DE2301689A1

DE2301689A1 - Verfahren zur herstellung von olefin/ nitril-mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2301689A1
Application number: DE2301689A
Authority: DE
Inventors: Russell Knight Griffith; John Frank Jones
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1973-01-13
Publication date: 1973-08-30
Also published as: AT330451B; NL7302578A; CA990895A; JPS4890379A; US3803264A; GB1399880A; JPS5523853B2; FR2173022B1; IT972921B; FR2173022A1; ATA46273A; CH574977A5; BE794783A; LU67091A1

Description

48 710

The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Verfahren zur Herstellung von Olefin/Nitril-Mischpolpaerisäten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Harzen, insbesondere von Olefin/Nitril-Mischpolymerisaten, die eine geringe Durchlässigkeit für Gase aufweisen; sie betrifft insbesondere schlagfeste, thermoplastische polymere Harze, die als Gas- und Dampfsperrmaterialien fungieren und aus einem konjugierten Dienmonomeren, einem olefinisch ungesättigten Nitril und einem Vinyläther aufgebaut sind, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Materialien.

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Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Harzen umfassen in der Hegel mindestens zwei Stufen, d.h. die Kautschukher st ellung und die Pfropfmischpolymerisation der Harzmonomeren in Gegenwart des Kautschuks.

Die nach dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren herstellbaren Produkte, die alle erwünschten Eigenschaften aufweisen, V7ie sie mit Kautschuk modifizierte Harze in der Regel haben, z.B. eine hohe" Schlagfestigkeit, Klarheit- und gute Verarbeitbarkeit, können in einem einzigen Reaktor aus einfachen monomeren Materialien hergestellt werden, wobei kein vorher hergestellter Kautschuk irgendeines Typs zugegeben werden muß. Die erfindungsgemäßen Produkte werden dadurch hergestellt, daß man einen grösseren Anteil eines olefinisch ungesättigten Nitrils, z.B. Acrylnitril, und einen kleineren Anteil eines Vinyläthers, z.B. Butylvinyläther, polymerisiert, bis mindestens etwa 50 Gev?.-% der Monomeren in das Polymerisat umgewandelt worden sind, und dann die Polymerisation in Gegenwart eines konjugierten Dienmonomeren, z.B. Butadien-1,3, fortsetzt.

Beispiele für erfindung'sgemäß verwendbare konjugierte Dienmonomere sind Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethy!butadien-1,3 und viele andere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare olefinisch ungesättigte Nitrile sind die α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel CH₂-C-CN,

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in der R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Die erfindungsgemäS am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten nitrile sind Acrylnitril und Kethacrylnitril sowie Gemische davon.

i den erf indungsgemäß verwendbaren Vinyläthern handelt es sich um solche der Formel CH₅=C-O-R₇,

in der R₁ eine Hiedrigalkylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für Vinylather dieses Typs sind Methylvinyläther, Athylvinylather, die Propylvinylather, Butylvinylather, AmyIvinylather, HexyIvinylather, CyclohexyIvinylather, Phenylvinyläther, die HeptyIvinylather, OctyIvinylather, NonyIviny1-äther, Decylvinylather, Methylisopropenylather und dergleichen. Am meisten bevorzugt sind die NiedrigalkyIvinylather, z.B. der MethyIvinylather, Äthylvinylather, die Propylvinylather und Butylvinylather.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendeinem bekannten Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem die Monomeren und anderen Komponenten chargenweise, kontinuierlich oder intermittierend zugegeben worden, solange die konjugierte Dienmonomerkomponente der PoIyinerisationsreaktion so lange nicht zugegeben wird, bis mindestens etwa 50 Gew.-% der anderen Monomerkomponenten in das Vn ! yinr>vi sal' πτη^PA-J-Tn(JpT j- Mnrripn gj nH . i^ng

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ist die wässrige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines freie Radikale liefern den Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 100 C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die gleichzeitige Mischpolymerisation einer Mischung aus dem konjugierten Dienmonomeren, dem olefinisch ungesättigten Nitril und dem Vinylather liefert keine polymeren Produkte, die den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen polymeren Produkten ähneln.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Massen handelt es sich um solche, die erhalten werden, wenn man 100 Gew.-teile einer Monomermischung, bestehend aus (A) zu etwa 70 bis etwa 98 Gew.-% aus mindestens einem Nitril der Formel CH₅=C-CN,

in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und (B) zu ο

etwa/bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), aus mindestens einer Verbindung der Formel CH₉-C-O-R₉,

Z J Δ

in der R und R₉ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bis zu einer Umwandlung von mindestens 50 Gew.-% polymerisiert und dann dem Polymerisationsmedium auf 100 Gew.-teile (A) + (B) 1 bis 40 Gew.-teile einer Monomerkomponente (C) zusetzt, die mindestens ein konjugiertes Dienmonomeres aus der Gruppe Butadien und Isopren enthält, und die Polymerisation bis zu einer Endumwandlung von etwa 70 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat fortsetzt.

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Die vorliegende Erfindung kann insbesondere anhand der Polymerisation einer Mischung von Acrylnitril und Vinylbutylather bis zu einer Umwandlung von mindestens 50 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat und anschließende Zugabe von Butadien-1,3 und Vervollständigung der Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Polymerisats mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einer außergewöhnlich guten Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen, wenn es den Gasen oder Dämpfen in Form eines Filmes oder in Form einer dünnen Folie ausgesetzt wird, erläutert werden. Das erfindungsgemäß verwendete Acrylnitril/Methylacrylat-Monomerausgangsmaterial sollte vorzugsweise mindestens 7p Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Vinylbutylather, enthalten, wobei das der Polymerisationsreaktion zugeführte Acrylnitril vorzugsweise in der Größenordnung von 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Polymerisation verwendeten Acrylnitrils und Butylvinyläthers, liegen sollte.

Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40, insbesondere 1 bis 20 Teile der konjugierten Dienmonomerkomponente auf 100 Teile der Monomerkomponente aus Acrylnitril und Butylvinylather bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die relative Menge der JDienmonoraerkomponente in dem polymeren Endprodukt erhöht wird, die Schlagfestigkeit zunimmt und die Gas- und Dampfsperreigenschaften etwas abnehmen. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine solche Menge an konjugierter Dienmonomerkomponente verwendet, die gerade ausreicht, um dem polymeren Produkt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und gleichzeitig die optimalen Gas- und Dampfsperreigenschaften des polymeren Produktes beizubehalten.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen polymeren Produkte stellen leicht verarbeitbare, schlagfeste (d.h. tiateria lien mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von mindestens 0,068 mkg (0,5 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe), thermoplastische Materialien dar, die nach jedem üblichen Verfahren, wie es in Verbindung mit bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrusion, Mahlen, Verformen, Ziehen, Verblasen usw., in der Wärme zu den verschiedensten Gebra.uchsgegenständen verformt werden können. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Lösungsmitte Ibeständigkeit auf und auf Grund ihrer Schlagfestigkeit und geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut für die VerpackungsIndustrie und für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Lösungsmittel. Auf Grund ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase, wie z.B. Sauerstoff und Kohlendioxyd, stellen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Harzprodukte besonders brauchbare Materialien für die Herstellung von Flaschen für kohlendioxydhaltige Getränke und pflanzliche Öle dar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Mengen stellen, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile dar.

Beispiel 1

(A) Durch Polymerisation einer Mischung der nachfolgend angeg-ebenen Zusammensetzung wurde ein außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Harz hergestellt:

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Bestandteil Teile

Uasser ' 250

Emulgator (Alipal CO 436)⁺ 1,5

Acrylnitril 70

Vliiyl-n-butyläther . 30

Limonendimercaptan 0,3

(KII₄)₂S₂O₈ 0,05

Sin Ammoniumsalζ von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol.

Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff etwa 20 Stunden lang unter Rühren bei 60°C durchgeführt, bis 89 % der Monomeren in das Polymerisat umgewandelt worden waren. Ein Teil des Harzes wurde durch Koagulieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet und es vnirde festgestellt, daß es ein Brabender Plasticorder-Örehmoment von 2040 m · g (Meter-Gramm) (bei 230 C und 35 UpIi bis zu einem konstanten Drehmoment) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,028 mkg (0,21 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe aufwies.

(B) Durch Polymerisation einer Mischung aus 250 Teilen des in dem obigen Abschnitt (A) erhaltenen Latex, 11,5 Teilen Butadien-1,3 und 0,05 Teilen (IiH. )_oS_o0_o bei 60°C unter Stickstoff unter Rühren für einen Zeitraum von 6 Stunden wurde ein erfindungsgemdßes Harz hergestellt. Der Latex wurde in Methanol koaguliert, das Harz wurde gründlich gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Dabei wurde eine Umwandlung von 90,6 % der Monomeren in das Harz erzielt. Dieses Harz wies ein Brabender Plasticorder Drehmoment von 22,50 m · g, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,26 mkg (1,9 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und die

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folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

ASTM-Hitzeverzerrungstemperatur 60 G

3 2 Biegefestigkeit . 0,471 · 10 kg/cm

(6,7 · 10³ psi)

5 2 Biegemodul 0,127 · 10 kg/cm

(1,8 . 10⁵ psi)

Zugfestigkeit 0,345 · 10³ kg/cm²

(4,9 · 10³ psi)

(G) Das Verfahren des Abschnitts (A) wurde wiederholt, wobei diesmal auf 250 Teile der übrigen Bestandteile der Polymerisationsausgangsmischung 11,5 Teile Butadien zugesetzt wurden. Das dabei erhaltene Harzendprodukt, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, war unschmelzbar und verbrannte in dem Brabender, was anzeigt, daß es sich dabei um ein stark vernetztes, nicht-thermoplastisches Harz handelte.

Beispiel 2

(A) Nach dem in Beispiel IA angegebenen Verfahren wurde ein Polymerisatlatex hergestellt unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialieni

Bestandteil Teile

Wasser	250
Emulgator (Alipal CO 436)	1,5
Methacrylnitril	98
Vinyl-n-butylather	2
Limonendimercaptan	0,5
(NH )₂S₂O₈	0,05

Die Polymerisation wurde 24 Stunden lang bei 60°C durchgeführt und dabei wurde eine Umwandlung von 87.9 % erzielt.

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(B) 250 Teile des im Abschnitt (A) dieses Beispiels erhaltenen Latex wurden mit 10,8 Teilen Butadien und 0,04 Teilen (NH^S^Og 7 Stunden lang bei 60 C behandelt. Der Endlatex wurde in einer Umwandlung von 90 % erhalten und das erhaltene Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,191 mkg (1,4 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und ein Brabender Plasticorder-Drehmoment von 1760 m · g auf.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels IB wurde wiederholt, wobei diesmal die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet wurden:

Bestandteil Teile

Wasser

Emulgator (Alipal CO 436) Acrylnitril Viny1isobutylather Limonendimercaptan

250	5
1,
•75
25	5
o,	05
o,

Bei einer. Umwandlung von 49,8 % wurden 12,3 Teile Butadien zu der Polymerisationsmischung zugegeben und die Reaktion wurde weitere 3,5 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung eines trockenen Harzes mit einer Endumwandlung von 66,5 %,_das ein Brabender Plasticorder-Drehmoment von .133Om *'g, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,83 mkg (6,1 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und die folgenden sonstigen physikalischen Eigenschaften aufwies:

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- ίο -

ASTM-Hitzeverzerrungstemperatur 54 G Biegefestigkeit 0,464 · ΙΟ³ kg/cm²

(6,6 · 1O³ psi)

5 2 Biegemodul 0,478 · 10 kg/era

(6,8 · ΙΟ⁵ psi)

Zugfestigkeit 0,323 · 10³ kg/cm²

(4,6 · 10³ psi)

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Claims

Patentansprüche

1/Verfahren zur Herstellung von Olefin/Nitril-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerkomponente _t bestehend

(A) zu etwa 70 bis zu etwa 98 Gew.-% aus mindestens einem Nitril der Formel CHa-C-CN

in der R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und

(B) zu etwa 2 bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), aus mindestens einem

Vinylether der Formel CHL-C-O-IU

ί \ ι.

^Ri

in der R- eine Niedrigalkylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R₂ eine Alky!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

bis zu einer Umwandlung von mindestens 50 Gew.-% polymerisier dann der Polymerisation auf 100 Gew.-teile (A) + (B) 1 bis 40 Gew.-teile einer Monomerkomponente (C) zusetzt, die mindestens ein konjugiertes Dienmonomeres aus der Gruppe Butadien und Isopren enthält, und die Polymerisation bis zu einer Endumwandlung von 70 bis 100 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat fortsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und bei

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ner Temperatur innerhalb des Bereiches von O bis 100 G durch führt .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einem wässrigen Hedium durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einer v/äs sr igen Emulsion durchführt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monoraerkomponente (A) + (B) bis zu einer Umwandlung von mindestens 80 Gew.-% durchführt, bevor man die Monomerkoraponente (C) zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als lionoiiierkoraponeiite (A) Acrylnitril verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ilononerkomponente (A) Methacrylnitril verv7endet.
8. Verfahren na,ch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerkomponente (B) Butylvinylather verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als iionomerkomponente (B) Isobutylvinylather verwendet.

LO. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerkomponente (G) Butadien verwendet.

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