DE2639968A1 - Polymerisate aus olefinischen nitrilen - Google Patents

Polymerisate aus olefinischen nitrilen

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DE2639968A1
DE2639968A1 DE19762639968 DE2639968A DE2639968A1 DE 2639968 A1 DE2639968 A1 DE 2639968A1 DE 19762639968 DE19762639968 DE 19762639968 DE 2639968 A DE2639968 A DE 2639968A DE 2639968 A1 DE2639968 A1 DE 2639968A1
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DE
Germany
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indene
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acrylonitrile
nitrile
isobutylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762639968
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English (en)
Inventor
Walid Youssef Aziz
Lawrence Ernest Ball
George Su-Hsiang Li
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Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles

Description

50 516 rl) '
Anmelder: THE STANDARD OIL COMPANY
Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA
Polymerisate aus olefinischen Nitrilen
Die Erfindung betrifft neue polymere Zusammensetzungen, die gegenüber Gasen eine niedrige Permeabilität besitzen und hohe Erweichungstemperaturen aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere hocherweichende Zusammensetzungen, die als Gas- und Dampf-Sperrmaterialien wirken. Sie enthalten als wesentliche Komponenten ein olefinisch ungesättigtes Nitril, Isobutylen und Inden. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Polymermassen.
Die neuen erfindungsgemäßen polymeren Produkte werV den durch Polymerisation eines Hauptanteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines geringeren Anteils an Isobutylen (isobuten) und Inden hergestellt.
Bei der vorliegenden Erfindung können als olefinisch ungesättigte Nitrile α,β-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel
CH9 = C - CN
;■■■■-. i ■ .. ..
709827/0883
-Κ-
verwendet werden, worin
R Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Solche Verbindungen umfassen Acrylnitril, cc-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril.u.ä. Das bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril bei der vorliegenden Erfindung ist Acrylnitril.
Inden (1-H-Inden) und Kumaron (2,3-Benzofuran) und ihre Gemische sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte Monomere. Am meisten bevorzugt ist Inden.
Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen oder polymeren Massen können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation hergestellt werden einschließlich Massenpolymerisations-, Lösungspolymerisations- und Emulsionsoder Suspensionspolymerisationsverfahren. Die Monomeren und die anderen Komponenten können ansatzweise bzw. diskontinuierlich, kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden. Das bevorzugte Verfahren ist das Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Polymerisation wird bevorzugt in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, der freie Radikale bildet, bei einer Temperatur von etwa O bis 100°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
70 9827/0883
Die bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Zusammen setzungen sind solche, die durch Polymerisation von
(a) etwa 60 bis 90 Gew.% mindestens eines Nitrils der Struktur
CH9 = C■"- CN
worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt,
(b) 10 bis 39 Gew.% Isobutylen und
(c) 1 bis 15 Gew.% mindestens einer der Verbindungen der folgenden Gruppe Inden und Kumaron hergestellt werden, wobei die gegebenen Prozentgehalte von. (a), (b) und (c) auf die vereinigten Gewichte von (a), (b) und (c) bezogen sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril, Isobutylen und Inden unter Herstellung eines Produktes mit einer überraschend guten Impermeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen und einer verbesserten ASTM-Wärmeverformungstemperatur erläutert. Bevorzugt sollte das Gemisch aus den monomeren Acrylnitril-, Isobutylen- und Inden-Komponenten 70 bis 90 Gew.% Acrylnitril, 10 bis 29 Gew.% Isobutylen und 1 bis 15 Gew.% Inden enthalten.
Die neuen erfindungsgemäßen polymeren Materialien sind thermoplastische Materialien,' die zu einer großen Viel-
709 827/088 3
• Ό:
zahl nützlicher Gegenstände thermoverformt werden können· Man lcann die an sich bekannten Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymermaterialien verwenden, wie Extrudieren, Strangpressen bzw. Verformen unter. Vermählen, Verformen, Verziehen, Verblasen usw. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte besitzen eine sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit. Ihre niedrige Permeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen bedingt, daß sie in der Verpackungsindustrie nützlich sind. Sie sind besonders geeignet für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengen der Bestandteile sind, sofern nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Beispiel 1
Eine diskontinuierliche Emulsionspolymerisation wird durchgeführt. Es werden die folgenden Bestandteile und das folgende Verfahren verwendet:
Bestandteil Teile
Acrylnitril - 70
Isobutylen 20
Inden 10
Wasser 250 Kaliumpersulfat 0,3
Gafac RE-61O+ (Emulgiermittel) 3
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+ Gafac RE-610 ist ein Gemisch aus R-O-(CH2CH2O-)n- und [R-O-(CH2CH20-)n]2P02M, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 40; R eine Alkyl- oder Alkary!gruppe und bevorzugt eine Nonylphenylgruppe; und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten. Diese Zusammensetzung wird von der GAF Corporation verkauft.
Die Polymerisation erfolgt im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff (das Polymerisationsreaktionsgemisch wird mit Stickstoff gespült) bei 600C. Das ent stehende Harz wird aus seinem Latex durch Koagulation bei 98,5°C mit wäßriger Alaunlösung gewonnen. Es wird gewaschen und getrocknet, und man erhält eine Ausbeute von 95 Gew.%. Das trockene Harz wird zu Teststäben und -folien unter Druck verformt, die die folgenden Eigenschaften besitzen: ASTM-Wärmeverformungstemperatur 830C
Zugfestigkeit * "" 700 kg/cm
(10 χ 103 psi)
Biegefestigkeit 1340 kg/cm
(19 x 103 psi)
Biegemodul 35 900 kg/cra
(5,1 x 105
ASTM-Sauerstoff-Transmissionsrate 0,02
ASTM-Wasserdampf-Transmissionsrate 3»59
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Monomere 66,7 Teile Acrylnitril, 19 Teile Isobutylen und
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14,3 Teile Inden verwendet werden. Das entstehende Harz besitzt eine ASTM-Wärmeverformungstemperatür von 860C; eine Biegefestigkeit von 980 kg/cm (14 χ 1Cr psi) und einen Biegemodul von 37 300 kg/cm2 (5,31 x 1Q5 psi).
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Monomere 63,6 Teile Acrylnitril, 18,2 Teile Isobutylen und 18,2 Teile Inden verwendet werden. Das entstehende Harz besitzt eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 930C; eine Biegefestigkeit von 770 kg/cm (10,9 x 10-* psi) und einen Biegemodul von 36 600 kg/cm (5,2 χ 10^ psi).
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Monomere 73,7 Teile Acrylnitril, 21 Teile Isobutylen und 5,3 Teile Inden verwendet werden. Das entstehende Harz besitzt eine ASTM-Wärmeverfοrmungstemperatür von 75°C; eine Biegefestigkeit von 1169 kg/cm (16,7 x 10^ psi) und einen Biegemodul von 35 210 kg/cm (5,03 x 10* psi).
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Es wird ein Harz hergestellt, das nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und als Monomere 80 Teile Acrylnitril
709827/0 88 3
und 20 Teile Isobutylen verwendet. Das entstehende Harz besitzt eine ASTM-Verforaungstemperatur von 620C, eine Biegefestigkeit von 700 kg/cm (10 χ 10·5 psiO-r .einen Biegemodul
von 21 000 kg/cm (3 x 105psi), eine Zugfestigkeit von
160 kg/cm (2,28 χ 10^ psi) und eine ASTM-Sauerstoff-Transmissionsrate von 1,12.
70982770883 0R1Q)NÄL

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE ' -
    rl , Iy Terpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von
    (a) etwa 60 bis 90 Gew.# mindestens eines Nitrils der Struktur
    CH9 = C - CN R
    R Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet,
    (b) etwa 10bis 39 Gew.% Isobutylen und
    (c) etwa 1 bis 15 Gew.^ mindestens einer der Verbindungen aus der folgenden Gruppe Inden und Kumaron erhalten worden ist, wobei die Prozentgehalte von (a), (b) und (c) auf das gesamte Gewicht von (a), (b) und (c) bezogen sind.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (a) Acrylnitril enthält.
    3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (c) Inden enthält.
    4. Verfahren zur Copolymerisation in wäßriger Emulsion mit einem freien Radikalinitiator im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man
    709827/0883
    mspECrre0
    (a) etwa 60 bis 90 Gew.% mindestens eines Nitrils der Struktur
    CH9 = C - CN R
    R Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet,
    (b) etwa 10 bis 39 Gew.% Isobutylen und
    (c) etwa 1 bis 15 Gew.% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Inden und Kumaron
    copolymerisiert, wobei die gegebenen Prozentgehaltsan (a),. (b) und (c) auf das gemeinsame Gewicht von (a), (b) und (c) bezogen sind, und man das Harzprodukt gewinnt.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als (a) Acrylnitril verwendet wird.
    6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als (c) Inden verwendet wird.
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DE19762639968 1975-12-24 1976-09-04 Polymerisate aus olefinischen nitrilen Withdrawn DE2639968A1 (de)

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BE (1) BE845924A (de)
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DK (1) DK406176A (de)
FR (1) FR2336421A1 (de)
GB (1) GB1524603A (de)
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SE7609557L (sv) 1977-06-25
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IT1065236B (it) 1985-02-25
US3997709A (en) 1976-12-14
DK406176A (da) 1977-06-25
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