NO150162B - Fremgangsmaate ved fremstilling av slagsterke, gummiholdige acrylnitrilcopolymerer i vandig suspensjon - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av slagsterke, gummiholdige acrylnitrilcopolymerer i vandig suspensjon Download PDF

Info

Publication number
NO150162B
NO150162B NO781245A NO781245A NO150162B NO 150162 B NO150162 B NO 150162B NO 781245 A NO781245 A NO 781245A NO 781245 A NO781245 A NO 781245A NO 150162 B NO150162 B NO 150162B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
weight
vinyl
carbon atoms
formula
vinyl ether
Prior art date
Application number
NO781245A
Other languages
English (en)
Other versions
NO150162C (no
NO781245L (no
Inventor
Bruce Oliver Budinger
June Temple Duke
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Publication of NO781245L publication Critical patent/NO781245L/no
Publication of NO150162B publication Critical patent/NO150162B/no
Publication of NO150162C publication Critical patent/NO150162C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av slagsterke, gummimodifiserte acrylnitrilcopolymerer ved suspensjons-polymerisasjon i vann-alkohol.
Den nye fremgangsmåte har til felles med tidligere kjent teknikk - se spesielt britisk patentskrift nr. 1 310 134
og US patentskrift nr. 3 997 628 - at det foretas polymerisasjon i vandig suspensjon og i vesentlig fravær av molekylært oxygen, ved en temperatur i området fra 0 - 100°C og under tilsetning av en fri-radikal initiator, av 100 vektdeler av
(A) minst 50 vekt% av minst ett nitril med formel
hvor R betegner hydrogen, lavere alkyl med 1-4 carbonatomer, eller halogen, idet der som (A) fortrinnsvis anvendes acrylnitril, og (B) opp til 50 vekt% basert på den samlede vekt av (A) og
(B) av minst ett element blant følgende
(1) en vinylaromatisk monomer valgt blant styren, alfa-methylstyren, vinyltoluener og vinylxylener, (2) en ester med formel hvor betegner hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, eller halogen, og R2 betegner alkyl med 1 - 6 carbonatomer, (3) et alfa-olefin med formel hvor R' og R" betegner alkylgrupper med 1-7 carbonatomer, (4) en vinylether valgt blant methylvinylether, ethylvinylether, propylvinylethere, og butylvinylethere, (5) en vinylester valgt blant vinylacetat, vinylpropio-nat, og vinylbutyrater, og
(6) inden og/eller cumaron,
i nærvær av 1 - 40 vektdeler av
(C) en gummipolymer av en konjugert dien-monomer be-stående av butadien eller isopren og eventuelt minst én
comonomer valgt blant styren, et nitril med formelen
hvor R har ovenstående betydning, og en ester med formel
hvor R^ og R£ har ovenstående betydninger.
hvilken gummipolymer inneholder 50 - 100 vekt% poly-merisert, konjugert dien og 0 - 50 vekt% comonomer, idet der som (C) fortrinnsvis anvendes en butadienacrylnitril-gummipolymer eller en butadien-styren-gummipolymer.
Det som skiller fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fra den tidligere kjente teknikk, er at polymerisasjonen utføres i nærvær av fra 5 til 3 5 vektdeler av en alkohol med 1 - 4 carbonatomer. Derved oppnås forbedret slagfasthet av de fremstilte polymerer.
De gummimodifiserte nitrilpolymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, er harpiksaktige polymerer, som altså fremstilles ved polymerisasjon av en overveiende del mono-umettet nitril som acrylnitril, og en mindre andel av en annen monovinyl-monomer som kan copolymeriseres med nitrilet i vandig medium i nærvær av en forhåndsfremstilt diengummi som kan være en homo-polymer eller en copolymer av en konjugert diengummi. Polymerer av denne art er tidligere beskrevet i US patentskrifter nr. 4 006 211, 3 997 628, 3 984 499, 3 950 454, 3 947 527, 3 586 737 og 3 426 102.
Eksempler på de olefinisk umettede nitriler som er angitt under punkt (A) ovenfor, er acrylnitril, alfakloracryl-nitril, alfa-fluoracrylnitril, methacrylnitril og ethacrylnitril. De foretrukne olefinisk umettede nitriler er acrylnitril og methacrylnitril.
Foretrukne blant de comonomerer som er angitt under punkt (B) ovenfor, er styren; methylacrylat, ethylacrylat, methylmethacrylat og ethylmethacrylat; isobutylen, 2-methylbuten-l, 2-methylpenten-l, 2-methylhexen-1, 2-methylhepten-l, 2-methyl-octen-1, 2-ethyl-buten-l og 2-propyl-penten-l, spesielt isobutylen; methylvinylether, ethylvinylether, propylvinylethere og butylvinylethere; vinylacetat og cumaron.
Fortrinnsvis bør komponenten (A) foreligge i en mengde av 60 - 90 vekt% basert på den samlede vekt av (A) og (B), og gummipolymeren (C) bør fortrinnsvis inneholde mer enn 50 vekt% konjugert dien, helst 60 - 90 vekt% konjugert dien.
Polymerproduktene som fremstilles, er termoplastiske materialer som kan varmformes til et stort antall nyttige gjen-stander på kjent måte, som f.eks. ved ekstrudering, valsing, støping, strekking, blåsing, sprøyting og lignende. Disse polymerer har fremragende motstandsevne mot oppløsningsmidler,
og deres slagstyrke og lave gjennomtrengelighet for gasser og damper gjør dem interessante for emballasjeindustrien og spesielt for fremstilling av flasker, folier og andre typer beholdere for flytende og faste stoffer.
Det egnede område for slagfastheten målt efter Izod-skårslagfasthetsprøven for harpikser er området fra 0,0136 kgm/cm skårdybde og oppover.
De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen mer detaljert. Mengdene er angitt som vektdeler, dersom intet annet er angitt.
Eksempel 1
A. Det ble fremstilt en gummiholdig terpolymer av acrylnitril-methylacrylat-methylmethacrylat i vandig suspensjon av følgende bestanddeler:
Polymerisasjonen ble utført ved 55°C i ca. 6 timer. Harpiksen ble utvunnet ved filtrering og tørret. Utbyttet var 77%. Den tørrede harpiks hadde en Izod-skårslagfasthet på 0,0392 kgm/cm skårdybde.
B. Man gjentok fremgangsmåten under A i dette eksempel
og brukte 5 deler i stedet for 10 deler (tørrstoffbasis) 70/30 butadien/acrylnitril-gummilateks. Harpiksen hadde en skårslagfasthet på 0,0273 kgm/cm skårdybde og et "Brabender plasticorder" vridningsmoment på 1740 m/g ved 230°C og 35 o/min. C. En gjentagelse av forsøk B med vanlig suspensjons-polymerisasjon, hvor det ble brukt 0,15 deler carboxymethyl-cellulose i stedet for isopropanol, ga en harpiks som lå utenfor rammen av denne oppfinnelse, og som viste seg å ha en Izod-skårslagfasthet på 0,0093 kgm/cm skårdybde og et "Brabender plasticorder" vridningsmoment på 2960 m/g ved 230°C og 35 o/min. D. Fremgangsmåten under A i dette eksempel ble gjentatt, bortsett fra at det ikke ble tilsatt gummi, og at 0,10 deler kaliumpersulfat og 0,05 deler natriumbisulfit ble anvendt i stedet for azobisdimethylvaleronitril for fremstilling av en harpiks som ligger utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Harpiksen viste seg å ha en Izod-skårslagfasthet på 0,0098 kgm/cm skårdybde og et "Brabender plasticorder" vridningsmoment på 760 m/g ved 23 0°C.
Eksempel 2
A. Det ble fremstilt cn gummiholdig terpolymer av acrylnitril-styren-methylmethacrylat i vandig suspensjon ut fra de følgende bestanddeler:
Først ble bare 0,1 del azobisdimethylvaleronitril, 50 deler acrylnitril, 3 deler styren og 1 del methylmethacrylat tilsatt til gummi-alkohol-vannblandingen som inneholdt limonendimer-captan-forbindelsen. Resten av acrylnitril-styren-methylmethacry-latmonomerblandingen ble tilsatt reaktoren lineært i løpet av 5
timer, og resten av azobisdimethylvaleronitrilet ble tilsatt
efter 1 time. Sluttproduktet ble opparbeidet og tørret i vakuumovn. Harpiksen hadde en Izod-skårslagfasthet på 0,025 kgm/cm skårdybde..
B. Man gjentok forsøk A med 0,1 del carboxymethylcellu-lose og 0,05 deler polyvinylpyrrolidon i stedet for isopropanol. Det ble erholdt en harpiks utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse og med en Izod-skårslagfasthet på 0,0125 kgm/cm skårdybde.
Eksempel 3
Man gjentok eksempel 1A med 75 deler acrylnitril og
25 deler methylmethacrylat som monomerbestanddel. Den fremstilte harpiks hadde en Izod-skårslagfasthet på 0,166 kgm/cm skårdybde.
Eksempel 4
Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 1A med 75 deler acrylnitril, 20 deler methylacrylat, 5 deler inden og 5 deler elastomer som monomere bestanddeler. Den fremstilte harpiks hadde en Izod-skårslagfasthet på 0,022 kgm/cm skårdybde.
Eksempel 5
Man gjentok eksempel 1A med ethanol i stedet for isopropanol, og dette ga en harpiks med skårslagfasthet på
0,022 kgm/cm skårdybde.
Eksempel 6
Man gjentok eksempel 2A med 25 deler styren og intet methylmethacrylat. Harpiksen hadde en Izod-skårslagfasthet på 0,0196 kgm/cm skårdybde.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av slagsterke, gummiholdige acrylnitrilcopolymerer, ved polymerisasjon i vandig suspensjon og i vesentlig fravær av molekylært oxygen, ved en temperatur i området fra 0 - 100°C og under tilsetning av en fri-radikal initiator, av 100 vektdeler av (A) minst 50 vekt% av minst ett nitril med formel hvor R betegner hydrogen, lavere alkyl med 1-4 carbonatomer, eller halogen, idet der som (A) fortrinnsvis anvendes acrylnitril, og (B) opp til 50 vekt% basert på den samlede vekt av (A) og (B) av minst ett element blant følgende (1) en vinylaromatisk monomer valgt blant styren, alfa-methylstyren, vinyltoluener og vinylxylener, (2) en ester med formel hvor R^ betegner hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, eller halogen, og R^ betegner alkyl med 1 - 6 carbonatomer, (3) et alfa-olefin med formel hvor R' og R" betegner alkylgrupper med 1-7 carbonatomer, (4) en vinylether valgt blant methylvinylether, ethylvinylether, propylvinylethere, og butylvinylethere, (5) en vinylester valgt blant vinylacetat, vinylpropio-nat, og vinylbutyrater, og (6) inden og/eller cumaron, i nærvær av 1 - 40 vektdeler av (C) en gummipolyrner av en konjugert dien-monomer be-stående av butadien eller isopren og eventuelt minst én comonomer valgt blant styren, et nitril med formelen CH =C-CN 1 R hvor R har ovenstående betydning, og en ester med formel hvor R, og R„ har ovenstående betydninger, hvilken gummipolymer inneholder 50 - 100 vekt% poly-merisert, konjugert dien og 0 - 50 vekt% comonomer, idet der som (C) fortrinnsvis anvendes en butadienacrylnitril-gummipolymer eller en butadien-styren-gummipolymer, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av fra 5 tii 35 vektdeler av en alkohol med 1-4 carbonatomer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som alkohol anvendes ethanol eller isopropanol.
NO781245A 1977-04-11 1978-04-10 Fremgangsmaate ved fremstilling av slagsterke, gummiholdige acrylnitrilcopolymerer i vandig suspensjon NO150162C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/786,236 US4102947A (en) 1977-04-11 1977-04-11 Rubber-modified acrylonitrile copolymers prepared in aqueous suspension

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO781245L NO781245L (no) 1978-10-12
NO150162B true NO150162B (no) 1984-05-21
NO150162C NO150162C (no) 1984-08-29

Family

ID=25138006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO781245A NO150162C (no) 1977-04-11 1978-04-10 Fremgangsmaate ved fremstilling av slagsterke, gummiholdige acrylnitrilcopolymerer i vandig suspensjon

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4102947A (no)
JP (1) JPS5410395A (no)
AR (1) AR221049A1 (no)
AT (1) AT366076B (no)
AU (1) AU518726B2 (no)
BE (1) BE865845A (no)
BR (1) BR7802201A (no)
CA (1) CA1118136A (no)
CH (1) CH634086A5 (no)
DE (1) DE2814615A1 (no)
DK (1) DK149633C (no)
ES (1) ES468678A1 (no)
FR (1) FR2387252B1 (no)
GB (1) GB1578699A (no)
IT (1) IT1094909B (no)
LU (1) LU79408A1 (no)
MX (1) MX147708A (no)
NL (1) NL7803824A (no)
NO (1) NO150162C (no)
SE (1) SE430166B (no)
SU (1) SU913946A3 (no)
ZA (1) ZA781857B (no)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244852A (en) * 1978-11-16 1981-01-13 The Standard Oil Company Rubber-modified high nitrile copolymers with improved impact resistance
DE3171606D1 (en) * 1980-10-27 1985-09-05 Kanegafuchi Chemical Ind High nitrile resin and process for preparing the same
US4450254A (en) * 1980-11-03 1984-05-22 Standard Oil Company Impact improvement of high nitrile resins
US5254622A (en) * 1988-12-09 1993-10-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha ABS resin compositions and molded articles thereof having improved coating performances
US20060205881A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Michael Gozdiff Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modifield with nitrile rubber

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3370105A (en) * 1963-05-07 1968-02-20 Bell & Richardson Inc De Process for manufacture of impact polymers
US3436440A (en) * 1964-05-14 1969-04-01 Hitachi Chemical Co Ltd Method of graft-copolymerization of monomers onto diene-type polymer
IL27702A (en) * 1967-03-28 1971-03-24 Ronel S Copolymerization of acrylonitrile
US3786115A (en) * 1970-12-23 1974-01-15 Nihon Polystyrene Kogyo K K Suspension polymerization process
US3950454A (en) * 1974-12-09 1976-04-13 Standard Oil Company Polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers
US3947527A (en) * 1975-02-21 1976-03-30 The Standard Oil Company Polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers
US3984499A (en) * 1975-04-28 1976-10-05 Standard Oil Company Thermally stable high nitrile resins and method for producing the same
US3997628A (en) * 1975-07-14 1976-12-14 Standard Oil Company Thermally stable high nitrile resins and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
DK149633B (da) 1986-08-18
IT7822061A0 (it) 1978-04-06
NL7803824A (nl) 1978-10-13
NO150162C (no) 1984-08-29
DK155478A (da) 1978-10-12
SE7804013L (sv) 1978-10-12
AU3497178A (en) 1979-10-18
US4102947A (en) 1978-07-25
FR2387252A1 (fr) 1978-11-10
DE2814615A1 (de) 1978-10-19
NO781245L (no) 1978-10-12
JPS6219445B2 (no) 1987-04-28
BE865845A (fr) 1978-07-31
DK149633C (da) 1987-01-26
SU913946A3 (en) 1982-03-15
JPS5410395A (en) 1979-01-25
FR2387252B1 (fr) 1985-06-21
GB1578699A (en) 1980-11-05
IT1094909B (it) 1985-08-10
ZA781857B (en) 1979-03-28
CA1118136A (en) 1982-02-09
ES468678A1 (es) 1978-12-01
ATA253878A (de) 1981-07-15
LU79408A1 (fr) 1979-11-07
AT366076B (de) 1982-03-10
CH634086A5 (de) 1983-01-14
BR7802201A (pt) 1978-11-28
MX147708A (es) 1983-01-06
AR221049A1 (es) 1980-12-30
SE430166B (sv) 1983-10-24
AU518726B2 (en) 1981-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3950454A (en) Polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers
US3947527A (en) Polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers
NO150162B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av slagsterke, gummiholdige acrylnitrilcopolymerer i vandig suspensjon
EP4077433A1 (en) Dual initiator grafting process of polybutadiene latex by styrene/acrylonitrile
EP0016882B1 (en) Copolymer blends
US4082820A (en) High softening maleic anhydride copolymers
CA1046186A (en) Process for improvement of impact strength in rubber-modified nitrile thermoplastics
CA1111172A (en) Rubber-modified acrylonitrile-vinyl ether-indene polymers
SU673179A3 (ru) Способ получени полимерной композиции
US3629370A (en) Process for the production of thermoplastic-elastic moulding compositions of high impact and notched impact strength
DK142953B (da) Podecopllymer til anvendelse som gas og dampbarrieremateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf
US4022957A (en) Thermoplastic nitrile resins
US3974239A (en) Manufacture of impact-resistant olefinic-nitrile copolymers
KR810000395B1 (ko) 니트릴과 디엔의 공중합체 제조방법
KR810001534B1 (ko) 고무-변형된 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법
CA1111174A (en) Rubber-modified acrylonitrile-styrene-indene interpolymers
US4175101A (en) Acrylonitrile block terpolymer barrier resins
CA1077187A (en) Impact-resistant acrylonitrile copolymer process
KR800001071B1 (ko) 올레핀성 니트릴류와 디엔 고무류의 중합체수지 조성물
NO140013B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av en ensartet kopolymer av akrylnitril, styren og et konjugert dien
NO142309B (no) Polymert produkt for anvendelse i termoplastiske gjenstander
US4035340A (en) Acrolein-indene copolymers
KR790001048B1 (ko) 올레핀성 니트릴과 디엔고무의 중합체를 제조하는 방법
EP3781628A1 (en) Ultra-high flow acrylonitrile butadiene styrene copolymer compositions
DK155608B (da) Termoplastisk copolymer eller podecopolymer med hoejt nitrilindhold samt fremgangsmaade til fremstilling heraf