AT353007B - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RUBBER-LIKE POLYMERIZED ACRYLNITRILE-STYRENE-INDENE INTERPOLYMERIZED - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RUBBER-LIKE POLYMERIZED ACRYLNITRILE-STYRENE-INDENE INTERPOLYMERIZED

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AT353007B
AT353007B AT330878A AT330878A AT353007B AT 353007 B AT353007 B AT 353007B AT 330878 A AT330878 A AT 330878A AT 330878 A AT330878 A AT 330878A AT 353007 B AT353007 B AT 353007B
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Li George Su-Hsiang
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Standard Oil Co Ohio
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren   zur Herstellungvonneuen Polymerisaten   mit guter Schlagfestigkeit, geringer Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungstemperaturen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von bei hohen Temperaturen erweichenden, schlagfesten Produkten, die aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem monomeren Vinylaromaten, Inden und einem vorgebildeten   Dien-Gummiprodukt   zusammengesetzt sind. 



   Die neuen Polymerisationsprodukte werden durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril, eines monomeren Vinylaromaten wie Styrol und Inden in Abwesenheit eines vorgefertigten gummiartigen Polymerisats auf der Basis eines konjugierten Diens hergestellt. 



   Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit gummiartigem Polymerisat modifizierten   Acrylnitril-Styrol-Inden-Interpo1ymerisaten   welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 100 Gew.-Teile, bestehend (A) zu 25 bis 70   Gew.-%   aus mindestens einem Nitril der Formel 
 EMI1.1 
 worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, (B) zu 15 bis 70 Gew.-% Styrol und (C) zu 5 bis 20   Gew.-% Inden.   worin die angegebenen Prozentsätze für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff polymerisiert in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen (D)   eines gummiartigen Polymeren,

   das zu mindestens 50 Gew. -% aus einem konjugierten Dienmonome-   ren aus der Gruppe Butadien und Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat besteht, und das erhaltene harzartige Polymerisa- tionsgemisch abtrennt. 



   Beispiele   vonerfindungsgemässverwendbarenolefinischungesättigten Nitrilen sindAcrylnitril, a -Chlor-   acrylnitril,   a-Fluoracrylnitril,   Methacrylnitril,   Äthacrylnitrilu. dgl.   Das am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril ist Acrylnitril,   Die neuenpolymerisationsprodukte konnennach irgendeiner   der bekannten allgemeinen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, beispielsweise nach dem   Massenpolymerisations-,     Lösungspolymerisations-   und   Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren   unter diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und übrigen Komponenten hergestellt werden.

   Das bevorzugte Verfahren ist die   Emulsions- oder Slspensionspolymerisation in   einem wässerigen Medium. Die Polymerisation wird in einem wässerigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und/oder eines Suspendierungsmittels und eines freie Radikale erzeugenden   Polymerisationsauslösers   bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 100 C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. 



   Bei den erfindungsgemäss verwendbaren gummiartigen Polymerisaten handelt es sich umHomopolymeri- 
 EMI1.2 
 ausbestehen. 



   Mit weiteren Einzelheiten wird die Erfindung nachfolgend an Hand des Beispiels der Polymerisation von Acrylnitril, Styrol und Inden in Anwesenheit eines vorgebildeten gummiartigen Copolymerisats aus Butadien und Acrylnitril unter Bildung eines   Polymerisationsproduktes   erläutert, das ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine verbesserte ASTM-Warmverformungstemperatur besitzt. 



   Die bevorzugten gummiartigen Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril enthalten mehr als   50Gew.-%   polymerisiertes Butadien auf der Basis des Gesamtgewichts des   eingesetzten Butadiens und Acrylnitrils. Vor-   zugsweise enthält das gummiartige Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80   Gew.-% einpolymerisiertes Butadien.   



   Ebenfalls bevorzugt ist es, 1 bis 40 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-Teile des   gummiartigenDienpoly-   merisats auf je 100 Teile der kombinierten Mengen an olefinisch ungesättigtem Nitril, Styrol   und Inden ein-   zusetzen. Es wurde gefunden, dass mit Erhöhung der relativen Menge am   gummiartigenDienpolymeri-     sat in dem schliesslich erhaltenen Polymerisationsprodukt die   Schlagfestigkeit steigt und die Gas-und Dampfsperreigenschaften etwas absinken. Allgemein ist es bevorzugt, gerade genügend gummiartiges Dienpolymerisat einzusetzen, um den als Endprodukte   anfallenden Polymerisationsprodukten die gewünschte   Schlagfestigkeit zu geben und dabei optimale Gas- und Dampfsperreigenschaften gleichzeitig zu erreichen. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Polymerisationsprodukte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, dieunter Anwendung beliebiger konventioneller Verfahren, wie sie in Verbindung mit bekannten thermoplastischenpolymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen,   wärmeverformt werden können. Die Polymerisate haben eine ausgezeich-   nete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und ihre Schlagfestigkeit und geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe macht sie zu wertvollen Produkten in der Verpackungsindustrie. Sie sind besonders geeignet für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und andern Arten von Behältern und Verpackungen für Flüssigkeiten und Feststoffe. 



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in   Gew.-Teilen ausgedrückt,   sofern nichts anderes angegeben ist. 



   Beispiel 1 :
A) Ein gummiartige Latex wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile und Verfahrensweise hergestellt : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Bestandteil <SEP> Teile
<tb> Butadien <SEP> 70
<tb> Acrylnitril <SEP> 30
<tb> Seifenflocken <SEP> 1,4
<tb> Wasser <SEP> 200
<tb> Natrium-polyalkylnaphthalinsulfonat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Diäthanolglycins <SEP> 0,05
<tb> tert. <SEP> Dodecylmercaptan <SEP> 0,65
<tb> Azobisisobutyronitril <SEP> 0,4
<tb> 
 
Die Polymerisation wird in einem mit Rührer versehenen Polymerisationsreaktor unter Stickstoff bei einer   Temperatur von 500C bis   zu einer Umwandlung von 90% durchgeführt. Der erhaltene Latex wurde von den flüchtigen Bestandteilen dadurch befreit, dass das Produkt 2 h bei vermindertem Druck bei 330C gehalten wurde. 



  B) Ein Teil des vorstehend in A) beschriebenen Gummtlatex wurde bei der Herstellung eines Acryl- nitril-Styrol-Inden-Harzes aus den folgenden Bestandteilen hergestellt : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Bestandteil <SEP> Teile
<tb> Acrylnitril <SEP> 40
<tb> Styrol <SEP> 50
<tb> Inden <SEP> 10
<tb> Latex <SEP> A <SEP> 15
<tb> (auf <SEP> Feststoffbasis)
<tb> Wasser <SEP> 220
<tb> Emulgator <SEP> * <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Limonendimercaptan <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> tert. <SEP> Butylperoxypivalat <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> 
 * Ein Gemisch aus   R-0- (CH2CH20-) nPOsM2   und   [R-0- (CH2CH20-) n]2P02M,   * worin n eine Zahl von 1 bis 40,   R eine Alkyl- oder   Alkarylgruppe und besonders eine Nonylphenylgruppe, und M Wasserstoff, die Ammoniumgrup- pe oder Alkalimetall ist. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Die Polymerisation wird bei einem PH 7 unter Verwendung einer verdünnt-wässerigen KOH-Lösung zur Erreichung dieses pH und unter fortdauerndem Rühren in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien   Stickstoffatmosphäre   bei   600C   für 16 h durchgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer heissen wässerigen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat mit Wasser und Methanol gewaschenund in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde gefunden, dass das getrocknete Polymer- sat eine   ASTM-Warmverformungstemperatur   (D-64A) von   lolos,   eine ASTM D-256-Izod-Kerb- schlagfestigkeit von 1, 08 Nm pro 2, 54 cm Kerblänge, eine ASTM D-790-Biegefestigkeit von
71   N/mm2   und eine ASTM   D-638-Zugfestigkeit   von 46 N/mm2 hat. 



   C) Die Verfahrensweise von   Beispiel1B)   wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Styrol, Acrylni- tril und Inden in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 40 : 15 eingesetzt wurden. Das erhaltene Poly- merisat hatte die folgenden   Eigenschaften : ASTM-Warmverformungstemperatur lOlOC, Izod-Sohlag-   festigkeit 1, 52 Nm/2,54 cm Kerblänge, Biegefestigkeit 70 N/mm2, Zugfestigkeit 47 N/mm2 und   Brabender-Plasticorder-Drehmoment   17 Nm bei 2200C und 35 Umdr/min. 



   D) Die Verfahrensweise des Beispiels 1 B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Styrol und Acryl- nitril in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 und kein Inden bei der Herstellung eines Polymerisats eingesetzt wurde, das von der Erfindung nicht umfasst ist. Das erhaltene Polymerisat hatte die fol- genden   Eigenschaften : ASTM-Warmverformungstemperatur960C, Izod-Schlagfestigkeit 0, 20Nm/  
2,54 cm Kerblänge und Biegefestigkeit 40 N/mm2. 



   Beispiel 2 : Eine Reihe von Polymerisationsprodukten wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 B) hergestellt. Es wurden die Gewichtsverhältnisse von Styrol : Acrylnitril : Inden variiert. Die erhaltenen   Polymerisationsprodukte   und einige ihrer Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  Tabelle 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Monomerenausgangsprodukt <SEP> ASTM-Warmverformungs-Izod-Kerbschlagfestigkeit,
<tb> (Teile) <SEP> temperatur <SEP> Nm/2,54 <SEP> cm
<tb> (00) <SEP> Kerblänge
<tb> Styrol <SEP> Acrylnitril <SEP> Inden
<tb> 70 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> 60 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> 35 <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 101 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 101 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 09 <SEP> 
<tb> 15 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 98 <SEP> 7,87
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Beispiel 3 : A) Ein gummiartiges   Copo1ymerisataus   Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis   75 : 25wurde gemäss   der Verfahrensweise des Beispiels 1 A) hergestellt. 



  B) Ein Teil des Gummilatex gemäss Beispiel 3 A) wurde bei der Emulsionspolymerisation von Styrol,
Acrylnitril und Inden unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Bestandteil <SEP> Teile
<tb> Acylnitril <SEP> 40
<tb> Styrol <SEP> 45
<tb> Inden <SEP> 15
<tb> Gummilatex <SEP> A <SEP> 15
<tb> (auf <SEP> Feststoffbasis)
<tb> Wasser <SEP> 220
<tb> Emulgator <SEP> 2,0
<tb> (wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 1)
<tb> tert. <SEP> Butylperoxypivalat <SEP> 0,30
<tb> 
 
 EMI5.2 


Claims (1)

  1. EMI5.3 worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, (B) zu 15 bis 70 Gew.-% Styrol und EMI5.4 EMI5.3 wherein R is hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, (B) from 15 to 70% by weight of styrene and EMI5.4
    -% Inden,worin die angegebenen Prozentsätze für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff polymerisiert in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen <Desc/Clms Page number 6> (D) eines gummiartigen Polymeren, das zu mindestens 50 Gew. -% aus einem konjugierten Dienmonome- ren aus der Gruppe Butadien und Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat besteht und das erhaltene harzartige Polymerisationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. -% indene, wherein the stated percentages for (A), (B) and (C) are based on the total weight of (A) + (B) + (C), in the presence of a polymerization initiator which generates free radicals and in the substantial absence of molecular oxygen polymerizes in the presence of 1 to 40 parts by weight <Desc / Clms Page number 6> (D) a rubber-like polymer which is at least 50% by weight of a conjugated diene monomer from the group of butadiene and isoprene and up to 50% by weight of at least one representative from the Group consists of styrene, acrylonitrile and ethyl acrylate and separates the resulting resinous polymerization product from the reaction mixture.
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