KR810001534B1 - 고무-변형된 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

고무-변형된 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법

본 발명은 내충격성 고무-변형된 아크릴로 니트릴 공중합체의 제법에 관한 것으로, 특히 물-알코올 매체 내에서의 현탁액 중합에 의해 내충격성이 우수한 고무-변형 아크릴로니트릴 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 내충격성 공중합체는 5내지 34중량부의, 탄소수 1개 내지 4개의 알코올 존재하의 수성현탁액내에서 제조한다. 알코올은 에탄올 및 이소프로판올이 가장 바람직하다. 또한 중합과정에는 단량체의 중량을 기준으로 하여 1내지 40중량부의 알코올이 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 속하는 고무-변형된 아크릴로니트릴 공중합체는 대부분의 아크릴로니트릴과 같은 모노 불포화니트릴과, 예형되어 있는 디엔고무(공액된 디엔 고무의 공중합체 또는 호모중합체)의 존재하의 수성매체내에서 상기 니트릴과 공중합시킬 수 있는 약간의 모노비닐 단량체의 공중합에 의해 생성된 수지성의 중합체이다. 이들중 몇가지의 중합체들은 미합중국 특허 제4,006,211호, 제3,997,628호, 제3,984,499호, 제3,950,454호, 제3,947,527호, 제3,586,737호 및 제3,426,102호에 기술되어 있다.

본 발명에 유용한 올레핀계의 불포화 니트릴은 구조식

의 (R은 수소, 탄소수 1내지 4의 저급알킬그룹, 또는 할로겐) 알파, 베타-올레핀성 불포화 모노니트릴이다.

이와 같은 화합물로는 아크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로 니트릴, 알파-플루오로-아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 등이 있다. 본 발명에 가장 바람직한 올레핀성 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴이다.

올레핀성 불포화 니트릴과 공중합될 수 있는, 본 발명에서 유용한 모노비닐 단량체 성분으로는 1가지 이상의 비닐방향족 단량체 올레핀성 불포화 카복실산 에소테르, 비닐에스테르, 비닐에테르, 알파-올레핀, 인덴 등이 있다.

비닐 방향족 단량체로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌 등이 있으며, 스티렌이 가장 좋다.

올레핀성 불포화 카복실산의 에스테르는 구조식

의 에스테르가 있다. (이 구조식에서 R₁은 수소, 탄소수 1내지 4의 알킬그룹, 또는 할로겐이고, R₂는 탄소수 1내지 6의 알킬 그룹이다). 이 형태의 화합물에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트, 메틸메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 아밀메타 아크릴레이트 및 헥실메타아크릴레이트, 메틸 알파-클로로 아크릴레이트, 에틸 알파-클로로아크릴레이트 등이 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 메타아크릴레이트이다.

본 발명에 유용한 알파-올레핀은 4개 이상 10개 이하의 탄소원자를 포함하며

의 구조를 가지며 여기서 R'와 R＂는 탄소수 1내지 7개의 알킬이다. 특히 이소부틸렌, 2-메틸부텐-1,2-메틸 펜텐-1,2-메틸헥센-1,2-메틸 헵텐-1,2-메틸 옥텐-1,2-에틸부텐-1,2-프로필펜텐-1 등과 같은 알파올레핀이 특히 바람직하다. 가장 좋은 것은 이소부틸렌이다.

비닐 에테르에는 메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르, 프로필 비닐에테르, 부틸비닐 에테르, 메틸 이소프로페닐에테르, 에틸 이소프로페닐 에테르등이 있다. 가장 바람직한 것들은 메틸비닐 에테르, 에틸비닐에테르, 프로필 비닐에테르 및 부틸 비닐에테르이다.

비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐프로피오 네이트, 비닐부티레이트등이 있다. 가장 바람직한 것은 비닐아세테이트이다.

인덴 및 쿠마론은 본 발명에 유용한 단량체이며 인덴이 바람직하다.

본 발명에 유용한 예형된 고무상 중합체는 부타디엔과 이소프렌중에서 선택한 공액디엔 단량체와 임의로 스티렌, 구조식

(여기서 R은 앞에서 지적한 바와같다)의 니트릴 단량체 및 구조식 CH₂

(여기서 R₁과 R₂는 앞에서 지적한 바와 같음)의 에스테르중에서 선택한 적어도 한가지의 공단량체의 고무상 중합체이다. 이 고무상 중합체는 50내지 100중량%의 중합된 공액디엔과 0내지 50중량%의 공단량체를 포함한다.

본 발명에 유용한 중합체는 100중량부의(A) 적어도 50중량%의 구조식

(R은 앞에서 지적한 바와같음)의 적어도 1가지의 니트릴과, (B) 상기 (A)와 (B)의 중량을 더한 값을 기준으로 50중량% 이하의,

다음(1) 내지 (6)중에서 선택한 적어도 1가지 성분을

(1) 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐크실렌,

(2) 구조식

(R₁및 R₂는 앞에서 기술한 바와 같다)의 에스테르;

(3) 구조식(R' 및 R＂는 앞에서 기술한 바와 같음)의 알파-올레핀,

(4) 메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르, 프로필 비닐에테르 및 부틸 비닐에테르중에서 선택한 비닐에테르;

(5) 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐부티레이트 중에서 선택된 비닐 에스테르; 및

(6) 인덴과 쿠마론중에서 선택한 1개 이상의 성분; 1내지 40중량부의 (C) 부타디엔과 이소프렌중에서 선택된 공액 디엔 단량체와 임의로 스티렌, 구조식

(R은 앞에서 기술한 바와 같음)의 니트릴 및 구조식

(R₁및 R₂는 앞에서 기술한 바와 같음)의 에스테르 중에서 선택된 1개 이상의 공단량체의 고무상 중합체(이 고무상 중합체는 50내지 100중량%의 중합된 공액 디엔 및 0내지 100중량%의 공단량체를 포함한다) 존재하에서 중합시켜서 만든다.

바람직하기로는 성분(A)는 (A)와 (B)의 중량을 합한 값을 기준으로 60내지 90중량%가 존재하는 것이 좋으며 고무상 중합체(C)는 50중량%이상, 더욱 바람직하기로는 60내지 90중량%가 존재하는 것이 좋다.

본 발명의 중합체 생성물은 열가소성 물질인데 이것은 기지의 열가소성 중합물질에 사용되는 압출, 압연, 주형, 연조, 송풍, 사출 등의 통상적 방법으로 여러 가지 유용한 제품을 만들 수 있다. 이 중합체는 내용매성 및 내충격성이 탁월하고 기체와 증기에 대한 침투성이 낮으므로 포장공업에 유용하게 쓰이며, 특히 병, 필림, 및 기타 액체, 고체를 위한 용기의 제조공업에 유용하다.

본 발명의 범주내에 속하는 수지의 유용한 아이조드(notched Izod)충격강도의 범위는 약 0.25ft Lb/inch(notch)이다.

다음의 실시예들로 본 발명을 더 상세히 설명한다. 실시예에서의 성분들은 별도의 언급이 없는한 중량부로 주어진 것이다.

[실시예 1]

A. 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트-메틸 메타아크릴레이트의 고무-변형된 터폴리머(teroplymer)를 다음의 성분을 사용하여 수성의 현탁액중에서 제조한다.

중합 반응은 55℃에서 약 6시간동안 수행한다. 여과 및 건조시켜 수지를 77%의 수율로 수득한다. 건조된 수지의 아이조드 충격강도는 0.72ft. Lb/inch (notch)이다.

B. 70/30 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 라텍스를 10부 대신 5부를 사용하여 이 실시예의 A공정을 반복한다. 수득된 수지는 아이조드 충격강도가 0.5ft. Lb/inch(notch)이고 230℃, 35rpm에서 브라벤더 가소우력은 1740미터그램이다.

C. 이소프로판올 대신에 0.15부의 카복시메틸 셀룰로즈를 사용하여 이 실시예의 B공정을 상용의 현탁액 중합 과정을 사용하여 반복한다. 수득된 수지는 본 발명의 범주에 속하지 않는 수지로서 아이조드 충격강도가 0.17ft. Lb/inch notch이고 브라벤더 가소우력은 230℃ 35rpm에서 2960미터그램이다.

D. 고무는 첨가하지 않고 아조비스 디메틸 발레로니트릴 대신에 0.10부의 과황산 칼륨 및 0.05부의 중아황산 나트륨을 사용하여 이 실시예의 A공정을 반복하여 본 발명의 범주에 속하지 않는, 아이조드 충격강도가 0.18ft. Lb/inch(notch)이고 브라벤더가소 우력은 230℃에서 760미터그램인 수지를 수득한다.

[실시예 2]

A. 다음의 성분을 사용하여 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타아크릴레이트의 고무-변형된 터폴리머를 수성 현탁액중에서 제조한다.

먼저, 리모넨디메르캅탄 변형제를 포함한 고무-알코올-물 혼합물에 0.1부의 아조비스디메틸발레로니트릴, 50부의 아크릴로니트릴, 3부의 스티렌 및 1부의 메틸메타아크릴레이트를 첨가한다. 아크릴로니트릴-스티렌-메틸 메타아크릴레이트 단량체 혼합물의 나머지를 반응기에 연속적으로 5시간동안 공급하고 아조비스디메틸 발레로니트릴의 나머지를 1시간에 가한다. 최종 생성물을 후처리하여 진공 오븐에서 건조시킨다. 수득된 수지는 아이조드 충격강도가 0.47ft. Lb/inch notch이다.

B. 이 실시예의 A공정을 이소프로판올 대신에 0.1부의 카복시메틸 셀룰로즈 및 0.05부의 폴리비닐 피롤리돈을 사용하여 반복하면 아이조드 충격강도가 0.23ft. Lb/inch notch인 본 발명의 범주에 속하지 않는 수지가 얻어진다.

[실시예 3]

실시예 1A의 공정을 75부의 아크릴로니트릴 및 25부의 메틸 아크릴레이트를 단량체 성분으로 사용하여 반복한다. 최종의 수지는 아이조드 충격강도가 3.04ft. Lb/inch notch이다.

[실시예 4]

실시예1A의 공정을 단량체 성분을 75부의 아크릴로니트릴, 20부의 메틸 아크릴레이트, 5부의 인덴올 5부의 탄성 물질과 함께 사용하여 반복한다. 수득된 수지는 아이조드 충격 강도가 0.40ft. Lb/inch notch이다.

[실시예 5]

실시예1A공정을 이소프로판올 대신에 에탄올을 사용하여 반복하면 아이조드 충격강도가 0.40ft. Lb/inch notch이다.

[실시예 6]

실시예2A 공정을 25부의 스티렌을 사용하며, 메틸 메타아크릴레이트를 사용하지 않고 반복한다. 수득된 수지는 충격강도가 0.36ft. Lb/inch notch이다.

Claims (1)

1. 산소가 거의 없는 조건하에 0내지 100℃의 온도 범위에서 프리래디칼 개시제 및 알코올 존재하에 100중량부의

   (A) 적어도 1가지의 구조식

   

   (R은 수소, 탄소수 1내지 4의 저급알킬 또는 할로겐)의 니트릴 최소한 50중량% 이상과

   (B) 상기 (A)와 (B)의 중량을 합한 값의 50중량% 이하에 해당하는, 다음(1) 내지 (6)중에서 선택한 적어도 한가지 성분을

   (1) 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐크실렌중에서 선택한 방향족 비닐 단량체;

   (2) 구조식

   

   (R₁은 수소, 탄소수 1내지 4의 알킬그룹, 또는 할로겐이고 R₂는 탄소수 1내지 6의 알킬그룹)의 에스테르;

   (3) 구조식

   

   (R' 및 R＂는 탄소수 1내지 7의 알킬그룹)의 알파-올레핀,

   (4) 메틸비닐 에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 및 부틸비닐에테르중에서 선택한 비닐 에테르,

   (5) 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트중에서 선택한 비닐에스테르,

   (6) 인덴 및 쿠마론중에서 선택한 적어도 1가지 성분, 1내지 40중량부의

   (C) 부타디엔 및 이소프로렌중에서 선택한 공액 디엔의 단량체와 임의로 스티렌, 구조식

   

   (R은 상기에서 기술한 바와 같음)의 니트릴 구조식

   

   (R₁및 R₂는 상기에서 기술한 바와 같음)의 에스테르중에서 선택한 1개 이상의 공단량체의 고무상 중합체(이 고무상 중합체는 50내지 100중량%의 중합된 공액디엔과 0내지 50중량%의 공단량체를 포함함) 존재하에서 수성 현탁액내에서 중합시켜 고무-변형된 아크릴로니트릴 공중합체를 제조하는 방법.