Polymeres des Beispiels

Beispiel

64

2-Äthyl-hexy!

Methacrylate
Butyl
Octyl
Decyl

Acrylsäure
Ausbeute, Gew.-%

0,9

3,1

98,6 63

Die druckempfindlichen Klebebänder der nachfolgenden Beispiele wurden durch Auftragen des Klebstoffes in Lösung auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie oder einen Papierträger in grundsätzlicher Übereinstimmung mit dem an Hand der Beispiele 61 und 62 erläuterten Verfahren hergestellt.

In der Tabelle VIl sind die Molverhältnisse der Monomeren angeführt, die im allgemeinen entsprechend der an Hand der Beispiele 61 und 62 erläuterten Verfahrensschritte zur Herstellung von Klebstoffpolymeren verwendet wurden. Auch die in jedem Falle erzielte Ausbeute des Polymeren ist angegeben.

Instron
Prüfklebkraft

Adhäsion

Kriechdehnung
Fehlerzeit (Std.)

121 C

67
63
69

70

71

63 und 64

268 254 281 1020 740 30
42
30

28,9

0^l,5
7,2
0,016

Bei der Herstellung des Bandes nach Beispiel 69 wurden Anteile des Polymeren der Beispiele 63 und 64 in dem Gewichtsverhältnis von 2 :1 in Toluol gelöst. Ein dünner Überzug der Mischung der Polymeren wurde in Lösung auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und sodann getrocknet. Nach dem Trocknen zeigte das Band die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Das Molekulargewicht des im Beispiel 70 verwendeten Polymeren war zu niedrig. Auch war das Polymere zu weich, um für sich als druckempfindlicher Klebstoff dienen zu können. Das Polymere wurde in einem Lösungsmittel mit etwa 2%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines Epoxyharzes gelöst Durch Auftragen eines dünnen Überzuges dieser Lösung auf einen folienartigen Träger wurde ein druckempfindliches Klebeband hergestellt Nach dem Trocknen des Überzuges und anschließender Erwärmung auf etwa 130⁰C während 30 Minuten wies das Band die in der Tabelle VIII angeführten Eigenschaften auf.

Erfindungsgemäße vernetzte Polymere können auch in Situ während der Polymerisationsreaktion hergestellt werden. Dies kann durch die Hinzufügung kleiner Anteile von Divinyl monomeren zu der Polymerisationscharge geschehen. Passende Divinylmonomere sind die Ester der Polyhydroxyalkohole und vinylungesättigter Säuren wie der Älhylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate; Ester von vinylungesättigten Alkoholen und

4^r) vinylungesättigten Säuren, wie Allylacrylate und AIIyI-methacrylate und divinylungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Divinylbenzol. Diese Divinyl-Monomeren inischpolymerisieren mit Monomeren (A) und (B) und werden ein fester Bestandteil der polymeren Ketten.

to Andere Monomere, die ebenfalls ein Bestandteil der polymeren Keüe werden und ähnlich den Divinyl-Monomeren als vernetzende Monomere dienen, sind die Diester von ix,/?-monoäthylenisch ungesättigten Säuren oder solche Amide der Dihydroxyalkohole oder Diamine, wie beispielsweise der Dimaleatester des Äthylenglykols, der Dicitraconatester des gleichen Glykols, der Diitaconatester des gleichen Glykols, die entsprechenden Diamidabkömmlinge dieser Säuren und Alkylamine wie Äthylendiamin. Die Anteile, in denen

to diese vernetzenden mischpolymerisierbaren Monomeren der Polymerisationscharge zugesetzt werden können, hängen natürlich von dem Ausmaß der zu erzielenden Vernetzung ab, sowie von dem speziellen verwendeten Monomeren und der Zusammensetzung der anderen wiederkehrenden Einheiten in dem Polymeren. Für die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymere können weniger als etwa 3%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, mischpolyme-

risierbare Monomere ausreichend sein. Im allgemeinen kann der Anteil dieser Monomeren in dem Bereich von 0 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, liegen.

Offensichtlich können die Gruppen der Ester und > Amide der Monomerenklasse (C) eine funktionell reaktionsfähige Gruppe enthalten, die beispielsweise mit freien Carboxylsäuregruppen in den Polymeren reagieren kann. Solche Monomere sind Ester und Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure und der α,/2-monoäthylenisch ungesättigten Dicarboxysäuren, in denen der esterbildende Alkohol oder die amidbildenden Amine eine Hydroxygruppe oder eine Amingruppe zusätzlich zu der zur Bildung des Esters oder Amides mit den Säuren reagierten Gruppe enthalten, oder eine r> Epoxygruppe. Beispiele solcher Monomerer sind die Amide dieser Säuren mit einem Alkanolamin, wie etwa Methylolamin und Äthanolamin, Monoester von PoIyhydroxyalkoholen, wie Äthylenglykol, Monoamide der Alkylpolyamine, wie Äthylendiamin, und Ester von Epoxyverbindungen, wie etwa Glycidol.

Hergestellte Polymere, die Amidsäure — Monomeres (A), Monomeres (B) und ein Ester — oder Amidmonomeres des in diesem Abschnitt erläuterten Typs enthalten, sind vernetzbare Polymere, die durch Erwärmung des Polymeren ausgehärtet werden können. Die Zugabe eines Aushärtemittels ist nicht erforderlich. Die Verwendung großer Anteile solcher Monomeren, die diese funktionellen Gruppen enthalten, sollte bei druckempfindlichen Klebstoffen vermieden werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, es sei denn, das Klebeband soll stets mit der Unterlage verbunden bleiben. Die zur Bestimmung der Anteile dieser difunktionellen Monomeren in dem Polymeren zu berücksichtigenden Faktoren sind im allgemeinen die gleichen, wie in dem Fall der vorstehend beschriebenen Divinylmonomeren.

Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Klebstoff-Polymeren können, wie bereits angegeben, direkt aus der Polymerisationsmischung auf geeignete -to bandförmige Träger aufgetragen werden. Um die Auftrageeigenschaften des Polymeren zu verbessern, kann es in diesen Fällen zweckmäßig sein. Eindickungsmittel zuzusetzen. Auf diese Weise wurden Klebebänder hergestellt mit einem Polymeren, das gewonnen wurde aus N-t-Cp-Maleamidsäure; Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylenglykoldinnethacrylat in dem molaren Verhältnis von 1 :1 :4 :0 :0,56. Dieses Polymere wurde mit einem Wasserstoffsuperoxyd/Eisenammoniumsulfat-Katalysator hergestellt, der Emulsions- so

UIiUIiCi ucsiaiiu aus ciuct r\.uiuuilläliüO ÜÜS /ΜΰΓΜυΓιϊιϊΓΓι-

laurylsulfat und Nony!phenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol. Nach der Vollendung der Polymerisation wurden, bezogen auf das Polymere, der Emulsion 2% Methyläthylcellulose zugefügt Von dieser Emulsion wurde direkt ein 0,0381 mm starker Film des Polymeren auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und getrocknet Die Prüfklebkraft des Kiebstoffilmes war 630 g. Die Abziehadhäsion betrug 20 Einheiten. Das Band zeigte selbst nach einer Prüfdauer von 4 Tagen bei t>o 71°C keine Kriecherscheinungen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind mit einer Vielzahl von Harzen verträglich, unter denen Harze sind, die in der Technik der druckempfindlichen Klebstoffe als klebrigmachende Harze bekannt sind, wie etwa Baumharz, hydriertes Baumharz, Esterabkömmlinge des Baumharzes und des hydrierten Baumharzes, wärmehärtbare und nicht-wärmehärtbare Phenol-Formaldehyd-Harze, Terpen-Phenolharze, phenolmodifiziertes Baumharz, Polyester-Harze und Terpenphenolharze und Terpcnbicycloheptadienharzc.

Die Zufügung von Weichmachern kann erwünscht sein, beispielsweise im Fall der günstigen Wirkung des Glycerins, wenn es mit dem Polymeren des bereits beschriebenen Beispiels 35 vermischt wird. Andere Weichmacher sind Dialkylphthalate, wie Dioctylphthalat, monomere und polymere Alkylester aliphatischer Dicarboxylsäuren, wie etwa Diisooctyladipat und die polymeren Kondensationsprodukte von Sebacinsäure und 1,2-Propylenglykol. Rohrzuckeracetatisobutyrat. chloriertes Biphenyl, die viskose-flüssigen Mischungen der beschriebenen N-Alkylamidsäuremischungen, Tricresylphosphat und Diphenyläther.

Zu den erfindungsgemäßen Klebstoffen können synthetische Polymere einschließlich Polyvinylmethyläther, Polyvinyläthyläther und SBR-Kautschukarten zugemischt werden. Es können auch Klebebänder hergestellt werden, deren Klebstoff eine Mischung aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren ist.

Polymere, die nicht von sich aus druckempfindliche Klebstoffpolymere sind und aus den flüssigen bis viskose-halbfesten komplexen Mischungen von Monomer-(A)-Molekülen, deren Ri-Gruppen im Durchschnitt 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und Acryl- oder Methacryl-Monomeren hergestellt sind, können als Heißschmelz-Klebstoffe, Klebstoffe für Schichtmaterialien, Papier, nicht-gewebte Textilstoffe und Textilstoffe verwendet werden. Die Acrylat- und/oder Methacrylat-Mischmonomeren (Comonomere) können Ester der höheren Alkohole sein, die im Durchschnitt wesentlich mehr als Cn-Alkohole umfassen und sich einschließlich bis etwa zu den C^s-Alkoholen erstrecken. Für diese nicht-druckempfindlichen Klebstoffpolymeren können sich die Anteile dieser flüssigen bis viskose-halbfesten Monomeres-(A)-Komponenten in einem weiten Bereich unterscheiden.

Zur Bestimmung der Klebkraft wurden zwei Prüfverfahren angewandt. Beim einen Verfahren wurde ein Instron-Gerät verwendet, die damit gewonnenen Werte werden als die «Instron-Klebkraftwerte« bezeichnet. Das andere und bevorzugte Verfahren arbeitet mit einem im weiteren beschriebenen Gerät. Dieses Verfahren wird als das »Prüfklebkraft-Testverfahren« bezeichnet, die damit ermittelten Werte werden als »Prüfklebkraft« oder »Prüfklebkraftwerte« bezeichnet.

Das bei dem Prüfklebkraft-Testverfahren verwendete Gerät besteht aus vier funktionellen Teilen: (1) einem zylindrischen Prüfkörper mit einem Durchmesser von 6,35 nun, der an die vorgespäi'inic Druckfeder eines mechanischen Kraftmessers vom Typ Hunter L angeschlossen ist (beschrieben in Hunter Spring Company, Broschüre 750/FG, revised Feb. 1961), (2) einem Ring, dessen Öffnung geringfügig größer als der Durchmesser des Prüfkörpers ist und (3) einem Träger für den Ring, der nach unten beweglich ist um den Ring auf den Prüfkörper zu stülpen und sodann den Ring wieder abzuziehen. Der Träger bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 0,25 cm pro Sekunde.

Zu Beginn des Tests steht der Träger in der obersten Stellung, der Ring liegt auf dem Träger. Der Ring ist hierbei so auf dem Träger angeordnet daß die Ringöffnung mit dem darunter angeordneten Prüfkörper fluchtet Auf den Ring wird nun mit der Klebfläche nach unten ein Streifen des Klebebandes aufgelegt der über die Ringöffnung verläuft Während der von einem Synchronmotor bewirkten nach unten gerichteten

Bewegung des Trägers wird die durch die Ringöffnung frei liegende Klebefläche mil der Nachen Oberfläche des Prüfkörpers in Berührung gebracht. Das Band und der daran befestigte Ring werden bei der weiteren nach unten gerichteten Bewegung des Trägers auf dem Prüfkörper aufgehängt. Der Träger kehrt sodann seine Bewegungsrichtung um. wobei er bei der Rüekbewcgung den Ring wieder aufnimmt und damit das Band von der Oberfläche des Prüfkörpers abnimmt. Die Trennung beginnt nachdem der Prüfkörper und der Klebstoff eine Sekunde miteinander in Berührung gewesen waren. Die zum Abnehmen des Bandes von dem Prüfkörper erforderliche Kraft wird von dem Kraftmesser angezeigt. Der angezeigte Wert ist die »Prüfklcbkraft«. Das Gewicht des Ringes ist so groß, daß ein Kontaktdruck zwischen dem Prüfkörper und der Klebefläche in Höhe von 0,07 kg/cm² zustandekommi.

Bei dem Instron-Meßvcrfahren wird ein Streifen des Klebebandes flach in einem perforierten Klebebandhalter gehalten. Die Oberfläche des Klebstoffes liegt durch die Perforation hindurch frei. Der Bandhalter und das Band werden am dem Kreuzkopf einer Instron-Maschine befestigt, 'n den Backen des lnslron-Gerätes ist ein geschliffener und polierter Messingprüfkörper mit einem Durcht.iesscr von 7,1 mm angeordnet, der mit der freiliegenden Oberfläche des Klebstoffes mit einem Druck von 0,07 kg/cm² über die ganze Berührungsfläche in Berührung gebracht wird. Nach einer 2 Sekunden dauernden Berührung zwischen dem Prüfkörper und dem Klebstoff wird der Prüfkörper abgezogen, die zum

τ Abziehen des Prüfkörpers erforderliche Kraft wird von dem Instron-Gerät angegeben. Die angezeigte Kraft ist die »Instron-Klebkraft«.

Die Abzieh-Adhäsionswerte sind jene Kräfte, die notwendig sind, um ein Klebeband von einer Fläche aus

κι rostfreiem Siahl abzuziehen, nachdem es 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 21°C mit dieser in Berührung gewesen war. Das Band wurde von der Oberfläche unter einem Winkel von 180° abgezogen. Für die Prüfung w.irde ein 2,54 cm breites Band

H verwendet.

Die K riechwiderstands^Kriechfesligkeits)-Prüfung dient zur Feststellung des Widerstandes des Klebstoff-Überzuges gegen Abscheren in der Ebene des Klebstoffüberzugs. Auf die vertikale rostfreie Stahlflä-

2(i ehe wird ein 2,54 cm breiter Streifen des Bandes aufgebracht. Hierauf wird die Fläche auf die gewünschte Temperatur erwärmt. An das untere Ende des Bandes wird ein 1 kg-Gewicht angehängt, das frei an der Metallfläche hängt. »Die Fehlerzeit« ist jene Zeit, in der

2) das Band unter der Belastung des 1 kg-Gewichts von der rostfreien Stahlfläche abfällt.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff, bestehend aus einem Mischpolymerisat, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, d a durch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus (A) einem oder mehreren monomeren N-alkylsubstituierten Amiden oder Imiden der Formeln

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, X die Gruppen