DE2541430A1 - Polymerisate aus olefinischen nitrilen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polymerisate aus olefinischen nitrilen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2541430A1
DE2541430A1 DE19752541430 DE2541430A DE2541430A1 DE 2541430 A1 DE2541430 A1 DE 2541430A1 DE 19752541430 DE19752541430 DE 19752541430 DE 2541430 A DE2541430 A DE 2541430A DE 2541430 A1 DE2541430 A1 DE 2541430A1
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DE
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indene
carbon atoms
alkyl group
acrylonitrile
hydrogen
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DE19752541430
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Linda Wick Hensley
George Li
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Standard Oil Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

254143Q
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA
Polymerisate aus olefinischen Nitrilen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Produkte mit einer geringen Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungstemperaturen. Die Erfindung "betrifft insbesondere "bei hohen Temperaturen erweichende Produkte, die als Gas- und Dampfgrenzschichtmaterialien wirken und im wesentlichen aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Inden und/oder Kumaron bestehen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte.
Die neuen erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch Polymerisation eines überwiegenden Teils an einem olefinisch ungesättigten Nitril wie Acrylnitril und eines geringeren Teils eines
609822/0993
2S4143Ü
Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Methylacrylat und Inden und/oder Kumaron erhalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren olefinisch ungesättigten Nitrile sind okjß-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel
CH0=C-CN worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis ^ ι
R
4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Derartige Verbindungen sind z.B. Acrylnitril, cx-Chloracrylnitril, iA-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Das bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril gemäß der vorliegenden Erfindung ist Acrylnitril.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind vorzugsweise die Niederalkylester νοη&,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und besonders bevorzugt die Ester der Formel CH2=C-COOR2 » worin R. ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Verbindungen dieser Art sind z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Buty!methacrylate, die Amy!methacrylate und die Hexylmethacrylate; Methyl- 0\-chioracrylat, Äthyl-<A-chlor-
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-3- '^ b 4 1 4 3 U
acrylat und dergleichen. Besonders "bevorzugt sind die Methyl- und Äthylacrylate und -methacrylate.-
Inden (1-H-Inden) und Kumaron (2,3-Benzofuran) und Gemische hiervon sind als Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung wert voll. Hierbei ist besonders bevorzugt Inden.
Die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung können nach jeder der bekannten Polymerisationsmethoden erhalten werden, einschließlich der Polymerisation in der Masse, in Lösung oder in Emulsion oder Suspension durch Zugabe der Monomeren und der anderen Bestandteile im Einzelansatz, in kontinuierlicher oder in stufenartiger Weise. Die bevorzugte Herstellungsmethode ist die Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 1000C und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen polymerisate sind diejenigen, die durch Polymerisation von (A) etwa 60 bis etwa 90 Gew.# mindestens eines Nitrile der Formel CHp=C-CN , worin R die Yor-
I R
stehend angegebene Bedeutung hat, (B) etwa 10 bis etwa 39 Gew.% eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin R1 und R2 die vor-
R1
609822/0993 ·
stehend angegebenen Bedeutungen haben, und (C) etwa 1 bis etwa 15 Gew.$ Inden und/oder Kumaron erhalten werden, wobei die angegebenen Prozente an (A), (B) und (C) auf die kombinierten Gewichte von (A), (B) und (C) bezogen sind.
Die vorliegende Erfindung kann mit weiteren Einzelheiten am Beispiel der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril, Methylacrylat und Inden unter Bildung eines Produktes erläutert werden, das ganz ausgenommen gute Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen und eine verbesserte ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur aufweist. Vorzugsweise enthält das Acrylnitril-Methacrylat-Inden-Monomerengemisch 70 bis 90 Gew.$ Acrylnitril, 10 bis 29 Gew.$ Methylacrylat und 1 bis 15 Gew.^ Inden.
Die neuen erfindungsgemäßen Polymerisate stellen thermoplastische Produkte dar, die in der Wärme zu einer großen Anzahl von Gebrauchsgegenständen unter Anwendung irgendeiner der üblicherweise auf bekannte thermoplastische Polymerisate angewandten Yerformungsverfahren,wie durch Extrusion, Vermählen, Verformen,
können Ziehen, Blasen und dergleichen verformt werdenj. Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und ihre niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe macht sie wertvoll für die Verpackungsindustrie. Sie sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.
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In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtstellen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
A. Eine Bmulsionspolymerisation wird mit folgenden Bestandteilen in der folgenden Weise durchgeführt:
Bestandteil Teile
Acrylnitril Methylacrylat Inden
Emulgator GAFAC RE-610* ι Wasser
n-Dodecylmercaptan Kaliumpersulfat
* Ein Gemisch aus R-O(CH2CH2O)nPO^M2 und ^R-0(CH2CH20)n_72PO2M, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, das Ammoniumoder ein Alkaliion ist; das Produkt wird durch die US-Firma General Aniline and Film Corporation verkauft.
75 5
20
5 1
1t 06
230
0,
0,
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Die Polymerisation wird in einer 8 Unzen (ca. 250 ecm) fassenden Glasflasche durchgeführt. Sowohl der Behälter als .auch die Bestandteile werden mit Stickstoff durchlüftet. Die Flasche wird 16 Stunden bei 60°C über die Längsachse rotiert. Der resultierende Latex wurde durch ein Filtertuch filtriert, um Ausflockungen zu entfernen. Sodann wurde das Polymerisat durch Koagulation in einer heißen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Aus dem erhaltenen Pulver wurden unter Druck Testbarren und Filme für physikalische Teste geformt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Zusammensetzung und Verfahrensweise des Beispiels 1 A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Monomeren Acrylnitril:Methacrylat 75:25 betrug. Die Eigenschaften dieses Polymerisats, das außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 1 und in den folgenden Tabellen ist AN=Acrylnitril, MA=MethyIacrylat, IN=Inden, HDT=ASTM-Hitζeverdrehungstemperatur, WVTR=Wasserdampfdurchlässigkeit und OTR=Sauerstoffdurchlässigkeit.
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Tabelle
Verhältnis £ AN HDT(264 psi» Biege- Biege- Rockwell- WVTR (g-mil) OTR (ccnumil)
der Mono- im Poly- 18,54 kg/cur) festig, modul,_5 Härte 100 Inch*/ 100 Inch"/24 Std./
meren merisat C psi pei x10 M-Skala 24 Std./atm atm
AN MA IN
7i? 20 5 72 78 23.100 5,83 97 4,1 0,35
75 25 - 74 68 22.100 5,98 90 4,5 3,4
CD CD OO
Beispiel 2
Eine Reihe τοη polymerisaten mit steigenden Gehalten an Inden wurden mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Bestandteil Teile
Acrylnitril . 75
Methylacrylat 25-15
Inden 0-10
Emulgator GAfAC SE-610) 3
f pH -> 6 Wasser J 230
Limonendimercaptan 1,3
Kaliumpersulfat 0,2
Es wurde wie im Beispiel 1A mit der Ausnahme verfahren, daß die Polymerisation 8 Stunden durchgeführt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen produkte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Wie im Beispiel 1 zeigten die Inden enthaltenen Polymerisate eine geringere Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit im Vergleich zu Polymerisaten, die aus Acrylnitril und Methacrylat allein hergestellt wurden.
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Tabelle 2
Verhältnis der
Monomeren		 25 IH HDT
£264 psi;		 H,56 kg/cm2)
AH 23 -
75 20 2 66
75 18 5 70
75 15 7 73
75 3 10 77
75 77
Beispiel
Rockwell' Härte
M-Skala
78 82 88 86 91
Eine Reihe von steigende Mengen Inden enthaltenden Polymerisaten wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil
Acrylnitril Methylacrylat Inden
Emulgator GAPAC RE Wasser
Limonendimercaptan Kaiiumpersulfat
-61 q)
j pH-* 6
Teile
20-10
0-10
3
230
1,3
0,2
Es wurde wie im Beispiel 1A mit der Ausnahme verfahren, daß die polymerisation für 8 Stunden durchgeführt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. In jedem Fall hatte das erhaltene Copolymerisat, das Inden enthielt, eine geringere Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit als das Copolymer!sat, das kein Inden einpolymerisiert enthielt.
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" 10 " 2 b 4 1 4 3 Ü
an HDT
(264 psi;
14,56 kg/cm
0C		 Tabelle 3 Biege
modul, f.
psi χ 10 ? 		Rockwell-
Härte
Vernaltnis
Monomeren		 III 69 Biege-
2 ν stärke,
' psi		 6,53 M-Skaia
Ali MA - 72 4640 5,73 87
80 20 2 75 3430 6,27 90
80 18 5 81 3500 6,18 92
80 15 7 84 3260 5,42 96
80 13 10 4690 —
80 10
Beispiel 4
Eine Reihe von Polymerisaten würde aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
Bestandteil Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 25-10
Inden 0-15
Emulgator GAPAC RE-6101 3 Wasser JpH-» 6,5
Limonendimercaptan 0,5
Kaliumpersulfat 0,2
Es wurde wie im Beispiel 1A beschrieben verfahren. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Wie in den Beispielen 1 bis 3 hatten die unter Zugabe von Inden hergestellten Polymerisate eine viel geringere Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit als die nur aus Acrylnitril
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und Methylacrylat hergestellten Copolymerisate.
MA 4 Monomeren
Tabelle 25 IH
Verhältnis an 20 -
M 15 5
75 10 10
75 15 15
75 20 15
75 25 15
70 15
65
60
Beispiel 5
Eine Emulsionspolymerisation wurde in einem 1-1-Vierhalsglaskolben unter Verwendung der folgenden Bestandteile wie folgt
hergestellt:
Bestandteil Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 18
7
3
* 6,5
230
0,7
Inden
Emulgator GAPAC BE-610}
X PHH
Wasser J
Limonendimercaptan
(anteilig über 3 Stunden
zugefügt zu 29 ?6 Umwandlung)
KaliumperBUIfat 0,15
60982270993
25AU30
Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und StickstoffZuleitungen ausgerüstet. Der mit Mantel versehene Kolben wurde durch umlaufendes Wasser erhitzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 60 bis 63°C durchgeführt. Der resultierende Latex wurde durch ein Käsetuch filtiert. Das Polymerisat wurde durch Koagulation in einer heißen Aluminiumsulfatlösung gewonnen, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Aus dem pulver wurden für physikalische Teste- Testbarren und Filme druckverformt. Die erhaltenen Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Das Polymerisat hatte ein sehr geringe Wasserdampfund Sauerstoffdurchlässigkeit und ließ sich mit bei der Verarbeitung von thermoplastischen Produkten üblichen Ausrüstungen leicht verarbeiten.
Tabelle 5
Verhältnis an HDT Biege- Biege- Rockwell-
--- ■ Lrte
■Skala
Monomeren (264 psi = ρ stärke, modul, ,- Härte
14,56 kg/cm ) psi psi χ 10~5 M-Ska:
AN MA IN 0C
75 18 7 81 13.100 6,23 98
609822/0993 '

Claims (8)

  1. Patentansprüche;
    - Ί
    ' t. Polymerisationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch
    worin R Wasserstoff, eine Hlederalkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Halogen ist,
    (B) etwa 10 bis etwa 39 Gew.^ eines Esters der Formel
    CHo=C-COOR0, d I ά R
    worin R1 Wasserstoff, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
    (C) etwa 1 bis etwa 15 Gew.$ Inden und/oder Kumaron hergestellt ist, wobei die angegebenen Prozente von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A)4 (B) und (C) bezogen ist.
  2. 2. Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Acrylnitril ist.
  3. 3. Produkt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) Methyiacrylat ist.
  4. 4. Produkt gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (C) Inden ist.
    6 09822/0993 ' original inspected
    -/- 254U30
    4H
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisationsprodukte gemäß Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß in 'einer wäßrigen Emulsion und unter Zugabe eines freie Radikale erzeugenden Reaktionsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff
    (A) etwa 60 bis etwa 90 Gew.$ mindestens eines iHtrils der
    Formel CH2=C-Cn, R
    worin R Wasserstoff, eine JTiederalkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Halogen ist,
    (B) etwa 10 bis 39 Gew.^ eines Esters der !Formel CHp=C-COOR9,
    I ά
    worin R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
    (C) etwa 1 bis etwa 15 Gew.$ Inden und/oder Kumaron copolymerisiert werden, wobei die angegebenen Mengen (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) bezogen sind, und das erhaltene Polymerisationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Acrylnitril ist.
  7. 7· Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß· (B) Methyläcrylat ist.
    609822/0993
    ~*~.JS. 25A1430
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß (C) Inden ist.
    " 4
    609822/0993
DE19752541430 1974-11-20 1975-09-17 Polymerisate aus olefinischen nitrilen und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE2541430A1 (de)

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