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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungvonneuen Polymerisaten mit guter Schlagfestigkeit, geringer Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungstemperaturen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von bei hohen Temperaturen erweichenden, schlagfesten Produkten, die aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem monomeren Vinylaromaten, Inden und einem vorgebildeten Dien-Gummiprodukt zusammengesetzt sind.
Die neuen Polymerisationsprodukte werden durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril, eines monomeren Vinylaromaten wie Styrol und Inden in Abwesenheit eines vorgefertigten gummiartigen Polymerisats auf der Basis eines konjugierten Diens hergestellt.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit gummiartigem Polymerisat modifizierten Acrylnitril-Styrol-Inden-Interpo1ymerisaten welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 100 Gew.-Teile, bestehend (A) zu 25 bis 70 Gew.-% aus mindestens einem Nitril der Formel
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worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, (B) zu 15 bis 70 Gew.-% Styrol und (C) zu 5 bis 20 Gew.-% Inden. worin die angegebenen Prozentsätze für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff polymerisiert in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen (D) eines gummiartigen Polymeren,
das zu mindestens 50 Gew. -% aus einem konjugierten Dienmonome- ren aus der Gruppe Butadien und Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat besteht, und das erhaltene harzartige Polymerisa- tionsgemisch abtrennt.
Beispiele vonerfindungsgemässverwendbarenolefinischungesättigten Nitrilen sindAcrylnitril, a -Chlor- acrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitrilu. dgl. Das am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril ist Acrylnitril, Die neuenpolymerisationsprodukte konnennach irgendeiner der bekannten allgemeinen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, beispielsweise nach dem Massenpolymerisations-, Lösungspolymerisations- und Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren unter diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und übrigen Komponenten hergestellt werden.
Das bevorzugte Verfahren ist die Emulsions- oder Slspensionspolymerisation in einem wässerigen Medium. Die Polymerisation wird in einem wässerigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und/oder eines Suspendierungsmittels und eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 100 C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Bei den erfindungsgemäss verwendbaren gummiartigen Polymerisaten handelt es sich umHomopolymeri-
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ausbestehen.
Mit weiteren Einzelheiten wird die Erfindung nachfolgend an Hand des Beispiels der Polymerisation von Acrylnitril, Styrol und Inden in Anwesenheit eines vorgebildeten gummiartigen Copolymerisats aus Butadien und Acrylnitril unter Bildung eines Polymerisationsproduktes erläutert, das ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine verbesserte ASTM-Warmverformungstemperatur besitzt.
Die bevorzugten gummiartigen Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril enthalten mehr als 50Gew.-% polymerisiertes Butadien auf der Basis des Gesamtgewichts des eingesetzten Butadiens und Acrylnitrils. Vor- zugsweise enthält das gummiartige Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gew.-% einpolymerisiertes Butadien.
Ebenfalls bevorzugt ist es, 1 bis 40 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-Teile des gummiartigenDienpoly- merisats auf je 100 Teile der kombinierten Mengen an olefinisch ungesättigtem Nitril, Styrol und Inden ein- zusetzen. Es wurde gefunden, dass mit Erhöhung der relativen Menge am gummiartigenDienpolymeri- sat in dem schliesslich erhaltenen Polymerisationsprodukt die Schlagfestigkeit steigt und die Gas-und Dampfsperreigenschaften etwas absinken. Allgemein ist es bevorzugt, gerade genügend gummiartiges Dienpolymerisat einzusetzen, um den als Endprodukte anfallenden Polymerisationsprodukten die gewünschte Schlagfestigkeit zu geben und dabei optimale Gas- und Dampfsperreigenschaften gleichzeitig zu erreichen.
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Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Polymerisationsprodukte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, dieunter Anwendung beliebiger konventioneller Verfahren, wie sie in Verbindung mit bekannten thermoplastischenpolymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen, wärmeverformt werden können. Die Polymerisate haben eine ausgezeich- nete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und ihre Schlagfestigkeit und geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe macht sie zu wertvollen Produkten in der Verpackungsindustrie. Sie sind besonders geeignet für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und andern Arten von Behältern und Verpackungen für Flüssigkeiten und Feststoffe.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gew.-Teilen ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 :
A) Ein gummiartige Latex wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile und Verfahrensweise hergestellt :
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Teile
<tb> Butadien <SEP> 70
<tb> Acrylnitril <SEP> 30
<tb> Seifenflocken <SEP> 1,4
<tb> Wasser <SEP> 200
<tb> Natrium-polyalkylnaphthalinsulfonat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Diäthanolglycins <SEP> 0,05
<tb> tert. <SEP> Dodecylmercaptan <SEP> 0,65
<tb> Azobisisobutyronitril <SEP> 0,4
<tb>
Die Polymerisation wird in einem mit Rührer versehenen Polymerisationsreaktor unter Stickstoff bei einer Temperatur von 500C bis zu einer Umwandlung von 90% durchgeführt. Der erhaltene Latex wurde von den flüchtigen Bestandteilen dadurch befreit, dass das Produkt 2 h bei vermindertem Druck bei 330C gehalten wurde.
B) Ein Teil des vorstehend in A) beschriebenen Gummtlatex wurde bei der Herstellung eines Acryl- nitril-Styrol-Inden-Harzes aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Teile
<tb> Acrylnitril <SEP> 40
<tb> Styrol <SEP> 50
<tb> Inden <SEP> 10
<tb> Latex <SEP> A <SEP> 15
<tb> (auf <SEP> Feststoffbasis)
<tb> Wasser <SEP> 220
<tb> Emulgator <SEP> * <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Limonendimercaptan <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> tert. <SEP> Butylperoxypivalat <SEP> 0, <SEP> 30
<tb>
* Ein Gemisch aus R-0- (CH2CH20-) nPOsM2 und [R-0- (CH2CH20-) n]2P02M, * worin n eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und besonders eine Nonylphenylgruppe, und M Wasserstoff, die Ammoniumgrup- pe oder Alkalimetall ist.
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Die Polymerisation wird bei einem PH 7 unter Verwendung einer verdünnt-wässerigen KOH-Lösung zur Erreichung dieses pH und unter fortdauerndem Rühren in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Stickstoffatmosphäre bei 600C für 16 h durchgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer heissen wässerigen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat mit Wasser und Methanol gewaschenund in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde gefunden, dass das getrocknete Polymer- sat eine ASTM-Warmverformungstemperatur (D-64A) von lolos, eine ASTM D-256-Izod-Kerb- schlagfestigkeit von 1, 08 Nm pro 2, 54 cm Kerblänge, eine ASTM D-790-Biegefestigkeit von
71 N/mm2 und eine ASTM D-638-Zugfestigkeit von 46 N/mm2 hat.
C) Die Verfahrensweise von Beispiel1B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Styrol, Acrylni- tril und Inden in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 40 : 15 eingesetzt wurden. Das erhaltene Poly- merisat hatte die folgenden Eigenschaften : ASTM-Warmverformungstemperatur lOlOC, Izod-Sohlag- festigkeit 1, 52 Nm/2,54 cm Kerblänge, Biegefestigkeit 70 N/mm2, Zugfestigkeit 47 N/mm2 und Brabender-Plasticorder-Drehmoment 17 Nm bei 2200C und 35 Umdr/min.
D) Die Verfahrensweise des Beispiels 1 B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Styrol und Acryl- nitril in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 und kein Inden bei der Herstellung eines Polymerisats eingesetzt wurde, das von der Erfindung nicht umfasst ist. Das erhaltene Polymerisat hatte die fol- genden Eigenschaften : ASTM-Warmverformungstemperatur960C, Izod-Schlagfestigkeit 0, 20Nm/
2,54 cm Kerblänge und Biegefestigkeit 40 N/mm2.
Beispiel 2 : Eine Reihe von Polymerisationsprodukten wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 B) hergestellt. Es wurden die Gewichtsverhältnisse von Styrol : Acrylnitril : Inden variiert. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte und einige ihrer Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Monomerenausgangsprodukt <SEP> ASTM-Warmverformungs-Izod-Kerbschlagfestigkeit,
<tb> (Teile) <SEP> temperatur <SEP> Nm/2,54 <SEP> cm
<tb> (00) <SEP> Kerblänge
<tb> Styrol <SEP> Acrylnitril <SEP> Inden
<tb> 70 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 101 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 101 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 98 <SEP> 7,87
<tb>
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Beispiel 3 : A) Ein gummiartiges Copo1ymerisataus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 75 : 25wurde gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 1 A) hergestellt.
B) Ein Teil des Gummilatex gemäss Beispiel 3 A) wurde bei der Emulsionspolymerisation von Styrol,
Acrylnitril und Inden unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt :
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Teile
<tb> Acylnitril <SEP> 40
<tb> Styrol <SEP> 45
<tb> Inden <SEP> 15
<tb> Gummilatex <SEP> A <SEP> 15
<tb> (auf <SEP> Feststoffbasis)
<tb> Wasser <SEP> 220
<tb> Emulgator <SEP> 2,0
<tb> (wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 1)
<tb> tert. <SEP> Butylperoxypivalat <SEP> 0,30
<tb>
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