-
Verfahren zur Herstellung verbesserter, lösungsmittelfrei verformbarer
Polymerei auf Basis Acrylnitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von verbesserten Copolymeren des Acrylnitrils, die sich durch Schmelzipinnen zu
Fäden, Fasern oder folien verformen lassen.
-
Bisher werden Fäden, Fasern u.dgl. aus Polyaorylnitril oder Acrylnitrilcopolymeren
durch Trocken- oder Naßspinnen von Lösungen der entsprechenden Polymerisate in organisohen
oder anorganischen Lösungsmitteln hergestellt. Im Vergleioh zu Schmelzspinnverfahren,
wie sie zur Erspinnung anderer Synthesefasergruppen, wie Polyamid-, Polyester- oder
Polyolefinfasern, angewendet werden, ist das Lösungsspinnen mit erheblichen wirtschaftlichen
Nachteilen verbunden, weil hiermit in jedem Fall zusätzliche Prozeßstufen, wie Herstellen
der Polymerlösung, Auswaschen und Trocknen der Faser, Rückgewinnung des Lösungsmittels,
verbunden sind.
-
Hinzu kommen erhöhte Aufwendungen für Apparate und für das in Umlauf
befindliche Lösungsmittel. Weiter besteht der Nachteil, daß die bei schmelzersponnenen
Fasern bekannte Sortimentenbreite bei Fasern aus A@rylnitrilpolymeren bisher nicht
oder nur mit wirtschaftlich unvertretbar hohem Aufwand erreicht werden kann.
-
Um die Naohteile der Verformung aus Lösungsmitteln zu umgehen, wurden
@reits Acrylnitrilcopolymere mit thermoplastisohen Eigenschaften hergestellt, vor
allem Copolymerisate des Acrylnitrils mit Acrylsäureestern oder mit Olefinen, vorzugsweise
mit Isobuten.
-
Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen thermoplastischen Acrylnitrilcopolymeren
sind allerdings mit orheblichen Nachteilen behaftet, so daß ihre Verwendbarkeit
zur Gewinnung brauchbarer tertiler Gebilde pui dein Woge des Schmelzspinnens nicht
gegebenen ist.
-
Es ist bereits bekannt, einen Teil dieser Mängel, wie vor allem die
mangelnde Anfärbbarkeit der geformten Produkte und die shr hohe Viskosität des,
erweichten Polymeren dadurch zu beseitigen, daß man als zusätzliche Copolymerisationskomponente
eine ungesättigte Sulfon@äure einführt. Diese Maßnahme kommt zwar den Erforderniszen,
wie
sie an splnnfähige Polymermassen gestellt werden müssen, bereits entg@gen, jedoch
verbleiben entscheidende Nachtelle, die die aus den Polymerisaten gewonnenen Fäden
nicht für alle textile Ge@lete einsetzbar ma@hen.
-
Einen dieser Naohteile, der besonderr die Acrylnitri@-laobuten-Cop@ly@oren
betrifft, besteht in der mangelhaften thermischen Beständigkeit der Polymeren, die
sich darin äußert, daß sich dieselben bei den für eineVerformung erforderlichen
Temperaturen von 200 bis 240 °C m@hr oder weniger tief braun verfärben. Die eigentlichenürsachen
der ausgesprochen soh@echten Thermostabiltät der Acrylnitril-Isobuten-Copolymeren
im Vergleich zu reinem Polyacrylnitril sind zur Zeit noch nioht erkannt worden.
Nach den bisherigen Theorien werden die Ursachen der thermischen Verfärbung des
an sich schon thermoinstabilen Polyacrylnitrils einmal in der Nitrilgruppenkonzentration,
zum anderen in einer oxydativen Dehydrierung gesehen. Erwartungsgemäß müßte zumindest
die erstgenannte Reaktion durch den Einbau von isobuten-Gliedern in die Polyacrylnitrilkotte
eingedämmt werden, jedoch stehen die prakt@rchen Erfahrungen hinsichtlich der thermischen
Verfärbung der Copolymeren dazu im Widerspruch. Alle aus den bekannten Polymeren
hergestellten Fasern weisen dementsprechend eine gelbbraune bis braune Färbung auf.
-
Ein weiterer Nachteil, der @loh bei der Verformung der bekannten @@weichbaren
Copolymeren bemerkbar macht, bestcht darin, daß die einmal erreichte vertretbar
niedrige Schmelzviskosität von etwa 20 000 Poise während der thermischen Belastung
nicht erhal@ ten bleibt. Bei einer Behandlung bei Temperaturen über 200 °C erfolgt
nach etwa 10 bis 30 min ein spr@@@after starker Anstieg der Viskosität, der eine
weltere Verarbeitung des Polymeren z. B.
-
im Extruder praktisch unmöglich macht. Der Viskonitätsanstieg ist
als Zeichen einer eingetretenen intermolekularon Vernet@ung zu werten.
-
Schließlich besteht ein weiterar Nachteil in der zu niedrigen, auch
als Umwandlungspunkt 2. Ordnung bezeichneten Glasumwandlungstemperatur der aus den
Polymeren erhaltenen Fäden, gemessen nach der Methode der Längenänderung bei konstanter
Belastung und ansteigender Temper@tur. Der Glasumwandlungspunkt liegt zwischen
30
und 40 °C und damit erheblich niedriger als bei den üblichen Acrylfasern. Bei einer
Copolymerisation mit ungesättigten Sulfonsäuren wird dieser Punkt sogar noch um
etwa 2 bis @ °C abgesenkt. Damit ist die Anwendung dieser Fäden für Bekleidungszweoke
praktisch ausgeschlossen.
-
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, zur Erleichterung der Verformung
und zur Verbesserung der textilen Eigenschaften die erweichbaren Aorylnitrilcopolymeren
in Mischung mit fadenbildenden kristallinen Polymeren, wie z. B. Polyamiden, zu
verarbeiten.
-
Hiermit wird jedoch keine grundsätzliche Behebung, sondern lediglich
eine graduelle Abschwächung der geschilderten Nachteile erreicht. Die Verfärbung
des Acrylnitrilpolymeren sowie der Viskosität@anstieg bei thermischer Belastung
treten auch in der Mischung ein, ebenso wie die Glasumwandlungstemperaturen der
beiden Kompo@enten auch in der Mischung unverändert gemessen werden können.
-
Zweck der Erfindung ist es, die @ewinnung textiler Materiallen mit
guten Gebrauchseigenschaften aus Acryinitrilpolymerisäten ohne Verwendung von Lösungsmitteln
unter technolögisch und ök@nomisch günstigen Bedingungen zu ermöglichen.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Acrylnitrilcopolymere
zu entwickeln, die neben der Gewährleistung der Anfärbbarkeit ein gutes Fließverhalten
im geschmolzenen Zustand zeigen, eine relativ hohe thermische Beständigkeit besitzen
und zu geformten Produkten mit relativ hoher Glasumwandlungstempera@r führen.
-
Erfindungsgemäß wird ein quaternäres Monomerengemisch mittels bekannter
radikalischer Initiatoren zur Polymerisation gebracht, @o daß ein Polymeres der
Zusammeusetzung 45 bis 69,8 Gew.-% Acrylnitril 15 bis 30 Gew.-% Isobuten 15 bis
30 Gew.-% Styrol oder eines Styrolderivates
der Formel
wobei R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen, und 0,2 bis
5,0 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Salzes entsteht.
-
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt durch Polymerisation in wäßrigem
Medium, also vor allem durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, wobei die
relative Molekülmasse der Polymerisate durch Zusatz von Kettenreglern aui einen
Bereich gesenkt wird, der einer relativen Viskosität (gemessen an einer Lösung 0,5
g Polymerem in 100 ml Dimethylformamid bei 20 °@) von 1,28 bis 1,50 entspricht.
Als Kettenregler werden dabei bevorzugt Mercaptoverbindungen, wie z. B. n-Dedecylmercaptan
oder Thioglykolsäureester verwendet.
-
Als besonders geeignet erweist sich das Verfahren der kontinuierlichen
Emulsions- oder suspensionspolymerisation, wobei laufend Monomere, das Wasser-Emulgator-Gemisch,
die Katalysatorbestandteile sowie der Kettenregier zudosiert werden und der entstehende
Polymerlatex nsch entsprechender Verweilzeit kontinuierlich abgezogen wird. Hierbei
werden Produkte besonders gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten.
-
- Als ungesättigte Sulfonsäureverbindung wird z. B. Natrium-# -Styrolsulfonat
verwendet, als Styrolderivat z. B.
-
α -Methylstyrol.
-
Der angegebene Bereich für die relative Viskosität ist wesentlich
niedriger als der für die üblicherweise zur Faserherstellung eingesetzten Acrylnitrilpolymeren
(etwa 1,8 bis 2,0). Es ist dabei zu beachten, daß die Verkürzung der Kettenlänge
der sich bildenden Makromoleküle durch Verwendung von Kettenregelern erfolgt; eine
Absenkung durch andere bekannte Maßnahmen, wie Erhöhung der Polymerisationskatalysatorkonzentration
oder Erhöhung der Polymerisationstemperatur führt dagegen zu Polymerisaten, an denen
die erwünschten Effekte nicht in dem gleichen Maße zu beobachten sind. Diese Effekte
bestehen in einer deutlichen Verringerung der Vernetzungsneigung bei thermischer
Belastung sowie in einer Verbesserung der Thermostabilität. Diese Verbesserung der
Thermostabilität trotz verringerter relativer Molektilmasse steht in einem gewissen
Widerspruch zu einschlägigen Theorien. Ein erheblicher Teil der Thermostabilitätsverbesserung
ist darüber hinaus der Styrol-Komponente zuzuschreiben.
-
Obwohl auf Grund des schlechteren Erweichungsverhaltens von Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten
gegeniiber Acrylnitril-Isobuten-Copolymerisaten nf eine Verbesserung des Schmelzverhaltens
der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren nicht geschlossen werden kennte, sind
die im Schmelsindex-Prüfgerät gemessenen Schmelzviskositäten bzw. der Erweichungsbereich
gegenliber Acrylnitril-Isobuten-Copolymeren eher noch etwas erniedrigt. Darüber
hinaus tritt aber vor allem auoh bei längerer thermischer Belastung kein Viskositätsanstieg
ein.
-
Die Glasumwandlungstemperatur der aus den erhaltenen Polymeren ersponnenen
Fäden liegt bei etwa 50 bis 65 °C, d. h. in dem für Acrylfasern typischen Bereich.
-
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten ist es erst-, malig
möglich, aus Copolymeren des Acrylnitrils bei Extrusionstemperaturen um 20@ °C nahezu
weiße Fäden mit textilen Eigenschaften zu erspinnen. Dabei kann die Verspinnung
ohne weitere Zusätze erfolgen, oder aber man mischt die ertladuxgsgemäßen Copolymerisate
mit kristallinen, fadenbildenen Polymeren,
die ein ähnliches Rrwetohungs-
bzw. Schmelzverhalten zeigen, wie s. B. Polyamide oder isotaktisches Polypropylen,
und extrudiert die entsprechende Mischung, um so Fäden mit modifizierten textilphysikalischen
Parametern zu erhalten, die illr fast alle textile Zwecke allgemein einsetzbar sind.
-
Die Erfindung soll anhand nachstehender Beispiele näher erläutert
werden: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): In einem mit stopibuohsonlosem Rührwerk
ausgestatteten kühl- und heizbaren Autoklaven wurden bei 15 cc 525 g destilliertes
Wasser, 10,5 g lereinit BL 64 als Emulgator, 126 g Acrylnitril, 1,75 g Na-p-Styrolsulfonat,
3,85 g Kaliwnpersulfat, 1,92 g Kaliummetabisulfit und 0,044 g Eisen-II-amioniumsulfat
gegeben. Naoh Verschließen des Autoklaven wurden unter Rühren 47,25 g Isobuten in
den Autoklaven geflillt. Während der Polymerisation wurde die Temperatur auf 42
0C konstant gehalten, die RUhrerdrehzahl betrug 300 U/min. Nach einer Reaktionszeit
vo 3 h wurde die Polymerisation durch Zusatz von 0,7.g Oxalsäure abgestoppt und
der erhaltene Polymerlatex durch Zusatz von 10%iger Magnesiumchlorid-Lösung koaguliert.
Das so hergestellte Copolymerisat wurde abfiltriert, reichlich mit Wasser gewaschen
und im Vakuumtrockenschrank 24 h getrocknet.
-
Der Umsatz von Monomerem zu Polymerem betrug 88,2 %, die relative
Lösungsviskosität, gemessen an einer O,5%igen Lsung in Dimethylformamid, 1 t 38.
-
Die Analyse des Copolymerisates ergab folgende Zusammensetzung: 78,52
% Acrylnitril, 20,5 % Isobuten, 0,98% Na-p-Styrolsulfonat.
-
Das Polymere besaß einen Weißgrad von 90,4 %. Als Maß für die thermische
Beständigkeit des Polymerisates diente der prozentuale Verfärbungsgrad, der durch
folgende Formel definiert ist: Wo - WT pV = Wo Hierin bedeuten: pV = prozentualer
Verfärbungsgrad Wo = Weißgrad der unbehandelten Probe [%] WT a Weißgrad der thermisch
behandelten Probe [%] Der prozentuale Verfärbungsgrad des Polymerisates betrug nach
einer thermischen Behandlung von 30 min bei 170 °C : 63,7 % 30 min bei 210 °C t
83,6 % Die scheinbare Schmelzviskosität des Polymeren wurde mittels des Schmelzindex-Prüfgerätes
unter standardisierten Bedingungen mit der Normdüse bei einer Belastung von 21,6
kp gemessen.
-
Se betrug bei 210 OG nach 10 min 29 296 Poise, bei 230 0C 5 786 Poise.
Bei einer thermischen Belastung bei 210 °C erfolgte nach etwa 30 min ein sprunghafter
Anstieg der Viskosität auf 80 600 Poise.
-
- Das Polymerisat wurde mittels eines Spinnextruders zu Fäden versponnen,
die anschließend verstreckt; wurden.
-
Die Glasumwandlungstemperatur der Fäden betrug 35 °C.
-
Beispiel 2 In den im Vergleichsbeispiel genannten Autoklaven wurden
525 g destilliertes Wasser, 10,5 g Mereinit-BL 64 als Emulgator, 82,25 g Acrylnitril,
1,75 g Na-p-Styrolsulfonat, 14,6 g Styrol, 1,75 g Kaliumpersulfat, 0,875 g Kaliummetabisulfit,
0,0175 g Eisen-II-ammoniumsulfat und 0,525 g Thi@glvkolsäure-iso-octylester gegeben.
Dazu
kamen weiterhin 47,25 @ Isobuten. Um ein chemisch weitgehend
einheitlich zusammengesetztes Polymeres zu erhalten, wurde nur 1/3 der gesamten
Styrolmenge zu Beginn der Polymerisation vorgelegt, die restlichen 29,15 g Styrol
wurden im Verlaufe der Polymerisation portionsweisc zudosiert. Die Reaktionszeit
betrug ebenfalls 3 h, die Temperatur 42 %. Abstoppen der Reaktion und Aufarbeitung
des Polymerlatex erfolgten analog der im Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise.
-
Der Polymerisationsumsat@ betrug 84,5 %, die relative Lösangsviskosität
1,35. Las erhaltene Polymerisat hatte folgende Zusammensetzung: 50,75 % Acrylnitril,
20,8 90 Isobuten, 27,5 % Styrol, 0,95% Na-p-Styrolsulfonat.
-
Das Polymerisat besaß einen Ausgangsweißgrad von 94;5 16, der prozentuale
Verfärbungsgrad betrug nach einer thermischen Behandlung von 30 min bei 170 °C =
@0,7 %, 30 min bie 210 °C = 64,7 %.
-
Die @cheinbare Schmelzviskosität wurde bei 210 °C nach 10 min mit
8930 Poise, bei 2t0 0C mit 3790 Poise gemessen.
-
Nach einer thermischen Belastung von 75 min war noch keine Veränderung
der Schmelzviskosität feststellbar.
-
Die Glasumwandlungstemperatur der aus dem Polymerisat ersponnenen
Fäden betrug 56 °C.
-
Beispiel 3: In einen mit Temperiereinrichtung versehen@n vertikalen
Rührautoklaven von 2,4 1 Inhalt wurden mittels Dosierpaspe@ folgende Gemisohe gleichzeitig
und kontinuier@ich @indosi@rt:
Gemisoh A: 53,5 Gew.-% Acrylnitril,
20,3 Gew.-% Isobuten, 25,0 Gew.-% Styrol, 1,0 Gew.-% Na-p-Styrolsulfonat 0,2 Gew.-%
Thloglykolsäure-iso-octylester mit einer Förderleistung von 487 ml/h; Gemisch B:
5,75 g Kaliumpersulfat, 575,00 g destilliertes Wasser mit einer Förderleistung von
383 ml/h; Gemisch C: 2,875 g Kaliummetabisulfit 0,0575 g Eisen-II-ammoniumsulfat
17,25 g Mereinit BL 64 1150,00 g desti 1 liertes Wasser mit einer Förderleistung
von 767 ml/h.
-
Die Temperatur des Autoklaveninhaltes wurde während der Polymerisation
auf 42 oC konstant gehalten, die Rührerdrehzahl auf 365 U/min eingestellt.
-
Der im Laufe der Polymerisation entstehende Latex wurde nach einer
Verweilzeit von 150 ... 155 min kontinuierlich am Boden des Autoklaven abgezogen
und nach Entspannung auf Normaldruck mit einer als Abstoppmittel dienenden 2%igen
Oxalsäurelösung versetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
-
Der Polymeri sationsumsat e betrug 90,0 %, die relative Lösungsviskosität
des erhaltenen Polymerisates 1,38.
-
Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Polymeren: 54,3 % Acrlnitril,
20,1 % Isobuten, 24,6 % Styrol, 0,96 % Na-p-Styrolsulfonat
Das
Polymerisat besaß einen Ausgangsweißgrad von 92,2 %, der prozentuale Veränderungsgrad
betrug nach einer thermisohen Behandlung von 30 min bei 170 °C = 54,3 %, 30 min
sei 210 0C = 63,2 %.
-
Die scheinbare Schmelzvishosität wurde bie 210 °C nach 10 min mit
12 703 Poise gemessen, nach 75 min bei 210 °C war noch kein Anstieg der Viskosität
festzustellen.
-
Die Glasumwandlungstemperatur der aus dem Polymerisat ersponnenen
Fäden betrug 54 °C.