DE2749319A1 - Thermoplastische terpolymerisate aus acrylnitril, styrol und inden und/oder cumaron - Google Patents
Thermoplastische terpolymerisate aus acrylnitril, styrol und inden und/oder cumaronInfo
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Classifications
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Description
51 209 - BR
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA
Thermoplastische Terpolymerisate aus Acrylnitril, Styrol
und Inden und/oder Cumaron
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerisate mit geringer Durchlässigkeit für Gase, verbesserten Erweichungstemperaturen
und guten optischen Eigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere Polymerisate mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften, die aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem monomeren Vinylaromaten und Inden zusammengesetzt
sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate.
Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sind bekannt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind gegenüber den bekannten
Copolymer!säten aus Styrol und Acrylnitril in vielen physikalischen
Eigenschaften überlegen.
Die neuen Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung werden
durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrile wie Acrylnitril, eines monomeren Vinylaromaten wie Styrol
und Inden erhalten.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten
Nitrile sind die <z,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile
der Formel CHp=C-CN, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-
gruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom
ist. Solche Verbindungen umfassen Acrylnitril,tf-Chloracrylnitril,
tf-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril
u.dgl. Das bevorzugte Nitril ist Acrylnitril.
Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Vinylaromaten umfassen Styrol, <2-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole
u.dgl. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Als dritte Komponente sind erfindungsgemäß Inden(i-H-Inden)
und Cumaron(2,3-Benzofuran) und Gemische hiervon brauchbar.
Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Inden alleine.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können nach jeder der bekannten allgemeinen Polymerisationsverfahren wie
Polymerisation der reinen Produkte, Lösungspolymerisation und Emulsions- oder Suspensionspolymerisation im Einzelansatz
oder mit kontinuierlicher oder stufenweiser Zugabe der Monomeren und anderen Reaktionskomponenten hergestellt werden.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium. Vorzugsweise
wird die Polymerisation in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators oder Suspendiermittels bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 0 bis etwa 1000C und im wesentlichen
in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte sind diejenigen, die durch Polymerisation von (A) etwa 25
bis etwa 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C-CN
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7 4 9 319
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, (B) 30 bis 70 Gew.% Styrol und (C) 5 bis 20 Gew.?6 Inden erhalten v/erden,
wobei die angegebenen Prozentzahlen für (A), (B) und (C) auf das kombinierte Gewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere anhand der Polymerisation
eines Gemisches aus Acrylnitril, Styrol und Inden unter Bildung eines Produktes erläutert werden, das verbesserte
Eigenschaften im Vergleich zu einem entsprechend hergestellten Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat aufweist. Die erfindungsgemäßen
Polymerisate stellen wertvolle thermoplastische Produkte dar, die bei der Herstellung verschiedener geformter
Gegenstände wie Flaschen, Filme und Folien zur Verpackung von Feststoffen und Flüssigkeiten geeignet sind.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht
anders angegeben.
A) Ein Terpolymerisat aus Styrol, Acrylnitril und Inden im
Gewichtsverhältnis 70:25:5 wurde durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Teile
Styrol
Inden Wasser Emulgator Gafac RE-610*
n-Dodecylmercaptan K2S2O8
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70 | 5 |
25 | 05 |
5 | 3 |
250 | |
2, | |
0, | |
o, | |
*Ein Gemisch aus R-O-(CH2CH2O-JnPO3M3 und
O2M, worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl-
oder Alkarylgruppe und M H1 NIL· oder ein Alkalimetall
ist; das Produkt wird von der Firma GAF Corporation, USA verkauft.
Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem das Reaktionngemisch
unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden bei
6O0C gerührt wurde. Das resultierende Polymerisat wurde
durch Koalugation abgetrennt, gev/aschen und getrocknet.
Ein Teil des getrockneten Polymerisats wurde zu 66 bis mil (1,650 bis 1,725 mm) dicken Scheiben bei 165 bis 170°C
unter einem Druck von 4000 psi (281 kg/cm ) für 10 Minuten verpreßt. Es wurde gefunden, daß die Scheiben eine Lichtdurchlässigkeit
von 87 %f einen Gelbheitsindex von 9,0 und eine Trübung von 12 haben. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur
des Polymerisats betrug 1000C (264 psi = 18,54 kg/cm )
Dieses Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität von 1,22 (gemessen bei 250C an einer 0,5 %-igen Lösung in
Chloroform). Es wurde gefunden, daß das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hat: Biegefestigkeit (ASTM D-790)
15,2 χ 103 psi (10,64 χ 102 kg/crn2), Biegemodul (ASTM
D-79O) 4,84 χ 105 psi (3,388 χ 10^ kg/cm2) und Zugstärke
(ASTM D-638) 8,37 x 103 psi (5,859 x 102 kg/cm2).
B) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol:Acrylnitril rinden
50:25:25 betrug. Das hierbei erhaltene Polymerisat wird von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. Es wurde gefunden,
daß das Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 66 %, einen Gelbheitsindex von 32 und
eine Trübung von 83 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungotemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm ) des Polymerisats betrug
85°C. Das Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität
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von 0,5. Es wurde gefunden, daß das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hatte: Biegestärke (ASTM D-790)
4,07 x 103 psi (2,65 x 1O2 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790)
4,01 χ 105 psi (2,807 x 1O^ kg/cm2) und Zugstärke (ASTM
D-638) 3,07 x 103 psi (2,107 x 102 kg/cm2).
C) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis70:30
ausgegangen wurde. Das erhaltene Harz ist von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. Es wurde gefunden, daß
Scheiben dieses Polymerisats eine Lichtdurchlässigkeit von 85 %t einen Gelbheitsindex von 19 und eine Trübung
von 13 besitzen. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm ) des Polymerisats betrug 99°C. Es
wurde gefunden, daß das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hat: Biegestärke (ASTM D-790) 6,51 x 103 psi
(4,557 x 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790) 4,83 χ 105
psi (3,381 χ 104 kg/cm2) und Zugstärke (ASTM D-638)
7,06 χ 103 psi (4,942 χ 102 kg/cm2).
D) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis
65:30:5 bei der Herstellung eines Polymerisats eingesetzt wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte in Scheibenform
eine Lichtdurchlässigkeit von 87 %$ einen Gelbheitsindex
von 11 und eine Trübung von 11. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur
(264 psi - 18,54 kg/cm ) des Polymerisats betrug 102°C. Das trockene Harz hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment
von 1500 Metergramm bei 220°C. Außerdem hatte es die folgenden Eigenschaften: Biegestärke (ASTM D-790)
12,1 χ 1O3 psi (8,47 x 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790)
4,98 χ 105 psi (3,486 χ 10^ kg/cm2) und Zugstärke (ASTM
D-638) 10,6 χ 103 psi (7,45 χ 102 kg/cra2).
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E) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Harzes
von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 ausgegangen wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende
Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 82 %, einen Gelbheitsindex von 41 und eine Trübung von
hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54
kg/cm ) des Polymerisats betrug 98 C. Außerdem hatte das Polymerisat die folgenden Eigenschaften: Biegestärke
(ASTH D-790) 13,0 χ 103 psi (9,13 x 102 kg/cm2), Biegemodul
(ASTM D-790) 4,62 χ 105 psi (3,234 χ 104 kg/cm2)
und Zugstärke (ASTM D-638) 10,1 χ 105 psi (7,10 χ 102
kg/cm ).
F) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß zur Herstellung eines Polymerisats von Styrol, Acrylnitril und Biden im Gewichtsverhältnis 55:40:5 ausgegangen
wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 85 %,
einen Gelbheitsindex von 30 und eine Trübung von 15 hat.
Die ASTM-Hitzverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm ) des Polymerisats betrug 103°C. Außerdem hatte das Polymerisat
die folgenden Eigenschaften: Biegestärke (ASTM D-790) 15,2 χ 103 psi (10,67 χ 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM
D-790) 5,05 x 105 psi (3,535 x 104 kg/cm2) und Zugstärke
(ASTM D-638) 10,7 χ 103 psi (7,52 χ 102 kg/cm2).
G) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung eines Polymerisats Styrol, Acrylnitril,
und Inden im Gewichtsverhältnis 45:40:15 eingesetzt wurde. Das resultierende Polymerisat in Scheibenform hatte eine
Lichtdurchlässigkeit von 84 %t einen Gelbheitsindex von
12 und eine Trübung von 17. Die ASTM-Hitzeverdrehungs-
8 Π 9 P. 2 6 / 0 1E 1 6
temperatur (264 psi = 18,54 kg/cm ) des Polymerisats betrug 106° C. Das trockene Polymerisat hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment
von 1450 Metergramm bei 2000C.
H) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung eines Polymerisats von Styrol, Acrylnitril
und Inden im Gewichtsverhältnis von 30:50:20 auegegangen
wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Licrtdurchlässigkeit von
86 %t einen Gelbheitsindex von 9 und eine Trübung von 16
hat. Die ASTM-Hitzverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm ) des Polymerisats "betrug 106 C. Das trockene Polymerisat
hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 1350 Metergramm bei 200°C. Außerdem wurden die folgenden
Eigenschaften des Polymerisats festgestellt: Biegestärke (ASTM D-790) 11,3 x 103 psi (7,94 χ 102 kg/cm2), Biegemodul
(ASTM D-790) 5,19 x 105 psi (3,633 x 104 kg/cm2)
und Zugstärke (ASTM D-638) 8 χ 103 psi (5,60 χ 102 kg/cm2).
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Claims (4)
1. Terpolymerisat, das durch Copolymerisation von
(A) etwa 25 bis etwa 50 Gew.% mindestens eines Nitrile der Formel CH2=C-CN
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist,
(B) etwa 30 bis etwa 70 Gew.# eines monomeren Vinylaromaten
und
(C) etwa 5 bis etwa 20 Gew.# Inden, Cumaron oder ein Gemisch
hiervon
erhalten wird, wobei die angegebenen Prozent-Zahlen für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C)
bezogen sind.
2. Terpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Acrylnitril ist.
3. Terpolymerisat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß (B) Styrol ist.
4. Terpolymerisat gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß (C) Inden ist.
Verfahren zur Herstellung der Terpolymerisate gemäß An- Sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem
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ORIGINAL INSPECTED
? 7 ' O .1 j 9
wässrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von O
bis 10O0C in Anwesenheit eines freie radikale bildenden
Polymerisationsauslösers und im v/es ent liehen in Abwesenheit
von molekularem Sauerstoff ein Gemisch von
(Λ) etwa 25 bis etwa 50 Gew.% mindestens eines Nitrils
der Formel CH2-C-CN
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist,
(B) etwa 30 bis etwa 70 Gew.% eines monomeren Vinylaromaten
und
(C) etwa 5 bis etwa 20 Gew.% Inden, Cumaron oder ein Gemisch
hiervon
polymerisiert, wobei die angegebenen Prozent-Zahlen für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C)
bezogen sind.
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