DE2258541B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

bedeutet, und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren (B). _____

2. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Mono- 30 _{Erfind betrifTt ein} neues Verfahren zur Her-

meres(C) durch Pfropfmischpolymerisation auf Oie brnnaung ^DC"". . , · _{t sie} ^_1nJy₁

«in Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen stellung von "^"^P⁰*¹™" ^ΐΓ Doppelbindungen aufpfropft, das hergestellt wor- insbesondere den ist aus 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent eines Co- Pf^r0P^tm^ .nonom.en (A) der allgemeinen Forme, S₅ ungesättigtes

fff

^^^ΐ_ηΓ von ein Verfahren ^z" ^H^7J"f J°J

O O aufgepfropft wird.

V Beispiele für bekannte Verfahren zur Herstellung

rw γη γη η Γ ΓΗ-CH C X ^von Pfropfmischpolymerisaten durch Aufpfropfen CH₂ = CH-CH₂-O-C-CH - CH-C-X ^_{0 von Monomeren auf} Polymerisate sind ein Verfahren,

das darin besteht, daß man Acrylnitril und Styrol auf

in der X _ein kautschukartiges Polymerisat vom Butadien-Typ

aufpfropft zur Herstellung eines sogenannten ABS-

_OH, — O — CH₂- CH₂- OH Polymerisats, und ein Verfahren, das darin besteht,

O - CH - CH(CH ) - OH 45 daß man Styrol in Gegenwart eines Butadien-Styrol-

-O LH₂ LH(CH₃) UM _Kautschuk_S polymerisiert zur Herstellung eines so-

— O — CH(CH₃)- CH₂- OH genannten Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit.

— O — CH₂ — CH, — NH₂ oder — NH₂ Außerdom wurde ein sogenannte* AAS-Polymensat

en wickelt das unter Verwendung eines Acrylester-

bsdeutet. 50.0 bis 99,9 Gewichtsprozent min- 50 kautschukpolymerisats an Stelle des ^™™£^ά* destens eines äthylenisch ungesättigten Mono- Butadien-Typs in dem zuerst genannten Verfahrni meren (B-I) aus der Gruppe der Alkylacrylate und erhalten wurde zur Herstellung eines J^opfm^ Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen polymerisats, in dem der schwerwiegende Nachte in dem Alkylrest und 0,0 bis 49,9 Gewichtsprozent ABS-Polymerisats d. h. d.e schlechte Wrttem mindestens einesanderen äthy.enisch ungesättigten 55 ^^^ ^^Ά^^

rvSrenziir Herstellung von Pfropfmisch- können. Dieses AAS-My—h^

polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man teil eines niedriger, Pfropfverhällru«»■

mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Mono- man ^^«^^ΖΧΆ

meres (C) durch Pfropfmischpolymerisation auf 60 Hilfe es möglich ist, ein ^

ein Subs ratpolymerisat (AB) mit seitenständigen zustellen das diesen Nachteil J

Doppelbindungen aufpfropft, das hergestellt wor- Schlagfeste Polymer.satmassen können im allgeme.

den Ut aus 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent mindestens nen hergestellt werden ^d«^rch .^".^",JjS

eines Comonomeren(A) der allgemeinen Formel Polymerisats mit einem ^ΡΓγοΡ^^Ρ^^™^

65 tschuk mit Verzweigungen aus dem harten Polymen

O O sat. Zum Beispiel wird ein AAS-Polymerisat de

P ι Pfropf-Mischungstyps hergestellt durch Pfropfmisch

_CH ^CH-CH —O —C-CH =CH —C-X polymerisation von Acrylnitril und Styrol auf einei

22 58 54!

\orylesterkautscbuk und Mischen des dabei erhal- geeignet sind. Es wurden einige Versuche unternommen,

enen Mischpolymerisats mit einem Acrylnitril-Styrol- ein Pfropfmischpolymerisat durch Mischpolymen-

Uischpolymerisat. Außerdem wird ein schlagfestes sieren von Verbindungen mit zwei Doppelbindungen

Polyvinylchloridharz hergestellt durch Pfropfmisch- herzustellen, um dadurch ein Polymerisat mit resi-

Dolymerisieren eines Vinylchloridmonomeren auf einen 5 liehen Doppelbindungen in der Seitenkette zu syntneu-

Lrvlesterkautschuk oder auf einen Äthylen-Vinyl- sieren und eine andere, eine Doppelbindung aui-

acetat-Mischpolymerisatkautschuk und Mischen des weisende Verbindung auf das so gebildete Polymensai

dabei erhaltenen Pfropfmischpolymerisats mit einem mit restlichen Doppelbindungen aufzupfropfen, a

Vinvlchloridpolymerisat. In jedem Falle tritt jedoch gibt beispielsweise die USA.-Patentschnft 24 41 aγ unvermeidlich der Nachteil eines niedrigen Pfropf- 10 die Lehre, daß ein Polymerisat mit restlichen uoppe -

Verhältnisses auf, und insbesondere ist bisher kein ge- bindungen hergestellt werden kann, wenn ^^tvr°{ JV¹¹

«•(metes Verfahren zum Pfropfmischpolymerisieren Allylacrylat mischpolymerisiert wird. In der v*/\.'

von monomeren! Vinylchlorid auf einen Acrylester- Patentschrift 29 58 673 ist die ^pfroP^f,^ml^^hP°^l^f_a ⁿ;

kautschuk entwickelt worden. Demgemäß ist man be- sation von Styrol auf ein Butylacrylat-Allylacryiaiirebt ein Verfahren zu entwickeln, das diesen Nach- 15 Mischpolymerisat beschrieben. In Lesern r-aiienai

Sui'cht aufweist. von den beiden Doppelbindungen des AUy acrylats

Auf dem Gebiet der synthetischen hochmolekularen diejenige auf der Acrylsäure einehöhere ro y

Utices ist es bekannt, daß dann, wenn ein Latex aus merisaüonsaktiviiät, und ^d"^halb ,^^1^dS

ei ein Polyvinylacetat hergestellt wird unter Verwen- hauptsächlich m.t dieser ^W^™^™**"

d ng von^is'pielsweise Polyvinylalkohol als Emul- *o Acrylate des Allylacrj« P⁰ yme£

l ein Teil des Polyvinylalkohol auf das Poly- und die Doppelbindung auf der AHylgruppeπ

tpfropfmischpolymerisiert wird und so ein kann unversehrt gelassen werden wen«j mard>e Poly

it UtL hergestellt werden kann. Es ist ,edoch merisationin ^^JA^TS

öglich, enen Latex eines Acrylpolymensats, kann jedoch kein guter

TS. eines Polymerisats eines Acrylsäureester, unter ,5 ^^en.H^nd«^lsi*^h™

Verwendung einer wasserlöslichen, hochmolekularen ^^^^^^SZ^^

Verbindung als Emulgator herzustellen, und wenn es Außerdem ist es bereits ™™ > > Mischpoly-

Zl möglfch ist, weist der dabei erhaltene Latex eine «£_s£^^m^ 'und

schlechtere Stabilität und eine Viskosität auf, die fur rnensat aus einem_& Awyis-u _unlerwerfen. verschiedene technische Anwendungszwecke zu nie- 30 $^\^^A^^L

^ankönnte nun in Betracht zi.hen d.ß es .möglich «^^S

wä>-e, einen stabilen Latex mit einer hohen Viskosität Es wurde nun ein neues

herzustellen durch Aufpfropfen eines wa.- serlöslichen von Pfropfm^P^y^'

Smerisats auf einen Ac'rylestedatex, ein solcher 35 Hilfe es möglich^st einer,

Latex ist bisher jedoch nicht bekannt. Es wurden wirkungsgrad zu ^e™^elcn

ipanischi Patcn-anmddung 13 615/72 und w«nn beispielsweise Slyrol auf

!Ä^gSd^?u^:m^S HSine^Äe^e^ahr^

liehen Menge eines ungesättigten Säuremonomeren *«^r »JJita JA νί stehend erwähnten Nachteile

ni einem Acrylsäureestermonomeren und Mischpo y- f_p/" ^''kanntenVerfahren nicht aufweist und das moirieren der beiden Monomeren Die Viskosität 50 der bisher bekannter^ ^VJ^r _enügt. _{Dabei WU}rde

des dabei erhaltenen Latex variiert jedoch stark in Ab- ^"X"¹^^^ pf_r0pfrnischpolymerisat mit einem

hängigkeit von den pH-Wert-Bedingungen und der ^^^^rf^gsverhältnis mit einem sehr

dbi hltene Latex wirft Probleme auf hinsichtl.cn ™^sc^^e"X^rPf i ithftlichen Vor-

hängigkeit von den pH-Wert-Bedingungen und der ^^^^rf^gsverhältnis mit einem sehr

dabei erhaltene Latex wirft Probleme auf hinsichtl.cn ™^sc^^e _f"_f,₀X^rg_S ^P _gra(f _mit wirtschaftlichen Vor-

des Glänze, und der Festigkeit eines daraus her- ^ ^gS^ _kann, wenn mindestens ein

gestellten Überzugsfilmes. .. 55 tenen ^ _{d Gruppe} Monoallylmaleat,

^B In Anbetracht dieses Standes der Techn.k ware es ^omonomer« aus de PP^ ^_{νοη yerwendet}

von großer technischer Bedeutung, wenn es gelange, ^"oallylfumanU und ^_β ^ ^^

ein neues Verfahren zur Herstellung ein* Latex eines wird und w wurd g _{einer AAS}._Polv.

Acrylesterpolymerisats, beispielsweise eines Polyacryl· ^^;^ _einer schlagfesten Polyvinylchlorid-

säureesters, mit hydrophilen Verzweigungen anzu- 60 J«^™«^™ _{gut geeigne}t ist, hergestellt werden

^EebEsⁿsind bereits viele Untersuchungen auf dem Gebiet kann -^^^

der Pfropfmischpolymerisation von Monomeren auf «„«„ hohen w B g _{Mehrschichtenstruk}tur. Polymere, die im wesentlichen frei von athy emschen mischpje vorliegenden Erfindung ist es daher, Doppelbindungen sind, durchgeführt und in vielen 65 HaupUiel der g Herstellung eines Pfropf-

Patentveröffentlichungen beschrieben worden. Es »bt «n nea ta _{hohen Auf fropfun}g_Sverhältn,s

SÄ und a^BiiÄ-ί .Γ.Α Ifte. Pfropfmischpolymerisats mit einer Mehr-

Schichtenstruktur mit einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad anzugeben.. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einem hohen Aufpfropf verhältnis anzugeben, das sich für die Herstellung von AAS-Polymerisatmassen, von schlagfesten Polyvinylchloridmassen, von schlagfesten PoIystyrolmassen, von schlagfesten Methacrylatpolymerisatmassen usw. eignet.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Comonomeres (A) aus der Gruppe Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und der Derivate davon mit einer hydrophilen Gruppe, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht

H₂C -·= CH — CH₂ — Ο — C — CH-CH--C — X

in der X

-OH₁-OCH₂CH₂OH

— OCH₂CH(CH₃) — OH
— 0 — CH(CH₃) — CH₂ — OH

— O — CH₂ — CH, — NH₂ oder — NH₂

30

bedeutet, mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) mischpolymerisiert unter Bildung eines Substratmischpolymerisats (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen (unter dem hier verwendeten Ausdruck »Substratmischpolymerisat« ist ein Mischpolymerisat zu verstehen, das üblicherweise als »Gerüstpolyrnerisat« bzw. »Hauptkette« bezeichnet wird) und durch Pfropfmischpolymerisation mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) auf das Substratmischpolymerisat (AB) aufpfropft.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Comonomere (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel sind Monoallylmaleat (nachfolgend abgekürzt mit MAM), Monoallylfumarat, Monoallyliriono-2-hydroxyäthylmaleat, Monoallyl-mono-2-hydroxyäthylfumarat, Monoallyl -mono-2-hydroxypropylmaleat, Monoallyl - mono - 2 - hydroxypropylfumarat, Monoallyl - mono - 2 - aminoäthylmaleat, MonoaMylmono-2-aminoäthylfumarat und Allylmaleamat. Insbesondere MAM, das leicht hergestellt werden kann durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Allylalkohol und Maleinsäureanhydrid, kann mit Vorteil verwendet werden.

Die Substratmischpolymerisate (AB) können hergestellt werden durch Mischpolymerisation von mindestens einem Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B), wobei das zuletzt genannte Monomere (B) die Hauptkomponente des Mischpolymerisats (AB) darstellt. Beispiele für äi'.iylenisch ungesättigte Monomere (B), welche die Hauptkomponentedes Substratmischpolymerisats ^AB) [nachfolgend als »Hauptkomponentenmonomeres (B)« bezeichnet] darstellen, sind Alkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z. B. Methylacrylat, Äthylaeiylat, Propylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhcxylacrylat, Aralkylacrylate, Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z. B. Methylmethacrylat, Athyimetbacrylat Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Athy hexylmethacrylat, Aralkylmethacrylate und aibylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril. Methacrylnitril, Styrol, «-Methylstyrol, halogenide Styrole, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylvinyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Isopren, Diallylphthalat Diacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest, die Methacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest, Trimethylolpropantrimethacrylat, Maleinsäure die Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Citracon-

ςη Ii WQ Die Substratmischpolymeiisatf. (AB) können hergestellt werden durch Umsetzung von Mischungen aus mindestens einem Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen F^mel und mindestens einem Hauptkomponentenmonrmeren (B) nach üblichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Polymerisation in Emulsion, durch Polymerisation in Suspension und durch Polymerisation in Lösung. Wenn beispielsweise das Substratmischpolymerisat (AB) durch Polymerisation in Emulsion hergestellt wird, wird eine Mischung aus mindestens einem Monomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren(B) zu einer Mischung von Wasser, einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator zugegeben, und gewünschtenfalls wird zusätzlich noch ein Salz, ein pH-Einstellungsmittel, ein Kettenübertragungsmittel und ein anderer Zusatz zugegeben. So kann die Emulsionspolymerisation nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Emulgiermittel sind lettsäuresalze, hydrierte Rosinsäuresalze, Salze von höheren Alkohol-Schwefelsäureestern, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze.Naphthalinsulfonsäure-Formalin - Kondensate, Dialkylsnlfobernsteinsauresalze, Polyoxyäthylenalkylsulfarsaize, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, PoIyoxyäthylenamylester, Oxyäthylen-Oxypropylen-Polymerisate und Fettsäuremonoglyceride. Diese Emulgiermittel können einzeln verwendet werden, oder es können Mischungen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Als PolymeriEationsinitiator werden zweckmäßig Peroxydverbindungen, z. B. Persulfate, Wasserstoffperoxyd, Porborate, Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd, Caproylperoxyd, tert.-Butylhydropcroxyd und Diisopropylbeiizolhydroperoxyd, Redoxkatalysatoren, bestehend aus einem der oben angegebenen Peroxyde und einem Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, löslichen Sulfiten, Hydrogensulfiten, Sulfoxalaten und Thiosulfaten, und freie Radikale bildende Verbindungen, wie z. B. Azobisisobtifyrunitril, verwendet. Es ist auch möglich, die Polymerisation anstatt durch Polymerisationsinitiatoren durch ionisierende Strahlung einzuleittm.

Beispiele für verwendbare pH-Einstellungsmittel sind Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Äthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin und Phosphate. Die Menge des Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel, z. B. von

MAM, wird bestimmt in Abhängigkeit von der.Art des gewünschten Pfropfmischpolymerisats und kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. So kann beispielsweise dann, wenn eine Monomermischung (C) aus Acrylnitril und Styrol durch Pfropfmischpolymerisation auf einen Acrylesterkautschuk (AB) aufgepfropft wird zur Herstellung eines AAS-Polymerisats, ein AAS-Polymerisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, wenn der Gehalt des Comonomeren (A) in den Ausgangsmonomeren des Acrylesterkautschuks auf 0,1 bis 20, vorzugsweise auf 1 bis 10 Gewichtsprozent, eingestellt wird.

Die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck und die Polymerisationszeit sind nicht besonders kritisch, und es können solche Bedingungen gewählt werden, die sich zur Herstellung des gewünschten Substratpolymerisats eignen. So wird beispielsweise die Polymerisationstemperatur bestimmt in Abhängigkeit von den Aktivitäten der Monomeren, der Art des verwendeten Katalysators und dem gewünschten Substratpolymerisat und kann nicht genau angegeben werden, die Polymerisationstemperatur kann aber allgemein innerhalb eines Bereiches von 0 bis 130^cC oder höher variiert werden. Die Polymerisationsreaktion kann bei Atmosphärendruck oder höherem Druck durchgeführt werden, und sie wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Das auf diese Weise erhaltene Substratpolymerisat (AB) hat seitenständige Doppelbindungen und die Tatsache, ob das erhaltene Polymerisat (AB) vernetzt ist oder nicht, hängt ab von der Art des verwendeten Hauptkomponentenmonomeren (B).

Die Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel weisen zwei Arten von Doppelbindungen auf, von denen die eine sich von Allylalkohol (nachfolgend als »Allyidoppelbindunc« bezeichnet) und die andete sich von Maleinsäure oder Fumarsäure (nachfolgend als »Maleinsäuredoppelbindung« bezeichnet) ableitet. Von diesen beiden Doppelbindungsarten kann die Allyldoppelbindung wie eine AIIyI-doppelbindung in einer Allylverbindung, ζ. Β Allylacetat und Diallylphthalat, mit Vinylacetat, \inylchlorid od. dgl. glatt reagieren, sie reagiert jedoch nicht glatt mit Styrol, Methylmethacrylat od. dgl. Die Reaktivität der Maleinsäuredoppelbindung ist völlig verschieden von der oben angegebenen Reaktivität der Allyldoppelbindung. Insbesondere kann die Malemsäuredoppelbindvng wie eine Doppelbindung in Maleinsäureanhydrid ganz leicht mischpolymerisieren mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol od. dgl., und sie kann m.t einem Acrylsäureester reagieren. Wenn demzufolge beisj ielsweise ein Acrylsäureester als Hauptkomponentenmonomeres (B) mit beispielsweise Monoallylmaleat als subsidiärer Monomerkomponente (A) unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mischpolymerisiert wird, kann ein Acrylsäureesterkautschuk mit einer geeigneten Menge von seitenständigen Doppelbindungen, nämlich ein Substratpoiymerisat (AB), hergestellt werden. In diesem Fall nehmen in einem Teil des Monoallylmaleats (A) beide Arten von Doppelbindungen an der Mischpolymerisationsreaktion teil, und als Folge davon entsteht eine Vernetzung in dem Molekül des Substratpolymerisats (AB). Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Polymensatmassen ist es wichtig, daß diese Vernetzung bis zu einem gewissen Grade in dem Molekül des Substraipolymerisats(AB) vorhanden ist. Erfindungsgemäß kann der Grad der Vernetzung gegebenenfalls leicht erhöht oder gesenkt werden durch Änderung der Polymerisationsbedingungen nach an sich bekannten Methoden. Bei den seitenständigen Doppelbindungen des Substratpolymerisats (AB) handelt es sich hauptsächlich um Maleinsäuredoppelbindungen, obgleich manchmal das Umgekehrte der Fall ist, wenn ein spezifisches Hauptkomponentenmonomeres (B) verwendet wird. Für bestimmte Zwecke ist es möglich, zwei oder

ίο mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere als Hauptmonomerkomponente (B) zu verwenden. So kann beispielsweise eine Mischung aus 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent eines Comonomeren (A), 50,0 bis 99,0 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-I) aus der Gruppe der Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,0 bis 49,9 Gewichtsprozent mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-2) als Mono-

»o mere zur Herstellung des Substratpolymerisats (AB) verwendet werden. Außerdem ist es möglich, beispielsweise ein Monomerengemisch zu verwenden, das zu 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent aus einem Comonomeren (A), zn 50,0 bis 99,9 Gewichtsprozent aus Styrol (B-I) url zu 0,0 bis 49,9 Gewichtsprozent aus mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-2) besteht. In diesem Falle wird ein starres Substratpolymerisat (AB) hergestellt.

Wenn ?ur Herstellung des Substrafpolymerisats ein

Polystyrollatex, ein Polyvinylchloridlatex, ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatlatex, ein Polybutadienlatex, ein Naturkautschuklatex od. dgl. als Impflatex hergestellt wird, ist es möglich, ein Substratpolymerisat mit einem aus diesem Impflatcx bestehenden Innenkern herzustellen.

Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres ( Γ). das auf das Substratpolymerisat (AB) autgepfropft werden soll (nachfolgend als »Pfropfmonomeres« bezeichnet), können Monomere verwendet werden, die in der Lage sind, durch Pfropfmischpolymerisation auf ein Substratpolymerisat mit seitenständigen Doppelbindungen aufgepfropft zu werden. Beispiele für solche Monomeren sind Alkylacrylate nut 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat. Propylacrylat, Butylacrylat. Isobulylacrylat und 2-ÄthyIhexylacrylat, Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ζ. Β. Μϊ-thylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propyltnethacrylat. Butyimethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Acrylsäurederivate. z. B. Glycidylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Aminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthyiacrylat und t.-Butylaminoäthylacrylat, Methacrylsäurederivate, z. B. Giycidylmethacrylat, 2 - Hydroxyäthylmethacrylat, 2 - Hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylrnethacrylat und t.-Butylaminoäthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid. Methacryl-

So amid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid. Styrol, \-Methylstyrol und halogeniertes Styrol, Vinylchlorid und Vinylacetat, Äthylen, Vinyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Aikylrest. Mono- und Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. Monoisopropylmaleat, Monoisobuxylmaleat, Dibutylmaleatund Dibutylfumarat, MaIe-

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' ίο

!racon^™«nH ^acrylsäure, !»»consäure Ci- hält. Deshalb tritt, wenn Styrol oder ein ander«

N vSvTroSfn ,mH Nⁿv^aUrf T", X"^ylp£'^din' Pfropfmonomeres (C) auf das Mischpolymerisat auf-

mere7könnä Stwi« -^ny ^ Ζ · Γ °' ^gepfr°^{pft wird}' ^{Wegen der} Anwesenheit dieser nichl

meren können entweder einzeln oder in Form von umgesetzten Doppelbindungen die Pfropfmischpoly·

werden "" ™' ™ "^ ^{5 meriSation ldcht auf der} Oberfläche der EmSKi

D,; Verfahren zur Pfropfmi.hpolymerisa.ion des Ε^οηΐ fn'ntr^Ä

? STSTT ?^aU ^"'P⁰'^™« ^ ""d deshalb ist es mögSde^ Sas umwand

Ä^nSe^e€£3
u. dgl. anzuwenden produkt bi I mengen an

methode wird beispielsweise mindestens ein Pfropf- Ein inderpr ν«π»;ι α α α -ην

monomeres(C), erforderlichenfalls zusammen mit fahrens berudarauf rffn^ .^erfindu.ⁿg.^sg^ema"^e" ^Ver"

=^ΠΑό^ρ^;=ΓΓ£ϊ: aS

wünschten Aufpfro'pfungsverhältnis mit einem IhYn oMte die V "Ξίη^ h?" T'"^

Pfropfwirkungsgrad erhalten werden kann. Auch für _a5 ahe, n-Tch™^ei™ⁿ^^beha'«^ng be, den üblichen

die Pfropf mischpolymerisation können mit Vorteil durch_Kfün_rt werden J^^Γ ^ ^pfm.schpolymensat.on

bekannte Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren. AcSrkJuSuS' ήΤ hi "^e,^rstellun? ⁶'^η«

wie re im Hinblick auf die Emulsionspolymerisation Verfahren ist e nt so\Z "f.Vn κ f^g fc?

für aie Herstellung des Substratpolymerisats (AB) erforderl.cn F? Ϊe zusätzliche Behandlung nicht

genannt wurden, verwendet werden Außerdem kann 30 Efindun^st der TnT T⁰?'' ^{der vorlie}.^^nden

erfindungsgemäß als Pfropfmonomeres (C) auch eine wendeten M„ π f , ' ^AusS^ang^{smaterial ver}"

Mischung verwendet werden, die aus mindest η SbSSde« MaÄ'"f.¹?™¹? _u ^v«ⁿ M^a'e.insäure.

einem Comonomeren (A) und mindestens einem gestel Μν_εΓ1_Π kl H^i ^ ^?⁶ ^

Hauptkomponentenmonomeren (B) besteht In diesem ηΓγπ IU J "ο"' ^{Und daß es demzu}f°'g^{e nach}

Falle wird ein Pfropfmischpolymerisat mit si en 35 gewünShte^SS Y^ Γ?* ?'J?

ständigen Doppelbindungen erhalten, die von dem herzusSn ^P _I ^froP^fmisci¹P^oly^mensat leicht und billig

Comonomeren (A) stammen. Wenn ein Monomere" setzung vo_n aÄST? TmMAM. durch Um-

oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Mono- in Äbwe\_enhi ^V , ^{mU Maleinsäur}eanhvdnd

tneren auf das so gebildete Mischpolymerisat weiter werden und?Vw α?μ ',υ ^L.^os ₁ ^un8^smittels synthet.s.ert

aufgepfropft wird, erhält man ein Pf ropfmischpolymeri- ₄₀ Tuf b1llS_Ke Wets_e aK ΐ.°' ^W'^ ΐ ^gr°^ßen W Bat mit einer Mehrschichtenstruktur ™ r ^Weise.^als Zwischenprodukt hergestellt, das

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfah- anhvdriTeTbillA ^{Außerdem h}} ™*}™Τ^Κ'

tens besteht darin, daß es, da die AuJpfropfung haupt- auch MAM f Ausgangsmaterial. Deshalb kann

Sächlich durch Mischpolymerisation erziel? wiS, rün^^ der hydrophilen S ^T^"-^S"?

innerhalb einer kurzen Zeit wirksam und selektiv 45 auch möriiS MA5r ! λΤ,^MAM, Ί

durchgeführt werden kann. Dieser Vorteil ist beson- oder S Form et J"Ζ°™ "¹^ ^Alka"^metallsa]^zes

ders ausgeprägt, wenn nach dem Emulsionspolymeri- Wenn es eTwü^hf ^m7°ⁿ'^ums^"^z" ««verwenden,

»ationsverfahren ein Pfropfmischpolymerisat für eine blockieren κ. T-ί ^ISt' ^die Carboxylgruppe zu

schlagbeständige Harzmasse oder ein PfropL^ h dronhiL F" ^glet?^Z _f ^eitIß^er Aufrechterhaltung der

polymerisat mit hydrophilen Verzweigungen S- ₅o Hch hvd ^!f "^{schaften v}°" MAM, so ist es inög-

geste.lt wird. So ist beispielsweise, wenn "^ Butyl RSfJA ^V°" ™^Α™™ ^ν*™^ηά™_Λ

acrylatkautschuk als Substratpolymerisat (AB) her- Isomeren davo^Ä^c**^"⁰!!??¹"¹

gestellt wird durch Emulsionspolymerisation von Bu- hälSäßS kL„T I c ^S/^{ntheseverfahre}" ^ver"

tylacrylat als Hauptkomponentenmonomerem (B) mit VerSunf von MAM η koT ^{Verg e}'? r

MAMalsComonomeremiA^dasMAM.dadieCar- ₅₅ absΓ2? isΓ ix e ' A ? ^PoIy^me"f^erbark _n ^CIt

bonsäuregruppe von MAM hydrophil ist, wegen der leicht Wstden ^m°⁸ * ™ ^{verhäItnismaßlg}

Anwesenheit der hydrophilen Carbonsäuregnippe, Wie narhfnio« Ά

dichter verteilt in der Nähe der Oberfläche der EmS- dun»LmäßV W Γ ^{Γ B}f^zuS^{nahme auf das erfin}"

äionspartikeln, und an der Oberfläche der Partikeln auch Ξ,Ι μ *■ "^{aner erIäutert} ™^τά< ^{ist β}

ist die Carbonsäuregmppe in Richtung der Wasser- 60 zeichneten %·' "^P^'^Po'ymerisate mit ausge-

ahase orientiert, während die Allylgruppe in Richtung Hronf^h T · ^{n Und Mischun}S^{en soIcher}

ier Monomerphase orientiert ist; deshalb ist es für die dieXS^"*"?¹"* ^{mit anderen} Polymerisaten,

MaleinsSuredoppelbindungen schwierig, an der Misch- herzustellen ^a^^gezexc^^net? Eigenschaften aufweisen,

jolymerisation teilzunehmen, während die Allyl- Stvrol #.· ^- 1"" ^'^e'sweise erfindungsgemäO

gruppen an der Mischpolymerisation im Innern der 6c Mischune ton'^t .^g T ^{Styro1 Und} ^™·"¹- ^dne

Emulsionspartikeln teilnehmen, was zur Folge hat oder vÜfti, 1 T ^{Un einem and}eren Monomeren

la 3 das dabei erhaltene Substratpolymerisat noch durch MrSl · ^" ^aIs Pfropfmonomerem (Q

licht umgesetzte Maleinsäuredoppelbindungen ent- esterkauSwSrS™*""^{0011 auf cincn Acry}'"

cMerxautschuk (AB), der unter Verwendung von Bu-

11 12

tylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat als Hauptkompo- oder Methacrylat (B) besteht und eine geringe Menge nentenmonomerem (B) hergestellt worden ist, auf- MAM(A) enthält, wird ein Pfropfmischpolymerisat gepfropftwird, so kann bei einem hohen Aufpfrop- erhalten, dessen Viskosität durch ein Alkali oder fungswirkungsgrad ein Pfropfmischpolymerisat mit Ammoniak erhöht werden kann, und dieses Mischeinem derart hohen Aufpfropfungsverhältnis her- 5 polymerisat ist den üblichen Acryllatices in bezug auf gestellt werden, v.ie es nach den üblichen Verfahren Stabilität, Klebfähigkeit, Pigmentdispergierbarkeit und kaum erzielbar ist> und wenn das dabei erhaltene in bezug auf andere Eigenschaften überlegen. Deshalb Pfropfmischpolymerisat mit einem Acrylnitril-Styrol- eignet es sich sehr gut als Klebstoff, als Anstrichmittel, Mischpolymerisat oder einem Polymerisat von Me- als Caseinersatz u. dgl. Wenn eine Monomermischung thylmethacrylat gemischt wird, ist es möglich, eine >o (C), bestehend aus einem Monoester von Maleinsäure, AAS-Polymerisatmasse mit ausgezeichneten mecha- Styrol und einer geringen Menge Glycidylmethacrylat, nischen und ausgezeichneten Witterungsbeständig- auf das obenerwähnte Substratpolymerisat (AB) aufkeitseigenschaften oder eine schlagfeste Methacrylat- gepfropft wird, so kann ein wärmehärtbares Harz erpolymerisatmasse zu erhalten. Insbesondere weist ein hallen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines Substratpolymerisats, das 15 auch auf die Herstellung von verschiedenen anderen nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren her- wertvollen Substanzen angewendet werden,
gestellt worden ist, hergestelltes Polymerisat eine be- Das unter Verwendung von Styrol als Hauptsondersgute Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen komponentenmonomerem (B) und einem Comonoauf. Wenn Vinylchlorid als Pfropfmonomeres (C) meren (A) als subsidiärer Komponente hergestellte durch Pfropfmischpolymerisation auf einen Acryl- ao Substratpolymerisat (AB) weist seitenständige Allylcsterkautichuk als Substratpolymerisat (AB) auf- doppelbindungen auf, und wenn ein Monomeres (C) gepfropft wird, das erfindungsgemäß hergestellt wor- der verschiedensten Art auf dieses Substratpolymerisat den ist, so ist es möglich, mit einem hohen Auf- (AB) durch Pfropfmischpolymerisation aufgepfropft pfropfun ^wirkungsgrad ein Pfropfmischpolymerisat wird, erhält man ein Pfropfmischpolymerisat mit ausmit einem derart hohen Aufpfropfungsverhältnis her- 35 gezeichneten Eigenschaften. So erhält man beispielszustellen, wie es nach den üblichen Verfahren kaum weise dann, wenn Acrylsäure (C) durch Pfropfmischerzielbar ist. Da das auf diese Weise hergestellte polymerisation aufgepfropft wird, ein lonenaus-Pfropfmischp")lymerisat eine gute Kompatibilität mit tauscherharz. Außerdem erhält man ein Pfrpfmisch-Polyvinylchlorid aufweist, wenn es nach üblichen Ver- polymerisatmitseitenständigen(freihängenden)Doppelfahren mit Polyvinylchlorid gemischt wird, kann da- 30 bindungen, wenn eine Monomerenmischung (C), die durch eine Polyvinylchloridmasse mit einer aus- hauptsächlich aus Butylacrylat besteht und eine gegezeichneten Schlagfestigkeit erhalten werden. Außer- ringe Menge MAM enthält, aufgepfropft wird, dem ist eine groß; Menge dieses Pfropfmischpolymeri- Außerdem ist es möglich, durch Aufpfropfen einer sats enthaltende Polyvinylchloridmasse sehr weich, Monomermischung (C), die hauptsächlich aus Styrol und bei ein ;r solchen Polyvinylchloridmasse tritt das 35 besteht, auf das Substratpolymerisat (AB) ein Pfropf-Ausbluten eines Weichmachers, ein unerwünschtes mischpolymerisat mit einer doppelten Pfropfstruktur Phänomen, dis bei einer üblichen plastifizierten Poly- herzustellen, die den Polystyrolkern im Innenteil entvinylchloridm isse festzustellen ist, überhaupt nicht hält (d.h., es entsteht eine Dreischic'.itenstruktur). auf, was zur Folge hat, &aü es möglich ist, die Masse Wenn an Stelle von Styrol beispielsweise Methylüber einen sehr langen Zeitraum hinweg zu verwenden, 4° methacrylat verwendet wird, so ist es möglich, ein ohne daß irgendeine Verschlechterung seiner ausge- Pfropf mischpolymerisat mit einer Dreischichtenstrukzeichneten Eigenschaften auftritt. tür herzustellen, die den Poly-(methylmethacrylat)-Erfindun jsgemäß ist es auch möglich, eine Poly- Kern in dem Innenteil enthält. Obwohl das Konzept merisatmas",e mit einer ausgezeichneten Schlagfestig- von Polymerisaten mit einer solchen Mehrschichtenkeit direkt ohne Durchführung des Mischens her- 45 struktur an sich bekannt ist, ist es durch die vorzustellen, wenn die Reaktionsbedingungen für die liegende Erfindung erstmals möglich, in großtech-Pfropfmischpolymerisation etwas abgeändert werden, nischem Maßstabe Mehrschichten polymerisate herbeispiilsweise durch Pfropfmischpolymerisation eines zustellen, die praktisch nur aus Pfropfmischpolymeri-Pfropfmonomeren (Q, das eine geringe Menge eines säten bestehen.

Kettenübertragungsmittels enthält, auf einen Latex 50 Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugseines Substratpolymerisats (AB) nach dem Suspen- beispiele und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch sionspolymerisationsverfahren. Wenn eine Mischung darauf beschränkt zu sein. Alle in den Beispielen geaus einem Monoester von Maleinsäure und Styrol nannten Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn und/oder einem anderen Monomeren (C) auf ein nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Substratpolymerisat (AB) aufgepfropft wird, das durch 55 Ausdrücke »Aufpfropfungswirkungsgrad« und »AufMischpolymerisation einer Monomermischung her- pfropfungsverhältnis« wurden entsprechend den folgestellt worden ist, die hauptsächlich aus einem Acrylat genden Formeln errechnet:

Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften

Aufpfropfungs-Wirkungsgrad (%) = Verzweigungspolymerisats _m

für die Pfropfpolymerisation eingeführtes Monomeres
• Umwandlung (%) · V100

Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften

... , ..... . ,„.,. Verzweigungspolymerisats

Aufpfropfungsverhaltnis(%) = -——■ ■ · 10

Gewicht des Substratpolymensats

Bezugsbeispiel

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, «inem Inertgaseinleitungsrohr und einem Kondenlatorversehenen Vierhals-Kolben wurden29 g(0,5Mol) Allylalkohol und 48,6 g (0,495 Mol) Maleinsäureanhydrid eingeführt, und nachdem die Temperatur in einem Stickstoffstrom auf 45⁰C angestiegen war, war das Maleinsäureanhydrid vollständig gelöst. Die Umsetzung wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 45"C durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von überschüssigem Allylalkohol unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise erhielt man in fast quantitativer Ausbeute ein farbloses flüssiges Monoallylmaleat (MAM). Die Messung der Reinheit des auf diese Weise erhaltenen Esters nach der Alkalititrationsmethode ergab, daß die Reinheit 99,6, % betrug.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Substratpolymerisats
(Butylacrylkautschuk-Latex)

und die dabei erhaltenen Niederschläge wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 55" C 48 Stunden lang getrocknet unter Bildung eines Acrylesterkautschuks und eines pulverförmigen Pfropf-

miiiichpolymerisats. Der dabei erhaltene Acrylesterkautschuk und das pulverförmige Pfropfmischpolymerisat wurden nach dem Verfahren von B. D. G ι? s η e r in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band 3, S. 3825 bis 3827 (1965), mit Aceton extiahiert. Im Falle des Acrylesterkautschuk blieben nach der Extraktion 97,0% zurück. Dies bedeutet, daß der M AM-enthaltende Acrylesterkautschuk praktisch vollständig vernetzt war. Im Falle des pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats blieben nach dem Extrahieren 97,0% zurück. Der Wirkungsgrad der Acrylnitril-Styrol-Aufpfropfung in der Polymerisationsreaktion (b) wurde aus diesen Weiten errechnet, und dabei wurde gefunden, daß der Aufpfropfungswirkungsgrad 97 % betrug (91 %, unter der Annahme,

daß das Substratpolymerisat in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich war). Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Pfropfmischpolymerisation mit einem sehr hohen Wirkungsgrad ablief.

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, ^a5 einem Tropftrichter, einem Inertgaseinleitungsrohr und einem Kondensator ve^ehenes Glasreaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser, 3,0 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,4 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren über einen Zeitraum von 21 Minuten, wobei die Temperatur bei etwa 70° C gehalten wurde, eine Monomermischung zugetropft, die bestand aus 100 Teilen (89,3%) Butylacrylal, 8 Teilen (7,1 %) Acrylnitril und 4 Teilen (3,6%) MAM. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70° C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine geringe Menge *° von Niederschlägen wurde abfiltriert, und man erhielt 309 Teile eines Latex. Die Berechnung des Polymerisationsverhältnisses aus dem Feststoffgehalt des dabei erhaltenen Substratpolymerisatlatex ergab, daß die Umwandlung 95 % betrug.

(b) Pfropfmischpolymerisation

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der obigen Stufe (a) verwendet wurde, wurden 100 Teile des in 5<> der obigen Stufe (a) erhaltenen Polymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,67 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,30 Teile Kaliumpersulfat eingeführt. Dann wurde die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt, und in einer Stick- Stoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 26 Minuten, wobei die Temperatur bei 65°C gehalten wurde, eine Monomermischung zugetropft, die bestand aus 15,7 Teilen Styrol und 6,7 Teilen Acrylnitril. Nach Beendigung d<"; Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65° C gerührt, um die Monomermischung nahezu vollständig zu polymerisieren.

(c) Messung des Wirkungsgrades der Aufpfropfung ^6s

T.iie der in den obigen Stufen (a) und (b) erhaltenen Latices wurden nach üblichen Verfahren ausgesaizen,

Beispiel 2

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Butylacrylatkautschuklatex)

In den gleichen Reaktor, wie er in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,5 Teile Natriumlaurylsulfal und 0,2 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von 1,3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 70⁰C eine Monomermischung aus 50 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen MAM zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70" C gerührt unter Bildung ein· ■ Substratpolymerisatlatex. Das Umwandlungsverhältnis der Monomermischung betrug 95%.

(b) Pfropfmischpolymerisation

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 65 Teile (21,7 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 70° C eine Monomermischung aus 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 2,5 Stunden lang bei 70⁼C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der so erhaltene Latex wurde nach einem üblichen Verfahren ausgesalzen, und die Niederschläge wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und 48 Stunden lang bei 55°C im Vakuum getrocknet unter Bildung von 96 Teilen eines pulverförmigen Polymerisats. Dieses pulverförmige Polymerisat wurde bei 200" C zu einem Film verformt, und dabei wurde ein vollständig transparenter Film erhalten.

Die A Stjfe (a) in der c merisat ; Beispiels zurückbl daraus 96,7% c-Substrat vollkomi verhältni der vorsi Pfropfmi hohen A Wirkung

Dfi.s V wiederhc tropf ens 70'C ge ρ jlymeri betrug et

In das des Beis des in d merisatl; Natrium eingefüh über eim ratur vo eine Mo Styrol u endigun 4 Stunde Mischpc Latex w verfahre Stufe (c) man merisaU

(c) Me*

Die / wie in obigen bei der mischp( tion zu 96,9%, 98% en 93% d< polyme

Die τ wurden desSut

IS 16

(c) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades von Butylacrylat verwendet wurde. Dabei wurden

und des Aufpfropfungsverhältnisses ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die Acetonextraktion wurde bei dem in der obigen Beispiel 5 Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisat und bei dem 5

in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpoly- Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3

merisat auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung

Beispiels 1 durchgeführt. Die nach der Extraktion des Substratpolymerisats Methacrylnitril an Stelle von

zurückbleibeaden Teile betrugen 97,4 bzw. 96,8%, Acrylnitril verwendet wurde; dabei wurden ähnliche

daraus wurde ein Aufpfropfungswirkungsgrad von io Ergebnisse erhalten. 96,7% errechnet (unter der Annahme, daß 95,4% des

Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat Beispiel 6 vollkommen unlöslich waren). Das Aufpfropfungsverhältnis wurde zu etwa 220% errechnet. Auf Grund Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3 der vorstehenden Ergebnisse wurde gefunden, daß die 15 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Pfropfmischpolymerhation auch bei einem derart Substratpolymerisats Vinylacetat an Stelle von Acrylhohen Aufpfropfungsverhältnis mit einem sehr hohen nitril verwendet wurde; dabei wurden ähnliche ErWirkungsgrad ablief. gebnisse erhalten.

Beispiel3 20 Beispiel7

(a) Herstellung des Substratpolymerisats _Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 1 wurde wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung wiederholt, wobei diesmal nach Beendigung des Zu- des Substratpolymerisats 5 Teile Monoallylmonotropfens die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 15 hydroxyäthylmaleat an Stelle von 4 Teilen MAM ver-70°C gerührt wurde unter Bildung eines Substrat- wendet wurden; dabei wurden ähnliche. Ergebnisse ρ jlymerisatb tex. Die Umwandlung der Monomeren erhalten,
betrug etwa 99%.

Beispiel 8

(b) Pfropfmischpolymerisation 3°

(a) Herstellung des Substratpolymerisats

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) (Butylacrylatkautschuklatex)

des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile

des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpoly- In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a)

merisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,69 Teile 35 des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 200 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,3 Teile Kaliumpersulfat entionisiertes Wasser, 3,0 Teile Natriumlaurylsulfat eingeführt, und in einer Stickstoffatmosphäre wurde und 0,5 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und in einer über einen Zeitraum von 27 Minuten bei einer Tempe- Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reakratur von 65°C zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes tionsgefäßes über einen Zeitraum von 26 Minuten bei eine Monomermischung zugetropft, die aus 16,1 Teilen 40 einer Temperatur von 70°C eine Monomermischung, Styrol und 6,9 Teilen Acrylnitril bestand. Nach Be- bestehend aus 100 Teilen Butylacrylat, 8 Teilen Acryl- endigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung nitril, 2 Teilen MAM und 2 Teilen Äthylenglykol- 4 Stunden lang bei 65°C gerührt unter Bildung eines ^diacrylat, zugetropft. Nach Beendigung des Zu- Mischpoiymerisatlatex. Der auf diese Weise erhaltene^{1 v} tropfens wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang Latex wurde ausgesalzen, und die Nachbehandlungs- 45 bei 70"C gerührt unter Bildung eines Substratpolyverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der merisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren beStufe (c) des Beispiels 1 durchgeführt, dabei erhielt trug 98,7%. man 55 Teile eines pulverförmigen Pfropf mischpoly merisate, (b) Pfropfmischpolymerisation

50

(c) Messung des Wirkungsgrades der Aufpfropfung In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a)

des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile

Die Acetonextraktion wurde auf die gleiche Weise (36,1 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 bei dem in der erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile ent obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisat und ₅₅ ionisiertes Wasser, 0,7 Teile Natriumlaurylsulfat und bei dem in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropf- 0,3 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und in einer mischpolymerisat durchgeführt. Die nach der Extrak- Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktion zurückbleibenden Anteile betrugen 95,7 bzw. tionsgefäßes über einen Zeitraum von 28 Minuten bei 96,9%, woraus ein Aufpfropfungswirkungsgrad von einer Temperatur von 65 "C eine Monomermischung, 98% errechnet wurde (wobei man davon ausging, daß 60 bestehend aus 16,8 Teilen Styrol und 7,2 Teilen Acryl-93% des Substratpolymerisats in dem Pfropf misch- nitrii, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens polymerisat vollständig unlöslich waren). wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei

65° C gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpoly-

Beispiel 4 merisatlatex. Der dabei erhaltene Latex wurde aus-

65 gesalzen, und die Nachbehandlungsverfahren wurden

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3 auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung durchgeführt, dabei erhielt man 59,1 Teile eines des Substratpolymerisats 2-Äthylhexylacrylat an Stelle pulverförmigen Polymerisats.

(C) Messung des Wirkungsgrades der Aufpfropfung (c) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert. Die nach der Extraktion zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 98,3 bzw. 97,1%, daraus wurde ein Aufpfropfungswirkungsgrad von 95,6% errechnet (wobei man davon ausging, daß 92,8% des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymeriäat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 9 Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 8

wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Diallylphthalat an Stelle von Äthylenglykoldiacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 8 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Trimethylolpropantrimethac/ylat an Stelle von Äthylenglykoldiacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 11

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 8 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Butylendimethacrylat an Stelle von Äthylenglykoldiacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12
(a) Herstellung des Substratpolymerisats

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 6 Teile MAM an Stelle von 4 Teilen MAM verwendet wurden, dabei erhielt man einen Substratpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug 93,5%.

(b) Pfropfmischpolymerisation

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,67 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,30 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und in einem Stickstoffstrom wurden zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 65°C 22,4 Teile Methylmethacrylat zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden larg bei 65°C gerührt, und man erhielt einen Mischpolymerisatlatex. Praktisch das gesamte zugesetzte Methylmethacrylat wurde polymerisiert. Der dabei erhaltene Latex wurde ausgesalzen, und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispieis 1 durchgeführt, wobei man 56 Teile eines puiverförmigen Polymerisats erhielt.

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert Die nach der Acetonextraktion zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 98,7 bzw. 83,3%, woraus ein Aufpfropfungswirkungsgrad von 59,0% errechnet wurde (dabei ging man davon aus, daß 58,0% des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren). Das heißt, daß das Methylmethacrylat mit einem hohen Wirkungsgrad pfropfmischpolymerisiert wurde.

Beispiel 13

(a) Herstellung des Substratpolymerisats

Nach dem Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 12 wurde ein Substratpolymerisatlatex hergestellt, wobei

diesmal die Monomermischung über einen Zeitraum von 22 Minuten zugetropft wurcie. Die Umwandlung der Monomeren betrug 91 %.

^a5 (b) Pfropfmischpolymerisation

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 100 Teile (32,6 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile

entionisiertes Wasser, 0,22 Teile Natriumlaurylsulfat 0,30 Teile Kaliumpersulfat und 0,11 Teile Trikaliumphosphat eingeführt, und die Innenatmosphäre de; Autoklavs wurde durch Stickstoff ersetzt. In den Autoklav wurden 14 Teile Vinylchlorid eingeführt und die Mischung wurde 4,5 Stunden lang bei 65 bii 70⁰C gerührt, wobei ein Mischpolymerisatlatex erhalten wurde. Der so erhaltene Latex wurde aus gesalzen, und die Nachbehandlungsverfahren wurder wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 durchgeführt; dabe

4" erhielt man 43,4 Teile eines puiverförmigen Poly merisats.

(c) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 beschrieben, mii Tetrahydrofuran extrahiert. Die nach der Extraktior zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 98,4 bzw 98,6%, woraus ein Aufpfropfungswirkungsgrad vor 97,2% errechnet wurde (es wurde angenommen, dai 93,0% des Substratpolymerisats in dem Pfropfmisch polymerisat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 14

(a) Herstellung des Substratpolymerisals

Unter den gleichen Bedingungen wie in der Stufe (a des Beispiels 1 wurde ein Substratpolymerisatlatej hergestellt. Die Umwandlung des Monomeren betruj etwa 94%.

(b) Pfropfmischpolymerisation

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurder 100 Teile (33,4 Teile als Polymerisat) des in dei obigen Stufe (a) erhaltenen Substratmischpolymerisat

latex, 50 Teile enüonisiertes Wasser, 0,22 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,30Teile Kaliumpersulfat und 0,11 Teile Trikaliumphosphat eingeführt, und die Innenatmosphäre des Autoklavs wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden in den Autoklav unter Druck 22,4 Teile Vinylchlorid eingeführt, und die Mischung wurde 3,5 Stunden lang bei 65 bis 7O⁰C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der so erhaltene Latex wurde ausgesalzen, und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche to Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 durchgeführt; dabei erhielt man 54,9 Teile eines puiverförmigen Polymerisats.

(c) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

Die Bestimmung des Aufpfropfungswirkungsgrades wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 13 durchgeführt, dabei wurde gefunden, daß der Aufpfropfungswirkungsgrad 94,0% betrug (dabei ac ging man davon aus, daß 91 % des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 15

(a) Pfropfmischpolymerisation

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 70 Teile (23,4 Teile als Polymerisat) des in der St.'fe (a) des Beispiels 14 erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,67 Teile Natriumlaury'sulfat und 0,30 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurden dem Inhalt des Rtaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 65°C 22,4 Teile Methylmethacrylat zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65^CC gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der so erhaltene Latex wurde ausgesalzen, und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 durchgeführt; dabei erhielt man 45,6 Teile eines puiverförmigen Polymerisats.

(b) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

Der Aufpfropfungswirkungsgrad wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 12 bestimmt; dabei wurde gefunden, daß der Aufpfropfungswirkungsgrad 65,1 % betrug (wobei man davon ausging, daß 62,4% des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 16

stimmt, und es wurde gefunden, daß er 99,3% betrug (dabei ging man davon aus, daß 96,7% des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 17

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Styrolpolymerisatlatex)

In das in der Stufe (a) des Betspiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser, 3,0 Teile Natriumlaurat und 0,4 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von 19 Minuten bei :iner Temperatur von 7O⁰C eine Mischung zugetropft, die aus 94,0 Teilen Styrol, 4,0 Teilen MAM und 2 Teilen eines handelsüblichen Divinylbenzols (bestehend aus 55% Divinylbenzol und zum Rest hauptsächlich aus einer Mischung vor. Aihylvinylbenzol und Diäthylbenzol) bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 90 Minuten lang bei 70'C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug 98 %.

(b) Pfropfmischpolymerisation

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 80 Teile (25,9 Teile als PoIymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,6 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,10 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden über einen Zeitraum von 13 Minuten bei einer Temperatur von 70⁼C in einer Stickstoffatmosphäre 20 Teile Butylacrylat zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 7ö^;C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde ausgesalzen, und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 durchgeführt; dabei erhielt man 45,5 Teile eines puiverförmigen Mischpolymerisats.

45

(c) Messung des Auipfropfungswirkungsgrades

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert. Die nach dem Extrahieren zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 100 bzw. 98,6%, woraus der Aufpfropfungswirkungsgrad von 96,7% errechnet wurde.

(a) Pfropf mischpolymerisation

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal als Pfropfmonomeres 22,7 Teile Styrol an Stelle von 22,4 Teilen Methylmethacrylat verwendet wurden. Dabei erhielt man 46,1 Teile eines puiverförmigen Pfropfmischpolymerisats.

(b) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

Der Aufpfropfungswirkungsgrad wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (b) des Beispiels 1 beBeispiel 18 (a) Pfropfmischpolymerisation

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 Teile (19,4 Teile als Polymerisat) des in der Stufe (a) des Beispiels 17 erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 70 Teile entionisiertes Wasser, 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,15 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 18 Minuten bei einer Temperatur von 70°C unter Rühren eine Monomermischung

«getropft, die bestand aus 30 Teilen Butylacrylat und B e i s ρ i e 1 20
1,16 Teilen MAM. Nach Beendigung des Zutropfens

wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde 70⁰C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisat- wiederholt, wobei diesmal an Stelle des Polystyrollatex. 5 latex ein Polyvinylchloridlatex verwendet wurde;

Dann wurden 60 Teile entionisiertes Wasser, 0,1 Teil dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
NatriurolauryJsulfat und 0,3 Teile Kaliumpersulfat

in das den Mischpolymerisatlatex enthaltende Reak- Beispiel 21
tionsgefäß eingeführt, und unter einer Stickstoff-

■tmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktions- io Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde gefäßes über einen Zeitraum von 11 Minuten bei einer wiederholt, wobei diesmal an Stelle des Polystyrollatex Temperatur von 65°C eine Monomermiscbung zu- ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Latex vergetropft, die aus 21 Teilen Styrol und 9 Teilen Acryl- wendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse nitril bestand. Nach Beendigung des Zutropfens erhalten,
wurde die Mischung 3,5 Stunden lang bei 65⁰C ge- 15

rührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der Beispiel 22
auf diese Weise erhaltene Latex wurde ausgesalzen,

und tlie Nachbehandlungsverfahren wurden auf die Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde

gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 1 wiederholt, wobei diesmal an Stelle des Polystyrollatex

durchgeführt; dabei erhielt man 77,0 Teile eines pul- 20 ein Polybutadienlatex verwendet wurde; dabei wurden

verförmigen Polymerisats. Dies bedeutet, Jaß 96% ähnliche Ergebnisse erhalten,
der Monomermischung polymerisiert .;urden.

Beispiel 23

(b) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades _{2$ Das} Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde

wiederholt, wobei diesmal an Stelle des Polystyrollatex

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Pfropfmisch- ein Naturkautschuklatex verwendet wurde; dabei

polymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in der wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Stufe (c) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert, wobei

nach der Extraktion 98,4% des Polymerisats zurück- 30 B e i s ρ i e 1 24

blieben. Aus diesem Wert wurde der Gesamtauf- , . .. __ .. , „ , ^ . . . .

Pfropfungswirkungsgrad durch die gesamte doppelte (^a) Herstellung des Substratpolymensats

Aufpfropfungsmischpolymerisation zu etwa 98% er- (Butylacrylatmischpolymensatlatex)

rechnet. In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete

35 Reaktionsgefäß wurden 1830 Teile entionisiertes Was-

. . ser, 30 Teile Natriumlaurylsulfat und 3,4 Teile Am-

Beispiel 19 moniumpersuliat eingeführt, und die Innenatmosphäre

(a) Herstellung des Impflatex f ^es Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt.

(Keimbildungslatex) \ⁿ einer Stickstoffatmosphare wurden zu dem Inhalt

40 des Reaktionsgefaßes unter Ruhren über einen Zeit-

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 17 wurde raum von 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa

wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung eines 50^cC eine Monomermischung, bestehend aus 1000 Tei-

Styrolmischpolymerisatlatex an Stelle von 94 Teilen len Butylacrylat, 80 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen

Styrol und 4 Teilen MAM 98 Teile Styrol verwendet MAM, und 170 Teile einer l%igen wäßrigen Lösung

Wurden. Die Umwandlung der Monomeren betrug 45 von Natriumbisulfit getrennt zügetropft. Nach Be-

$8%. endigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 62°C gerührt. Die Umwandlung der Monomeren betrug 97%.
(b) Herstellung des Substratpolymerisats

und des Pfropfmischpolymerisats 50 (b) Pfropfmischpolymerisation

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete

Reaktionsgefäß wurden 60 Teile des in der obigen Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der obigen

Stufe (a) erhaltenen Latex, 70 Teile entionisiertes Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 100 Teile

Wasser, 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,15 Teile 55 entionisiertes Wasser, 1,38 Teile Natriumlaurylsulfat

Kaliumpersulfat eingeführt, und in einer Stickstoff- und 0,6 Ja'Äe Ammoniumpersulfat eingeführt, und die

•tmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch

über einen Zeitraum von 18 Minuten unter Rühren Stickstoff ersetzt. In einem Stickstoffstrom wurde zu

bei einer Temperatur von 7O⁰C eine Monomer- dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum

mischung zugetropft, die aus 30 Teilen Butylacrylat 60 von 20 Minuten bei einer Temperatur von 75°C eine

und 1,16 Teilen MAM bestand. Nach Beendigung des Monomermischung, bestehend aus 19,87 Teilen Styrol

Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Mi- und 20,28 Teilen Monoisobutylmaleat (nachfolgend

nuten lang bei 7O⁰C gerührt unter Bildung eines Sub- mit MIBM abgekürzt), zugetropft. Nach Beendigung

stratpolymerisatlatex Aus dem so erhaltenen Sub- des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden

stratpolymerisat wurde ein ähnliches Pfropfmisch- 65 lang bei 75°C gerührt. Die Umwandlung betrug

polymerisat wie im Heispiel 18 mit einem hohen Auf- 87,1%.

Pfropfungswirkungsgrad erhalten, das im Innern einen Das Substratpolymerisat und das Pfropfmischpoly-

Polystyrolkern aufwies. merisat wurden von den in den obigen Stufen (a) und

(b) erhaltenen Latices abgetrennt, getrocknet und mit Aceton extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der nach der Extraktion zurückbleibende Mengenanteil im Falle des Substratpolymerisats 96% und im Falle des Pfropfmischpolymerisats 92% betrug. Der Aufpfropfungswirkungsgrad von Styrol/MIBA wurde aus diesen Werten zu 83% errechnet.

Der in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisatlatex wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß sein Feststoffgehalt 15% betrug, und nach der Zugabe von wäßrigem Ammoniak stieg die Temperatur von 43 auf 17 500 cP an. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

»5 Beispiel 25

(a) Herstellung des Substratpolymerisats
(Methylmethacrylat - Butylacrylat -Mischpolymerisat-

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Glasreaktionsgefäß wurden 2000 Teile entionisiertes Wasser, 55 Teile Natriumalkylphenylpolyoxyäthylensulfat und 6,0 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde as durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 67⁰C eine Monomermischung, bestehend aus 500 Teilen Methylmethacrylat, 500 Teilen Butylacrylat, 80 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen MAM, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 70⁰C gerührt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 96 %.

(b) Pfropfmischpolymerisation

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Polymerisatlatex, iOO Teile entionisiertes Wasser, 1,1 Teile Natriumalkylphenylpolyoxyäthylensulfat und 0,6 Teile Ammoniumpersuifat eingeführt, und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 20 Minuten bei einer Temperatur von 75⁰C eine Monomermischung, bestehend aus 15,9 Teilen Styrol, 4,0 Teilen Methylacrylat und 20,3 Teilen MlBM, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 75⁰C gerührt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 94%.

Der so hergestellte Pfropfmischpolymerisatlatex wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß der Feststoff gehalt 15% betrug, und nach Zugabe von wäßrigem Ammoniak zu dem verdünnten Latex stieg die Viskosität des Latex von 5 auf 7000 cP an. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeter gemessen. Der mit wäßrigem Ammoniak neutralisierte Latex lieferte einen transparenten, gleichmäßigen Film bei einer Temperatur von mehr als 25 ^s C.

Beispiel 26

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei bei der Herstellung des Substratpolymerisats diesmal an Stelle von Methylacrylat Isobutylmethacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 27

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats an Stelle von Methylmethacrylat Laurylmethacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 28

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei diesmal bei der Pfropfmischpolymerisation an Stelle von MIBM Monoisopropylmaleat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 29

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 24 erhaltenen Mischpolymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,38 Teile Natriumlauryiiulfat und 0,6 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 75° C eine Monomermischung, bestehend aus 15,0 Teilen Methylmethacrylat und 17,2 Teilen MlBM, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 75⁰C gerührt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 92 %.

Beispiel 30

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 24 erhaltenen Polymerisat'atex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,38 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,6 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 24 Minuten bei einer Temperatui von 75⁰C eine Monomermischung, bestehend aus 19,9 Teilen Styrol, 20,3 Teilen MIBM und 4,0 Teilen Glycidyl-

So methacrylat (nachfolgend abgekürzt mit GMA), zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 75° C gerührt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 89,3%.

Der so erhaltene Pfropfmischpolymerisatlatex wurde in einer Dicke von 40 μ auf eine Metallplatte in Form einer Schicht aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150⁰C gebrannt (gebacken). Dabei erhielt man einen transparenten, zähen Film mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit.

Beispiel 31

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a)

des Beispiels 25 erhaltenen Mischpolymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,1 Teile Natriumalkylphenylpolyoxväthylensulfat und 0,6 Teile Am-

509 512/377

35

moniumpersulfat eingeführt, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 75°C eine Moncv'iermischung, bestehend aus 19,9 Teilen Styrol, 20,3 Teilen MIBM und 4,0 Teilen GMA, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Polymerilation weitere 4 Stunden lang unter Rühren bei 75⁰C fortgesetzt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 92%.

Der so erhaltene Mischpolymerisatlatex wurde in Form einer Schicht auf die gleiche Weise wie im Beispiel 30 auf eine Metallplatte aufgetragen und gebrannt, und man erhielt einen transpaienten, zähen Film mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit.

Beispiel 32

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 25 erhaltenen Polymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser und 0,11 Teile Kaliumpersulfat eingeführt, und in einer Stickstoffatmosphäre wurden zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraun von 3 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 80⁰C durch verschiedene Pfropftrichter eine Monomermischung, bestehend aus 160 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 9 Teilen Methylacrylat, 5,4 Teilen Methacrylsäure und 5,4 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, und eine wäßrige Lösung, bestehend aus 70 Teilen Wasser, 0,11 Teilen Kaliumpersulfat, 11 Teilen eines Äthylenoxyd - Propylenoxyd(80 / 20) - Blockmischpolymerisats und 2,3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, getrennt zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 1 Stunde lang auf die obige Temperatur erhitzt. Auf diese Weise

ίο erhielt man einen Pfropfmischpolymerisatlatex mit guten Klebeeigenschaften.

Beispiel 33

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 25 erhaltenen Polymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,3 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,15 Teile Kaliumpersulfat und 0,30 Teile Natrium-

ao bisulfit eingeführt, und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 35°C eine Monomermischung, bestehend aus 40 Teilen Butylmethacrylat, 1,5 Teilen N-Methylolacrylamid und

as 1,0 Teilen Acrylamid, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 35°C gerührt, und man erhielt einer Pfropfmischpolymerisatlatex mit Wärmehärtungseigenschaft.

Claims (1)

in der X Patentansprüche: _ OH, — O — CH, — CH, — OH M ... _0-CH,-CH(CH3)-OH

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmisch- ~_u„~h \ ΓΗ — OH

polymerisaten, dadurch gekennzeich- 5 -0-CH(CH₃)-cn,

net, daß man mindestens ein äthylenisch unge- _O — CH, — CH, — NH,oder — NH,

sättigtes Monomeres(C) durch Pfropfmischpolymerisation auf ein Substratpolymerisat (AB) mit

sättigtes Monomeres(C) dur pp
merisation auf ein Substratpolymerisat (AB) mit i^jeutet 50 O bis 99,9 Gewichtsprozent Styrol seitenständigen Doppelbindungen aufpfropft, das nsaeu , ^ ^ ^ ^ _{g Gew}i_chtsprozent rninhefgestellt worden ist aus mindestens einem Co- *° )T~> .: ' anderen äthylenisch ungesättigten monomeren (A) der folgenden allgemeinen Formel ^ omerenfB 2)

η 4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn·

° V zeichnet, daß man als Substratpolymensat (AB)

^! ^o i ν .5 ein solches verwendet, das durch Emulsionspoly-

CH₂ = CH-CH₈-O-C-CH = CH-C-X¹S ^_{erisation hergeste}ilt worden ist.

5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

in der X zeichnet, daß man als Substratpolymensat (AB)

ein solches verwendet, das durch Emu sionspoly-

_0H, — O — CH.-CH,-OH _ao merisation in Gegenwart eines Impflatex ner-

- O - CH₂ - CH(CH₃) - OH ⁸Tverfan?e^enⁿ nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

- O — CH(CH₃) — CH₂ — OH zeichnet daß man die Pfropfpolymerisation nach - O - CH, - CH₂ - NH₂ oder - NH₂ einem Emulsionspolymerisation- _ oder Suspen-

² ₂₅ sionspolymerisationsverfahren durchfuhrt.