DE1594073A1

DE1594073A1 - Druckempfindlicher Klebstoff

Info

Publication number: DE1594073A1
Application number: DE1964K0054755
Authority: DE
Inventors: Samour Carlos Miguel
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1962-11-05
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1971-02-04
Also published as: BE639570A; BR6354116D0; DE1594073B2; DE1594069A1; FI46625B; NL300138A; FI45232B; SE335397B; NL131750C; NL6414378A; DE1594069B2; DK119838B; DK121916B; DE1594069C3; FI46625C; FI45232C; SE337441B; DE1594073C3; NO126030B; BE658320A

Description

Patentanwälte DipL-Ing. W. Scherrmann Dr.-Ing. R. Riiger

73 Essllngen (Neckar), FabrikstraSe 9, Postfach 348

14. Januar 1970 τ·ι·ιοβ

Stuttgart (0711) 35 45 3» U. 3SM9 PA 13 rüza T.l.grammaPatmtidHiU *"* EMling*nn*dcar ^ The Kendall Company, Boston, Mass./USA

Druckempfindlicher Klebstoff (Zusatz zu Patent .... (Patentanmeldung K 51 275 IVc/221))

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des druckempfindlichen Klebstoffes auf der Basis von Mischpolymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Verwendung von Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymerisaten mit bis zu 28 Kohlenstoffatomen gemäß Patent . . · ... (Patentanmeldung K 51 275 IVc/221).

Wie in der Hauptanmeldung im einzelnen dargelegt, hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß die Polymerisation von Acrylat« und/oder Methacrylatmonomeren mit bestimmten Monomeren mischpolymerisiert werden kann, die CarboxyIsäuregruppen und daneben Alkylgruppen enthalten, und eich hierbei Polymere ergeben, die als oder in Verbindung mit druckempfindlichen Haftklebstoffen verwendet werden können· Diese

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zuletzt erwähnten Monomeren sind Alkylamidsäuren äthylenisch ungesättigter Dicarboxylsäuren. Es hat eich nun herausgestellt, daß Polymere, die für die Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen geeignet sind, sich in der Weise darstellen lassen, daß mit den Acrylaten- und/oder Methacrylaten bestimmte.andere Monomere mischpolymerisiert werden, welche freie Carboxylgruppen und Alkylestergruppen enthalten» Solche Monomere sind bestimmte Halbester ungesättigter Dicarboxylsäuren· Die in der Hauptanmeldung im Zusammenhang mit Polymeren, welche der Amidsäureklasse der Monomeren entsprechende periodisch wiederkehrende Einheiten enthalten, erläuterten Vorteile und Umstände gelten im allgemeinen auch für Polymere, die gewisse Halbester als wiederkehrende Einheiten mit den Acrylate und/oder Methacrylatwiederkehrenden Einheiten des Polymeren enthalten. Darüber hinaus wird aus den folgenden Darlegungen noch hervorgehen, daß die Eigenschaften des Polymeren im vorliegenden Falle durch eine gegenseitige Abhängigkeit von Faktoren beeinflußt sind, die im allgemeinen jenen Faktoren entsprechen, welche die Eigenschaften des Polymeren nach der Hauptanmeldung beeinflussen. Hierzu zählt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der comonomeren wiederkehrenden Einheiten, das Ausmaß der Verzweigung in diesen Alkylgruppen, der Umfang, in dem jede comonomere Klasse aus Mischungen unterschiedlicher Spezien der Klasse besteht und schließlich deren Anteile.

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1 59A073

Gemäß der Zusatzerfindung ist der druckempfindliche Klebstoff gekennzeichnet durch den Gehalt eines Mischpolymerisates aus A Haibestem einer äthylenisch ungesättigten (X, Q- Dlcarbonsäure mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei mindesten· 50 % nichttertiäre Alkylalkohole mit einer Durohschnittsanzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 18 verwendet werden und die Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoffatome In den Alkylgruppen enthalten, verzweigt sind und aus Mischungen bestehen, wenn Alkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden und In dieser Mischung die Anzahl der verschiedenen Alkohole mit zunehmender QrOBe der Alkylgrupptn der Alkohole zunimmt, und aus

B mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens einem Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei mindestens 50 t der Alkohole aus nichttertiären Alkylalkoholen bestehen und die durschnittliehe Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen der . Alkohole nicht größer als 14,5 ist, wobei das Oewichtsverhältnis des in dem Polymerisat eingebauten Halbesters A zu dem Ester B im Bereich von 1:19 bis 7:3 liegt, jedoch ein Molverhältnis von 1:1 nicht überstiegen wird und die Abstimmung der Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Gewichtsverhältnis, der Grüße und dem Ausmaß der Verzweigung der Alkylgruppen der beiden Monomeren A und B sowie dem Umfang, in dem jedes der Monomeren aus Mischungen von Estern unter-

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sohiedllcher Alkohole besteht, abgestimmt ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird der Polymerenbestandteil der Klebstoffte al ein "Polymeres aus Monomeren¹* bezeichnet· Es versteht sioh jedoch, daß diese -

-H-

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Bezeichnungsweise keine Beschränkung der Polymeren auf solche bedeutet, die von den genannten Monomeren als Ausgangsmaterialien gebildet sind. Dieser Weg zur Beschreibung der Polymeren ist nur deshalb gewählt, weil es besonders zweckmäßig ist, die Zusammensetzung des Polymeren durch eine beschreibende Darstellungsweise seiner periodisch sich wiedea holenden Einheiten in ihrer jeweiligen monomeren Form anzugeben. Dementsprechend umfaasen die Polymeren Polymere aus Monomeren, die im wesentlichen bestehen aus

(A) einem Halbester zumindest einer aus der Gruppe der Alpha-Beta und Alpha-Alpha äthylenisch ungesättigten Dicarboxylsäuren genommenen Säure und bestimmten im folgenden noch zu beschreibenden Alkylalkoholen, sowie

(B) zumindest einem Ester aus einer aus zumindest einer Säure aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäuren und zumindest einem Alkylalkohol, dessen Kohlenstoffatomanzahl der Alkylgruppen im Durchschnitt 14 nicht übersteigt, wie es noch ausgeführt wird, bestehenden Esterklasse.

Jeweils für sich können die druckempfindlichen Klebstoffpolymeren unter Verwendung von Mischungen von Halbestern zumindest einer dieser Säuren und einer Mischung von Alkylalkoholen mit durchsohnittlich zumindest 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen dargestellt werden. Polymere von - falls überhaupt vorhanden - nur begrenztem wirtschaftlichem Wert als druckstoffempfindliehe Polymere an sich können aus Halbestern von Alkylalkoholen erzeugt werden, die gegebenenfalls

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im Durchschnitt weniger als 8 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten.

Die Anteile des Halbester-Monomeren (A) und des Ester-Monomeren (B) (aorylisch oder methacrylisch), die Anzahl der Kohlenstoffatome in den jeweiligen Alkylgruppen, die Konfigurationen der Alkylgruppen sowie der Umfang, in dem das Halbester-Monomere (A) aus Mischungen von Molekülen mit unterschiedlichen Alkylgruppen besteht, stellen voneinander abhängige Faktoren dar, welche die Eigenschaften des Polymeren bestimmen. Im Hinblick auf die gegenseitige Abhängigkeit dieser Paktoren können sich die Gewichtsverhältnisse, in denen das Monomere (A) mit dem Monomeren (B) in dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymeren kombiniert sind, von einem Minimalbereich von etwa 1 : 19 bis zu einem Maximalwert von 7 : 3 im Falle der Halbester-Monomeres

(A) : Acrylat-Monomeres (B) -Polymeren erstrecken, während in dem Falle von Halbester-Monomeres (A): Methacrylat-Monomeres

(B) - Polymeren der Bereich von 1:19 bis 3 : 2 verläuft.In jedem Falle überschreitet der Maximalwert ein Monomeres (A): Monomeres (B) - Molverhältnis von 1 : 1 nicht. Bs ist praktisch nicht möglich, die exakten Anteile der Monomeren (A) und (B), deren Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen Lehre gewählt werden, genau angegeben, welche ein Polymeres mit optimalen druckempfindlichen Klebeigensohaften ergeben. Diese Klebeigenschaften des Polymeren werden nämlich auch von der Art der Polymerisation sowie von den dabei gegebenen Bedingungen beeinflußt,

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Honomeres (A) Zusammensetzung (Halbester-Hlschungen)

Beispiele für die erwähnte Gruppe von Dicarboxylsäuren sind die Haieinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und die Itaconsäure. Mischungen von Halbestern (Monoalkylestera) dieser Säuren können durch Veresterung der jeweiligen Säure mit einer Mischung von Alkylalkoholen hergestellt werden. Alternativ können auch Halbester der jeweiligen Säure und der einzelnen Alkylalkohole getrennt erzeugt werden, worauf anschließend eine Mischung erfolgt. Mischungen von Halbestern der Malein-, Citradon- und Itaconsäuren können durch folgende Formelbeziehungen dargestellt werden:

CH„

η 5 η *

=C-CH=CH-O=O , O=C-^CH C-C=O und O=C-CH₀-Ci-C=

Ii Il I ² /

OH OR₁ OH OR₁ OH OR₁

Diese Formeln sollen zur Darstellung von Halbestern dienen, bei denen jeweils eine der Carboxylgruppen verestert ist. Jede Formel stellt eine Vielzahl von Estermolekülen dar, bei denen R₁ Alkylgruppen veranschaulichten. Die R₁-Alkylgruppen der Moleküle weisen nicht alle die gleiche Größe auf oder aber, falls sie von gleicher Größe sind, verfügen sie über unterschiedlich verzweigte Konfigurationen. Der Einfachheit halber wird die Mischung von Monomeres (A)-Molekülen als Halbester einer Säure und einer Mischung von Alkylalkoholen beschrieben. Die Rj-Alkylgruppen der Ester sind die Alkylgruppen der Alkohole, mit denen die Säure verestert ist.

Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäß verwendeten Halbestermischungen keine Halbesterverbindungen umfassen sollen

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mit denen andere Halbester als zufällige Verunreinigungen verbunden sind und die sonst als praktisch rein zu betrachten sind. Der hier erwähnte Ausdruck "Größe" im Zusammenhang mit den Alkylgruppen des Monomeren (A)-und Monomeren (B)-Esters bezieht sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen. "Durchschnittliche Größe" bedeutet die durchschnittliche Anzahl der Kohlen- «ti5£fatome in den Alkylgruppen der Monomeres (A)- bzw. Monomeres (

Die Alkoholmischung, aus der die Halbester gebildet were besteht aus Alkoholen, die aus den C₁ bis C₂^ Alkylalkoholen ausgewählt sind. Zumindest 50 % der ausgewählten Alkohole sind nichttertiäre Alkylalkohole. Die Auswahl der Alkohole für die Mischung geschieht in der Weise, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome ihrer Alkylgruppen (und damit der R^-Gruppen der Halbestermoleküle der vorstehend angeschriebenen Formel) vorzugsweise zwischen 8 und 18 liegt. Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, sind mit Vorzug verzweigte Alkylalkohole .

Bevorzugte Monomeres (A)-Zusammensetzungen sind solche, In denen alle IL-Gruppen der Halbester zumindest 8 Kohlenstoffatome enthalten und aus verschiedenen verzweigten Alkylgruppen bestehen. Die R₁ verzweigten Alkylgruppen können sich als Homologe In der Größe oder als Isomere in der Konfiguration oder mit Vorzug sowohl In der Größe wie auch in der Konfiguration als Isomere und Homologe unterscheiden.

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Monomeres (A)-Zusammensetzungen, die in flüssigem Zustand in der monomeren Form vorliegen, werden bevorzugt. Im allgemeinen müssen die Halbester-Mischungen flüssig sein, wenn die durchschnittliche Größe der R. verzweigten Alkylgruppen in einigen Fällen etwa C₁₀ oder in anderen Fällen etwa C₁₂ übersteigt, wobei eine Abhängigkeit von der speziellen Identität der Mischungsbestandteile gegeben ist. Die Ausdrucksweise "etwa C₁₀" wird im weiteren in diesem Sinne verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff "flüssig" auch viskose und halbfeste Zustände. In diesem Zusammenhang ist auch darauf hinzuweisen, daß die einzelnen monomeren Halbester der Monomeren (A)-Zusammensetzung nicht notwendigerweise den erwähnten physikalischen Eigenschaften genügen müssen. Die monomeren Halbester können im Gegenteil einzeln für sich genommen nichtfließende Festkörper sein, doch ergeben sie in Mischungen mit anderen Halbestern des Monomeren (A) eine Verbindung, die flüssig ist. Diesen Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften werden bei einer in dem Bereich von Cn bis C₁Q und insbesondere von etwa C₁₂ bis C₁O zunehmenden durchschnittlichen Größe von R₁ durch eine Vergrößerung des Uiafanges der Verzweigung in den R^Gruppen und/oder durch eine Vergrößerung der Anzahl unterschiedlich verzweigter R^-Gruppen in den Halbester-Molekülen des Monomeren (A) genügt. Die Eignung der Halbester als Comonomere in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymeren kann einfach in der Weise ermittelt werden, daß die Halbester aus einer Mischung von Alkylalkoholen,wie oben geschrieben, dargestellt werden. Falls die Halbester einer gegebenen Alkohol-

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-'■ no

miscnung als Peststoffe anfallen,ist eine komplexere Mischung der Halbester angezeigt. Die Komplexität der Halbester-Mischung kann dadurch vergrößert werden, daß die Anzahl von Halbester-Molekülen mit Alkylgruppen unterschiedlicher Größe, der Umfang der Verzweigung in den Alkylgruppen der Halbester oder das Ausmaß, in dem sich die Halbester hinsichtlich der Größe und Konfiguration ihrer Alkylgruppen voneinander unterscheiden, erhöht wird. Um dies zu erreichen, kann die Komplexität einer gegebenen Alkoholmischung durch die Zugabe oder den Ersatz von verzweigten Alkylalkoholen zu bzw. in der Mischung erhöht werden. Hierbei unterscheiden sich die zugegebenen bzw. ersetzten Alkohole von jenen der ursprünglichen Mischung entweder hinsichtlich der Größe oder der Konfiguration der Alkylgruppen oder, was vorzuziehen 1st, sowohl in der Größe wie auch der Konfiguration. Die Größe der Alkylgruppen der Alkohole kann derart gewählt werden, daß die durchschnittliche Größe der Alkylgruppen die gleiche wie in der ursprünglichen Mischung bleibt. Der flüssige Zustand, der von der Alkoholmischung abgeleiteten Halbester ist ein ausreichendes Indiz, daß die so dargestellte Halbester-Mischung als Monomeres (A)-Zusammensetzung geeignet ist. Diese flüssigen Monomeres (A)-Zusammensetzungen gestatten einen größeren Auswahlbereich der Monomeres (B)-Zusammensetzungen sowie einen weiteren Variationsbereich der Monomeres (A)- und Monomeres (B)-Anteile in dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymeren, das eine Haftfestigkeit von zumindest 100 g - entsprechend der noch zu beschreibenden Prüfmethode - aufweist,

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Das Ausmaß der Verzweigung bei den verzweigten Alkylsubstituenten der für die Monomeres (A)-Komponente erfindungsgemäß verwendeten Halbester ist proportional der durchschnittlichen Anzahl von Gruppierungen einzelner oder aufeinander folgender, sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome und umgekehrt proportional zu der Anzahl aufeinander folgender sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome in diesen Gruppierungen. Unter "sich nicht verzweigendes ^-~ ~ Kohlenstoffatomen" sind hierbei solche Kohlenstoffatome zu verstehen, die nicht mehr als zwei direkt mit ihnen verbundene Kohlenstoffatome aufweisen. Ein "sich verzweigendes Kohlenstoffatom" ist ein Kohlenstoffatom, das mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen direkt verbunden ist und das zusätzlich das Kohlenstoffatom umfaßt, welches direkt mit dem Carböxylsauerstoffatom des Halbesters verbunden ist. Die mögliche Anzahl sich verzweigender Kohlenstoffatome und damit die mögliche Anzahl der Zweige überhaupt, sind naturgemäß eine Punktion der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Demgemäß wird eine Vergrößerung der Verzweigung nicht nur durch eine Zunahme der Anzahl der Zweige an der Hauptkette der Alkylgruppen, d. h. als Seitenketten, erzielt, sondern auch durch eine Verzweigung in den Seitenketten selbst. Das minimale Ausmaß der Verzweigung, wie es im allgemeinen bei den Alkylgruppen vorgesehen werden kann, die, wie oben erläutert, der Verzweigung bedürfen, ist dadurch gegeben, daß die Alkylgruppen als Minimum zumindest zwei sich verzweigende Kohlenstoffatome und als Maximum eine Gruppierung von 5 bis aufeinanderfolgenden sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatomen aufweisen.

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Die Auswirkung der Verzv/eigung auf die Einstellung des erwähnten Wertes der Haftfestigkeit wird weiterhin mit zunehmender Mischung von monomeren Molekülen mit unterschiedlichen IL-Gruppen verbessert. Die Wirksamkeit der Mischung nimmt mit zunehmender Anzahl unterschiedlicher Alkyl-Halbester in der Mischung zu; sie wird insbesondere dann befördert, wenn sich die Alkylsubstituenten als Isomere und nicht nur als Homologe voneinander unterscheiden. Der Einfluß der Mischung ist größer in dem Falle einer Mischung, die gleiche Anteile von drei verschiedenen Molekülen enthält, als wie im Falle einer Mischung, Vielehe gleiche Anteile zweier verschiedener Moleküle umfaßt. Er ist auch größer als bei einer Mischung, die ungleiche Anteile dreier verschiedener Moleküle enthält. Die Ausdrücke "Ungleichförmigkeit" oder "Komplexität", die gelegentlich verwendet werden, sollen den Gesamteinfluß von Verzweigung und Mischung zum Ausdruck bringen.

Im folgenden werden Beispiele bevorzugter flüssiger, monomerer Monomeres (A)-Zusammensetzungen beschrieben, die durch Veresterung der Dicarboxylsäuren mit Alkoholmischungen gewonnen wurden. Die Ester können nach einer Anzahl bekannter Verfahren mit oder ohne Verwendung üblicher Veresterungskatalysatoren auf Säurebasis hergestellt werden. Etwa auftretende Entfärbung oder andere Nachteile dieser Verfahren können jedoch dadurch vermieden werden, daß die Veresterungsreaktion in Gegenwart von Alkalimetallsalzen aliphatischer Säuren,beispielsweise den Salzen der Essigsäure, Probionsäure, Buttersäure und dgl., als Katalysator 009886/2043 _BAD original

durchgeführt wird. In der Gegenwart dieser Katalysatoren verläuft die Veresterungsreaktion schnell bei niedrigen Temperaturen. Eine praktisch vollständige Umwandlung in die Maleat-Halbester wurde durch Erwärmung der Alkoholmischung auf 50 bis 90° C erzielt, wobei ein leichter Überschluß von Maleinanhydrid in Benzol vorlag und 2 Gewichtsprozent Natriumpropionat, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, verwendet wurden. Anstelle von Benzol können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die beispielsweise Acrylate und Methacrylate einschließen, mit denen die Halbester anschließend mischpolymerisiert werden.

Geeignete Mischungen verzweigter Alkylalkohole für die Herstellung von Halbestern sind die höheren Oxo-Alkohole. Diese höheren Oxo-Alkohole sind Mischungen von Alkoholen, die jeweils zumindest 6 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten. Isooctyloxoalkohol, Decyloxoalkohol und Trideeyloxoalkohol sind Mischungen primärer Alkylalkohole, bei denen sich die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen in der gleichen Reihenfolge auf 8, 10 und beläuft. Isooctyloxoalkohol ist aus den folgenden Isomeren zusammengesetzt: etwa 20 % 3,4 - Dimethyl - 1 - hexanol, etwa 30 % 3,5 - Dimethyl - 1 - hexanol, etwa 30 % 4,5 Dimethyl - 1 - hexanol, etwa 15 % einer Mischung aus 3 Methyl - 1 - heptanol und 5 - Methyl - 1 - heptanol sowie etwa. 5 % nicht identifizierter Alkohole. Decyloxoalkohole besteht überwiegend aus Trimethylheptanolisomeren, während Tridecyloxoalkohol hauptsächlich aus Tetramethylnonanolisomeren besteht. In diesen Oxoalkoholen sind keine Isomere;-0 0 9 8 8 6/2043 B^AD OHiQINAL

mit einem quatern-ären Kohlenstoffatom enthalten. Beispiel A - TDM-Halbester

Die Monomeres (A)-Zusammensetzung wurde aus Tridecyloxoalkohol und Maleinanhydrid hergestellt; sie wird der Einfachheit halber künftighin als TDM-Halbester bezeichnet. In Gegenwart von 1 % Natriump^opionat (Gewicht) bezogen auf das Gewicht der Beaktanten wurden ein Mol Tridecyloxoalkohol und ein leichter molarer Überschuß (10 Gewichtsprozent) von Maleinanhydrid zu Benzol zugefügt. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde ungefähr eine Stunde lang auf ca. 50⁰C gehalten, so daß sich eine Ausbeute von etwa 95 % ergab.

Die Tridecylmonomaleate wurden von dem Lösungsmittel getrennt. Falls erwünscht, können die Halbester mit V/asser gewaschen werden, um das nicht reagierte Maleinanhydrid, nicht reagierte Alkohole und Salze zu entfernen.

auch
Es wurde/eine Umsetzung von etwa 95 % erzielt, wenn stöchiometrische Mengen der Reaktanten verwendet und die Reaktion 10 Minuten lang bei 95° C durchgeführt wurde. Nach der etwa 95 Ügen Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Untersuchungen der Geschwindigkeit zeigen jedoch, daß die Ausbeute erhöht werden kann, wenn man die Reaktionsmischung 24 bis 36 Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt.

BAD

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Beispiel B - MTDM-Halbester

Diese Honomeres (A)-Mischung wurde durch Erhitzen von einem Mol Maleinanhydrid mit einer Mischung von 1/3 Mol Tridecyloxoalkohol, 1/3 Mol Hexadecylalkohol und 1/3 Mol Isodecanol in Lösungsmittel erzeugt. Der Hexadecylalkohol ist eine Mischung verzweigter Alkylalkohole, die im Durchschnitt 16 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten. Er wird von der Unjay Chemical Company als "Hexadecylalkohol" verkauft. Das Isodecanol, das von der Union Carbide Chemical Company auf den Markt gebracht wird, wird als eine Mischung von C₁₀ Alkylalkoholenisomeren beschrieben. Es ist üblich, Alkoholmischungen, die nach dem Oxoverfahren hergestellt wurden, mit dem liamen des Alkohols zu bezeichnen, der eine Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen aufweist, die der durchschnittlichen Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkohole der Mischung entspricht. Es versteht sich Jedoch, daß dieser Name für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung als kollektive Bezeichnung verwendet wird. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der so hergestellten Halbester beträgt im Durchschnitt 13, wie in dem Falle der TDM-Halbester. Die MTDM-Halbesterzusammensetzung dieses Beispieles besteht jedoch aus einer Mischung von C₁₀, C₁, und C ₁g Alkylhalbesterisomeren und Homologen.

Beispiel C - MOM-Halbester

Diese Monomeres (A)-Mischung von Halbestern wurde durch Erhitzung von 0,9 Mol Maleinanhydrid mit 0,9 Mol der folgenden Alkoholmischung in Lösungsmittel erzeugt:

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2-Äthylhexanol	- heptanol	pentanol	o,l	Mol
2,6 Dimethyl - 4		0,2	ti
Isodecanol		0,2	ir
2-Äthylbutanol		0,1	If
2-Methylpentanol	2, 2, 4-Trimethylpentanol	0,1	tt
	4 - Methyl - 2 -	0,1	It
0,1	tt

Alle Alkohole wurden von der Union Carbide Chemical Company geliefert. Die MOM-Halbester-Zusammensetzung besteht aus einer Mischung von Halbesterisomeren und Homologen, die im Durchschnitt 8 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten.

Beispiel D - MTDI-Halbester

Ein Mol Itaconanhydrid wurde mit einem Mol der im Beispiel B beschriebenen Alkoholmischung in der dort erläuterten Weise zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde eine Mischung von verzweigten Monoitaconaten mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen erzeugt.

Honomeres (B)-Zusammensetzung

Die anderen wesentlichen Comonomeren in den Polymeren gehören zu der aus Alkylacrylaten, Alkrylmethacrylaten und ..lschungen daraus bestehenden Klasse. Diese Comonomeren können durch die Formeln dargestellt werden:

CH_n=CH-C=O und CH₀=C-C=O

L '

CRp OFL

009886/20 A3 BAOORlGiNAL

Wie im Falle der Formeln des Monomeren (A) versinnbildlicht auch hier jede Formel eine Vielzahl von Estermolekülen. R₂ sind Alkylgruppen. Die R₂ - Alky!gruppen der Moleküle des Monomeren (B) können entweder alle die gleiche oder verschiedene Größe aufweisen, wie sie sich auch hinsichtlich der Konfiguration oder in beidem unterscheiden können. Die Acrylate und Methacrylate sowie die Anteile, in denen sie mit dem Monomeren (A) kombiniert werden können, werden noch getrennt beschrieben werden.

Monomeres (B)»Acrylate

Die R₂-Gruppen der Monomeren(^-Moleküle sind Alkylgruppen, die zwischen 1 und etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei sie im Durchschnitt vorzugsweise nicht mehr als etwa 13 Kohlenstoffatome umfassen. Die Rp-Alkylgruppen können geradkettige Alkylgruppen und deren Mischungen, verzweigte Alkylgruppen und deren Mischungen sowie Mischungen von verzweigten und geradkettigen Alkylgruppen sein. Mit Vorzug sind die mehr als etwa 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Rp-Alkylgruppen verzweigte Alkylgruppen. Mischungen von Acrylatmonomeres (B)-Molekülen ergeben insbesondere, wenn die Rp-Alkylgruppen höhere Alkylgruppen, bei denen Verzweigung bevorzugt ist, sind, eine größere Breite der Zusammensetzung des Monomeren (A) und dessen Anteil, Zumindest etwa 50 Molprozent des Akrylatmonomeren (B) müssen aus Akrylaten bestehen, deren R₂-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen direkt mit dem Sauerstoffatom verbunden sind. Die bevorzugten Acrylate sind Ester primärer und sekundärer Alkylalkohole, die im 009886/2043 BAD ORIGINAL

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Durchschnitt 3 bis 13 Kohlenstoffatome in den Alky!gruppen aufweisen. In der Monomeres (B)-Zusammensetzung können geringfügige Anteile von Acrylaten, von Alkylalkoholen, welche mehr als etwa 14 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, gegenwärtig sein; in dieser Hinsicht ist ein größerer Spielraum gestattet, wenn die Honomeres (D)-Zusammensetzung komplexer ist.

Der übliche Bereich der Anteile des Monomeren (A) und des Acrylatmonomeren (B), die in dem Polymeren kombiniert sind, erstreckt sich von 1 : 19 bis 7 :3 der (A) : (B) Monomeren, bezogen auf das Gewicht, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis 1 : 1 nicht überschreitet. Dieser Bereich der Anteile ist auf das vorher beschriebene Monomere (A) und das Acrylatmonomere (B), bei dem die Alkylgruppen des Acrylates im Durchschnitt zumindest drei Kohlenstoffatome aufweisen, anwendbar. Palls R₂ im Durchschnitt weniger als 3 Kohlenstoff atome umfaßt, erstreckt sich der Bereich der Gewichtsverhältnisse bzw. -anteile von 3 : 17 bis 7 : 3. Es ist zu bemerken, daß der Anteilsbereich, in dem ein gegebenenes Monomeres (A) mit einem gegebenen Monomeren (B) zu druckempfindlichen Klebstoffpolymeren mischpolymerisiert werden kam , von der Komplexität des Monomeren (A), wie oben bescMeben, und der Komplexität der Kombination der beiden Monomeren (A) und (B) abhängt. Im allgemeinen sollten die zur Kombination mit den höheren Alkylhalbestern, wie etwa den C^g bis C>,q Alkylhalbestern, gewählten Acrylate niedrigere Alkylacrylate sein, beispielsweise Alkylacrylate mit weniger als etwa 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Diese

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Acrylate erlauben eine größere Breite bei der Wahl ihrer Anteile zur Herstellung von Polymeren, die über eine Haftfestigkeit von zumindest etwa 100 g verfügen.

Monomeres (B)-Methacrylate

Die Methacrylatmonomere (B) - periodisch sich wiederholenden Einheiten der druckempfindlichen Klebstoffpolymeren entsprechen Estern der Methacrylsäure und nichttertiärer Alkyläkohole, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und im Durchschnitt 4 bis I^ Kohlenstoffatome umfassen. In der Monomeres (B)-Zusammensetzung können kleinere Anteile von Alkylmethacrylaten mit mehr als I¹I Kohlenstoffatomen in den Alkyl{;ruppen gegenwärtig sein, wobei in dieser Hinsicht ein größerer Spielraum gestattet ist, wenn die Monomeres (B)■ Zusammensetzung komplexer ist. Die nichttertiären Amylalkohole können geradkettige oder verzweigte Alkylalkohole sein; vorzugsweise sind es mit zunehmender Anzahl der durchschnittlich darin enthaltenen Kohlenstoffatome Mischungen verzweigter Alkylalkohole.

Der Anteilsbereich liegt bei druckempfindlichen Klebstoff-Monomeres (A): Methacrylatmonomeres (B) Monomeren im allgemeinen zwischen 1 : 19 und 3 : 2 bezogen auf das Gewicht. Das Molverhältnis des Monomeren (A) zum Methacrylatmonomeren (B) sollte 1 : 1 nicht übersteigen und vorzugsweise ein Holverhältnis von 1 : 2 nicht überschreiten.

Die im vorstehenden besprochenen Faktoren hinsichtlich der 009886/2043

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Größe und Konfiguration der R.-Gruppen sowie hinsichtlich der Komplexität der Monomeren (A)-Zusammensetzung gelten im allgemeinen auch für die Festlegung der Verhältnisse von (A) : (B) in dieser Monomer (A) : Methacrylatmonomer (B) Polymerengruppe.

Der kleinste Anteil,zu dem das Monomere (A) mit dem Methacrylatmonomeren (B) kombiniert werden kann, nimmt mit zunehmender durchschnittlicher Größe von R^ und zunehmender Vergrößerung der Komplexität der Monomeres (A)-Zusammensetzung ab, während der maximale Anteil zunimmt. In dem Anteilsbereich nimmt der Anteil des Monomeren (A) mit zunehmender durchschnittlicher Größe von R^ und R₂ und mit zunehmender Komplexität des Monomeren (A) und (B) bis zu dem Maximalwert des Bereiches zu. Der größtmögliche Spielraum der Zusammensetzung des Methacrylatmonomeren (B) und des Zusatzes von Anteilen von (A) zu (B) wird be"i den hochkomplexen Monomeren (A)-Zusammenstellungen erzielt.

Polymere, bei denen das Monomere (B) aus einer Mischung von Estern der Acryl- und Methacrylsäuren bestehen, liegen naturgemäß innerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Anteilsverhältnisse der Monomeren (A) und (B) liegen im Falle von druckempfindlichen Klebstoffpolymeren, welche Mischungen von Estermonomeraolekülen enthalten, normalerweise zwischen den vorstehend angegebenen Werten für die Anteilsbereiche.

Polymerisationsverfahren

Die Halbester - und Acrylatmonomeren können nach Verfahren

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mischpolymerisiert werden, die bei der Polymerisation des Acrylats bzw. der Acrylate und anderer Ester der Dicarboxylsäuren üblich sind. Bei den Klebebändern der folgenden Beispiele wurden die Polymeren durch Emulsionspolymerisation erzeugt, wobei ein Redoxkatalysatorsystem verwendet wurde. Der Katalysator war entweder Kaliumpersulfat/Natriumbisulfit oder Wasserstoffsuperoxyd/Eisensulfat. In einigen Fällen wurde Ascorbinsäure als Teil des Wasserstoffsuperoxyd/Eisensulfat-Katalysatorsystems verwendet. Der Anteil des Katalysators betrug etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent des Monomeren. Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem Qlasreaktor ausgeführt, der mit einem Rührer, einem Otermometer, einem Kondensor sowie einem Einlaß und Auslaß für Stickstoff versehen war. Der Reaktor wurde dauernd mit.Stickstoff gespült, wobei ,während der Polymerisation ein positiver Stickst off druck, d. h. ein überdruck, aufrecht erhalten wurde. Bei einer typischen Polymerisation wurden die Monomeres (A)-Halbester und die Monomeres (B)-Ester in einer Lösung von Natriumlaurylsulfat und Kaliumpersulfat in destilliertem Wasser emulgiert. Ein Teil dieser Emulsion wurde zusammen mit einer Lösung von Natriumbißulfat in destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben. Hierauf wurde der Rest der Emulsion langsam und zwar normalerweise während einer Zeitspanne von ungefähr einer Sttfäe hinzugefügt. Die Anfangstemperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 50 bis 65 ° C. Während der Polymerisation stieg die Temperatur selten bis auf 80° C an. Die Wasserstoffsuperoxyd-Kataieatorreaktionen wurden bei iii?u;~ St-.arttesiperatur von etwa 17 bis 20° C ausgelöst und

höher ¹^r ^^;;ur, die nicht/als 50° C lag, durchgeführt.

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Das Polymere wurde von dem Polymerisationsmedium durch Coagulation mit Salz abgetrennt. Das Coagulum wurde entweder mit Wasser gewaschen und getrocknet oder zunächst in Methyläthylketon gelöst und dann mit V/asser ausgefällt und anschließend getrocknet. Die Klebebänder der folgenden Beispiele wurden aus den so hergestellten Polymeren, falls nicht anders erwähnt, erzeugt. Daneben wurden auch Bänder aus Polymeren hergestellt, die mit Methanol extrahiert wurden, um unverbundene Monomere zu entfernen. Obwohl ein

er bestimmter Anteil eines oder mehrer/der Monomeren in einigen Fällen bei der Polymerisation unverbunden zurückbleiben können, braucht er von den Polymeren nicht abgeschieden zu werden, falls er nicht in sehr großen Mengenanteilen vorhanden ist. Um optimale Eigenschaften des mischpolymeren Klebstoffes su erzielen, sollten derartige unverbundene Monomere jedoch beispielsweise durch Methanolextraktion entfernt werden. In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Prozentwerte der in dem Polymeren kombinierten Halbester auf der Basis der Ausbeute des extrahierten Polymeren und des Anteils des davon extrahierten Halbesters berechnet.

Die Polymerisation kann sowohl in einem inerten Lösungsmittel oder In wässrigen Emulsionen oder Suspensionen durchgeführt werden. Andere freie Radikale aufweisende Polymerisationsinitiatoren, die als Katalysatoren verwendet werden können, umfassen anorganische Peroxyde, wie Bariumperoxyd, organische Peroxyde, wie Dicumylperoxyd, ditertläres Batylperoxyd, Cumylwasserstoffperoxyd, Diazethylperoxyd und Dibenzoylper- j anorganische Persäuren, wie Amoniumpersulfat und Ka-

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liumpercarbonat sowie Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat.

Die Peroxydkatalysatoren können allein oder vorzugsweise in der Gegenwart reduzierender Agentien, wie Eisen -,Kupfer -, Bisulfit-Thiosulfat, Hydrosulfit- und Tetrathionatsalzen verwendet werden, wozu noch Dimethylanilin, Triäthanolamin und Alkylenpoliamine zählen. Es können auch andere Arten von Initiatorsystemen eingesetzt werden, beispielsweise ultraviolettes Licht in der Gegenwart von organischen Peroxyden oder Fotosensibilisatoren, wie Benzophenon. Die Anteile der verwendeten Initiatoren können in weitem Maße schwanken, sie brauchen jedoch regelmäßig, bezogen auf das Gewicht, einen Wert von etwa zwei Teilen pro 100 Teile der gesamten monomeren Charge nicht überschreiten. Als Emulgator können die verschiedensten Arten eingesetzt werden, einschließlich anionischer, nicht ionischer und kationischer Emulgatoren. Emulgatoren dieser Gruppen, die üblicherweise bei Acrylat- und Methacrylat-Emulsionspolymerisationssyetemen verwendet werden, können im vorliegenden Falle eingesetzt werden. Das Emulsionspolymere kann als solches verwendet werden, eingedickt mit Dickungsmitteln, wie Polyvinylalkohol, wasserlöslichen Polyakrylaten, wasserlöslichen Cellulosederivaten u.s.w. Das Polymere kann von dem Polymerisationsmedium durch Coagulation mit Säuren, Salzen oder durch Ausfrieren getrennt werden. Das sich ergebende Coagulum kann dann gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße druckempfindliche Klebebänder. Das Trägerband war in Jedem Fall

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eine Polyäthylenterephtelatfolie. Die Anteile der Bestandteile der Polymerisationscharge sind in auf Gewichtsbasis bezogenen Teilen angegeben.

Beispiel 1

Ein Polymeres wurde erzeugt aus 22,8 Teilen des MCM-HaIbesterreaktionsproduktes, entsprechend Beispiel C, 10,0 Teilen Xthylacrylat und 84,8 Teilen Decylacrylat. Das Polymere wurde, nachdem es,wie oben beschrieben, abgetrennt und getrocknet worden war, mit Methanol extrahiert. Der Anteil von MCM-Halbestern, der in dem Polymeren verbunden war, lag bei etwa 20,6 Gewichtsprozent des Polymeren. Durch Auflösen des Polymeren in Methyläthylteton, Auftragen der Polymerenlösung auf die Polyäthylenterephthalatfolie und anschließendes Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde ein druckempfindliches Haftklebeband erzeugt. Die Stärke des Polymerenüberzuges betrug etwa 1,8 mils. Die Klebkraft des so hergestellten Klebebandes betrug 810 g, die Abziehfestigkeit nach 2-minüt3icher Berührung mit der Unterlage 45 unz. und 47 unz. nach einer 16 Stunden dauernden Berührung.

Beispiel 2

Ein Polymeres wurde erzeugt aus 29,8 Teilen des TDM-HaIbeeters nach Beispiel (A), 40,0 Teilen Äthylacrylat und 12,8 Teilen Butyläcrylat. Das Polymere wurde mit Heptan extrahiert. Durch Auftragen des Polymeren aus einer Methyläthyliceton-Lösung auf die Folie und Verdampfenlassen des Lösungsmittels 00988 6/2043

wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt. Der überzug war etwa 1,6 mils stark. Die Klebkraft betrug 700 g, die Abzugsfestigkeit oderAdhäsion betrug nach zwei Minuten bzw. 16 Stunden 36 bzw. 33 unz., während die Kriechfestigkeit bei etwa 0,15 Stunden lag.

Beispiel λ .

Ein Polymeres wurde hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10,0 Äthylacrylat und 51»2 Teilen Butylacrylat. Das getrocknete Polymere wurde mit Methanol extrahiert. Von einer Lösung des Polymeren in Methyläthylketon wurde ein etwa 1,6 mils starker überzug des Polymeren auf die Folie aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde von dem Band verdampfen lassen. Die Klebekraft betrug etwa 680 g, die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten bzw. 16 Stunden betrug 28 bzw. 45 unz., während die Kriechfestigkeit oder der Kriechwiderstand bei etwa 3,3 Stunden lagen.

Beispiel 4

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen eines Halbester-Reaktionsproduktes, das gewonnen worden war durch Erhitzung von Maleinanhydrid mit Tridecyloxoalkohol, 10,0 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Xthylhexylacrylat. Ein Teil dieses Polymeren wurde nach der Coagulation sowie nach Waschung und Trocknung in Methyläthylketon gelöst. Durch Auftragen des Polymeren in dieser Lösung auf die Folie in einer Stärke von 1,6 mils wurde ein druckempfindliches Haft-

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klebeband hergestellt. Die Klebkraft betrug 83Ο g, die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten betrug 27 unz., während die Kriechfestigkeit bei etwa 0,48 Stunden lag.

Beispiel 5

3 Teile des mit Methanol extrahierten Polymeren des Beispiels 4 wurden jeweils getrennt in dem Methyläthylketon gelöst. Diesem wurden jeweils 20 Teile eines "Nonheatreactive¹¹ (ohne Erwärmung reagierenden) Phenol-Formaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt von 100° C (Durez 19900 der Firma The Hooker Electro Chemical Company), 20 Teile eines Bicycloheptadien-Terpencopolymeren-klebrigmachenden Harzes (Erweichungspunkt 66° C) und 20 Teile eines Glyzerinesters von Holzharzen (Staybeliteester Nr. 10 der Firma The Hercules Chemical Company) hinzugefügt. Das Bicyeloheptadien-Terpencopolymere wurde durch Mischpolymerisation der Diene und einer Holzterpentinmischung von Terpenen in einem Molverhältnis von 1 : 9 hergestellt. Zur Herstellung der Klebebänder wurde ein mit Lösungsmittel versehener überzug von etwa 1,6 mils Stärke jeder der Mischungen von Polymeren und Harzen auf die Folienunterlage aufgetragen. Der Klebstoffauftrag, der mit der Mischung des Polymeren und des Phenolfonaüdehya .-. klebrig machenden Harzes hergestellt worden war, wies eine Klebkraft von 1 230 g, eine Abzugsfestigkeit von 40 unz. (sowohl nach 2 Minuten wie nach 16 Stunden Berührung) und eine Kriechfestigkeit bzw. einen Kriechwideretand von 0,63 Stunden auf. Der Klebstoffüberzug, der aus der Mischung des Polymeren und des Blcycloheptatlen-Terpen klebrigmachenden Harzen bestand, verfügte über eine Klebekraft

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von 1 050 g, eine Abzugsfestigkeit von 28 unz. nach 2-minütlicher Berührung und von 30 unz. nach einer Berührung von 16 Stunden auf, sowie eine Krisenfestigkeit von 0,16 Stunden. Der Klebstoffüberzug, der den Holzharzester enthält, hatte eine Klebekraft von 9¹IO g, eine Abzugsfestigkeit von etwa 27,5 unz. sowohl nach 2 Minuten wie nach 16 Stunden Berührung und einen Kriechfestigkeit von 0,37 Stunden.

Beispiel 6

Ein Polymeres wurde hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. Das Polymere wurde mit 20 Teilen Durez-Harz pro 100 Teile des Polymeren in Iiethyläthylketon gemischt. Durch Auftragen dieser Mischung auf die Folie wurde ein Klebeband erzeugt, dessen überzug nach dem Trocknen etwa 1,6 mils stark war. D:1ö Klebekraft betrug 830 g, die 2 riinuten-Abzugsfestigkeit belief sich auf 36 unz., während die 16-Stünden-Abzugsfestigkeit 47 unz. betrug.

Beispiel 7

Ein Teil des Polymeren nach Beispiel 6 wurde mit Methanol extrahiert. Die in dem extrahierten Polymeren kombinierten TDM-Halbester beliefen sich auf 24,6 Gewichteprozent des Polymeren. Aus diesem Methanol extrahierten Polymeren wurde in der früher beschriebenen Weise ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt, dessen Polymerenklebstoffüberzug etwa 1,6 mils stark war. Die Klebekraft betrug 710 g, die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten 18 unz. Die Kriechfestigkeit

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belief sich auf 0,07 Stunden.
Beispiel 8

100 Teilen des Methanol extrahierten Polymeren nach Beispiel 7, die in Methyläthylketon gelöst waren, wurden 20 Teile des früher beschriebenen Durez-Harzes zugefügt . Aus der Lösung dieser Mischung des Polymeren und des klebrigmachenden Harzes wurde ein druckempfindliches Haftklebeband auf dem Wege des früher beschriebenen Lösungsmittelauftrags hergestellt. Die Klebekraft betrug 910 g, die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten 52 unz., während die Kriechfestigkeit sich auf 0,04 Stunden belief.

Beispiel 9

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen des MTDM-Halbester-Reaktionsproduktes des Beispiels (B), 10,0 Teile Äthylacrylat udn 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. Ein in der früher erwähnten VJeise durch Lösungsmittelauftrag hergestelltes Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 550 g, eine Abzugsfestigkeit von 12 unz. nach 2 Minuten und eine Abzugsfestigkeit von 20 unz. nach 16 Stunden.

Ein Teil des Polymeren nach dem vorliegenden Beispiel wurde mit Methanol extrahiert. Der in diesem Polymeren kombinierte Halbester belief sich auf 19,2 Gewichtsprozent des Polymeren. Ein mit dem Methanol extrahierten Polymeren hergestelltes Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 790 g, eine Abzugsfestigkeit von 33 unz. nach 2 minütlicher Berührung und

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eine Kriechfestigkeit von 0,07 Stunden. Beispiel 10

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 14,2 Teilen Butylmethacrylat, 17,8 Teilen Äthylmethacrylat und 70,0 Teilen Decylmethacrylat. Mit dem äe#- in der frühere;»· beschriebenen Weise gewaschenen und getrockneten Polymeren wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt, dessen Polymerenüberzug etwa 1,6 mils stark war. Die Klebekraft betrug 750 g, die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten und 16 Stunden belief sich auf 13 bzw. 17 unz.

Beispiel 11

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen des MTDM-Halbester-Reaktionsproduktes des Beispiels (B), 14,2 Teilen Butylmethacrylat, 17,8 Teilen Octylmethacrylat und 70,0 Teilen Decylmethacrylat. Das Polymere wurde durch Extraktion mit Methanol gereinigt, worauf das Klebeband in der früher beschriebenen Weise hergestellt wurde. Die Klebekraft betrug 870 g. Die Abaugöftstigkeifc nach 2 Minuten Berührung belM" sich auf 38 unz., jene nach 16 Stunden Berührung auf 55 unz. Die Kriechfestigkeit betrug 1,1 Stunden.

Die Klebstoffe der Bänder gemäß der Erfindung können nur aus ei©«--Monomer es (A) : Monomeres (B) -Polymeren bestehen, sie können jedoch auch aus Mischungen der Polymeren mit anderen Materialien aufgebaut sein, beispielsweise mit

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Materialien, die zum Zusatz zu Üblichen Kautschuk : Harzdruckempfindlichen Klebstoffen zweckmäßig sind. Wie anhand der vorhergehenden Beispiele erläutert, können die Polymeren mit Harzen gemischt werden, die in der Klebstofftechnik als sog. klebrigmachende Harze oder kurz Klebrigmacher bekannt sind. Passende klebrigmachende Harze sind Holzcolophonium, hydriertes Holzcolophonium, in der Wärme härtendes und nichthärtendes Phenolformaldehyd- und phenolisch modifiziertes Terpenharz, phenolmodifiziertes Colophonium, Polyesterharze und Bicycloheptadien-Terpenharze. Die letzteren Harze, von denen eines im Beispiel 4 erwähnt ist, sind in der britischen Patentschrift 891 642 beschrieben. Beispiele für bei den Klebstoffen verwendete Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctylphthalat; monomere und polymere Alkylester aliphatischer Dicarboxylsäuren wie Diisooctyladipat sowie die polymeren Kondensationsprodukte der Sebacinsäure und des 1,2-Propylenclycols; Sucroseazetfeatisoputyrat; chloriertes Biphenyl; Trieresylphosphat und Diphenylather. Die Klebstoffe können auch hergestellt werden aus Mischungen des Polymeren mit natürlichem und synthetischem Kautschuk wie SBR-Kautschuk, Polychloropren-Kautschuk, Cispolyisopren-Kautschuk und kautschukartige Polyacrylate.

Die Polymeren, aus denen die druckempfindlichen Klebstoffüberzüge der erf3j6bJungsgemäßen Klebebänder hergestellt werden, können neben den essentiellen Monomeres (A)- und Monomeres (B)- periodisch sich wiederholenden Einheiten andere periodisch sich wiederholende Einheiten enthalten. Diese anderen periodisch sich wiederholenden Einheiten

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können in ihrer entsprechende monomeren Form als Monomere gekennzeichnet werden, die mit den Monomeren (A) und (B) mischpolymerisierbar sind. So sind die Polymeren der erfindungsgemäßen Klebstoffüberzüge Polymere von Monomeren, die im wesentlichen aus Monomeren (A) und (B) und gegebenenfalls einem oder mehreren mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen, wobei die mischpolyraerieierbaren Monomeren in Anteilen vorliegen, die die Verwendung der Polymeren für die Klebstoffüberzüge der Klebebänder nicht merklich nachteilig beeinflussen. Beispiele für mischpolymerisierbare Monomere sind: Acryl- und Methacryl-Säuren und Nitrile; raonoäthyleniseh ungesättigte Dicarboxylsäuren; unsubstltuierte und alkylsubstituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure; Imide, Amide und alkylsubstituierte Imide, Amide und Amidester der genannten Dicarboxylsäuren, wobei die Alkylsubstituenten 1 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können; N-Alkylsals« der Acrylsäure, Methacrylsäure und der erwähnten Dicarboxylsäuren, wobei das Alkylradikal 1 bis 28 Kohlenetoffatome enthalten kann; und Ester der Acryl-, Methacryl- und Dicarboxylsäuren und anderer Alkohole als sie für die Monomeren (A) und (B) be-

die schrieben worden sind, wie etwa/aromatisch substituierten Alkylalkohole , monocyclischen und polycyclischen Alkylalkohole: ·, halogensubstituierten Alkylalkohole , aminosubstituierten Alkylalkohole , Cyanoalkylalkohole und Alkoxylalkylalkohole . Beispiele für die vorerwähnten Klassen von Alkoholen sind Benzylalkohol, Dihydrdbiet-ylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol, Cyclohexylalkohol, Terpenalkohole, Chloräthylalkohol, Fluoräthylalkohol, N-Dimethyläthylalkohol, Cyanäthy!alkohol, Äthoxyäthylalkohol, um nur einige zu nennen. Beispiele für die Dicarboxylsäuren und deren vor-

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erwähnte Derivate sind Maleinsäure, Citrakonsäure und Itakonsäure sowie deren Anhydride.

Hit den Monomeren (A) und (B) können Vinylester, Vinyläther, VinylBUbstituierte aromatische Verbindungen und mischpolymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe daneben auch mischpolymerlslert werden, wie etwa Vinylazetfcat, Vinylpropionat, Vlnylhexanonat, Methylvlnylather, Propylvlnylather, Octyl-vinylather, Tridecylvinylather, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und und Styrol«

Die mischpolymerlslerbaren Monomeren und Monomerenmlschungen, wie sie oben erläutert wurden und wie sie In dem Ausdruck "Monoaeres (C) ⁿ zusammengefaßt werden, können in den Polymeren in Anteilen von 0 bis 50 Gewichtsprozent der Monomeren (A) und (B) vorhanden sein, wobei im Falle einiger bestimmter Mononweres (C)-Komponenten jedoch gewisse molare Beschränkungen oder Grenzen gegeben sind. Der molare Anteil der gesamten periodisch sich wiederholenden Einheiten des Monomeren (A) im Polymeren muß den molaren Anteil der Gesamtheit der periodisch sich wiederholenden Einheiten des Monomeren (C) übersteigen. Die Monomeres (C) sich wiederholenden Einheiten entsprechen:

a) N-AlkylamldBäure, N-Alkyldiamid, N-Alkylimid und N-Alkylamidesterderivaten monoäthylenlsch ungesätitgter Dicarboxylsäuren, wobei die Alkylsubstituenten des Amid- oder Imid-Stlckstoff atoms von 1 bis 28 einschl. Kohlenetoffatome enthalten und die Alkylgruppen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen be-

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bestehen, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis

6 aufeinanderfolgenden sich nicht verzweigenden Kohlenweisen stof fat omen aufweisen. Die Derivate» e£e- nicht mehr als

eine mit dem gleichen Stickstoffatom verbundene Alkylgruppe

wäjurend mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen auee.

die Estergruppen der Amidesterderivate Alkylgruppen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei die mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen verzweigte Alkylgruppen sind, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinander folgenden sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatomen aufweisen;

b) N-Alkylaraide der Acryl- und Methacrylsäuren, bei denen die Alkylreste auf den Amidostickstoffatomen von 1 bis 28 einschließlich Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylgrupen, welche mehr als 5 Kohlenstoffatome umfassen, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinander folgender sich nicht verzweigender Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Amide über nicht mehr als eine mit dem gleichen Stickstoffatom verbundene Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen verfügen; und

c) Mischungen von (a) und (b)·

Zur Mischpolymerisation mit den Monomeren (A) und (B) sind im allgemeinen Monomere bevorzugt, die polare reaktionsfähige Gruppen enthalten. Beispiele solcher polarer reaktionsfähiger Gruppen sind freie Carboxylsäuregruppen, Hydroxygruppen und Aminogruppen· Bei Polymer^ die freie Carboxylsäure enthalten, wurde die Eigenschaft zunehmender Klebkraft (dwell

adhäsion) beobachtet. Darunter wird eine Eigenschaft ver-009886/2043 ORfGfNAL INSPECTED

standen, die sich dadurch auszeichnet, daß die Adhäsion an einer Oberfläche mit der Zelt der Berührung zwischen der Klebstoffschicht und der Auflagefläche dieser Schicht, mit der sie in Berührung steht, zunimmt. Darüber hinaus bieten freie Carboxylsäuregruppen reaktionsfähige Angriffsstellen für Vernetzungszwecke. Es wurden erfindungsgemäße Polymere hergestellt, die verhältnismäßig hohe Anteile Acrylsäure enthalten. Beispiele von Klebebändern, die aus ternären Polymeren eines Monomeren (A), Monomeren (B) und eines mischpolyslerbaren Monomeren bestehen, folgen.

Beispiel 12

Es wurde ein Mischpolymeres hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10,0 Teilen Äthylacrylat, 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 14,4 Teilen Acrylsäure· Das Polymere wurde In Methyläthylketon gelöst, worauf ein Polymerenüberzug von ca. 1,6 mils Stärke auf die Folienunterlage aufgebracht wurde* Das druckempfindliche Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 180 g. Die Abzugsfestigkeit betrug 3 unz. bei 2 Minuten und 10 unz. nach Stunden Berührung mit der Unterlage. Die Kriechfestigkeit des Bandes lag höher als 100 Stunden.

Beispiel 13

Einer Methyläthylketonlösung von 100 Teilen des Polymeren nach Beispiel 12 wurden etwa 20 Teile des vorstehend erwähnten Durez-klebrigjnachenden Harzes zugefügt. Hierauf 009886/2043 BADOBlGlNAt j _

wurde In der beschriebenen Weise hiervon ein Haftklebeband hergestellt. Der Oberzug der Mischung des Polymeren und des klebrigmachenden Harzes war etwa 1,6 mils stark. Die Klebkraft betrug 350 g, die Abzugsfestigkeit 17 unz. nach 2 Minuten und 25 unz. nach 16 Minuten. Die Kriechfestigkeit lag höher als 2¹I Stunden.

Beispiel 1*1

Ein Ilischpolymeres -wurde hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10,0 Teilen Äthylacrylat, 73*6 Teilen 2-Xthylhexylacrylat und 10,4 Teilen Styrol. Hiervon wurde in der früher beschriebenen Weise ein druckempfindliches Klebeband hergestellt, dessen Polymerenüberzug etwa 1,6 mils stark war. Die Klebekraft betrug 380 g. Die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten 31 unz., die Kriechfestig lceit belief sich auf Ofi Stunden. Das Polymere wurde unter Verwendung eines Wasserstoffsuperoxyd/Eisensulfatkatalysators hergestellt. Die Initial-Temperatur der Reaktionsmischung war 17° C, die Temperatur überstieg 47° C während der Polymerisationsreaktion nicht.

Beispiel 15

Ein Polymeres wurde hergestellt aus 29,8 Teilen des MTDM-Halbesterreaktionsproduktes des Beispiels (B), 10,0 Teilen Xthylacrylat, 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 5,3 Teilen Akrylnitril* Das Polymere wurde mit Methanol extrahiert. Der Anteil der in dem Polymeren kombinierten Halbester lag bei

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etwa 16,9 Gewichtsprozent des Polymeren. Das Polymere wurde in Hethyläthylketon gelöst, worauf ein 1,8 mils starker Überzug des Polymeren auf der Folienunterlage angeordnet wurde« Das druckempfindliche Haftklebeband hatte eine Klebkraft von 800 g, eine Abzugsfestigkeit von 30 unz. nach 2 Minuten und von 37 unz. nach 16 Stunden sowie eine Kriechfestigkeit von etwa 0,7 Stunden.

Geeignete Stoffe für das Vernetzen oder Härten des Polymeren umfassen polyfilktioneile organische Verbindungen, organische Peroxyde, Epoxyverbindungen, Pormaldehydharze und polyvalente Metalle, die mit den freien Carboxylsäuregruppen reagieren können. Eine Vernetzung der Polymeren kann auch durch eine dosierte Strahlungseinwirkung, wie etwa Ultraviolettbestrahlung und Elektronenstrahlelnwirkung, erzielt werden. In Frage kommende polyfunktlonelle organische Verbindungen schließen ein: Polyamine, Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanate wie Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin), Tetraäthylenpentamin, Cyanoguanidin, 1,4-Butandlol und Epoxyverbindungen. Zu den organischen Peroxyden zählen Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Cumolwasserstoffperoxyd. Zinkhydroxyd und Kalziumoxyd .sind polyvalente Metallverbindungen, die durch Reaktion mit freien Carboxylsäuregruppen in dem Polymeren offensichtlich eine Vernetzung zustande bringen. Geeignete Formaldehydharze sind Phenolformdehydharze (z. B. Resinox H33 von Monsanto) und Melamin-Formaldehydharze. Es versteht sich, daß die im einzelnen hier erwähnten Vernetzungsmittel keine eine Einschränkung darstellende Aufzählung dieser Mittel bzw. Stoffe sein sollen, 009886/2043 -36-

sondern vielmehr lediglich eine Lehre vermitteln sollen, anhand deren der Fachmann Vernetzungsmittel zur Reaktion mit den Polymeren aussuchen kann. Bei der Vernetzung der einzelnen Arten, die mit Hilfe dieser Mittel erzielt wird, 1st in der Regel ein Härtungsprozess vorzusehen, dem das Klebeband üblicherweise bei erhöhten Temperaturen zu unterwerfen ist.

Beispiel 16

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 11,4 Teilen des MOM-Halbesterreaktionsproduktes des Beispiels (C), 5,7 Teilen Äthylmethacrylat und 50,8 Teilen Laurylmethacrylat, das mit 10 % Natriumlaurylsulfat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und 150 Teilen destillierten Wasser emulgiert war. Der Monomeren-Emulsion wurde Triäthylamin zugefügt. Das Redoxsystem bestand aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulf it. Die Polymerisationstemperatur lag zwischen 58,5 und 67,5 ° C. Die Verunreinigungen wurden durch Waschen der Polymerenkrumen mit Wasser entfernt. Eine Probe des gewaschenen Polymeren wurde in Toluol gelöst, woraufhin ein 1,6 mils starker Überzug des Polymeren auf die Folienunterlage aufgetragen wurde. Das druckempfindliche Haftklebeband hatte eine Klebkraft von 300 g und einen Kriechwiederstand von weniger als 1 Minute.

Einer anderen Toluol-Lösung des Polymeren wurden 0,2 Teile 1,6-Hexandiamin pro 100 Teile Polymeres hinzugefügt· Hiervon wurde ein 1,9 mile starker Überzug des Polymeren auf die Folie aufgetragen. Der Klebstoffauftrag wurde 5 -Minuten lang

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bei 350° P gehärtet. Die Klebkraft des Bandes betrug 1 020 g, die Abzugsfestigkeit 42 unz. nach 16 Stunden, während die Kriechfestigkeit geringer als eine Minute war. Während der Prüfung trat eine teilweise Abspaltung des Klebstoffüberzugs von der Folienunterlage auf.

Beispiel 17

Durch Reaktion von Citrakonanhydriden mit der im Beispiel (C) beschriebenen Alkoholmischung wurde ein Citrakonathaibester hergestellt. Einer Lösung von 0,9 mol (+10 Gewichtsprozent Überschuß)Citrakonanhydrid in wasserfreiem Isopropylacet^at mit 3 % Natriurapropionat wurden 0,9 Hol der gemischten Octylalkohole bei 50 bis 60° C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 85+5⁰C erhöht und ungefähr zwei Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde etwa 16 Stunden lang bei Räumtermperatur stehen gelassen. Die Haibeeterlösung wurde mit Wasser gewaschen; das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt·

Es wurde nun ein Polymeres hergestellt aus 24,2 Teilen dieses Halbester-Reaktionsproduktes, 10,0 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, wobei 12 % Nafcriumlaurylsulfat und 250 Teile destilliertes Wasser al» Emulsionssystem verwendet wurden. Der Monomeren-Eraulsion wurden 10,3 Teile Triäthyltmin zugefügt« Das Redoxydeystem war das gleiche wie im Beispiel 16. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 55,5° C und 71*5° C. Aus einer Tolol-Lösung des Polymeren wurde ein 1,6 mils starker überzug aufgetragen.

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Das Klebeband hatte eine Klebkraft von 3^0 g und eine Kriechfestigkeit von 0,065 Stunden.

Ein Teil dieses Polymeren wurde mit Methanol extrahiert. Die in dem Polymeren kombinierte Citrakonathalbeeter beliefen sich auf 15,6 Gewichtsprozent des Polymeren. Ein daraus hergestelltes Klebeband hatte eine Klebekraft von 560 g und eine Kriechfestigkeit von 0,125 Stunden.

Einer Toluol-Lösung des methanolextrahierten Polymeren wurden 0,2 Teile 1,6-Hexandiamin pro 100 Teile des Polymeren zugefügt. Ein hieraus hergestelltes Klebeband (Stärke des Überzugs 1,8 mils) wurde 10 Hinuten lang bei 350° P gehärtet. Das Band verfügte über eine Klebekraft von 600 g, eine Abzugsfestigkeit von 22 uns:· nach 16 Stunden und eine Kriechfestigkeit von 0,230 Stunden.

Vernetzte Polymere können während der Polymerisationsreaktion auch in situ erzeugt werden. Dies kann durch die Zugabe kleiner Anteile vonDivinylmonomeren zu der Polymerisationscharge geschehen. Beispiele für die Dlvinylmonomere sind Diester' von Polyhydroxyalkoholen und vinylungesätigte Säuren wie die Äthylenglycoldiacrylate und-Dl*ethacrylate; Ester von vinylungesättigten Alkoholen und vinylungesättlgten Säuren, wie Allylacrylate und Allylmethacrylate; Polyester von Vinylalkoholen und Polycarboxylsäuren wie Diallylsuccinat; und divinylungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Divinylbenzol. Diese Diviny !monomeren können mit dem Monomeren (A) und (B) mischpolymerisiert und damit ein integraler Bestandteil der

Polymerenketten werden. Andere Monomere, die ebenfalls ein

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ORIGINAL INSPECTED

Teil der polymeren Ketten werden und ähnlich den Divinylraonomeren als vernetzende Monomere dienen, sind/Di-(Alphabeta-monoäthylenlsch ungesättigte Säure)Ester oder -amide der Dihydroxyalkohole oder Diamine wie etwa der Dimaleatester des Äthylenglycols der Dicltrakonatester des genannten Glycols der Diitaconatester des genannten Glycols, die entsprechenden Diaminderivate dieser Säuren und Alkylamine wie Äthylendiamin. Die Anteile dieser vernetzenden mischpolymerisiebaren Monomere, die der Polymerisationscharge hinzugefügt werden, hängen naturgemäß ab von dem jeweils gewünschten Ausmaß der Vernetzung, dem besonderen zu verwendenden Monomeren und dem Aufbau der anderen periodisch sich wiederholenden Einheiten des Polymeren. Weniger als 3 %, bezogen auf das Gewicht.des Polymeren,mischpolymerisierbare vernetzende Monomere können für die druckempfindlichen

der Erfindung
Klebstoffmonomere/ausreichenl sein. Im allgemeinen liegt der Anteil dieser Monomeren zwischen 0 und 10 % bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Es 1st zu bemerken, daß die anhängenden Gruppen der Ester und Amide der mischpolymerisierbaren Verbindung nach Art des Monomeren (C) eine funktionelle reaktionsfähige Gruppe enthalten können, die beispielsweise ralt freien Carboxylsäuregruppen in den Polymeren reagieren kann. Derartige Monomere sind Ester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure und der Alpha-Beta- monoäthylenisch ungesättigten Dicarboxylsäuren, bei denen der esterbildende Alkohol oder das amidbildende Amin eine Hydroxy- oder Amingruppe zusätzlich zu der mit den Säuren zur Bildung des Esters oder Amiäs reagierten Gruppe oder eine Epoxygruppe aufweisen. Beispiele derartiger Monomere sind die

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Amide dieser Säuren mit einem Alkanolamin, wie das Methylolamin und Äthanolamin; I-Ionoester von Polyhydroxyalkoholen, wie iithylenglycol; Monoamide von Alky!polyaminen, wie Äthylendiamin; und Ester von Epoxyverbindungen, wie Glyzidolacrylat oder -methacrylat. Polymere, die auch freie Carboxylsäuregruppen enthalten, könen durch Erwärmen des Polymeren gehärtet werden. Sie erfordern keinen Zusatz eines Härtungsmittels. Die Verwendung großer Anteile solcher diese funktioneilen Gruppen enthaltender Monomere sollte bei druckempfindlichen Klebstoffen vermieden werden, die im Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, es sei denn, das Klebeband ist dauernd an der Unterlage befestigt. Die für die Bestimmung der Anteile dieser difunktionellen Monomeren an dem Polymeren maßgebenden Faktoren sind in der Regel die gleichen, wie in dem Falle der früher beschriebenen Divinylmonomeren.

Die durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Klebstoffpolymeren können, worauf bereits hingewiesen wurde, direkt aus der Polymerisationsmischung auf passende Bandunterlagen aufgestrichen v/erden. In Einzelfällen kann es zweckmäßig sein, Dickungsmittel zuzusetzen, um die Auftrageigenschaften des Polymeren zu verbessern.

Wie bereits früher erwähnt, hat sich gezeigt, daß bestimmte Iialbester-Monomeres(A) : üonomcres (B)-Polymere eine so ochlechfce Abstimmung von KlebrLgkeitjftdhäslon und Cohäsion aufweinen oder hlnalahfclloh der Eigenschaften des raschen

iiebons und ücv AdIm; hon Insbesondere bei Polymeren, die v> ORIGINAL

Olli »} i: !, / / 0 L Λ

hohe Cohäslon zeigen, so nahe an den Grenzen liegen, daß sie nur für sich als druckempfindliche Klebstoffpolymere betrachtet, falls überhaupt, nur geringen wirtschaftlichen Wert haben. Diese Polymere von iialbester-Monomeren (A) unü -Monomeren (B) haben die früher angeschriebene allgemeine Formel,doch bestehen hierbei die R.-Gruppen der lialbester-Iloleküle im wesentlichen aus Alkylgruppen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Polymere dieser niedrigeren Alkylhalbester^mischpolymerlsiert mit dem Monomer (B)-Akrylaten- under Ilethacrylaten (wie sie früher beschrieben worden sind), verfügen im allgemeinen über eine unerwünscht niedrige Adhäsion. Obwohl sie einen für viele Zwecke ausreichenden Klebrigkeitswert zeigen, sind die gemessenen Klebkraftwerte dieser Polymeren normalerweise auf der unteren Seite des Bereiches der Klebkraft gelegen, der für die im vorstehenden beschriebenen an sich druckempfindlichen Klebstoffpolymere gilt.

Der Zusatz von klebrigmachenden Harzen zu diesen Polymeren ergibt eine erstaunlich gute Verbesserung der Klebrigkeit und Adhäsion des Polymeren sowie in einigen Fällen eine Verbesserung der Krieehfestigkeit. Es brauchen nur verhältnismäßig kleine Anteile klebrigmachender Harze diesen Polymeren zugefügt werden, um eine Verbesserung hinsichtlich einer oder mehrerer dieser Eigenschaften zu erzielen. Das Harz kann in Anteilen von etwa 5 bis 50 Teilen, vorzugsweise 5 bis 2b Teilen, pro 100 Teilen des Polymeren, bezogen auf Gewiehtsbasls, hinzugefügt werden. Falls erwünscht, können ^rnßere AntöLlu an klebrlgmuchendem Harz verwendet

.nun, ,,„/.1 BADOBlGlNAi

- U 3 -

werden· Die zur Mischung mit den Polymeren geeigneten klebrigmachenden Harze sind übliche Harze, die als Klebrigmacher in gebräuchlichen Hehrkomponenten-Kautschuk/Harz druckempfindlichen Klebstoffrnassen Verwendung finden·

In Tabelle I sind Polymere der niedrigeren Alkylmaleate und Acrylacrylate aufgeführt. Die Bedingungen, unter denen die Monomeren in Emulsion unter Verwendung eines Amoniumpersulfatkatalysators blockpolymerisiert wurden, sind ebenfalls angegeben. In jedem Falle wurden jeweils 20 bzw. 80 Gewichts· teile des Säuremaleats und -acrylate der Polymerisationscharge zugefügt.

Tabelle I

BeisDiel Polymeres pH der Emulsion Teap. des

^p Maleat Acrylat Monomeres Polymeres Polymeren ⁰C.

o.ö 6.2

6.5

6.2 6.4

(a) Eine Mischung von Äthylacrylat und 2-Äthylhexylaerylat in einem molaren Verhältnis von 1:4.

18	Methyl	(a)
19	Butyl	Butyl
20	Butyl	(a)
21	2-Äthylfoutyl	Butyl
22	2-Äthylbutyl	Hexyl

6.8	62-71
4.8	60-79
6.2	61-67
4.8	60-80
6.2	62-75

BAD ORIGINAL

- HH -

C T

Der Emulgator in Beispiel 8 war Natriumlaurylsulfat (4 %),
während in den Beispielen 19 bis 22 ein anionischer Emulgator der Firma Antara Chemicals in Gestalt einer freien
Säure eines komplexen organischen Phosphatesters (3 %)
verwendet wurde.

Lösungen dieser Polymeren sowie Mischungen dieser Polymeren mit verschiedenen Harzen wurden hergestellt, worauf hiervon durch Auftragen der Lösungen auf Polyäthylenephthalatfolien Klebebänder erzeugt wurden. Die Eigenschaften dieser Bänder sind in der auf der nächsten Seite folgenden Tabelle II angeführt.

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Tabelle II

Klebstoff Polymeres Harz	. 18	Durez	19	Durez	Amt Harz pph des Polymeren	10	Klebkraft S	Adhäsic 2 min. 70° P.
Ex,	It	tt	N		20	410	12
It	ti	H	VJl	50	590	22
Ex.	tt		20	33ο	VJI
It	It It	5		820	32
H	Il	10	10	1570	43
ti	tt	20	20	1410	42
It It	It	Kolophonium- 10 amin D Durez-KoIopho- niumamin D 5+5		700 660	11 35
tt	tt	SP-IO?	10	800	23
It	20	BRT	10	660	25
It	tt	ti	20	680	27
tt	tt	Ester ΦΦ 10		640
Ex.	21	—	10	560
ti	It	Durez	10+10	890	46
It	It	η	1280	47
Ex.	tt	___	500	5
Il	22	Durez	680	25
It	tt	Kolophonium- amin D	750
It	tt	Ester ΦΦ 10	720	21
Ex.
Il	Durez	400	16
Il	Durez-Kolopho- niumamin D	790

Std. (160° P.)

3	i.7
1	.9
2	,5
20	.7
21	.0
24	.2
1	.6
25	.5
6	.8
5	.7
2,	.9
O.	.85
O.	05
1.	,64
1.	07
2.	2
2.	VJI
11.	4
4.	3
O.	Ol
O.	05

0.05

Ex. = Beispiel

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Das Durez-Harz und das Ester/*1O-Harz waren die in der Beschreibung·**·· Dureχ 19900 und Stybelite-Ester^lO-Harze. BHT ist das erwähnte Bicycloheptadien:Terpenharz. CoIophoniumamin D ist eine technische Qualität von Dehydroabietylamin der Firma Hercules Power Company. SP 103-Harz ist ein in der Wärme härtendes Phenolformaldehydharζ der Schenectady Chemical Company.

Zumindest 50 % der Alkohole, aus denen das C₁ bis C₇ HaIbester-Monomere (A) hergestellt ist, sind nichttertiäre Alkohole. Verzweigte Alkylalkohole, außer tertiären Alkoholen, sind bevorzugt. Das Halbester-Monomere (A) kann aus einem Ester eines einzelnen Alkylalkohols oder einer Mischung verschiedener Alkylalkohole bestehen. In dem Falle, daß die Halbester aus einer Mischung verschieden großer Alkylalkohole hergestellt wurden, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Halbester naturgemäß ein Durchschnittswert. Die Halbester-Monomeres (A)-Komponente kann aus einer Mischung von Alkylhalbestern bestehen, die weniger als 8 Kohlenstoffatome in ihren Alkylgruppen enthalten. Die Mischung kann auch Alkylhalbester enthalten, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen, wobei der Durchschnittswert aller weniger als 8 Kohlenstoffatome beträgt. Die gegenseitige Abstimmung von Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion dieser Polymeren nimmt mit zunehmender Komplexität der Halbestermischung zu. Aus der vorhergehenden Beschreibung sowie den Beispielen des Monomeren (A), aus denen die Komplexität und deren Wirkung auf die gegenseitige Abstimmung aufJELebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion der für sich druckempfindlichen Klebstoffpolymeren entnommen werden kann,

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geht hervor, daß die Anzahl der Polymeren, die für sich als druckempfindliche Klebstoffe Verwendung finden können, zunimmt, wenn die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Halbesterkomponente durch Zumischen höherer (Cn und darüber) verzweigter Alkylhalbester zu den niedrigeren (C₁ bis C₇) Alkylhalbestern etwa die Zahl δ erreicht bzw. sich dieser annähert.

Im Falle dieser niedrigeren Alkylhalbester (A)-Monomeren kann die Anzahl der Kohlenstoff atome, im Durchschnitt genommen·, in den Rg-Gruppen des Monomeren (B) zwischen 1 und I¹J liegen, wobei ein Durchschnittswert von 3 bis 13 Kohlenstoffatomen im Fall des Acrylatmonomeren (B) und von H bis 14 Kohlenstoffatomen im Fall des Ilethacrylatmonomeren (B) gegeben ist. Der Anteils- oder Verhältniebereich dieser niedrigeren Alkylhalbester (A)-Monomeren und Acrylat (B)-Monomeren erstreckt sich von 1 : 19 bis 7 : 3,jeweils bezogen auf das Gewicht. Der Anteilsbereich liegt im Falle des Kethacrylat (B)-Monomeren zwischen 1 : 19 und 3 : 2, ebenfalls auf das Gewicht bezogen. In beiden Fällen sollte das Holverhältnis von (A) : (B) 1 : 1 und vorzugsweise 1 : 2,falls das (B)-Monomere ganz aus Methacrylat besteht, nicht überschreiten.

Die Klebkraft, die, ebenso wie in der Hauptanmeldung, auch als "Prüfklebkraft" bezeichnet werden kann, der Klebstoffe, wurde mit einer Klebkraftmesseinrichtung bestimmt, die in der US-Patentanmeldung Nr. 23¹I Ο89 vom 30. Oktober 1962 näher beschrieben ist. Das Gerät besteht aus vier zusammenwirkenden Teilen: 1. einem zylindrischen Stahlprüfkörper mit einem

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Durchmesser von IM ", der an die vorgespannte Druckfeder eines (2) Series L Hunter mechanischen Kraftmesser angeschlossen ist (beschrieben in Hunter Spring Company, Broschüre 750/PG, Revised Feb. 196I), 3. einem Ring, dessen öffnung geringfügig größer als der Durchmesser des Prüfkörpers ist und 4. einem Träger für den Ring, der nach unten beweglich ist, um den Ring auf den Prüfkörper zu stülpen und sodann den Ring wieder abzuziehen. Der Träger bewegte sich mit 0,1" pro Sekunde Geschwindigkeit.

Zu Beginn der Prüfung steht der Träger in der obersten Stellung seines Bewegungsweges; der Ring liegt auf dem Träger. Der Ring ist hierbei so auf den Träger angeordnet, daß die Ringöffnung mit dem darunter angeordneten Prüfkörper fluchtet. Auf den Ring wird nun,mit der Klebfläche nach unten, ein Streifen des Klebebandes aufgelegt, der quer über die Ringöffnung verläuft. V/ährend der von einem Synchronmotor bewirkten nach unten gerichteten Bewegung des Trägers wird die durch die Ringöffnung freiliegende Klebefläche mit der flachen Oberfläche des Prüfkörpers in Berührung gebracht. Das Band und der daran befestigte Ring werden im Verlaufe der weiteren nach unten gerichteten Bewegung des Trägers auf dem Prüfkörper aufgehängt. Der Träger kehrt sodann seine Bewegungsrichtung um, wobei er bei der Rückbewegung den Ring wieder aufnimmt und damit das Band von der Oberfläche des Prüfkörpers abnimmt. Die Trennung beginnt, nachdem der Prüfkörper und der Klebstoff eine Sekunde lang miteinander in Berührung gewesen waren. Die zum Abnehmen des Bandes von dem Prüfkörper erforderliche Kraft wird von dem Kraftmesser

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angezeigt. Der angezeigte Wert ist die "Prüfklebkraft^M oder "Klebkraft" in Gramm. Das Gewicht des Ringes ist so groß, daß ein Kontaktdruck zwischen dem Prüfkörper und der Oberfläche in Höhe von 1 lb/square inch zustande kommt.

Die Abzugsfestigkeitswerte oder Abζiehadhäsionswerte sind jene Kräfte, die notwendig sind, um ein Klebeband von einer rostfreien Stahlfläche abzuziehen, nachdem es zwei Minuten oder 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 70° P mit dieser in Berührung gewesen war. Das Band wurde von der Oberfläche unter einem Winkel von 18O° abgezogen. Für die Prüfung wurde ein 1-Zoll breites Band verwendet.

Die Kriechfestigkeits- oder Kriechwiderstandsprüfung dient zur Peststellung des Widerstandes des KlebstoffÜberzuges gegen Abscheren in der Ebene des KlebstoffÜberzugs· Auf die vertikale rostfreie Stahlfläche wird ein 1" breiter Streifen des Bandes aufgebracht} Die Stahlfläche ist auf l60° P erhitzt. An das untere Ende des Bandes wird ein 1-Kilogramm-Gewicht angehängt, das frei von der Metallfläche hängt. Der l60° F-Krlechwiderstand bzw. die Kriechfestigkeit wird als die Zeit angegeben, die das Band benötigt, um zumindest einen halben Zoll von seiner Ausgangslage auf der Stahlfläche unter dem Zugspannungseinfluß des 1 kg-Gewichtes sich nach unten zu bewegen.

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Claims

K 54 755 IYc/22 i fhe Kendall Company Patentansprüche

1.) Weitere Ausbildung des druckempfindlichen Klebstoffes auf der Basis von Mischpolymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Verwendung von Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymerisaten mit bis zu 28 Kohlenstoffatomen gemäß Patent (Patentanmeldung K 51 275 IVc/22 i), gekennzeichnet durch den Gehalt eines Mischpolymerisates aus

A Halbestern einer äthylenisch ungesättigten a,ß-Dicarbonsäure mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 50 i» nichttertiäre Alkylalkohole mit einer Durchschnitteanzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 18 verwendet werden und die Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoff atome in den Alky!gruppen enthalten, verzweigt sind und aus Mischungen bestehen, wenn Alkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden und in dieser Mischung die Anzahl der verschiedenen Alkohole mit zunehmender Größe der Alkylgruppen der Alkohole zunimmt, und aus

BAD OBIGlNAl

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Neue Unterlagen (Art. 7 § ι Abs. ι Nr t satz s *» Än*««ng»e··. * **-.tr

B mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens einem Alkonol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobex mindestens 50 # der Alkohole aus nicnt-tertiären Alkylalkoholen bestehen und die durchschnittliche Anzanl der Konlenstoffatome · der Alkylgruppen der Alkohole nicht größer als 14,5 ist, wobei das Gewichtsverhältnis des*in dem Polymerisat eingebauten Halbesters A zu dem ilster B im Bereich von 1:19 bis 1x5 liegt, jedoch ein Molverhältnis von 1i1 niciit überstiegen wird und die Abstimmung der Eigenscharten in Abhängigkeit von dem Gewichtsverhältnis, der Größe und dem Ausmaß der Verzweigung der Alkylgruppen der beiden Monomeren A und B sowie dem Umfang, in dem jedes der Monomeren aus Kischungen von Estern unterschiedlicher Alkohole besteht, abgestimmt ist.

2.) Klebstoff nacn Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von mindestens 5 Teilen eines klebrigmachenden Harzes auf 100 !Teile des Polymerisats.

3.) Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen der Halbester A zwischen 8 und 18 liegt und die Anzahl der Kohlenstoffatom^ der Alkylgruppen des Acryl- oder Methacrylsäureesteis B nicht größer als 14 ist.

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4.) Klebstoff nach Anspruch j, dadurcn gekennzeichnet, daß das Konomere B aus mindestens einem Ester der Acrylsäure mit einem nicht-tertiären Alleylalkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht.

5.) Klebstoif naen Anspruch 1 bis 4> dadurch gekemizeichnet, daü üa3 Kolverhältnis des Monomeren Λ zu dem Monomeren B einen Wert von 1:2 nicht übersteigt.

4. φ.Λ9»*ί

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