DE2814615A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten, mit kautschuk modifizierten acrylnitril-copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schlagfesten, mit kautschuk modifizierten acrylnitril-copolymerenInfo
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Description
28U615
51 402BR
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland. Ohio 44115/USA
Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Acrylnitril-Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Acrylnitril-Copolymerenj
sie betrifft insbesondere ein Suspensionspolymerisationsverfahren, das in einem Wasser-Alkohol-Medium
durchgeführt wird, das mit Kautschuk modifizierte Acrylnitril-Copolymere mit einer guten Schlagfestigkeit
liefert.
Die erfindungsgemäßen schlagfesten Copolymeren werden hergestellt
in wässriger Suspension in Gegenwart von 5 bis 35 Gew.-Teilen eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt verwendet werden Äthanol und Isopropanol. Der Alkohol wird in dem Polymerisationsverfahren vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 40 Gewo-Teilen, bezogen auf das
Gewicht der Monomeren, verwendete
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-Jt--
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Bei den den Gegenstand der Erfindung bildendentmit
Kautschuk modifizierten Nitrilpolymeren handelt es
sich um harzartige Polymere, die hergestellt werden durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines
einfach ungesättigten Nitrile, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer anderen Monovinylmono-r
mer-Kornponente, die mit diesem Nitril copoljmierisierbar
ist, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich
um ein Homopolymeres oder um ein Copolymeres eines konjugierten Dienkautschuks handeln kann. Einige dieser
Polymeren sind in den US-Patentschriften 4 006 211, 3 997 628, 3 984 499, 3 950 454, 3 947 527, 3 586 737
und 3 426 102 bereits beschrieben.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten
Nitrilen handelt es sich um die α, ßolefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel CH0=C-CN
2 I
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Zu
solchen Verbindungen gehören Acrylnitril, oc-Chloracrylnitril,
a-Fluorscrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril
und dergleichen. Die erfindungsgemäß am meisten
bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Bei der erfindungsgemäß verwendbaren anderen Monovinylmonomerkomponente,
die mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen copolymerisierbar ist, handelt es sich um eines
oder mehrere der vinylaromatischen Monomeren, einen oder mehrere Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren,
Vinylester, Vinyläther, cc-Olefine, Inden und andere. Zu
den vinylaromatischen Verbindungen gehören Styrol, α-Methylstyrol, die Viny!toluole, die Vinylxylole und
dergleichen. Am meisten bevorzugt ist Styrol. Zu den Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gehören
diejenigen der Formel CH2=C-COOR2
worin R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogen und R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bed&iten. Zu Verbindungen dieses
Typs gehören Methylacrylat, Äthylacrylat,die Eropy!acrylate,
die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, die Propy!methacrylate,
die Buty!methacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylatej
Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-cc-chloracrylat
und dergleichen. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind
Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Athylmethacrylat.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren a-01efinen handelt
es sich um solche mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen der Formal R1
CH2=C
R"
R"
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worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeuten, und besonders bevorzugt sind oc-Olefine,
wie Isobutylen, 2-Methylbuten-l, 2-Methyl-penten-l,
2-Methyl-hexen-l, 2-Methyl-hepten-l, 2-Methyl-octen-l,
2-Äthyl-buten-l, 2-Propyl-penten-l und dergleichen.
Am meisten bevorzugt ist Isobutylen.
Zu den Vinyläthern gehören Methylvinylather, Äthylvinyläther,
die Propylvinylather, die Butylvinylathery Methylisopropenyläther,
Äthylisopropenyläther und dergleichen.
Am meisten bevorzugt sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther.
Zu den Vinylestern gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate und dergleichen. Am meisten bevorzugt
ist Vinylacetat.
Erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind Inden und
Cumaron. Inden ist besonders bevorzugt.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren, vorher hergestellten
kautschukartigen PoljTneren handelt es sich um kautschukartige
Polymere eines konjugierten Dienmonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Butadien und Isopren, und
gegebenenfalls mindestens eines Comonomeren, das ausgewählt
wird aus der Gruppe Styrol, einem Nitrilmonomeren der Formel CH«=C-CN, worin R die oben angegebenen Be-
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deutungen hat, un4&inem Ester der Formel CH9=C-COOR9
Rl
worin R» und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew.% polymerisiertes konjugiertes Dien und 50 bis 0 Gew.%
Comonomeres enthält.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren handelt es
sich um solche, die hergestellt werden durch Polymerisieren van 100 Gew.-Teilen aus (A) mindestens 50 Gew.% mindestens
eines Nitrils der Formel CH9=C-CN, worin R die oben an-
gegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) + (B), mindestens
eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe (l) eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol,
α-Methylstyrol, der Vinyltoluole und der Vinylxylole,
(2) eines Esters der Formel 'CH9=C-COOR9, worin R1 und R9
Rl
die oben angegebenen Bedeutungen haben,(3) eines a-Olefins
der Formel R1 worin R1 und R" d::e oben angegebenen
CH9=C
Ir
Bedeutungen haben, (4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther
und der Butylvinylather,(5) eines Vinylesters
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aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat und der Vinylbutyrate und (6) mindestens eines Vertreters
aus der Gruppe Inden und Cumaron, in Gegenwart von
1 bis 40 Gew.-Teilen von (C) einem kautschukartigen Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren aus der
Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol, eines Nitrils
der Formel CH^=C-CN, worin R die oben angegebenen Be-
R
deutungen hat, und eines Esters der Formel CH9=C-COORp,
deutungen hat, und eines Esters der Formel CH9=C-COORp,
Rl
worin R, und R„ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew.%« polymerisiertes konjugiertes Dien und 50 bis 0 Gew.%
Comonomeres enthält.
Die Komponente (A) sollte vorzugsweise in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von (A) + (B), vorhanden sein und das kautschukartige Polymere (C) sollte mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise
60 bis 90 Gew.% konjugiertes Dien enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen polymeren Produkten handelt
es sich um thermoplastische Materialien, die nach irgendeinem der konventionellen Verfahren, wie sie bei
bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Strangpressen,
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Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen, Spritzen und dergl.,
zu den verschiedensten Gebrauchs gegens&iden warmverformt
werden können. Diese Polymeren weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und
aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen
sie sich sehr gut für die Verwendung in der Verpackungsindus trie ,,und sie eignen sich insbesondere für die
Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.
Der brauchbare Bereich für die Izod-Kerbschlagzähigkeit
für Harze, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, liegt oberhalb 0,036 mkg (0,25 ft.lbs)
pro 2,54 cm (l inch) Kerbe.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die
darin angegebenen Mengen der Komponenten beziehen sich, wenn nichts anderes angegben ist, auf Gew.-Teile.
(A) In wässriger Suspension wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten ein mit Kautschuk modifiziertes
Acrylnitril/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Terpolymeres
hergestellt:
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Komponente · Teile
| Acrylnitril | 75 |
| Methylacrylat | 15 |
| Methylmethacrylat | 10 |
| Isopropanol | 25 |
| Wasser | 375 |
| Liraonendimercaptan | 0,5 |
| Azobisdimethylvaleronitril | 0,4 |
| Butadien/Acrylnitril (70/30)- | 10 |
Elastotnerlatex mit 30% Feststoffen (bezogen auf die Feststoffe)
Die Polymerisation wurde etwa 6 Stunden lang bei 550C
durchgeführt. Nach dem Filtrieren und Trocknen
erhielt man das Harz in einer Ausbeute von 77%. Das getrocknete Harz wies eine Izod-Kerbsc-hlagzähigkeit
von 0,100 mkg (0,72 ft.lbs) pro 2,54 cm (l inch) Kerbe auf.
(B) Das Verfahren des Abschnittes A dieses Beispiels wurde wiederholt unter Verwendung von 5 Teilen anstelle
von 10 Teilen (bezogen auf die Feststoffe) des Butadien/Acrylnitril (7O/3O)-*Kautschuklatex.
Das dabei erhaltene Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 0,069 mkg (0,5 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment
von 1740 m . g bei 230°C und 35 UpM auf.
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(C) Das Verfahren des Abschnittes B dieses Beispiels wurde wiederholt unter Anwendung eines konventineIlen
Suspensionspolymerisationsverfahrens, wobei diesmal anstelle von Isopropanol 0,15 Teile Carboxymethylcellulose
verwendet wurden. Das dabei erhaltene Harz, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung liegt, wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 0,024 mkg (0,17 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment
von 2960 m I g bei 230 C und .35 UpM auf.
(D) Das Verfahren des Abschnittes A dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei diesmal kein Kautschuk verwendet
wurde und 0,10 Teile Kaliumpersulfat und
0,05 Teile Natriumbisulfit anstelle von Azobisdimethylvaleronitril
als Zusatz verwendet wurden. Dabei erhielt man ein Harz, das außerhalb des Rahmens
der vorliegenden Erfindung liegt, mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 0,025 mkg (0,18 ft.lbs) pro 2,54 cm (Γ inch) Kerbe und einem Brabender-Plasticorder-Drehmoment
von 760 m β g bei 230 C.
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(A) In wässriger Suspension wurde unter Verwendung der folgenden.Komponenten ein mit Kautschuk modifiziertes
Acrylnitril/Styrol/Methylinethacrylat/Terpolymeres
hergestellt:
Acrylnitril 75
Methylacrylat 15
Methylmethacrylat 10
Isopropanol 25
Wasser
Limonendimercaptan 1,0 Azobisdimethylvaleronitril 0,20
Butadien/Styrol (75/25)- 5 Kautschuklatex (bezogen
auf die Feststoffe)
Zu Beginn wurden nur 0,1 Teile Azobisdimethylvaleronitril,
50.Teile Acrylnitril, 3 Teile Styrol und 1 Teil Methylmethacrylat zu der Kautschuk-Alkohol-Wasser-Mischung
zugegeben, die das Limonendimercaptan-Modifizierungsmittel enthielt. Der Rest der Acrylnitril-Styrol-MethyI-methacrylat-Monomermischung
wurde linear über einen Zeitraum von 5 Stunden zugeführt 9 der Rest des Azobisdimethylvaleronitrils
wurde nach einer Stunde zugegeben. Das Endprodukt wurde aufgearbeitet und in einem Vakuumofen
getrocknet. Das dabei erhaltene Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 0,065 mkg (0,47 ft.lbs) pro 2,54 cm (l inch) Kerbe auf.
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(Β) Der Abschnitt A dieess Beispiels wurde wiederholt unter
Verwendung von 0,1 Teilen Carboxymethylcellulose und 0,05 Teilen Polyvinylpyrrolidon anstelle des Isopropanols.
Dabei erhielt man ein Harz, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt und eine
Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,032 mkg (0,23 ft.lbs)
pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe aufwies«
Das Verfahren des Beispiels 1 A wurde wiederholt unter Verwendung von 75 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Methylacrylat
als Monomerkomponente. Das fertige Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,421 mkg (3,04 ft.lbs) pro
2,54 cm (l inch) Kerbe auf.
Das Verfahren des Beispiels 1 A wurde wiederholt unter Verwendung von 75 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methylacrylat,
5 Teilen Inden als Monomerkomponente und 5 Teilen des Elastomeren.
Das dabei erhaltene Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,055 mkg (0,40 ft.lbs) pro 2,54 cm (l inch)
Kerbe auf.
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Das Beispiel 1 A wurde wiederholt unter Verwendungen
Äthanol anstelle von Isopropani. Dabei erhielt man ein Harz mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,055 mkg
(0,40 ft.lbs) pro 2,54 cm (l inch) Kerbe.
Das Verfahren des Beispiels 2 A wurde wiederholt unter Verwendung von 25 Teilen Styrol und ohne Verwendung von
Methylmethacrylat. Dabei erhielt man ein Harz mit einer
Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,050 mkg (0,36 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe.
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Claims (6)
1.00 Gew.-Te"ile von
(A) mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C-CN
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet, und
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(B) bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens eines
Vertreters, der ausgewählt wird aus der - Gruppe
(1) eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, der
Vinyltoluole und der Viny!xylole,
(2) eines Esters der Formel CH0=C-COOR0
2 f 2
Rl
worin R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Halogen und R0 eine Allc3^1gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(3) eines a~01efins der Formel R'
CH9=C 2- ι
It
R1
worin R1 und R" Alky!gruppen mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinylather,
Äthylvinylather, der Propylvinylather
und der ButyIvinylather,
(5) eines Vinylesters aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat und der Vinylbutyrate
und
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(6) mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Inden und Cumaron,
in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen
(C) eines kautschukartigen Polymeren eines konjugierten
Dienmonomeren aus der Gruppe Buta-. dien und Isopren und gegebenenfalls mindestens
eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol, eines Nitrils der Formel CH2=C-CN, worin R die oben
angegebenen Bedeutungen hat, und eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin R1 und R2 die
Rl
oben angegebenen Bedeutungen haben,
oben angegebenen Bedeutungen haben,
wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew.% polymerisiertes
konjugiertes Dien und 50bis 0 Gew.% Comonomeres enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Acrylnitril
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) ein
kautschukartiges Butadien/Acrylnitril-Polymeres verwendet
.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ,gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) ein
kautschukartiges Butadien/Styrol-Polymeres verwendet,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen Vertreter
aus der Gruppe Äthanol und Isopropanol verwendet.
8098A2/078S
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