DE2155768B2

DE2155768B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2155768B2
Application number: DE2155768A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Ernest Cuyahoga Falls Ball; Gerald Paul Cleveland Heights Coffey
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1980-02-28
Also published as: BE775245A; IT938933B; CH535800A; NO137645C; CA961192A; DK142953C; JPS4932792B1; LU64253A1; NL7115590A; DK142953B; US3652731A; DE2155768A1; DE2155768C3; NO137645B; AT312934B; GB1360685A; FR2120690A5

Description

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(C) 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters, eines Acrylsäureesters, eines Acrylamids, Methacrylnitril und/oder eines Methacrylsäureesters und

(D) 0 bis 17 Gewichtsprozent einer aromatischen Monovinylverbindung besteht,

wobei die Menge von (A), (B), (C) und (D) stets 100% betragen.

2-Methylhepten-(l),

2-Methylocten-(l),

2-Äthylbuten-(l),

2,4,4-Trimethylpenten-( 1)
(Diisobutylen) oder

2-Propylpenten-( 1).

Wegen ihrer besonders günstigen Copolymerisationseigenschaften sind hierbei besonders bevorzugt Isobutylen, Diisobutylen und 2-Methylpenten-(l).
ίο Erfindungsgemäß verwendbare monomere Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat und im allgemeinen die Ester der allgemeinen Formel

is Ri O

CH₂=C-O-C-R₂

worin Ri Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei Vinylacetat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Acrylsäureester sind z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat und die Octylacrylate. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und besonders günstigen Polymerisationseigenschaften sind dabei Methylacrylat und Äthylacrylat besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren monomeren Methacrylsäureester sind z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat und Phenylmethacrylat. Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe ist Methylmethacrylat.

Die verwendbaren Acrylsäure- und Methacrylsäureester entsprechen der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit guter Schlagfestigkeit, ausgezeichneter thermischer .Stabilität und geringer Durchlässigkeit für Gase. Die danach erhaltenen Polymerisationsprodukte sind als Gas- und Dampfabsperrmaterialien brauchbar.

Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren «-Olefine sind diejenigen mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel

R'

CH₂=C

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugt sind a-Olefine, wie Isobutylen,

2-Methylbuten-(l),

2-Methylpenten-(l),

2-Methylhexen-(l),

J"?

CH₂—C C OR4

worin R₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R4 eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Acrylamide umfassen
Acrylamid, Methacrylamid,
N-tert-Butylacrylamid,
N-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-acrylamid,
N-Methylacrylamid,
N-Phenylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,

N-tert.-Butylmethacrylamid,
N-Vinylbenzamid und
Diaceton-acrylamid.

Wegen ihrer besonders günstigen Polymerisationseigenschaften sind dabei Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und N-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-acrylamid besonders bevorzugt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Monovinylverbindungen sind z. B. Styrol, <x-Methylstyrol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole und Vinylnaphthaline. Bevorzugt sind dabei Styrol und oc-Methylstyrol und besonders bevorzugt ist Styrol.

BITTE EINGABE
3Ε21557ό8

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können durch Polymerisation in einem einzigen Ansatz oder durch kontinuierliche oder unterbrochene Zugabe der Monomeren und der anderen Komponenten hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt in einem wäßrigen Medium, z. B. durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.

Die Erfindung wird im Detail an Hand der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril, Isobutylen, Methylacrylat und Styrol in Anwesenheit eines vorgebildeten Copolymerisationsproduktes aus Butadien-(l,3) und Styrol erläutert. Dabei wird ein thermoplastisches Produkt erhalten, das eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit, Schlagfestigkeit und ganz besonders gute Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe hat.

Das kautschukartige Polymerisationsprodukt aus Butadien-(1,3) und Styrol enthält vorzugsweise 50 bis 100 und insbesondere 60 bis 100 Gewichtsprozent polymerisiertes Butadien.

Bei der vorstehenden Polymerisation werden dabei bevorzugte etwa 10 bis 30 Teile des kautschukartigen Polymerisationsproduktes auf jeweils 100 Teile des Gemisches aus Acrylnitril, Isobutylen, Vinyl- oder Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamid oder Methacrylnitril und gegebenenfalls der weiteren aromatischen Monovinylverbindung eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß bei Steigerung der Menge des kautschukartigen Polymerisats in dem schließlich erhaltenen Pfropfcopolymerisat die Schlagfestigkeit steigt und die Gas- und Dampfabgrenzeigenschaften etwas schlechter werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine gerade genügende Menge des kautschukartigen Polymerisationsprodukts einzusetzen, um dem als Endprodukt anfallenden Polymerisationsprodukt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und dabei die optimale Gas- und Dampfundurchlässigkeit zu bewahren.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisationsprodukte stellen thermoplastische Produkte dar, die unter Erhitzen zu einer Vielzahl von Gebrauchsgegenständen nach irgendeiner der in Verbindung mit bekannten, thermoplastischen Polymerisationsprodukten angewendeten Methoden, wie Extrusion, Vermahlung, Formen, Ziehen oder Blasen verformt werden können. Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte haben ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeitstemperaturen und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Gegenüber den ähnlich zusammengesetzten Polymerisationsprodukten der DE-AS 16 45 469 zeichnen sie sich durch höhere Erweichungspunkte und eine bessere Kriechfestigkeit, d. h. eine beträchtlich höhere Wärmebeständigkeitstemperatur aus. Aufgrund ihrer Schlagfestigkeit, ihrer verbesserten Wärmeformbeständigkeitstemperatur und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe sind sie insbesondere in der Verpackungsindustrie wertvoll und werden zur Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Behälterarten für Flüssigkeiten und Feststoffe verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, wobei die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, soweit nichts anderes aufgeführt ist.

Beispiel 1

A. Ein kautschukartiges Copolymerisat aus Butadien und Styrol wurde in wäßriger Dispersion unter Bildung eines Latex hergestellt.

Das Copolymerisationsprodukt enthielt etwa 70% Butadien und 30% Styrol. Die Polymerisation wurde bei 45° C durchgeführt und mit einem Persulfat-Katalysator ausgelöst, wobei gleichzeitig etwa 2,5 Teile eines Emulgators auf Harzsäurebasis und ein Stabilisator auf Fettsäurebasis verwendet wurde. Nachdem die Polymerisation bis zu 70%iger Monomerenumwandlung durchgeführt war, wurde die Restmenge der Monomerprodukte durch Verdampfen im Vakuum abgetrennt

ίο und der Latex auf einen Feststoff gehalt von etwa 60% konzentriert.

B. Ein harzartiges Pfropfcopolymerisat wurde aus den folgenden Bestandteilen und Mengen in Emulsion hergestellt:

Teile

Acrylnitril 75

Isobutylen 10

Styrol 5

Methylacrylat 10

Wasser 300

Emulgator*) 3,0

n-Dodecylmercaptan 0,05

Kaliumpersulfat 0,3 Kautschuklatex der vorstehenden

Stufe A (60% Feststoff gehalt) 33,3

• Ein Gemisch aus R-O-(CH₂CH₂O-)_nPO3M2 und [R-O-(CH2GH₂O-)_n]2PO2M, worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, der Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom ist.

Das vorstehende Gemisch wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben. Der pH-Wert des so erhaltenen Polymerisationsgemisches betrug etwa 7. Der freie Raum im Polymerisationsreaktor wurde mit einem Strom von gereinigtem Stickstoff zur Entfernung der Luft gespült und der Reaktor sodann verschlossen. Das Polymerisationsgemisch wurde 16 Stunden bei 60° C gerührt. Der resultierende Latex wurde durch Zugabe von Methanol koaguliert, mit frischem Methanol gewaschen und bei 45° C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an feinverteiltem Harz betrug 99 Teile/was 92% der Theorie entspricht.

Das trockene thermoplastische Harz wurde unter Druck in eine Stahlhohlform bei 281 kg/cm² und 180 bis 200⁰C unter Bildung eines thermoplastischen Teststabes verformt, der die folgenden Eigenschaften zeigte:

ASTM-Formbeständigkeitstemperatur (ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur) (18,6 kg/cm²) 72°C

Izod-Kerbschlagfestigkeit
(cm · kg/cm Kerbtiefe) 7,6

Das Harz und die anderen in den folgenden Beispielen beschriebenen Harze wurden in Form von Folien getestet. Es wurde gefunden, daß sie eine sehr geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf und Sauerstoff haben, die in den folgenden Bereichen liegen:

Wasserdampfdurchlässigkeit
(g/mm/m²/24 Std./Torr)
Sauerstoffdurchlässigkeit
(cm³/mm²/m²/24 Std./Torr)

0,00125-0,002 0,0002-0,00045

C. Wiederholung der Stufe B ohne Zugabe des Kautschuklatex wurde ein Harzprodukt erhalten, das eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,36 cm · kg/cm Kerbtiefe hatte.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 (Stufen A und B) wurde wiederholt, wobei 20 Gewichtsteile eines Polybutadien-Latex anstelle des Butadien-Styrol-Kautschuklatex der Stufe A eingesetzt wurde. Das erhaltene thermoplastische Harz wurde unter Druck verformt und zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 13,06 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 74° C.

Beispiel 3

Die Stufen A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß das in der Stufe B eingesetzte Monomerengemisch aus Acrylnitril, Styrol, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-acrylamid und Isobutylen im Gewichtsverhältnis von 75/5/10/10 bestand. Das getrocknete thermoplastische Harzprodukt wurde unter Druck zu Teststäben verformt. Die Untersuchung ergab, daß das Produkt eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 20,14 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 79° C hat.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die in der Stufe B eingesetzten Monomeren aus einem Acrylnitril/ Styrol/N-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-acrylamid/Isobutylen-Gemisch im Gewichtsverhältnis 75/5/10/10 bestanden. Das trockene verformte thermoplastische Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 24,49 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 78° C.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer daß anstelle der in der Stufe B eingesetzten Monomeren ein Acrylnitril/Styrol/Methylacrylat/Isobutylen-Gemisch im Gewichtsverhältnis von 75/11/7/7 und 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoff pro 100 Gewichtsteile Monomeren eingesetzt wurden. Das verformte Polymerisationsprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,44 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 76° C.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer daß anstelle der in der Stufe B eingesetzten Monomeren ein Acrylnitril/Styrol/Methylacrylat/Diisobutylen-Gemisch im Gewichtsverhältnis von 75/11/7/7 und 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe pro 100 Gewichtsteile Monomeren eingesetzt wurden. Das getrocknete verformte Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,36 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 86° C.

Beispiel 7

Die Stufen A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß anstelle der in der Stufe B des Beispiels 1 eingesetzten Monomeren ein Acrylnitril/Styrol/N-tert.-Butylacrylamid/Isobutylen-Gemisch im Gewichtsverhältnis von 75/5/10/10 und 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe pro 100 Gewichtsteile Monomeren eingesetzt wurden. Das getrocknete verformte Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 9,25 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur von 80° C.

Beispiele

A. Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe pro 100 Gewichtsteile Monomere eingesetzt wurden. Das getrocknete verformte Polymerisationsprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,36 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperaturvon74°C.

ίο B. Die Stufe A dieses Beispiels wurde unter Einsatz eines Polybutadienlatex anstelle des Butadien-Styrol-Copolymerisatlatexproduktes wiederholt. Es wurde ein Harzprodukt erhalten, das eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,99 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur von 77° C hat.

Beispiel 9

Die Stufen A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß 15 Gewichtsteile Polybutadienlatexfeststoffe anstelle von 20 Gewichtsteilen des Butadien-Styrol-Copolymerisatlatexfeststoffs eingesetzt wurden. Das resultierende Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,36 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur von 79° C.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise der Stufen A und B des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei in der Stufe B ein Monomerengemisch aus Acrylnitril, Methylmethacrylat, N-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-acrylamid und Isobutylen in einem Gewichtsverhältnis von 75/5/10/10 und 15 Teile des Butadien-Styrol-Copolymerisatlatex als Feststoffe eingesetzt wurden. Das resultierende Harz zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,36 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur von 78° G.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise der Stufen A und B des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß als Monomerenausgangsgemisch in der Stufe B ein Acrylnitril/Styrol/Vinylacetat/Isobutylen-Gemisch im Gewichtsverhältnis 75/5/10/10 und 25 Gewichtsteile des Kautschuklatex (Feststoff) eingesetzt wurden. Das erhaltene Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 10,34 cm · kg/cm Kerbtiefe.

Beispiel 12

so Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei 30 Gewichtsteile Polybutadien eingesetzt wurden. Das erhaltene Harz zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 11,97 cm · kg/cm Kerbtiefe.

Beispiel 13

Die Verfahrensweise der Stufen A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß als Monomere in der Stufe B ein Acrylnitril/Styrol/N-O.U^-Tetramethylbutyl)-acrylamid/Isobutylen-Gemisch im Gewichtsverhältnis 79/7/7/7 und 20 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe eingesetzt wurden. Das resultierende Harz zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 10,34 cm · kg/cm

Kerbtiefe. _n . . . ..

Beispiel 14

Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wurde wiederholt, außer daß als Kautschuk Polybutadien eingesetzt wurde. Das resultierende Harz zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 13,06cm · kg/cm Kerbtiefe.

7 8

BeisDieϊ 15 thylJ-acrylamid/Isoburylen-Gemisch im Gewichtsver-

^P hältnis 81/5/7/7 und 20 Gewichtsteile Kautschuklatex-

Die Verfahrensweise der Stufen A und B des Bei- feststoffe eingesetzt wurden. Das resultierende Harz

spiels 1 wurde wiederholt, wobei in der Stufe B als Mono- zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von

mere ein Acrylnitril/Styrol/N^l.lAS-Tetramethylbu- 5 10,89 cm · kg/cm Kerbtiefe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Polymerisieren eines Acrylnitril und einen ungesättigten Ester enthaltenden Monomerengemisches in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 100⁰C und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisats aus 50 bis 100 Gewichtsteilen Butadien und/oder Isopren und 50 bis 0 Gewichtsprozent einer aromatischen Monovinylverbindung, wobei die eingesetzte Menge der kautschukartigen Polymerisate 1 bis 30 Gewichtsteile (als Feststoff) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomerenmenge beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das aus

(A) 70 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril,

(B) 2 bis 13 Gewichtsprozent eines «-Olefin der allgemeinen Formel

R'
CH₂=C