DE2552234A1

DE2552234A1 - Polymerisationsprodukte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2552234A1
Application number: DE19752552234
Authority: DE
Inventors: Gerald Paul Coffey; Linda Wick Hensley; George Li
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1976-06-10
Also published as: IE42202L; US3950454A; BG31077A3; JPS5921329B2; AR210478A1; FI753405A; CH618196A5; ZA756978B; IL48442A; TR18986A; DK546475A; DD124120A5; RO67246A; DE2552234C2; JPS5183690A; ATA907475A; IN144757B; SE7513811L; EG12591A; LU73945A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymerisationsprodukte mit einer guten Schlagfestigkeit, einer geringen Durchlässigkeit für Gase und hohen Erv./eichungstemperaturen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere schlagfeste Polymerisate mit einem hohen Erv/eichungspunkt und niedrigen Kriecheigenschaften, die als gas- und dampfundurchlässige Materialien verv/endet werden können und als wesentlichen Komponenten bestehen aus einem konjugierten Dienmonomeren, einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Inden, sowie ein "Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung stellt pine Verbesserung der in den US-Patent Schriften 3 ^2'^s ^ 02 und 3 5G-- 737 5βε hrrlebenen

BAD ORIGINAL

ρ _

Erfindungen dar. . .

Die den. Gegenstand der Erfindung bildenden neuen polymeren Prοάυlebe werden hergestellt durch .Polymerisieren eines größeren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrile, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils eines Esters einer olefinisch ungesättigten CarDonsäure,, wie Methylacrylat_> und von Inden in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Polymerisats, das aus einem konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien, besteht.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Dienmonomeron' gehören Butaa.ien-1,3j Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3~Dimcthyl-~tmtadien-1,3 "und dgl. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymer!sationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel

CH₀=C-CN
R

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Beispiele für solche !/"erbindungen sind Acrylnitril, oc-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Athacrylnitril und dgl. Das erfindungsgemäß am meisten bevorziigte olefinisch ungesättigte

BAD ORIGINAL

Nitril ist Acrylnitril.

Bei den erfindungsremäß verwendbaren Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuron handelt es sich vorzugsweise um die- niederen Alkylestei· von α,β-olefinisch ungesättigten Garbonsäuren und insbesondere um die Ester der Formel

GH₀=C-COOR₀

worin IL₁ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R₀ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gelieren Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Ithylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylraethacrylate und die Hexyliaethaerylate; Methyl-a-chlpracrylat _f Äthyl-a-chloracrylat und dgl. Am meisten bevorzugt sind die Methyl- und Äthylacrylate und -methacrylate.

Erfindungsgemäß als Monomere verwendbar sind Inden (1-H-Inden) und Cumaron-(2,3-benzofuran) und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Inden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen können nach irgendeinem der bekannten allgemeinen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, "beispielsweise durch Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Emulsion oder Suspension_tunter diskontinuierlicher (ansatzweise durchgeführter) kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der

Monomeren und anderen Komponenten. Das bevorzugte Verfahren ist die Polymerisation in Emulsion. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt .

Bei den erfindungsgemäßen kautschukartigen Polr/iaerisaten handelt es sich um Homopolymerisate der oben genannten konjugierten Dienmonomeren sowie um Mischpolymerisate dieser Diene mit einer anderen Monomerkomponente, v/ie Acrylnitril, Styrol, Äthyl— acrylat und Mischungen davon, in denen das konjugierte Dienmonomere mindestens 50 Gev.'.-p der Gesamtmonoiaeren ausmacht.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen handelt es sich um solche, die bei der Polymerisation von 100 Gew.-Teilen von (A) etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines Nitrile der Formel

• CH₀=C-GN "B

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, (B) etwa 10 bis etwa 39 Gew.-% eines Esters der Formel

CH₀=C-COOR α ι e

R₁

worin R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und (C) etwa 1 bis etwa I5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Inden und Cumaron, wobei die Prozentsätze von

(A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) "bezogen sind und die Menge von (B) immer gleich der Menge von (C) oder größer als dieselbe ist, in Gegenwart von 1 bis 4-0 Gew.-Teilen von (D) eines kautschukartigen Polymerisats aus mindestens 50 Ge\v.-% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat erhalten werden.

Eine erfindungsgemäße polymere Masse kann beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation einer Mischung von Acrylnitril, Methylacrylat und Inden in Gegenwart eines vorher hergestellten Butadien-1,^/Acrylnitril-Mischpolymerisats unter Bildung eines Produktes nit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, einer außerordentlich guten Undurchljjssiglceit für Gase und Dämpfe und einer verbesserten ASTH-V/ärmeverfornungstemperatur· Die Acrylnitril-Methylacrylat-Inden-Monomerkomponente sollte vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, 10 bis 29 Ge\v.-% Methylacrylat und 1 bis 10 Ge\v.-% Inden enthaltene

Das bevorzugte kautschukartige Butadien-1,3/Acrylnitril-Misch— polymerisat enthält vorzugsweise mehr als 50 Gev/.-?o gebundenes Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien + Acrylnitril. Besonders bevorzugt ist ein kautschukartiges Butadien/-Acrylnitril-Mischpolymerisat, das 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gew.-'j pb'lymerisiertes Butadien enthält»

-9-8 24/0909

Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40, insbesondere etwa 1 bis etwa 20 Teile des kautschukartigen Dienpolymerisate auf jev/eils 100 Teile Acrylnitril + Methylacrylat + Inden verwendet. Ea wurde allgemein gefunden, daß dann, wenn die relative Menge des kautschukartigen Dienpolymerisate in dem polymeren Endprodukt zunimmt, die Schlagfestigkeit ansteigt und die Gas- und Danrpfundurchlässigke its eigenschaften etwas abnehmen. Es ist allgemein bevorzugt, gero.de genügend kautcchukartiges Dienpolymerisat zu verwenden, um dem polymeren Produkt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und gleichzeitig optimale Gas- und Darapfundurchlässigkeitseigenschaften in dem polymeren Produkt aufrechtzuerhalten.

Die erfinduiif;sgemäßen neuen polymeren Produkte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die nach irgendeinem der bekannton Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet v/erden, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Verformen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten brauchbaren Formkörpern wärmeverformt v/erden können_o Die erfindungsgemäßeη polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe können sie mit Vorteil in der Verpackungsindustrie verwendet werden und sie eignen sich insbesondere fib? die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Typen von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden BeispieIo, in denen die Mengen der Komponenten, vrenn. nichts anderes angegeben ist, in Gew.-Teilen angegeben sind, näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

A) Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Komponenten und des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurde ein Nitrilkautschuklatex hergestellt:

Komponente Teile

Butadien 70

Acrylnitril 30

Seifenflocken 1,4

V/asser 200

Daxad 11* 0,1

Versene Fe-3** 0,05

t-Dodecylmercaptan 0,65

Azobisisobutyronitril 0,4-

* Natriumpolyalkylnaphtha-linsulfonat der JFirma Dewey und Almy Chemical Co.

** Natriumsalz von Diäthanolglycin der Firma Dow Chemical Co.

Die diskontinuierliche (ansatzweise durchgeführte) Emulsionspolymerisation wurde in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl bei 50°C (122⁰F) bis zu einer Umwandlung von > 90 % durchgeführt und von dem dabei erhaltenen Latex wurden 2 Stunden lang bei 33°C (90°F) die flüchtigen Bestandteile unter

% y "S12 i / 0 9 Θ 9

Vakuum abgezogen. Ein Teil des K^ut^ohu^latox wurde für die Durchführung der nachfolgend .beschriebenen Erruilsionspolyneri· sation verwendet:

p; i Ie

Acrylnitril 75 Methylacrylat . 20

Inden 5

Butadien/Acrylnitri1 (70/30)-Fant schuk

(Emulsion, "bezogen auf Feststoffe) 9

HatTiumdioctylsulfosuccinat " ' 0,85

Poly(vinylpyrrolidon)* * * 0,3

Wasser 230

n-Dodecylmercaptan 0,1

Kaliumpersulfat 0,06

*** GAF K~90 der Firma General Aniline and Film Corporation

Die Polymerisation wurde unter konstantem Rühren in einer von molekularem Sauerstoff praktisch freien Atmosphäre 16 Stunden lang bei 60°G durchgeführt. Der dabei erhaltene Latex wurde durch ein Seihtuch filtriert, um die Vorflocken zu entfernen, dann wurde das Polymerisat durch Koagulieren in einer heißen Aluminiumsulfatlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumöfen getrocknet. Aus dem dabei erhaltenen Pulver wurden durch Spritzgußverformung transparente Stangen und Filme hergestellt, die physikalischen Test unterzogen v.iirden. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

BAD

B) Die Reacntur und d^!3s Verfahren den Beispiels ΊΑ wurden wiederholt, wobei diesmal das Mononerverhältnis Acr;ylnitril/Methylncrylat 75/25 betrug. Die Eigenschaften dieses Polynerisat-G, das außerhalb de," Rahmens der "vorliecondezi Erfinduiof¹,· liegt, sind ebenfalls in der weiter unten folgenden Tabelle I angepjeben, in der die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen haben:

AlT-= Acrylnitril, MA = Methylacrylat, HT = Inden, HDT = ASTU-V/äraeverforinunf5stemperatur, Y/VTR = Y/asserdamp-fdurchlässigkeit und OTR = Sauerstoffdurchlässigkeit.

BAD ORIGINS-_s Tabelle I

Monomerverhaltnis HDT in ⁰G Izod-Kerb- Biege- Biege- WTR OTR (ccm-0,025 mm,-,

"bei 18,5 schlag- festig- modul . (g-C,025mm (1 mil))/S45,2 cm"
k/2 lihikit kit i ik/ (Ί il))/ (100 ilO/24 Std

kg/cm² zuhigkeit keit in in_?kg/ (1 mil))/ (100 inch'~)/24 Std./

(psi) in mkg kg/cm'- cm"(psi)2c 645,2 Cm^₀ at

(ft.lbs.)/ (psi) „_n-5 (100 inch'-)/

2,54 cm ^u 24 Std./at

(1 inch)

Kerbe

75 20 5 7^ 2,08 1050 0,284 5,5 0,4

' (149) (15 000) (403

(14,9) (15 000) (4,03.

1,42 1128 0,516

(10,2) (16 100) (4,50)

25 69 1,42 1128 0,516 6,6 1,7 ο

(102) (16 10) (40)

CJI (Si NJ NJ

Beispiel 2

Der in Beispiel 1A "beschriebene Kautschuklatex v/urde auch für die Emulsionspolymerisation einer Reihe von Materialion mit zunehmendem Iiidengehalt verwendet, die nach der folgenden Vorschrift hergestellt wurden:

Komponente	Teile
Acrylnitril	75
Methylacrylat	25-15
Inden	0-10
Butadi en/Acrylnitri1 (70/30)-Kaut ochuk	9
GAFAG RE-610****) ) pll-^ 6 Wasser J.	3
n-Dodecylmercaptan	0,1
Kaliumpersulfat	0,2

Eine Mischung aus R-O(CH₂CH₂O-^PO₅M₂ und CR-O(CH₂GH₂O-)_n3₂PO₂M, worin η eine Zahl von 1 bis 4-0, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylgruppe, und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, erhältlich von der Firma General Aniline and Film Corporation.

Das angewendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1A, wobei diesmal jedoch die Polymerisation 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusanimengefaßt. Unter den vorstehend beschriebenen Polymerisaten hatten alle diejenigen, die mit Inden in der Monomerbeschickung hergestellt worden

BAD ORIGINAL

waren, niedrigere V/asseixla-rpf diirchlvo^ipkeitr-raten unl Sauorstoiicmrchlässigkeitsraten als diejenigen, die ohne Inden in dea? Monornerbeschickung hergestellt worden waren.

Das in der folgenden Tabelle II beschriebene Polymerisat, das" au π 75 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Methylacrylst hergestellt worden war, wies eine WVTJi von 6,9 auf, wähl'end die in dieser Tabelle angegebenen Polymerisate, die aus 75 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methylacrylat und 5 Teilen Inden bav/. 75 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Methylacrylat und 10 Teilen Inden hergestellt worden raren VATTE-Werte von 5)6 bzw. 4,3 auf,

Tabelle II

HDT in ⁰C bei 18,5 kg/cm² (264 psi)

Monomerverh:	MA	iltnis
AN	25	IN
75	24
75	23	1
75	.22	2
75	21	3
75	20	4
75	19	5
75	18	6
75	17	7
75	16	8
75	15	9
75	10

71 72 71 73 74 72 74 76 80 79

BAD

A) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 2' wurden wiederholt, wobei diesmal ein anderes Merer? verwendet vmrde, Daboi wurde das folgende Verhältnis zwischen den Monomeren und dein Mercaptan angewendet: 75/20/5/1 »3 (Acrylnitril/Uethylacrylat/Inden/Limonendimercaptan). Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

B) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 3A wurden wiederholt, wobei diesmal ein Monomerverhältnis von 75/25 (Acrylnitril/Liethylacrylat) angewendet wurde. Die Eigenschaften dieses Pol;/merisats, dos außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. In diesem Falle wurde gefunden, dr.ß das oben angegebene Harz A viel niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeits- und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten aufwies als das Harz B.

Tabelle III Monomerverhältnis Ausbeute in % HDT in ⁰C bei "tfVTR (g-0,0254· mr

_ATT ,_T. _Τΐ>τ aus der Emulsion 18,5 kpr/cm² (1 mil;)_o

^{m hlA} ^IN (264 psi) 64-5,2 cm² (100

; inch²)/24- StA./at

75 2O"5 97 73 6,8

75 25 ... 90 68 8,7

is-ün el 4

Der in Beispiel 1A beschriebene Kautschuklatex wurde auch für die Emulsionspolymei'isation einer Reihe von Materialien mit zunehmendem Indengehalt verwendet, die nach der folgenden Vorschrift hergestellt wurden:

Komponente Teile

Acrylnitril 80

Methylacrylat 20-10

luden 0-20

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk

(bezogen auf Feststoffe) 9

CrAFAC HE-610 3

Wasser 235

Limonendimercaptan 1,3

Kaliumpersulfat 0,2

Es wurde das in Beispiel 1A bescliriebene Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch die Polymerisation 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden !Tabelle IV zusammengefaßt. In diesem Beispiel wiesen die aus einer Inden enthaltenden Monomerenmischung hergestellten Polymerisate viel niedrigere Wassördampfdurchlässigkeits- und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten auf als das aus der kein Inden enthaltenden Monomerenmischung hergestellte Polymerisat. Die in der folgenden Tabelle IV an erster und letzter Stelle genannten Polymerisate wiesen Y/VTR-Werte von 5»1 bzw. 3,7 auf.

BAD ORIGINAL

Monoiöerverh	LCA	altnis
AN	"20	IN
80	18
80	16	2
80	14	4
80	13	6
80	12	7
80	11	8
80	10	9
80	roiel 5	10
Bei£

Tabelle- 17

HDT in ⁰C hei 18,5 (264- pKi)

70 72 72 75 77 78 80 81

A) Die HerstellungsTorschrift und das Verfahren des Beisoieis wurden wiederholt. Das Monomerenverhältnis betrug 80/15/5 (Acrylnitril/Hethylacrylat/lnden). Die ersielten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

B) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 5A wurden wiederholt, wobei diesmal ein Monomerenverhältnsi von 80/20 (Acrylnitril/Methylacrylat) angewendet wurde. Die Eigenschaften dieses Earzes, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.■

Das Polymerisat wies außerdem eine Izod-Kerbschlnerzähiskeit von '0,144 mkg (1,04- ft_olbs.) pro 2,5^ cm (1 inch) Kerbe, eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,84 und eine (X^-Durehlässig-

6UU824/0909

keitnrate von 1,35 ccm-0,0254 mm (1 iail)/at/645,2 cn (100 inch"")/T-ag auf.

Tabelle V

Monoinerverhältnis % Ausbeute aus der Hi)T in ⁰C bei 18,5 kjv/ci

Emulsion (264· psi)

AH	MA
80	15
80	20
Beispiel 6

94- 82

97 75

In einem i-Liter-4—Hals-Glas-Harz-Gefäß wurde- unter Verwendung der folgenden Komponenten und unter Anwendung des folgenden Verfahrens eine Emulsionspolymerisation durchgeführt:

Komponente . Teile

Acrylnitril 70

Meth%lacrylat 15

Inden (ziigegeben in drei gleichen Portionen bei einer Umwandlung von 0, 29 und 58 %) 15

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschule 12

GAPAC RE-610 ) 3

) pH-»-6
Wasser ) _ 230

Limonendimercaptan (kontinuierlich zugegeben bis zu einer Umwandlung von 22 >ό) 0,5

Kalivunper sulfat 0,1

Kaliusipersulfat (zugegeben in drei gleichen Portionen bei einer Umwandlung von 29,58 und 67 ^) 0,1"5

BAD ORIGINAL

Das Harzgefäß war mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und Stickstoffleitungen ausgestattet. Der mit einem Mantel versehene Kolben wurde durch zirkulierendes Wasser erhitzt. Die Reaktion wurde 10 Stunden lang bei 60 bis 63°C durchgeführt und der dabei erhaltene Latex wurde durch ein Seihtuch filtriert. Das Polymerisat v/urde durch Koagulation in einer heißen Aluminiumsulfatlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, Aus dem dabei erhaltenen Pulver wurden durch Spritκgußverformung Stangen und Filme hergestellt, die einem physikalischen Test unterzogen wurden. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Monomerverhältnis AN MA

70 15 15

HDT bei 18,5 kg/cm² (264 psi) 82°C

Izod-Kerbschlagsähigkeit 0,236 mkg

(1,7 ft.lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

Biegefestigkeit 7 950 kg/cm

(11 800 psi)

Biegemodul 0,22 χ 10 ,-kg/cm

(3,16 χ 10? psi)

Rockwell-Härte (M-Skala) 47

WVTR (g-0,02'54_pmm (1 mil)V645,2 cm²

(100 incli )/24 Stunden/at 5,4

OTR (ccm-0,0254 mm (1 mil))/645,2 cm²

(100 inch-)/24 Std./at 2,1

Brabender-Plasticorder-Drehmoraent 14-90 m χ g

Beispiel 7

Unter Verwendung dor folgenden Rezeptur wurde eine Reihe von Einulsionspolymerisaten hergestellt:

Komponente Teile

Acrylnitril ?0-60

Methylacrylat 15-25

luden T 5

Butadien/Acrylnitril (70/50)-Kautschuk 12

G RE-610 ) 5

) pH-» 6

Wasser ) 230

n-DodecylDiercaptan 0»^

. Kaliumpersulfat 0>2

Es wurde das in Beispiel ΊΑ "beschriebene Verfahren angewendet, Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Alle in der Tabelle VII angegebenen Polymerisate wiesen ausgezeichnete IVVTR- und OTR-Raten auf.

	Monom erverhäl tni s	MA	IN	Ausbeute	in %	Tabelle VII	HDT	in ⁰O bei	Izod-Kerbschlagzähigkeit	,54 cm (1 inch)
-	AN	15	15	aus der Emulsion	Vor flocken	% AN in dem	18,5 (264	kg/cm^ psi)	in mkg (ft.lbs.V2 Kerbe	(7,6)
	70	20 25	15 15	66	~ O	Polymerisat		84	1,05	(8,4) (11,1)
	65 60			44 40	Λ/ Ο	59		82 79	1,16 1,54
CJ C te OC fsJ					50 46
-> G te σ ca

B eis; η. ol Q

Der in Beispiel 2A "beschriebene Kautschuklatex wurde auch bei der Emulsionspolymerisation entsprechend der folgenden Vorschrift verwendet:

Komponente Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 20

Inden 5

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 9

GAFAC KE-610 1,5

Wasser , 230

Limonendimerc apt an 0,8

Kaliurapersulfat 0,09

Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführen von Acrylnitril-Methylacrylat-Inden-Kautschuk-Latices und 0,3 Teilen Limonendimercaptan in ein Reaktionsgefäß, in das vorher der Emulgator und Wasser eingefüllt worden waren_o Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 60⁰C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaiiumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. 3,5 Stunden nach der Initiierung wurden weitere 0,03 Teile Kaliumpersulfat_r 0,3 Teile Limonendimercaptan und 5 Stunden nach der Initiierung weitere 0,2 Teile Limonendimercaptan in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden nach der Initiierung·gestoppt und das Produkt wurde mit einer heißen Aluminiumsulfatlösung

BAD ORIGINAL

(2 Teile, "70 bis 75°C) >:oar;uliert, mit heißein V/nsser gewaschen und in einem Vakuuiriofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 80 %, Dieses Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

liVär-iieverfomunfgcterßperatur bei 18,5 ^s/cm"

(264 psi) 76°C

Biefrefestigkeit 1,11 χ 10^ ,lor/em"

(15,8 χ 1Cp psi)

Biecemodul 0,3^-2 χ 10? k^/cn"

(4,87 x 10^ psi)

Izod-Kerbschlaoizähifkeit 0,166 bis 0,52 nl.r

(1,20 bis 2,31 ft.lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

Brabender-Drehmoment (230°C, 35 UpM,

50 g-Probe) 1450-1550 η χ g

Dieses Polr/aerisat wies ausgezeichnete (niedrige) '.YVTR- und OTR-Raten auf und war nach der Verformung klar und farblos.

Beispiel Q

Der in Beispiel 1A beschriebene Kautschuld atex wurde auch in der unter Anwendung der folgenden Vorschrift durchgeführten Emulsionspolymerisation verwendet:

Komponente Teile

Acrylnitrl 75

Methylacrylat 15

Inden "' 10

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 9

GAFAC RE-610 ) 2-25

V/asser ) ■ " * 2 ,^

BAD ORIGINAL

Limonendimercaptan KaI iumt> er sulfat

0,6
0,15

Die Polymerisation v/urdo. durchgeführt cüirch Einführung von Acrylnitril, Kethylacrylat, 5 Teilen Inden und 0,3 Teilen Limonondimez'captan in ein mit dem Emulgator und Wasser gefülltes Reaktionsgefaß. ITach dem gründlichen Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktior-Bgefäß unter Rühren auf 60 C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaiiurnpersulfat wurde die Reaktion initiierte 4,5 Stunden nach der Initiierung wurden weitere 5 Teile Inden, 0,O⁷+-Teile Kaliump er sulfat, 0,5 Teile Limonendimercaptan und 6 Stunden nach der Initiierung v/eitere 0,05 Teile Kaliumpersulfat in das Reakbionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation wurde 7 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heißen Äluminiumsulfatlösung (2 Teile, 75 bis 80⁰G) koaguliert, mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet« Die Ausbeute betrug 88 %o Dieses Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Wärmeverformungstemperatur bei 18,5 (264 psi)

Biegefestigkeit

Biegemodul

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Brabender-Drehmoment (23O°C, 35 UpK 50 g-Probe)

81-85°C

1,04-^,08 χ

kg/cm^ (14,9-15,4 χ

ΛΦ psi)

0,272-0.282 χ 10⁵ k^m2 (3,86-4,01 χ psi)

0,152-0,18 mkg (1,10-1,30 ft.lbs.) pro 2,54 cm (1 inch Kerbe

1400-1450 m χ g

BAD ORIGINAL

Dieses Harz v;ies aiicge zeichne te YZVTR- und OTR-Raten auf.

Beispiel 10

Der in Beispiel 2A beschriebene Kautschuklatex wurde auch in der nach der folgenden Vorschrift durchgeführten Emulsionspolymerisation verwendet:

Komponente Teile

Acrylnitril Methylacrylat Inden

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschule

GAFAC RE-610 )

S pH~> 6 Wasser ) Limonendimereaptan Kaliumpersulfat

Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführen von 40 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Methylacrylat und 0,05 Teilen Limonendimercaptan in ein mit dem Emulgator und Wasser ge-.fülltes Reaktionsgefäß. Nach dem gründlichen Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 60°C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. Hach 30 Minuten wurde eine Comonomerbeschickung, bestehend aus 35 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Inden und 0,45 Teilen Limonendimercaptan über einen Zeitraum von 6 Stunden in das Reaktionsgefäß eingepumpt. Weitere Zugaben -von Kalium-

10	25
15	5
12	5
2,	18
22
ο,
ο,

persulfat zu dem Reaktionsgefäß folgt gh 9 Stunden (0,.0⁷I- ϊ⁶ί1ε), 5 Stunden (0,05 Teile) und 6,5 Stunden (0,03 Teile) nach, öler Initiierung.

Die Polymerisation wurde 9 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heißen. Altimitiiuiasiilfatlösung (2 Seile, 80 bis 90°C) koaguliert, iait heißem Wasser gewaschen und in einem Yakuumofen getrocknet« Die Ausbeute "betrug 81,5 %· Dieses Harz v/ies die folgenden Eigenschaften auf:

V/ämeverformungstemperatur "bei 18,5 kg/cm

(264 psi) 87°C

Biegefestigkeit 0,99 x 10^-,kg/cra²

(14,2 χ 10⁹ psi)

Biegemodul 0,271 χ 1θ1 kg/cm

(3,85 χ 10⁵ psi)

Izod-Kerbschlagzähigkeit . 0,085 _ 0,12 mkg

(0,61 - 0,87 ft.lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

Brabender-Drehmoment (23O°C, 35 UpM,

50 g-Probe) I25O-I3OO m χ g

Dieses Harz war ein ausgezeichnetes Sperrmaterial gegenüber Gasen und Dämpfen.

Patentansprüche:

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

\l Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß

sie hergestellt worden ist durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen von

(ä) etwa 60 bis etv/a 90 Gew.-% mindestens eines Bxtrils der IPormel

CH₀=C-CH

R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgrirope mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,

(B) etv/a 10 bis etv;a 39 Ger/.-70 eines Esters der Formel

CH₂=C-COOS₂ R₁

worin R^ Wasserstoff, eine AUr/lgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

(C) etv/a 1 bis etv/a 15 Gew.-^ mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Indon und Cumaron,

wobei die angegebenen Porzentsätze von (A), (B) und (C) sich auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) beziehen und die Menge von (B) immer gleich der Menge von (C) oder großer als diese ist,

in Gegenwart von (D) einem kautschukartigen Polymerisat ax;s mindestens 50 Gew.~% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien·und Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines lionomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat.

~ 26 -

2o Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei dem ITitril um Acrylnitril handelt.

3· Polymerisate nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ester um Methylacrylat handelt.

4-· Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei der Komponente (C) van Inden handelt.

5. Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (J)) um ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolynierisat handelt.

6. Verfahren zur Herstellung der Polymerisationsprodukte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff polymerisiert

-100 Gew.-Teile von

(A) etwa 60 bis etwa 90 Gew.-^ mindestens eines Fitrils

der Formel

CH₀=C-CN

c- ι

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,

(B) etwa 10 bis etwa 39 Gew.-% eines Esters der Formel

worin IL, Wasserstoff, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und Ho eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (G) etwa 1 bis etv/a I5 Gew.~% mindestens einer'Verbindung

aus der G_ruppe Inden und Cumaron,

wobei die angegebenen Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind und die Menge von (B) immer gleich der Menge von (C) oder größer als dieselbe ist,
in Gegenwart von

(D) einem kautschukartigen Polymerisat aus mindestens 50 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und bis zu 50 Gew.fi mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat,
und daß man das polymere Harzprodukt abtrennt.

7o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acrylnitril verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Methylacrylat verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) Inden verwendet .

10«, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9»

dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (D) ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat verwendet.