DE2802355A1

DE2802355A1 - Polymere masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2802355A1
Application number: DE19782802355
Authority: DE
Inventors: Gary William Dirks; George Su-Hsiang Li
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DK26178A; IT7819221A0; AT351765B; AU513652B2; CA1111172A; JPS623848B2; NL7800611A; FR2382466A1; JPS53109592A; ATA50678A; ZA78201B; US4082819A; IT1091966B; AU3249178A; SE7800330L; GB1571374A; BE863462A

Description

Anmelder: The Standard Oil Company Midland Building
Cleveland, Ohio 44 115
U.S.A.

Polymere Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue polymere Massen, insbesondere neueι mit Kautschuk modifizierte Acrylnitril/Vinyläther/-Inden-Polymere, die eine gute Schlagfestigkeit, eine geringe Durchlässigkeit für Gase und hohe Erweichungstemperaturen aufweisen; sie betrifft speziell bei hoher Temperatur erweichende, schlagfeste polymere Massen, die als Gas und Dampfsperrmaterialien fungieren und aus einem konjugierten Dien-Kautschuk-Polymeren, einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem Vinyläther,und Inden bestehen, 8ov;ie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen polymeren Massen werden hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleinen Anteil eines Vinyläthers, vie Butylvinyläther, und von Inden in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Polymeren, das aus einem konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien, besteht.

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Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Dienmonomeren gehören Butadien - 1,3,Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3 - Dimethylbutadien und dergleichen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer ausgezeichneten Polymerisationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die a,ß - olefinisch ungesättigten Mononitrile mit der Struktur CH₉=C-CN^worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe

R
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet.

Zu solchen Verbindungen gehören Acrylnitril, oc-Chloracrylnitril, cc-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Das erfindungsgenäß am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril ist Acrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Vinylather sind vorzugsweise die niedrigen Alkylvinyläther mit der Struktur R-CH=C -O-R.,jworin R, und R„ unabhängig voneinander Wasser-·

stoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R,, eine Alkylgruppa mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören Methylvinylather, Methylisopropenyläther, Äthy!vinylether, die Propylvinylather, die Butylvinylather, die Atnylvinylather und die Hexylvinylather, einschließlich Cyclohexylvinylather. Am meisten bevorzugt sind die Vinyläther, in denen R, und R„ Wasserstoff und R„ eine Alkyl-

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gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Erfindungsgemäß geeignete Monomere sind Inden ( 1-H-Inden) und Cumaron (2,3-Benzofuran) und Mischungen davon. Inden ist am meisten bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen polymeren Maseen können nach irgendeinem der bekannten generellen Polymerisationsverfahren, beispielsweise nach dem Massenpolymerisations-, Lösungspolymerisations- und Emulsions- oder Suspensionspolymer is at ions verfahr en unter diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium. Die Polymerisation wird in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Suspendiermittels eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 100 C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Polymeren handelt es sich um Homopolymere der oben erwähnten konjugierten Dienmonomeren sowie um Copolymere dieser Diene und einer anderen Monomerkomponente, wie Acrylnitril, Styrol, Äthylacrylat und Mischungen davon, worin mindestens 50 Gew.-% der gesamten Monomeren konjugierte Dienmonomeren sind.

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Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Massen handelt es sich um solche, die erhalten werden durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen, die bestehen

(A) zu etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitril mit der Struktur CH =C-CN, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, (B) zu etwa 5 bis etwa 39 Gew.-% aus einem Vinylether mit der Struktur R, CH=C "0-R.,, worin R, , R„ und P die oben angegebenen

Bedeutungen haben und (C) zu etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Inden und Cumaron, wobei die angegebenen Prozentsätze für (A), (B) j (C) auf das Gesamtgewicht von (A) +

(B) + (C) bezogen sind, in Gegenwart von 1 bis 4-0 Gewichtsteilen (D) eines kautschukartigen Polymeren, das zu mindestens 5o Gew.-% aus einem konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren, und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat, besteht.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können insbesondere hergestellt werden, durch Polymerisieren einer Mischung aus Acrylnitril, n-Butylvinylather und Inden in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Copolymeren, aus Butadien- 1,3 und Acrylnitril, unter Bildung eines Produktes mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, einer außergewöhnlich guten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe und einer verbesserten ASTM-Wärmeverformungstemperatur.

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Die Acrylnitril-Vinylbutyläther-Inden-Monomerenkomponente sollte vorzugsweise 7o bis 9o Gew.-% Acrylnitril, 5 bis 3o Gew.-% n-Butylvinylather und 1 bis 3o Gew.-% Inden enthalten.

Die bevorzugten kautschukartigen Copolymeren von Butadien und Acrylnitril enthalten mehr als 5o Gew.-% polyraerisiertes Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien + Acrylnitril. Das kautschukartige Copolymere von Butadien und Acrylnitril sollte insbesondere 5o bis 9o, vorzugsweise 6o bis 8o Gew.-% polymerisiertes Butadien enthalten.

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Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4o,insbesondere 1 bis 2o Teile des kautschukartigen Dien-Polymeren auf jeweils loo Teile Kombination aus Acrylnitril, n-Butylvinyläther und Inden verwendet. Es wurde allgemein gefunden, daß durch Erhöhung der relativen Menge an dem'kautschukartigen Dien-Polymeren in dem fertigen Polymerenprodukt die Schlagfestigkeit zunimmt und die Gas- und Dampfsperreigenschaften etwas abnehmen. Vorzugsweise wird das kautschukartige Dien-Polymere in einer Menge verwendet, die gerade ausreicht, um dem Polymerenprodukt die gewünschte. Schlagfestigkeit zu verleihen bei gleichzeitiger Beibehaltung der optimalen Gas- und Dampfsperreigenschaften des Polymerenproduktes.

Die er findung s gemäß en neuen Po lyrner enprodukte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die unter Anwendung konventioneller Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen Polymerenmaterialien angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, durch Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dergleichen, zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polymerenprodukte weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und auf Grund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich für die Verwendung in der VerpackungsIndustrie und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und anderen Arten von Behältern und Verpackungen für Flüssigkeiten und Feststoffe.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen der Bestandteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

A.) Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Komponenten und unter Anwendung des nachfolgend angegebenen Verfahrens wurde ein Kautschuk-Latex hergestellt:

Komponente Teile

Butadien . 7ο

Acrylnitril 3o Seifenflocken 1,4

Wasser 2oo

Natrium- polyalkylnaphthalin-

sulfcnat (Daxad ll,Dewey & Almy) o,l Natriumsalz von Diäthanoiglycin

(Versene Fe-3 Specific, Dow

Chemical) o,o5

t-Dodecyl- mercaptan ο,65

Azobisisobutyronitril ο,4

Die Polymerisation wurde unter Stickstoff bei einer Temperatur von 5o C. in einem gerührten Polymerisations-Reaktionsgefäß bis zu einer Umwandlung (auf einen Umsatz von etwa 9o%)durchgeführt. Der dabei erhaltene Latex wurde durch 2-stündiges Strippen bei vermindertem Druck und bei 35 C von flüssigen Bestandteilen be-

^freit· 809836/0555

B.) Ein Teil des in dem obigen Abschnitt (A) beschriebenen Kautschuk-Latex wurde zur Herstellung eines Acrylnitril/n-Butylvinyläther-Inden-Polymeren aus den folgenden Komponenten verwendet:

Komponente Teile

Wasser	22.O
Gafac RE-6I0 (Emulgator)*	2,o
Acrylnitril	70
n-ButyIvinylather	20
Inden	10
Latex A dieses Beispiels
(bezogen auf Kautschukfest
stoffe)	15
K₂S₂O₈	0,3
Limonen-'dimercaptan	0,5

Eine Mischung aus R-O-(CH₉CH₉O-) P0„M und [R-O-(CH₂CH₂O-) J₂PO₂M worin η eine Zahl von 1 bis 4o , R eine Alkyl oderAlkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonyü-phenylgruppe und M Wasserstoff und Am^moniak oder ein Alkalimetall bedeuten, bei der es sich um ein Produkt der Firma GAF Corporation handelt.

Die Polymerisastion wurde bei einem "pH -Wert von 6 unter konstantem Rühren in einer im wesentlichen von molekularem Sauerstoff freien Atmosphäre (in Stickstoff) 16 Stunden lang bei 60 C durchgeführt. Der dabei erhaltene Latex wurde mit einer heißen wässerigen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, die dabei erhaltenen Krümel wurden mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet ^^{8 3}^ /0 5 5 5

. _ή% 2807355

Das getrocknete Polymere hatte eine ASTM-V7ärmeverformungs~

temperatur von 66°C, eine Biegefestigkeit von 0,73 χ 10

2 3 5

kg/cm ' (10,4 χ 10 psi), einen Biegemodul von 0,21 χ 10

2 5
kg/cm (3,03 χ 10 psi^exne Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,04 mkg pro 2,54 cm Kerbe (7,5 foot pounds per inch of notch),

3 ? 3

eine Zugfestigkeit von 0,49 χ 10 kg/cm" (6,98 χ 10 psi) und ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment bei 210 C und 35 UpM von 1900 m.g und eine Härte (ASTM D-256 M-Skala) von 8.

C.) Das Beispiel 1 B) wurde wiederholt unter Verwendung von 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen n-Butylvinyläther und ohne Verwendung von Inden zur Herstellung ein^.s Harzes, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Das dabei erhaltene Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 48 C, eine Biegefestigkeit von 0,45 χ 10

2 3 5

kg/cm (6,38 χ 10 psi), einen Biegemodul von 0,15 χ 10

2 5
kgacm (2,09 χ I^ psi),eine Izod-Kerbschlagsähigkeit von 2,13 mkg pro 2,54 cm Kerbe (13,4 foot pounds per inch of notch),

3 2 3 eine Zugfestigkeit von 0,34 χ 10 kg/cm (4,81 χ 10 psi) und eine Härte (ASTM D-256) von -23. Die ASTM-Sauerstoffdurchlässigkeitsrate dieses Harzes betrug mehr als 52 cm /0,025

2 2

mm (1 mil)/645 cm (100 inches )/24 Stunden/Atmosphäre (ASTM D-1434-66) und die ASTM-Wasserdampfdurchlässigkeitsrate betrug 20 g/0,025 mm (1 mil)/645 cm² (100 inches²)/ 24 Stunden/38°C (l00°F) bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % (ASTM E-96-63).

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-ie-

Beispiel 2

Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Komponenten wurde ein Harz hergestellt:

Komponente Teile

Wasser 3oo

Gafac RE-6Io 3

Latex A des Beispiels
1 (bezogen auf Kautschukfeststoffe) 15

Acrylnitril 7o

n-Butylvinylather 25 Inden 5

n-Dodecyl~nErcaptan ojo6

K₂S₂O₈ o,3

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 B angegeben Stunden lang bei ph 6,5 durchgeführt. Das dabei erhaltene Herz hatte eine ÄSTM-Wärmeverformungstemperatur von 58 C,

3 2 eine Biegefestigkeit von o,63 χ Io kg/cm (9,o7 χ ίθ psi),.

5 2 einen Biegemodul von o,19 χ Io kg/cm ' (2,68 xlo psi), einelzod-Kerbschlagfestigkeit von mehr als 1,66 mkg pro 2,54 cm Kerbe (12 foot pounds per inch of notch) und eine

3 2. Zugfestigkeit von o,42 χ Io kg/cm' (6,o2 χ Io psi).

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 6o Teilen Acrylnitril, 2o Teilen η-Butylninyläther und 2o Teilen Inden. Das dabei erhaltene Harz hatte

eine ASTM- Wärmeverformungstemperatur von 74 C,

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eine Biegefestigkeit von o,69 χ Io kg/cm (9,8 χ Io psi),

5 2 5 einen Biegemodul von o,22 χ Io kg/cm (3,14 κ Io psi), eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,52 mkg pro 2,54 cm Kerbe ( Ii,ο foot pounds per inch of notcli^ eine Zug-

3 2 3

festigkeit von o,48 χ Io kg/cm ( 6,85 χ Io psi) ein Brabender-Drehmoment bei 21o C und 35 Upm von 9oo m χ g und eine Härte von Io.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 75 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen n-Butylvinyläther und 2o Teilen Inden. Das dabei erhaltene Harz hatte eine ASTM-Wärmeverfοrmungstemperatur von 94 C, eine

3 2 3 Biegefestigkeit von o,95 χ Io kg/cm (13,5 χ Io psi),

5 2 5 einen Biegemodul von o,23 χ Io kg/cm (3,23 χ Io psi), eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von o,o61 mkg pro 2,54 cm Kerbe( o,44 foot pounds per inch of notch), eine Härte von

3 2 58 und eine Zugfestigkeit von o,56 χ Io kg/cm (7,97 χ

Io psi.)
Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 65 Teilen Acrylnitril, 17,5 Teilen n-Butylvinyläther und 17,5 Teilen Inden. Das dabei erhalten Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 72 C,

3 2 3 eine Biegefestigkeit von o,8o χ Io kg/cm (11,4 χ le psi),

5 2 5

einen Biegemodul von o,21 χ Io kg/cm ( 3,o7 χ Io psi), eine Izod-KerbschlagZähigkeit von o,129 mkg pro 2,54 cm Kerbe ( o,93 foot pounds per inch of notch), eine Härte

3 2 von 32 und eine Zugfestigkeit von o,53 χ Io kg/cm (7,61 χ lo³ psi). 809836/0555

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 65 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen n-Butylvinyläther und Io Teilen Inden. Das dabei erhaltene Harz hatte eine ASTM-Wärmeverforimingstemperatur von 62 G,

3 2 eine Biegefestigkeit von o,62 χ Io kg/cm ( 8$9 χ lo,3

5 2 psi), einen Biegemodul von o,19 χ Io kg/cm' (2,69 χ lo,5 psi), eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mehr als l,8o mkg pro 2,54 cm Kerbe ( 13 foot pounds per inch of notch), und e:
psi).

Beispiel 7

3 2 und eine Zugfestigkeit von o,42 χ Io kg/cm ( 6,o2 χ lo,3

Das Verfahren des Beispiels 1 B wurde wiederholt unter Verwendung von 65 Teilen Acrylnitril, 2o Teilen n-Butyl vinyläther und 15 Teilen Inden. Das dabei erhalten Harz hatte eine ASTM-

(D 1434-66) - Sauerstoffdurchlassigkeitsrate von 23,4 und eine ASTM ( E 96-63)-Wa.sserdampfdurchlässigkeitsrate von 11,ο.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 B wurde wiederholt unter Verwendung von Methylvinyläther, Äthylvinyläther oder der Propylvinyläther, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

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Claims

51 3o3-BR

Anmelder: The Standard Oil Company-Midland Building Cleveland, Ohio 44 U.S.A.

Patentansprüche

Polymere Masse, dadurch ge kennzeichne t, daß sie hergestellt worden ist durch Polymerisieren von Gewichtsteilen, bestehend

(A) zu etwa 6o bis etwa 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitril mit

der Struktur CH₉=C-CN

¹ \ R

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,

(B) Zu etwa 5 bis etwa 39 Gew.-% aus einem Vinj^läther der

Struktur R_nCH=C-OR I R

1 ,

2 809836/OSSS original inspected

worin R, und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, utid R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, und

(C) zu etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Inden und Cumaron, wobei die Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (G) bezogen sind,in Gegenwart von 1 bis 4o Gewichtsteilen >

(D) eines kautschukartigen Polymeren, das mindestens zu 50 Gew.-% aus einem konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren, und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einemVertreter aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat besteht.
2.) Polymere Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril handelt.
3.) Polymere Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) un den n-Butylvinylather handelt.
4.) Polymere Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (C) um Inden handelt.

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5'£Pol}Tnere Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (D) um ein Butadien/Acrylnitril-Copo^nneres handelt.

j 6,0 Verfahren zur Herstellung der polymeren Masse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff 100 Gewichtsteile, bestehend (A) zu etwa 6o bis etwa 9o Gew.-% aus mindestens einem Nitril mit der Struktur CH_n=C-CN

² I

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,

(B) zu etwa 5 bis etwa 39 Gew.-% aus einem Vinylather mit der Struktur R₁CH=C -0-R,,worin R, und R₂ unabhängig vonein-

«2

ander jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R„ eine Alkylgruppe

mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

(C) zu etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Inden und Cumaron, worin die angegebenen Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind, polymerisiert in Gegenwart von 1 bis 4o Gewichtsteilen

(D) eines kautschukartigen Polymeren, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren, und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der

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Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat besteht, und das dabei erhaltene polymere harzartige Produkt gewinnt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jiomponente (A) Acrylnitril verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) n-Butylvinyläther verwendet.
9) Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) Inden verwendet.
10) Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (D) ein Butadien/-Acrylnitril-Copolymeres verwendet.

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