DK142953B - Podecopllymer til anvendelse som gas og dampbarrieremateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

fåm)

V R O, V

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 42953 DANMARK (51) int. ci.3c os f 279/02 (21) Ansegning nr. 5433/71 (22) Indleveret den 5· HOV. 1971 f(24) Løbedag 5· HOV. 1 971 (44) Ansøgningen fremlagt og _ fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 2. fflST· 1 9o1

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET <30> Priomet be9aret fra den

13. nov. 1970, 89504, US

(71) THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building, Cleveland, Ohio, US.

(72) Opfinder: Gerald Paul £offey, 3974 Orchard Road, Cleveland Heights,

Ohio, US: Lawrence Ernest Ball, 1824 Joan of Arc Circle, Cuyahoga Falls, Ohio, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54> Podecopolymer til anvendelse som gas- og dampbarrieremateriale og fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Opfindelsen angår en podecopolymer af den i indledningen til krav 1 angivne art, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

De podecopolymere ifølge opfindelsen er nye termoplastiske polymere med god kærvslagstyrke, udmærket termisk stabilitet og lav gaspermeabilitet, især podecopolymere, der har høj kærvslagstyrke, og som fungerer som gas- og dampbarrierematerialer.

Det er opfindelsens formål at angive en podecopolymer af den i indledningen til krav 1 angivne art, som har udmærkede fysiske 2 142953 egenskaber, herunder især udmærket termisk stabilitet og høj kærv-slagstyrke, i sammenligning med de kendte polymere af denne art.

Den podecopolymere ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Man kender ganske vist fra tysk offentliggjort patentansøgning nr.

1 949 333 en fremgangsmåde til fremstilling af en podecopolymer af den i indledningen til krav 1 angivne art, men denne kendte copolymer har en forholdsvis ringe termisk stabilitet. Den mest afgørende forskel mellem den kendte polymere og den podecopolymere ifølge opfindelsen skal søges i den elastomere. Den elastomere (D) i det tyske offentliggørelsesskrift er en copolymer af butadi-en eller isopren med en umættet nitril, såsom acrylonitril. Den elastomere (E) i den podecopolymere ifølge opfindelsen er enten en polybutadien eller en polyisopren eller en copolymer af buta-dien eller isopren med en vinylaromatisk monomer, såsom styren.

Den elastomere i den podecopolymere ifølge opfindelsen indeholder således ikke noget acrylonitril.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af den podecopolymere ifølge krav 1, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

De nye podecopolymere ifølge opfindelsen fremstilles således ved at polymerisere en større andel af acrylonitril, en mindre andel af en α-alken, såsom isobutylen, og en mindre andel af mindst ét element, som udvælges fra den gruppe, som består af en vinylester, en acrylester, et acrylamid, methacrylonitril, og en methacrylat-ester, og eventuelt en vinylaromatisk monomer, såsom styren, i nærværelse af en elastomer, som er dannet af butadien eller isopren, og eventuelt en vinylaromatisk monomer, såsom styren.

3 142953

De α-alkener, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, har mindst 4 og så mange som 10 carbonatomer og har strukturen: R*

CH,=C

^ t R" hvor R* og R" er alkylgrupper med mellem 1 og 7 carbonatomer. Specielt foretrukket er α-alkener, såsom isobutylen, 2-methyl-buten-1, 2-methyl-penten-l, 2-methyl-hexen-l, 2-methyl-hepten-l, 2-me-thyl-octen-1, 2-ethyl-buten-l, 2,4,4-trimethylpenten-l(diisobuty-len) og 2-propyl-penten-l. Mest foretrukket er isobutylen, diiso-butylen og 2-methyl-penten-l.

De vinylestermonomere, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, omfatter vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyraterne, vinylbenzoat, isopropenylacetat og i almindelighed vinylestere med formlen: R1 0 ch2=c-o-<S-r2 1 2 hvor R betyder hydrogen eller en methylgruppe, Og hvor R betyder en carbonhydridgruppe med mellem 1 og 8 carbonatomer. Vinylacetat er mest foretrukket.

De acrylatestermonomere, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, omfatter methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylater-ne, butylacrylateme, amylacrylateme, hexylacrylateme, cyclohe xylacrylat, phenylacrylat og octylacrylateme. Methylacrylat og ethylacrylat er mest foretrukket.

De methacrylatestermonomere, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, omfatter methylmethacrylat, ethylmethacrylat, propyl- 4 142953 methacrylateme, butylmethacrylaterne, amylmethacrylaterne, he-xylmethacrylateme, cyclohexylmethacrylat, phenylmethacrylat, de-cylmethacrylateme og i almindelighed acrylater og methacrylater med formlen: R30

t n L

ch2=c-c-or^ •x Λ hvor R-' betyder H eller methyl, og hvor R er en carbonhydridgrup- pe med mellem 1 og 10 carbonatomer. Methylmethacrylat er mest foretrukket.

De acrylamidmonomere, som er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, omfatter acrylamid, methacrylamid, N-t.-butylacrylamid, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-acrylamid, N-methylacrylamid, N-phe-nylacrylamid, N-methylmethacrylamid, N-t.-butylmethacrylamid, N-vinylbenzamid, N-vinylpyrrolidon og diacetone-acrylamid. Mest foretrukket er acrylamid, N-t.-butyl-acrylamid og N-(l,l,3,3-tetra-methylbutyl)-acrylamid.

De vinylaromatiske monomere, der kan anvendes i forbindelse med opfindelsen, omfatter styren, a-methylstyren, monochlorstyrener, t.-butylstyrener, vinyltoluen, vinylxylener og vinylnaphthalener. Foretrukket er styren og oc-methyl-styren, og mest foretrukket er styren.

De podecopolymere ifølge opfindelsen fremstilles ved polymerisation i et vandigt medium, såsom emulsions- eller suspensionspolymerisation. Det vigtige aspekt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at de nye polymere produkter fremstilles ved i et vandigt medium at polymerisere acrylonitrilet, α-alkenen og andre monomere i nærværelse af den elastomere af butadien eller isopren. Polymerisationen gennemføres i et vandigt medium i nærværelse af en emulgator og en polymerisationsinitiator, som giver anledning til dannelse af frie radikaler, ved en temperatur mellem ca. 0 og 100°C, hvorved molekylært oxygen i det væsentlige ikke er til stede.

De podecopolymere, som falder indenfor opfindelsens beskyttelsesomfang, fremstilledes således ved polymerisation af 100 vægtdele 5 142953 af (A) fra 70 til 85 vægt-# acrylonitril, (B) fra 2 til 13 vægt-# af en α-alken med strukturen R» ch2*c R" hvor R’ og R" er alkylgrupper med mellem 1 og 7 carhonatomer, (C) fra 2 til 30 vægt-# af mindst en monovinylmonomer, der er udvalgt fra den gruppe, som omfatter en vinylester, en acrylatester, et acrylamid, methacrylonitril og en methacrylatester, og (D) fra 0 til 17 vægt-# af en vinylaromatisk, monomer bestanddel i nærværelse af (E) mellem 1 og 30 vægtdele af en elastomer, der indeholder mellem 50 og 100 vægt-# polymeriseret butadien eller isopren og mellem 50 og 0 vægt-# polymeriseret, vinylaromatisk monomer. I forbindelse med de i det foregående angivne podecopolymere må det forstås, at den kombinerede mængde af bestanddelene (A)+ (B) + (C) + (D) altid er 100 #. Det må også forstås, at man ved kombinering af bestanddelene (A) + (B) + (C) + (D) i intet tilfælde kan anvende de minimalt angivne procentdele for mere end to af disse bestanddele.

Mere specifikt kan opfindelsen illustreres ved polymerisation af en blanding af acrylonitril, isobutylen, methylacrylat og styren i nærværelse af en forud dannet copolymer af butadien-1,3 og styren til fremstilling af et termoplastisk produkt med udmærket varmedeformationsegenskaber, kærvslagstyrke og exceptionelt god im-permeabilitet for gasser og dampe, når det udsættes for disse gasser og dampe i form af en formgivet genstand, såsom en film eller en tynd plade.

Ved den i det foregående angivne polymerisation er det mest foretrukket, at man anvender fra ca. 10 til 30 dele af den elastomere af butadien eller isopren for hver 100 dele af kombineret acrylonitril, isobutylen-, vinyl- eller acrylester, methacrylester, acrylamidmonomer, methacrylonitril og eventuelt den anden mono-vinyl-monomere bestanddele. Det har generelt vist sig, at kærvslag-styrken forøges, og at gas- og dampbarriereegenskabeme i nogen grad aftager, når den relative mængde af den elastomere af buta- 6 142953 dien eller isopren forøges i det sluttelige polymerprodukt. Det foretrækkes generelt at anvende netop tilstrækkeligt af den elastomere til meddelelse af den ønskede kærvslagstyrke til det polymere produkt og at "bibeholde de optimale gas- og dampbarriere-egenskaber i den podecopolymere.

De nye podecopolymere ifølge opfindelsen er termoplastiske materialer, som kan termoformes til mange forskellige, anvendelige genstande under anvendelse af enhver af de konventionelle metoder, som man gør brug af i forbindelse med kendte, termoplastiske, polymere materialer, såsom ved extrudering, maskinbearbejdning, formning, trækning, blæsning, o.s.v. De podecopolymere ifølge opfindelsen har udmærkede varmedeformationstemperaturer og resistens over for opløsningsmidler, og deres kærvslagstyrke og lave permeabilitet over for gasser og dampe gør dem meget anvendelige i emballageindustrien, og de er særligt anvendelige ved fremstilling af flasker, film og andre typer af beholdere til væsker og faste stoffer.

I de følgende illustrerende eksempler er mængderne af bestanddele udtrykt i vægtdele, med mindre andet er angivet.

EKSEMPEL 1 Å. Man fremstillede en elastomer af butadien og styren i vandig emulsion til dannelse af en latex. Den elastomere indeholdt ca.

70 % butadien og ca. 30 % styren. Polymerisationen blev gennemført ved 66°C og blev initieret med en persulfatkatalysator og ca. 2,5 dele af en af en harpikssyre bestående emulgator og af et af en fedtsyre bestående stabiliseringsmiddel. Da polymerisationen var gennemført til en omdannelse på 70 %, blev den resi-duale monomer fjernet ved vakuumfraktionering og latexen blev koncentreret til et tørstofindhold på ca. 60 %.

B. Man fremstillede en podecopolymer, som ligger indenfor opfindelsens omfang, under anvendelse af de følgende bestanddele, i form af en emulsion: 7 162953

Dele acrylonitril 75 isobutylen 10 styren 5 methylacrylat 10 vand 300 emulgator (GfAFAC RE-610X) 3,0 n-dodecyl-mercaptan 0,05 kaliumpersulfat 0,5 gummilatex fra trin A i det foregående (60 ft tørstoffer) 33,3 XEn blanding af R-0-(CH2CH20-)°s [R“°“(CH2CH20-)n]POgM, hvor n er et tal mellem 1 og 40, hvor R er en alkyl- eller alkarylgrup-pe og fortrinsvis en nonyl-phenylgruppe, og hvor M er H, ammoniak eller alkaligruppe.

Den i det foregående beskrevne blanding blev indført i en polymerisationsreaktor. pH i den sluttelige polymerisationsblanding var ca. 7. Det frie rum i polymerisationsreaktoren blev renset for luft med en strøm af renset nitrogen, og reaktoren blev lukket. Polymerisationsblandingen blev holdt under omrøring ved 60°C i 16 timer. Den resulterende latex blev koaguleret med methanol, vasket med frisk methanol og tørret ved 45°C under reduceret tryk i 16 timer. Udbyttet af findelt copolymer var 99 dele, svarende til 92 % af den teoretiske værdi. Den tørre, termoplastiske harpiks blev kompressionsformet i en stålform med en hulhed under et tryk på 281 kg/cm2 ved 180 til 200°C til dannelse af en termoplastisk stang med følgende egenskaber:

ASTM varmedeformationstemperatur 72°C

(18,6 kg/cm2)

Izod kærvslagstyrke 0,014 (kg.m pr. cm kærv)

Denne harpiks og de øvrige, der er beskrevet i de følgende eksempler i form af film deraf, viste sig at have meget lav vanddamptransmission og meget lav oxygentransmission, indenfor de følgende intervaller: 8 142953

Vanddamptransmission (g/μ/ΙΟΟ cm2/24 timer) 1,52 - 2,44

Oxygentransmi s s i on (cm^ μ/lOO cm^/24 timer/atm. 8>24 - 0,55 C. Når trin B blev gentaget uden gummilatex i sammensætningsop-skriften, opnåede man en harpiks, der havde en Izod kærvslagstyrke på 0,0136 kg*m pr. cm kærv.

EKSEMPEL 2

Den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde (trin A og E) blev gentaget under anvendelse af 20 vægtdele af polybutadiengummi-tørstof i latexform i stedet for den til trin A svarende butadien-styren-gummi. Den sluttelige, termoplastiske harpiks havde efter kompressionsformning en Izod kærvslagstyrke på 0,131 kg.m pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 74°C.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 (trin A og B) blev gentaget, med undtagelse af, at den monomere, der blev tilført til trin B, var acrylonitril/styren/N-t.-octyl-acrylamid [N(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-acrylamid]/isobutylen i vægtforhold på henholdsvis 75/5/10/10. Den tørrede, termoplastiske copolymer blev kompressionsformet til en prøvestang, der viste sig at have en Izod kærvslagstyrke på 0,201 kg m pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 79°C.

EKSEMPEL 4

Man gentog eksempel 2 med undtagelse af, at den monomere, der blev tilført til trin B, var acrylonitril/styren/N-t.-octyl-acrylamid/ isobutylen i vægtforhold på henholdsvis 75/5/10/10. Det viste sig at den tørre, termoplastiske harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,245 kg-m pr. cm kæirv og en ASTM varmede formationstemperatur på 78°C.

9 142953 EKSEMPEL 5

Den i eksempel 2 angivne fremgangsmåde blev gentaget med undtagelse af, at den monomere, der blev tilført til trin B, var acryloni-tril/styren/methylacrylat/isobutylen i vægtforhold på henholdsvis 75/11/7/7, og der anvendtes 15 vægtdele elastomer pr. 100 dele harpiks. Det viste sig, at den formede polymer havde en Izod kærv-slagstyrke på 0,544 kg*mpr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 76°C.

EKSEMPEL 6

Den i eksempel 2 angivne fremgangsmåde blev gentaget med undtagelse af, at den monomere, der blev tilført til trin B, var acrylo-nitril/styren/methylacrylat/diisobutylen i vægtforhold på henholdsvis 75/11/7/7, og der anvendtes 15 vægtdele elastomer pr. 100 dele af den sluttelige harpiks. Den formede, tørrede harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,0653 kg«m pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 86°C.

EKSEMPEL 7

Eksempel 1 (trin A og B) blev gentaget med undtagelse af, at den monomere, der blev tilført til trin B i eksempel· 1, var acryloni-tril/styren/N-t.-butylacrylamid/isobutylen i vægtforhold på henholdsvis 75/5/IO/IO, og der anvendtes 15 vægtdele elastomer pr.

100 dele af den sluttelige harpiks. Den tørrede, formede harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,0925 kg*m pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 80°C.

EKSEMPEL 8 A. Eksempel 3 blev gentaget med undtagelse af, at man anvendte 15 vægtdele elastomer pr. 100 dele af den sluttelige harpiks. Den tørrede, formede polymer havde en Izod kærvslagstyrke på 0,0653 kg· m pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 74°C.

B. Ved at gentage trin A i dette eksempel under anvendelse af po-lybutadien-gummi i stedet for butadien-styren-gummiet fremkom der 10 142953 en harpiks med en Izod kærvslagstyrke på 0,0598 kg.m pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 77°C.

EKSEiyiPEL 9

Eksempel 1 (trin A og B) "blev gentaget med undtagelse af, at man i stedet for de 20 vægtdele elastomer butadien-styren-copolymer anvendte 15 vægtdele polybutadien-gummi. Det viste sig, at den resulterende harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,0655 kg ni pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 79°C.

EKSEMPEL 10

Den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde (trin A og B) blev gentaget, idet man i trin B anvendte en monomer-portion af acryloni-tril/methylmethacrylat/N-t.-octyl-acrylamid/isobutylen i vægtforhold på henholdsvis 75/5/10/10 og 15 vægtdele af den butadien-styren-elastomere. Det viste sig, at den resulterende harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,0655 kg<m pr. cm kærv og en ASTM varmedeformationstemperatur på 78°C.

EKSEMPEL 11

Man fulgte den i eksempel 1 (trin A og B) angivne fremgangsmåde, med undtagelse af, at den monomere, der blev tilført i trin B, var acrylonitril/styren/vinylacetat/isobutylen i vægtforhold på henholdsvis 75/5/10/10, og der anvendtes 25 vægtdele af den elastomere. Det viste sig, at den sluttelige harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,105 kg-m pr. cm kærv.

EKSEMPEL 12

Den i eksempel 11 angivne fremgangsmåde blev gentaget, idet man som den elastomere anvendte 50 vægtdele polybutadien. Det viste sig, at den sluttelige harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,120 kg*m pr. cm kærv.

EKSEMPEL 15 11 142953

Man fulgte den i eksempel 1 (trin A og B) angivne fremgangsmåde med undtagelse af, at den monomerportion, man anvendte i trin B, var acrylonitril/styren/N-t.-octyl-acrylamid/isobutylen i vægt-forhold på henholdsvis 79/7/7/7» og der anvendtes 20 vægtdele af den elastomere. Det viste sig, at den resulterende harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,103 kg-m pr. cm kærv.

EKSEMPEL 14

Den i eksempel 13 angivne fremgangsmåde blev gentaget med undtagelse af, at man som den elastomere anvendte polybutadien. Det viste sig, at den resulterende harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,130 kg.m pr. cm kærv.

EKSEMPEL 15

Den i eksempel 1 (trin A og B) angivne fremgangsmåde blev gentaget, idet man i trin B anvendte en monomerportion omfattende acrylonitril/styren/N-t.-octyl-acrylamid/isobutylen i et vægtforhold på henholdsvis 81/5/7/7 og 20 vægtdele elastomer. Det viste sig, at den resulterende harpiks havde en Izod kærvslagstyrke på 0,109 kg-m pr. cm kærv.