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Die Erfindung betrifft ein Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Acrylnitrilpolymerisaten, gemäss dem man Produkte mit aussergewöhnlichen Eigenschaften erhält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein wirtschaftliches Schmelzspinnverfahren, bei dem eine Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser in eine Verfestigungszone versponnen wird, in der bestimmte Bedingungen aufrechterhalten werden, um eine starke Strahlverstreckung (Düsenverstreckung) zu erzielen.
Im allgemeinen kann man geformte Gegenstände, wie synthetische Filamente, Fasern, Folien usw. aus polymeren Materialien durch Schmelzspinn- oder Nassspinnverfahren herstellen. Bei dem"Schmelzspinn- verfahren" wird zur Herstellung von synthetischen Filamenten oder endlosen Fäden, das durch Schmelzen verflüssigte Polymerisat durch Spinndüsenöffnungen oder-schlitze strangverpresst, wobei man ein Strangpressgut erhält, das durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wird. Typischerweise werden Fasern oder Folien aus Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt.
Gemäss dem "Trockenspinnverfahren", wird zur Herstellung von synthetischen Filamenten oder endlosen Fäden ein durch Auflösen in einem flüchtigen Lösungsmittel verflüssigtes Polymerisat durch Spinndüsen- öffnungen extrudiert, wobei man ein Strangpressgut erhält, das durch Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels verfestigt wird. Typischerweise werden Lösungen von Celluloseacetat in Aceton, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid usw. nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern verarbeitet.
Bei dem "Nassspinnverfahren" wird ein durch Auflösen in einem Lösungsmittel verflüssigtes Polymerisat dadurch zu synthetischen Fäden verformt, dass man es durch Spinndüsenöffnungen oder
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Verspinnen von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in wässeriger Salpetersäure, wässerigen Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln, wird das Lösungsmittel durch Auslaugen in einem wässerigen Fällmittel aus dem Strangpressgut entfernt. Bei der Herstellung von Fasern oder Folien durch Nassverspinnen anderer Polymerisate, wie z. B. von Viscose (einer Lösung von Cellulosexanthat in einer wässerigen Natriumhydroxyd-Lösung) wird das Lösungsmittel durch chemische Reaktion mit als fällendem Mittel dienender wässeriger Schwefelsäure beseitigt.
Aus verschiedenen Gründen hat es sich gezeigt, dass, wenn die Wahl besteht, die Schmelzspinnverfahren dem Trockenspinnverfahren oder Nassspinnverfahren vorzuziehen sind. Einige Gründe für die Bevorzugung des Schmelzspinnverfahrens sind a) die erhöhte Betriebsgeschwindigkeit, da bei dem Verfestigungsmechanismus nur eine Abkühlung statt eine Lösungsmitteldiffusion (Verdampfen oder Auslaugen) erforderlich ist und b) die erzielbaren, äusserst grossen Spinn-Reck-Verhältnisse oder Strahlverstreckungsverhältnisse (jet stretches), wodurch es möglich wird, Fasern mit geringem Titer aus relativ grossen
Spinndüsenöffnungen zu verspinnen, die erforderlich sind, um einen übermässigen Strangpress- druck beim Verspinnen der stark viskosen Polymerisatschmelze zu vermeiden.
Weitere Gründe für die Bevorzugung der Schmelzspinnverfahren sind darin zu suchen, dass es nicht erforderlich ist, das Produkt von restlichem Lösungsmittel freizuwaschen und das Lösungsmittel aus Fällbädern oder Gasen zurückzugewinnen. Da Acrylnitrilpolymerisate jedoch nicht leicht ohne Zersetzung geschmolzen werden können, standen zum Verspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten keine Schmelzspinnverfahren zur Verfügung, so dass sich das Hauptinteresse bei der Verarbeitung derartiger Polymerisate auf Nassspinnverfahren und Trockenspinnverfahren gerichtet hat.
Wegen der Vorteile der Schmelzspinnverfahren wurden Versuche unternommen, Mittel und Wege zu finden, um Acrylnitrilpolymerisate zu verflüssigen, so dass man sie extrudieren und lediglich durch Kühlen verfestigen kann. Derartige Pseudo-Schmelzspinnverfahren haben latente oder Teil-Lösungsmittel angewandt, die zusammen mit Acrylnitrilpolymerisaten dazu verwendet werden, bei erhöhten Temperaturen Flüssigkeiten zu bilden, welche nach der Extrusion durch einfaches Abkühlen verfestigt werden können. Die hiebei erhaltenen Produkte müssen jedoch dennoch von dem latenten oder Teil-Lösungsmittel freigewaschen werden und benötigen Lösungsmittelrückgewinnungssysteme, so dass diese Pseudo-Schmelzspinnverfahren nicht sämtliche der vorteilhaften und wünschenswerten Eigenschaften der echten Schmelzspinnverfahren besitzen.
Es sind viele Polymerisate mit Eigenschaften bekannt, die sie für geformte Gegenstände, wie Fasern, Folien, Filamente bzw. Endlosfäden, Bänder usw. geeignet oder potentiell geeignet machen. Wärme
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beständige, oder schwer schmelzbare Polymerisate sind Produkte, die nicht oder nur schwer durch
Einwirkung von Wärme erweichen, ohne dass eine Zersetzung eintritt oder übermässig hohe Temperaturen erforderlich sind. Die wärmebeständigen Polymerisate, die zur Zeit zur Herstellung von geformten
Gegenständen durch Spinnverfahren wesentliche wirtschaftliche Bedeutung besitzen, sind Acrylnitrilpolymerisate. Obwohl die Prinzipien und Bedingungen der Erfindung zum Schmelzverspinnen anderer
Einphasenschmelzen aus einem Schmelzhilfsmittel und einem wärmebeständigen Polymerisat, wie z.
B. verschiedene Celluloseacetate, Polyvinylhalogeniden (z. B. Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen,
Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylidenchlorid usw.), Polyvinylalkohol, Polyamide mit sehr hohem
Molekulargewicht, Polyimide und Polyester, wärmebeständige Polyamide, Polyimide und Polyester, die von aromatischen Monomeren abgeleitet sind, angewandt werden können, ist die folgende Beschreibung insbesondere auf die wirtschaftlich bedeutungsvollen Acrylnitrilpolymerisate abgestellt. Es versteht sich, dass die Erfindung hiedurch nicht eingeschränkt werden soll, sondern dass mit der vorliegenden Lehre eine grosse Vielzahl von wärmebeständigen Polymerisaten schmelzversponnen werden können, da das
Schmelzhilfsmittel das Schmelzen ermöglicht oder den Schmelzpunkt eines derartigen Polymerisats erniedrigt.
Ein Schmelzhilfsmittel ist ein Material oder eine Substanz, die, wenn sie bei einem Druck verwendet wird, der ein Sieden bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes bei Atmosphärendruck verhindert, den Schmelzpunkt des Acrylnitrilpolymerisats, wenn sie in geeigneter Konzentration eingesetzt wird, auf eine Temperatur erniedrigt, die vorzugsweise unterhalb des Zersetzungsbereichs des Acrylnitrilpolymerisats liegt, so dass man eine Einphasenschmelze erhält.
Dies schliesst nicht die Materialien oder Substanzen ein, die normalerweise als gute Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate angesehen werden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylen- oder Propylencarbonat, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, konzentrierte Salpetersäure, sehr konzentrierte wässerige Lösungen von Salzen stark hydratisierter Ionen, wie Thiocyanatsalzen, Zinkchlorid, Kalzium- oder Lithiumbromid, Jodidsalzen, Alkalimetallperchloraten usw. oder andere Lösungsmittel, wie die in den folgenden US-PS Nr. 2, 140, 921, Nr. 2,356, 767, Nr. 2,404, 713 bis 728, Nr. 2,648, 648, Nr. 2,648, 649 genannten.
Es wurden nun einige theoretische Erkenntnisse ermittelt, die für die Auswahl der Substanzen, die als Schmelzhilfsmittel geeignet sind, nützlich sind. Erfindungsgemäss können die Schmelzhilfsmittel auf der Grundlage gewisser thermodynamischer Eigenschaften ausgewählt werden, nämlich dem Löslichkeitsparameter, der Wasserstoffbrückenbindungsstärke und dem Dipolmoment. Der Löslichkeitsparameter einer Substanz, der als Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte definiert ist, ist für ein Schmelzhilfsmittel für ein Acrylnitrilpolymerisat vorzugsweise grösser als etwa 8, 7. Die kohäsive Energiedichte ist die latente Verdampfungswärme in Kalorien pro Mol dividiert durch das Molvolumen oder alternativ die latente Verdampfungswärme in Kalorien pro Gramm multipliziert mit dem spezifischen Gewicht der Flüssigkeit.
Die Wasserstoffbrückenbindungsstärke eines Schmelzhilfsmittels für ein Acrylnitrilpolymerisat ist grösser als Null und vorzugsweise grösser als etwa 4. Wenn der Löslichkeitsparameter einen niedrigeren Wert annimmt, und z. B. zwischen etwa 8, 7 bis etwa 11 liegt, ist die Wasserstoffbrückenbindungsstärke vorzugsweise grösser, d. h. besitzt einen Wert von oberhalb etwa 12. Das Dipolmoment eines Schmelzhilfsmittels für ein Acrylnitrilpolymerisat ist grösser als Null.
Substanzen, die den genannten Kriterien entsprechen und die relativ flüchtig sind, d. h. die bei Atmosphärendruck Siedepunkte aufweisen, die unterhalb der Temperatur liegen, auf die sie den Schmelzpunkt des Acrylnitrilpolymerisats absenken können und die daher Siedepunkte unterhalb der Strangpresstemperatur der Einphasenschmelze besitzen, können aus niedrigmolekularen Vertretern verschiedener Klassen von Materialien ausgewählt werden, wie Alkoholen, halogensubstituierten Alkoholen, aminosubstituierten Alkoholen, Nitroalkanen, heterocyclischen Stickstoffverbindungen, Cyanoalkanen, Fettsäuren, Acylacetonen, Aldehyden, Alkenylsulfonen, Alkinylsulfonen, einfach verätherten Glykolen, Mercaptanen, Thiocyanalkanen, cyclische Äthern, Aminen usw.
Verbindungen mit relativ niedrigem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, die eine Hydroxylgruppe enthalten, stellen eine besonders nützliche Untergruppe dieser Materialien dar, da die Hydroxylgruppe dem Molekül ein Dipolmoment, die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und gute Löslichkeitsparameter verleiht. Im allgemeinen können diese Typen gewünschtenfalls zusätzlich andere Substituenten aufweisen, die die Siedepunkte der Materialien erniedrigen. Weiterhin können Mischungen dieser Verbindungen miteinander, mit Wasser oder mit andern Verbindungen verwendet werden, um ihren Siedepunkt zu erniedrigen oder die Schmelz-
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temperatur der Einphasenschmelze, die durch Anwendung dieser Materialien bereitet worden ist, zu erniedrigen. Weiterhin können die Schmelzhilfsmittel geringere Mengen (d. h.
Mengen von weniger als 50%) Materialien enthalten, die Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymerisat darstellen, wodurch der Schmelzpunkt des Polymerisats weiter erniedrigt wird.
Schmelzhilfsmittel, die im Einklang mit den genannten Prinzipien ausgewählt sind und die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Nitromethan, Nitroäthan, Pyridin, Piperidin, Morpholin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin,
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bekannten Lösungsmitteln oder Quellmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, wie Dimethylformamid/Wasser-, Acetonitril/Wasser-, Dimethylacetamid/Wasser-, Methylalkohol/Wasser-, Methylalkohol/Dimethylformamid-, Phenol/Wasser-, Phenol/Methanol-, Glykol/Wasser-oder Glycerin/Wasser-Mischungen, verdünnte wässerige Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumbromid, Guanidinthiocyanat, Salpetersäure, usw..
Obwohl all diese Schmelzhilfsmittel für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind und in dieser Weise ein Schmelzverspinnen mit hoher Geschwindigkeit, bei extrem hohen Spinn-Reck-Verhältnissen oder Strahlverstreckverhältnissen ermöglichen, ist Wasser das bevorzugteste Schmelzhilfsmittel, da es den weiteren Vorteil aufweist, dass es nicht erforderlich ist, das Produkt von dem Schmelzhilfsmittel freizuwaschen und Systeme für die Rückgewinnung des Schmelzhilfsmittels bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft demzufolge ein Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einem Acrylnitrilpolymerisat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Einphasenschmelze, die im wesentlichen aus dem Acrylnitrilpolymerisat und einem Schmelzhilfsmittel, beispielsweise Wasser, Methanol, Acetonitril, verdünntes wässeriges Natriumthiocyanat und Essigsäure, besteht, bei einer Temperatur Tf'die oberhalb der Schmelztemperatur M der Einphasenschmelze und oberhalb des Siedepunktes des Schmelzhilfsmittels bei Atmosphärendruck liegt, durch eine Spinndüse direkt in eine unter Druck stehende Verfestigungszone strangpresst, in der ein Partialdruck p des Schmelzhilfsmittels zwischen 56 und 110% des Dampfdruckes des Schmelzhilfsmittels bei der Temperatur Tf' eine Temperatur T,
die mindestens gleich ist der Sättigungstemperatur des Schmelzhilfsmittels bei einem Dampfdruck, der gleich ist dem Partialdruck p und ein Gesamtdruck P, der mindestens gleich ist dem Partialdruck p, aufrechterhalten werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fäden bei einer Temperatur
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verhindert.
Beim Schmelzspinnen von organischen Polymerisaten, wie Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, und beim Nassverspinnen oder Trockenverspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten, müssen die nach der Extrusion und dem Spinn-Recken oder dem Strahlverstrecken erhaltenen endlosen Fäden einem sekundären Strecken oder Nachrecken unterzogen werden, um die Polymerisatmoleküle zur orientieren, worauf das Material entspannt wird, um innere Spannungen zu beseitigen, wodurch man die charakteristischen guten Fasereigenschaften erreicht. Überraschenderweise ist es nicht erforderlich, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten geformten Gegenstände, insbesondere Endlosfäden, einer sekundären Verstreckung oder einem Nachrecken zu unterwerfen.
Somit können die charakteristischen guten Fasereigenschaften von Acrylnitrilpolymerisatfasern nach dem erfindungsgemässen Verfahren einfach dadurch herbeigeführt werden, dass man die nach dem Strahlverstrecken erhaltenen geformten Gegenstände, insbesondere Endlosfäden, einfach entspannt, ohne eine Sekundärverstreckung oder ein Nachrecken durchzuführen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Acrylnitrilpolymerisate sind Polymerisate oder Polymerisatmischungen, die mehr als etwa 50% kombiniertes Acrylnitril enthalten. Neben Homopolyacrylnitril können Acrylnitrilmischpolymerisate verwendet werden, die als weiteren Bestandteil ein oder mehrere monoolefinische Monomeren in mischpolymerisierter Form enthalten.
Hiefür geeignete Monomeren sind
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Acrylsäure und Of-Chloracrylsäure ; Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, 1-Chlor-1-bromäthylen ; Methacrylnitril ; Allylalkohol ; Acrylamid und Methacrylamid ; a-Chloracrylamid oder dessen Monoalkyl-substitutionsprodukte ; Methylvinylketon ; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylsterarat und Vinylbenzoat ; N-Vinylimide,
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deren Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthyhnesaconat ; Styrol ; Dibromstyrol ; Vinylnaphthalen ; vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridin, z.
B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin u. dgl. ; 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4-oder 5-Methyl-l-vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon und andere monoolefinische mischpolymerisierbare monomere Materialien. Die Acrylnitrilpolymerisate oder Polymerisatmischungen können das oder die Komonomeren in variierenden Mengen enthalten und z. B. einen Gesamtkomonomerengehalt von etwa 5, 10, 15,20, 25,30 oder 40%, bezogen auf die gesamte Acrylnitrilpolymerisat-Zusammensetzung, aufweisen und können Molekulargewichte besitzen, die sich von 10000 bis 200000 erstrecken, wie z. B. Molekulargewichte von etwa 20000,40000, 50000, 60000,70000, 85000,100000, 130000 usw.
Die Komonomerenmenge und die Molekulargewichte können ausserhalb der angegebenen Bereiche liegen, da die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens von diesen Merkmalen nicht abhängt, obwohl sich auf Grund der angestrebten Eigenschaften der erhaltenen Produkte und deren Endverwendung derartige Abänderungen erforderlich sein können.
Der"Zersetzungsbereich"der Acrylnitrilpolymerisate, wie er hierin angewandt wird, steht für den Temperaturbereich, in dem die Acrylnitrilpolymerisate, wenn man sie derartigen Temperaturen während der Zeit aussetzt, die normalerweise zum Verflüssigen und Strangverpressen des Polymerisats erforderlich ist, einer Zersetzung unterliegen, die sich normalerweise durch eine Verfärbung bemerkbar macht.
Üblicherweise beginnt dieser Zersetzungsbereich, je nach der Art der Polymerisatzusammensetzung usw. bei etwa 180 bis etwa 220 C und erstreckt sich von diesen Temperaturen aufwärts. Wenn die Qualität des Polymerisats in dem Produkt nicht kritisch ist und eine gewisse Zersetzung des Polymerisats hingenommen werden kann, kann die Einphasenschmelze bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf höhere Temperaturen erhitzt werden, die innerhalb des Zersetzungsbereichs liegen, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, um eine Zersetzung zu vermeiden.
Seit dem durch Nassspinnverfahren und Trockenspinnverfahren hergestellte Acrylnitrilpolymerisatfasern im Handel erhältlich sind und auch vor dieser Zeit, ist es anerkannt, Fasern zur Verfügung zu haben, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen sind, was auf eine Reihe von Gründen zurückgeht, zu denen die besseren Zugfestigkeits- und Abriebs-Eigenschaften, das bessere Aussehen und die bessere Färbbarkeit der hohlraumfreien, dichteren Fasern zu zählen sind. Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, das Schmelzspinnen der Acrylnitrilpolymerisatfasern in der Weise durchzuführen, dass die Entwicklung von Hohlräumen oder Mikrohohlräumen im wesentlichen verhindert wird.
Wie bereits erwähnt, enthält eine für das Schmelzspinnverfahren geeignete Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser, in Abhängigkeit von der Acrylnitrilpolymerisatzusammensetzung und andern Variablen zwischen etwa 10 und etwa 35% Wasser. Daher enthält das bei dem Schmelzspinnverfahren während des Hindurchdringens durch die Spinndüsenöffnungen zu Fasern verformte Material zwischen etwa 10 und etwa 35% Wasser. Im Verlaufe der weiteren Verarbeitung muss dieses Wasser, entweder sofort oder später, verdampft werden, wobei man die trockenen Acrylnitrilpolymerisatfasern erhält, die in den Endprodukten, wie Kleidungsstücken, Decken, Teppichen usw. enthalten sind.
Die hierin erwähnten "trockenen" Fasern sind Fasern, die etwa den zulässigen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, den sie in Berührung mit den Umgebungsbedingungen annehmen, oder Fasern, die einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Für die Acrylnitrilpolymerisatfasern bedeutet dies, dass die trockenen Fasern einen zulässigen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 5% besitzen. Eine wesentliche erfindungsgemässe Erkenntnis ist die Tatsache, dass die Mikrohohlräume in den Fasern durch ungeeignetes Trocknen der gebildeten Fasern hervorgerufen werden. Wenn man die entstandenen Fasern sich abkühlen lässt und bei mässigen oder niedrigen Temperaturen teilweise oder vollständig trocknet, führt diese ungeeignete Trocknungsbehandlung zur Ausbildung von Hohlräumen und Mikrohohlräumen.
Das zur Minimierung dieser Hohlraumbildung geeignete Trocknen besteht darin, dass man die entstandenen Fasern
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so lange daran hindert Wasser zu verlieren, bis sie bei erhöhter Temperatur, d. h. einer Temperatur oberhalt etwa 90 C getrocknet werden.
Ein erfindungsgemässer Verfahrensablauf, bei dem ein geeigneter Trocknungsvorgang angewandt wird, besteht darin, die gebildeten Fasern, nachdem diese aus der heissen, unter Druck stehenden, Dampf enthaltenden Verfestigungszone herausgetreten sind, direkt in und durch eine erhitzte Kammer zu führen, in der sie in einer oberhalb etwa 1000C gehaltenen Umgebung getrocknet werden, wobei die erhitzte Kammer Luft mit etwa der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie der Dampf in der Verfestigungszone enthalten kann.
Ein weiterer erfindungsgemässer Verfahrensablauf, der einen geeigneten Trocknungsvorgang einschliesst, besteht darin, die entstandenen Fasern, obwohl man sie auf unterhalb etwa 90 C abkühlen kann, feuchtzuhalten, bis sie bei erhöhter Temperatur, d. h. bei einer Temperatur oberhalb etwa 90 C, getrocknet werden. Dazu werden die entstandenen Fasern, nachdem sie aus der heissen, unter Druck stehenden Verfestigungszone austreten, in einem Wasserbad abgekühlt, wonach sie in feuchtem Zustand in einem Trockner erneut erhitzt werden, der so betrieben wird, dass die Fasern bei einer Temperatur oberhalb etwa 90 C getrocknet werden.
Gemäss dieser Ausführungsform kann, wenn die entstandenen Fasern vor dem anfänglichen Trocknen in feuchtem Zustand gekräuselt werden, die erzielte Kräuselung sehr stabil sein, so dass ein Verlust der Kräuselung während der Textilverarbeitung auf Kardiermaschinen usw. und selbst während der Behandlung mit heissem Wasser, wie z. B. in einer Farbflotte, nicht eintritt.
Während der Untersuchungen, die bezüglich dieser zweiten Ausführungsform durchgeführt wurden, konnte ein überraschendes Phänomen beobachtet werden. Wenn die entstandenen Fasern, nach dem Verlassen der Spinndüse, auf Raumtemperatur abgekühlt werden, werden sie auf Grund der Ausbildung von Hohlräumen und Mikrohohlräumen weiss und undurchsichtig. Erhitzt man diese undurchsichtigen Fasern auf einer heissen Platte auf etwa 120 C, so werden sie auf Grund der Wiederauflösung des Wassers in dem Polymerisat und des Verschwindens der Hohlräume und der Mikrohohlräume wieder transparent.
Kühlt man diese transparenten Fasern sofort nach dem Transparentwerden erneut auf Raumtemperatur ab, so erscheint das weisse undurchsichtige Aussehen erneut, da das Wasser aus dem Polymerisat "ausfällt", wobei sich Hohlräume und Mikrohohlräume bilden. Dieses Phänomen kann durch mehrfaches Erhitzen und Abkühlen wiederholt werden. Wenn die Faser jedoch bei erhöhter Temperatur genügend Wasser abgegeben hat und trocken wird, so erhält man beim Abkühlen der Faser eine transparente Faser, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen ist.
Zur Ermittlung der für ein bestimmtes Acrylnitrilpolymerisat geeigneten Bedingungen für die Herstellung einer Einphasenschmelze, die im wesentlichen aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser besteht, wird eine Mischung aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser hergestellt und unter Druck auf eine Temperatur erhitzt, die für ein Schmelzen des Polymerisats ausreicht. Wenn man eine Einphasenschmelze erhält, wird die minimale Temperatur zur Ausbildung der Schmelze (Temperatur M) notiert. Eine genauere Erläuterung der Herstellung einer Einphasenschmelze ergibt sich aus der folgenden Beschreibung der Bestimmung des Phasendiagramms, in der auf die Fig. 2 der Zeichnungen Bezug genommen ist.
Bestimmung des Phasendiagramms
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es erforderlich, zunächst das Phasendiagramm des zu verspinnenden, besonderen Acrylnitrilpolymerisats zu bestimmen, um die Bedingungen zu ermitteln, die für das Strangpressen einer "Einphasenschmelze" des Polymerisats erforderlich sind. Zunächst wird der Punkt A ermittelt, wozu auf die Fig. 2 verwiesen sei, worauf die Linien ABF und ACG ermittelt werden.
Anschliessend wird der bevorzugte Bereich ABC festgelegt, der dazu dient, die Bedingungen festzusetzen, bei denen man die verbesserten geformten Gegenstände strangpressen kann.
Zur Bestimmung des Punktes A wird eine Reihe von Polymerisatproben während jeweils 5 min. in einem Autoklaven mit gesättigtem Dampf behandelt. Die Proben werden jeweils bei unterschiedlichen zunehmenden Temperaturen behandelt. Der Schmelzpunkt des Polymerisats in gesättigtem Dampf ist die Minimaltemperatur, bei der ein Fliessen erfolgt. Die Oberfläche des geschmolzenen Polymerisats sieht glasartig aus, während Polymerisatteilchen fest miteinander verbunden werden. Diese minimale Temperatur führt zu der in Fig. 2 dargestellten Linie DAE.
Wenn die Schmelzlinie DAE bekannt ist, wird der für das Schmelzen bei dieser Temperatur erforderliche minimale Wassergehalt ermittelt. Der minimale Wassergehalt und die Temperatur werden durch
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den Punkt A definiert. Bei diesem Punkt ist sämtliches Wasser über Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Acrylnitrilpolymerisat verbunden, so dass kein freies Wasser in Form einer zweiten Phase vorliegt. Eine Probe des mit einer bekannten Wassermenge vermischten Polymerisats wird in einen mit einem Glasfenster ausgerüsteten Stahlbehälter eingebracht. Der Behälter wird verschlossen, um den bei der Untersuchung gebildeten Druck aufzubauen. Der Behälter wird in einem Ölbad derart erhitzt, dass die Probe jederzeit beobachtet werden kann.
In jeweils getrennten Untersuchungen werden Proben, die verschiedene Wasser/Polymerisat-Verhältnisse aufweisen, in den Behälter eingebracht und auf die durch die Linie DAE definierte Temperatur erhitzt. Wenn überschüssiges Wasser vorhanden ist, sind zwei Phasen sichtbar, wenn das Polymerisat schmilzt. Es werden Proben mit abnehmendem Wassergehalt untersucht, bis eine Probe erreicht wird, bei der nur eine Phase sichtbar ist, was dem Punkt A bei dieser Konzentration entspricht. Bei einer weiteren Verminderung des Wasser/Polymerisat-Verhältnisses tritt bei der durch die Linie DAE gegebenen Temperatur kein Schmelzen ein.
Zur Bestimmung des Phasenschmelzbereiches ist es erforderlich, die in der Fig. 2 dargestellten Geraden ABF und ACG festzustellen. Dies erfolgt dadurch, dass man den Stahlbehälter mit Polymerisatproben beschickt, die in einem Fall etwa 5 bis 10% mehr Wasser enthalten als der Konzentration am Punkt A entspricht. Die Gerade ABF wird dadurch ermittelt, dass man den Punkt feststellt, der der Temperatur und der Konzentration entspricht, bei der die Mischung aus dem Polymerisat und Wasser, die die geringere Wassermenge enthält, zu einer einzigen Phase zusammenschmilzt. Die Gerade ACG wird dadurch festgestellt, dass man den Punkt bestimmt, bei dem die Zweiphasenmischung aus dem Polymerisat und Wasser, die die grössere Wassermenge enthält, über einen flüssigen Zweiphasenzustand sich zu einer einzigen Phase vereinigt.
Da es schwierig ist, in dem geschlossenen Behälter eine physikalische Durchmischung zu erreichen, kann es eine gewisse Zeit dauern, diesen Punkt zu erreichen.
Nach der Ermittlung des Punktes A und der Geraden ABF und ACG wird die Gerade BC bei einer Temperatur eingetragen, die etwa 30 C oberhalb der Temperatur des Punktes A liegt. In dieser Weise erhält man den bevorzugten Bereich ABC für die Einphasenschmelze.
Im allgemeinen liegen die Zusammensetzung von Einphasenschmelzen im Bereich von etwa-10 bis etwa 35% Wasser und entsprechend etwa 90 bis etwa 65% Acrylnitrilpolymerisat. Wenn sich der Bereich für die Einphasenschmelze eines bestimmten Acrylnitrilpolymerisats über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen erstrecken, die geeignete niedrigliegende Schmelzpunkte (d. h. Schmelzpunkte, die bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungsbereichs liegen) aufweisen, ist es erfindungsgemäss bevorzugt, Zusammensetzungen auszuwählen, die in diesem Bereich liegen, jedoch niedrigere Wassergehalte aufweisen.
In gewissen Fällen kann die Wassermenge ausserhalb des angegebenen Bereichs liegen, obwohl sich dennoch eine Einphasenschmelze ergibt. Zum Beispiel kann man mehr Wasser verwenden, wenn man ein drittes Material zusetzt (z. B. ein in Wasser lösliches Polymerisat, ein hydrophiles Polymerisat, das mit Wasser eine Schmelze bildet, einen fein-verteilten Feststoff oder eine hydrophile Flüssigkeit), dass das überschüssige Wasser bindet, und das Acrylnitrilpolymerisat als Einphasenschmelze übrig lässt. Dieses dritte Material darf die Ausbildung der Einphasenschmelze mit Wasser nicht wesentlich beeinflussen. Dieses dritte Material kann mit dem Acrylnitrilpolymerisat verträglich sein, wobei die erhaltenen Produkte in Form einer gleichförmigen Mischung vorliegen oder das dritte Material als permanenten Einschluss enthalten.
Dieses dritte Material kann unverträglich sein, wodurch die Produkte leicht zerfasert werden können.
Dieses dritte Material kann auch leicht entfernbar sein, z. B. durch Waschen mit Wasser oder organischen Flüssigkeit, wobei man als Produkt ein Material mit poröser Struktur erhält. Dritte Materialien dieser Art sind hygroskopische oder wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyacrylamid, Derivate davon, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyelektrolyte, Proteine, wie Gelatine oder Casein und fein-verteilte hygroskopische Feststoffe, wie Kieselgel, Stärke, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumoxydgel, Diatomeenerden, Kaolinton, und Molekularsiebe und andere wasserbindende Mittel, wie Anhydride, wie Essigsäureanhydrid und anorganische Salze wie wasserfreies Natriumsulfat, Kalziumchlorid, Natriumphosphat usw.
Erfindungsgemäss wird eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser bei einer Temperatur (T f), die oberhalb der minimalen Schmelztemperatur (M) der Einphasenschmelze, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 30 C oberhalb dieser Temperatur der Einphasenschmelze liegt, durch eine Spinndüse direkt in eine unter Druck stehende Verfestigungszone stranggepresst, in der ein bestimmter Druck, eine bestimmte Temperatur und bestimmte Bedingungen bezüglich der enthaltenen Materialien
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eingehalten werden.
Die in der Verfestigungszone aufrechterhaltenen Bedingungen, die sehr grosse Strahlverstreckungen ermöglichen, sind derart festgelegt, dass das Zusammensetzungsprofil über den Querschnitt des gebildeten Strangpressgutes hinweg relativ flach bleibt, wenn das Material sich von der Spinndüsenoberfläche weg bewegt, dass eine relativ hohe Konzentration des Schmelzhilfsmittels in dem
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Konzentration des Acrylnitrilpolymerisats in der Nähe der Oberfläche des gebildeten Strangpressguts und die Konzentration des Acrylnitrilpolymerisats im Inneren des gebildeten Strangpressguts, bei jedem Querschnitt des gebildeten Strangpressguts, ungefähr gleich sind (d. h. dass der Unterschied in der Polymerisatkonzentration nicht mehr als etwa 10%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% beträgt).
Natürlich kann sich, wenn der Querschnitt des gebildeten Strangpressguts sich während des Spinn-Reck-Vorgangs von der Spinndüse weg in die Verfestiungszone hinein bewegt, die Konzentration des in dem Produkt enthaltenen Materials verändern, wobei jedoch mindestens 70% der Wasserkonzentration der Einphasenschmelze vorhanden sind. Um diese Strangpressbedingungen in der unter Druck stehenden Befestigungszone aufrechtzuerhalten, werden die Umgebungsbedingungen vorzugsweise wie folgt gesteuert und aufrechterhalten. Der absolute Partialdruck p des Wasserdampfes wird in der Verfestigungszone vorzugsweise bei 56 bis 110%, noch bevorzugter zwischen 80 und 100%, des absoluten Dampfdrucks von Wasser bei der Extrusionstemperatur Tf gehalten.
Die Temperatur T innerhalb der unter Druck stehenden Verfestigungszone ist mindestens gleich der Sättigungstemperatur des Wassers bei einem Dampfdruck, der gleich ist dem Partialdruck p in der Verfestigungszone und kann sich bis zu einer Temperatur erstrecken, bei der eine wesentliche Zersetzung des gebildeten Strangpressguts eintritt, obwohl es bevorzugt ist, die Temperatur T in der Nähe der Untergrenze des angegebenen Bereichs zu halten. Der Gesamtdruck P in der Verfestigungszone muss mindestens gleich sein dem Partialdruck p, sollte jedoch vorzugsweise den Partialdruck p nicht um das 25fache übersteigen. Es können auch höhere Drücke angewandt werden, obwohl dies üblicherweise nicht erwünscht ist. Der Überschuss des Gesamtdrucks P über den Partialdruck p wird, falls vorhanden, durch andere Fluide, wie Luft, Stickstoff, Schwefeldioxyd usw. verursacht.
Vorzugsweise ist der Gesamtdruck P gleich oder nicht wesentlich grösser als der Partialdruck p, wobei-falls überhaupt-nur sehr geringe Mengen anderer Fluide vorhanden sind. Die Anwendung der genannten Bedingungen innerhalb der Verfestigungszone führt zu einem Grenzgleichgewicht der Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers aus dem gebildeten Strangpressgut.
Der Ausdruck "Grenzgleichgewicht"der Verdampfung bedeutet, dass die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers von der Oberfläche des gebildeten Strangpressguts gleich oder geringer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers vom Inneren des gebildeten Strangpressguts zu der Oberfläche des Materials, so dass als Konsequenz, die Zusammensetzung des gebildeten Strangpressguts über den Querschnitt hinweg relativ gleichmässig ist, während das Material sich innerhalb der Verfestigungszone befindet.
Währenddem das gebildete Strangpressgut in der Verfestigungszone vorhanden ist, wird es einer Spinn-Reck-Behandlung oder einer Strahlverstreckung unterzogen, wobei ein Verstreckungsverhältnis von 25 bis 250, vorzugsweise 35 bis 150 eingehalten wird. Die lineare Geschwindigkeit durch die Spinndüse wird dadurch berechnet, dass man das Volumen der stranggepressten Schmelze pro Zeiteinheit durch den Gesamtquerschnitt sämtlicher Düsenöffnungen dividiert.
Das Strahlverstreckungs- oder Spinn-Reck-Verhältnis entspricht der linearen Geschwindigkeit der geformten Gegenstände mit der diese an einer Zieheinrichtung (wie angetriebenen Galleten oder Fadenförderwalzen, deren Umfangsgeschwindigkeit als der linearen Geschwindigkeit der geformten Gegenstände entsprechend angenommen wird) vorbeilaufen, dividiert durch die lineare Geschwindigkeit, mit der das Material durch die Spinndüse geführt wird.
Wenn man bei Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungs-Bedingungen arbeitet, die ausserhalb der Bereiche liegen, die für die Verfestigungszone vorgeschrieben sind, können derart hohe Strahlverstreckungen
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durchzuführen, insbesondere, indem man in einer ersten Stufe ein Verstreckungsverhältnis von 5 bis 150 einhält, worauf man in einer zweiten Stufe bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa 1, 1 bis 30 oder noch mehr arbeitet, so dass man das gesamte Spinn-Reck-Verhältnis innerhalb der Verfestigungszone erreicht.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Filamenten oder Endlosfäden bedürfen keiner sekundären Verstreckung oder keines Nachreckens, so dass im Gegensatz zu andern Schmelzspinnverfahren zur Ausbildung von organischen Filamenten und Trockenspinnverfahren oder Nassspinnverfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Filamenten, die aus der Verfestigungszone austretenden endlosen Fäden direkt abgenommen oder in an sich bekannter Weise mit der Möglichkeit zu Schrumpfen entspannt werden können, indem man die Materialien beispielsweise über eine erhitzte. Förderwalze zu einer langsamer laufenden Fadenförderrolle führt oder sie auf einem Förderband durch eine unter Druck stehende Atmosphäre von gesättigtem Dampf führt.
Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen.
In der Fig. 1 ist schematisch eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von endlosen Fäden oder Filamenten dargestellt, während die Fig. 2 das Phasendiagramm des in Beispiel 1 angewandten Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Systems verdeutlicht.
In der Fig. l ist ganz allgemein eine Strangpresse --11-- dargestellt, die an ihrem Auslass mit einer Spinndüse --12-- versehen ist, an die sich'eine unter Druck stehende Verfestigungskammer--13--anschliesst, die das aus der Spinndüse --12-- austretende Strangpressgut aufnimmt. Wie aus den Zeichnungen zu entnehmen ist, ist die Strangpresse --11-- als Kolbenstrangpresse dargestellt, die einen Zylinder - umfasst, der mit einem eng passenden Kolben --16-- versehen ist, welcher mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung bewegt werden kann, wodurch der Inhalt des Zylinders --15-- über die Spinndüse --12-- direkt in die unter Druck stehende Verfestigungskammer --13-- gepresst wird.
In dem Zylinder --15-- wird die Einphasenschmelze --17-- mit Hilfe nicht dargestellter Heizeinrichtungen, wie Dampfheizmänteln oder elektrischen Heizeinrichtungen, die in den Wandungen des Zylinders --15-angeordnet sind, auf die geeignete Temperatur erhitzt. Der Zylinder --15-- ist ferner mit einem Thermometer --18-- und einem Manometer --19-- versehen, mit denen die Temperatur und der Druck innerhalb der Strangpresse --11-- während des Schmelzspinnvorgangs überwacht werden können. Obwohl die Strangpresse --11-- als Kolbenstrangpresse dargestellt ist, können auch andere Strangpressen, wie Schneckenstrangpressen, Zahnradpumpen usw., die für das Schmelzspinnen anderer organischer Polymerisate bekannt sind, verwendet werden.
Am Auslass der Strangpresse --11-- ist eine Spinndüse --12-- angeordnet. Die Spinndüse --12-- kann mit kreisförmigen oder nichtkreisförmigen Öffnungen zum Verspinnen der endlosen Fäden oder Fasern oder mit Schlitzen zum Verspinnen von Bändern oder Folien versehen sein. Das aus der Spinndüse --12-- austretende Strangpressgut, das hier als endlose Fäden --21-- dargestellt ist, wird direkt in die unter Druck stehende Verfestigungskammer --13-- eingeführt, aus der das Material unter Spannung mit schnell laufenden Galetten oder Fadenförderwalzen --22-- herausgezogen wird, wodurch die erfindungsgemäss erzielbare hohe Strahlverstreckung erreicht wird.
Die unter Druck stehende Verfestigungskammer --13-ist mit einem Einlass --24--, über den das Fluid unter Druck und mit erhöhter Temperatur eingeführt werden kann, einem Auslass --25--, aus dem erforderlichenfalls Flüssigkeiten abgezogen werden können, einem Thermometer --26-- und einem Manometer --27-- versehen, mit denen die Temperatur und der Druck innerhalb der Kammer --13-- überacht werden. Die Kammer --13-- ist ferner am Auslass mit einer Druckdichtung --28-- ausgerüstet, die in den Zeichnungen als schmaler langer Spalt dargestellt ist, der nur geringfügig breiter ist als der Durchmesser des endlosen Fadenbündels--21--, das durch ihn hindurchläuft.
Es können auch andere Druckdichtungen verwendet werden, wozu auf die in den US-PS Nr. 2, 708, 843, Nr. 2, 920, 934, Nr. 2, 932, 183, Nr. 3, 012, 427, Nr. 3, 027, 740, Nr. 3, 037, 369, Nr. 3, 046, 773, Nr. 3, 066, 006, Nr. 3, 083, 073, Nr. 3, 118, 154, Nr. 3, 126, 724, Nr. 3, 137, 151 und Nr. 3, 152, 379 angegebenen Vorrichtungen Bezug genommen sei, die sämtlich auf die kontinuierliche Entspannung von endlosen Acrylnitrilpolymerisatfäden unter überatmosphärischem Wasserdampfdruck und erhöhten Temperaturen gerichtet sind.
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stehenden Kammer --13-- oder - wie dargestellt - ausserhalb dieser Kammer angeordnet werden können, können die endlosen Fäden --21-- mit Hilfe einer geeigneten, nicht dargestellten Aufwickeleinrichtung auf eine Garnspule --30-- aufgewickelt werden oder die endlosen Fäden --21-- können bevorzugter in einer Dampfkammer --33-- entspannt werden, in der die endlosen Fäden --21-- in entspanntem, schrumpf-
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fähigem Zustand mit Wasserdampf bei überatmosphärischen Drücken und erhöhter Temperatur in der Weise in Berührung gebracht werden, wie es in den genannten US-PS angegeben ist.
In der Dampfkammer - werden die endlosen Fäden --21-- mit Hilfe von Einlassrollen --35-- über eine nicht dargestellte Einlassdruckdichtung auf ein Förderband --36-- gefördert, mit dem sie durch die Dampfkammer --33-- zu Austrittsrollen --37-- geführt werden, die die entspannten endlosen Fäden über eine nicht dargestellte Auslassdruckdichtung aus der Dampfkammer --33-- herausführen, wo das Material mit Hilfe einer nicht dargestellten geeigneten Aufwickelvorrichtung auf eine Garnspule --40-- aufgewickelt wird.
Es ist bekannt, verschiedene Additive in die geformten Gegenstände einzuarbeiten, indem man diese Additive vor dem Strangpressvorgang in das verflüssigte Polymerisat einbringt. Diese Additive werden normalerweise dazu verwendet, die Eigenschaften der gebildeten geformten Gegenstände zu modifizieren oder die Verspinnbarkeit zu verbessern.
Als Additive dieser Art kann man Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Gasphasenstabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren usw., Pigmente, Farbstoffe, Aufheller, Weissmacher, flammfestmachende Mittel, antibakteriell wirkende Mittel, Mattierungsmittel, glanzsteigernde Mittel, antistatische Mittel, Farbstellen enthaltende Materialien, Porositätsverbesserer, Zerfaserungsverbesserer, schmutzabstossende Mittel, Füllstoffe, verstärkende Mittel, in Mikrokapseln enthaltene Materialien, Latices usw. verwenden.
Erfindungsgemäss können geringere Mengen (d. h. bis zu etwa 25%) derartiger Materialien vor dem Schmelzspinnvorgang in die Einphasenschmelze eingearbeitet werden, vorausgesetzt, dass die Materialien a) eine Teilchengrösse aufweisen, die klein genug ist, um einen freien Durchgang durch die
Spinndüsenöffnungen zu ermöglichen oder b) Schmelzpunkte aufweisen, die in der Nähe oder unterhalb der minimalen Schmelztemperatur (M) des Polymerisats in Gegenwart des Schmelzhilfsmittels liegen oder die in der Schmelze löslich sind.
Additive dieser Art sind Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyalkylenglykoläther usw. Diese Polymerisate besitzen Molekulargewichte von etwa 1000 bis mehr als 100000. Andere Additive, die ersichtlich erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen Halogenalkylphosphate als flammfestausrüstende Mittel, Titandioxydpigmente, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Siliciumdioxyd, aliphatische oder aromatische Halogenverbindungen, organische Phosphorverbindungen, Antimonoxyde usw. ein.
Diese Additive beeinflussen normalerweise die Position der Einphasenschmelze in dem Phasendiagramm nicht, obwohl das Phasendiagramm in Gegenwart dieser Materialien, wenn diese verwendet werden, erneut bestimmt werden sollte, um die Grenzen des Bereiches sicherzustellen, die bei dem Schmelzspinnverfahren eingehalten werden sollen.
Gegebenenfalls kann der angegebene Verfahrensablauf weitere zusätzliche Schritte umfassen, wie z. B. ein sekundäres Verstrecken oder ein NÅachrecken, ein Kräuseln, ein erneutes Verstrecken, ein Waschen, ein Behandeln mit antistatischen Mitteln, schmutzbeständigmachenden Mitteln, flammfestausrüstenden Mitteln, Adhäsionspromotoren, Schmiermitteln usw., ein Färben, eine chemische Nachbehandlung, wie z. B. ein Vernetzen, ein Zerschneiden zu Stapelfasern u. dgl., wodurch Produktmodifikationen herbeigeführt werden, die durch diese herkömmlichen Verfahrensmassnahmen erreicht werden können.
Einige der zusätzlichen Verfahrensschritte können innerhalb des gleichen physikalischen Behältnisses, wie der Verfestigungszone, durchgeführt werden, wobei diese Behandlung gewünschtenfalls auch unter Umgebungsbedingungen erfolgen kann, die ausserhalb der Bereiche liegen, die für die Verfestigungszone vorgeschrieben sind. Beispiele für derartige zusätzliche Verfahrensschritte, die innerhalb des gleichen physikalischen Behälters, wie der Verfestigungszone durchgeführt werden können, sind das erwähnte Sekundärverstrecken oder das Nachrecken, das Entspannen, das erneute Verstrecken, das Färben unter Druck, das Trocknen usw. Üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, werden diese zusätzlichen Verfahrensschritte unter erhöhten Drücken durchgeführt.
Weiterhin können mehrere Einphasenschmelzen gleichzeitig durch die Spinndüse stranggepresst werden, wobei man zusammengesetzte oder aus mehreren Bestandteilen bestehende geformte Gegenstände erhält, z. B. Fasern, die zwei, drei oder mehrere nebeneinanderliegende, konzentrisch angeordnete oder statistisch verteilte Bestandteile aufweisen, wobei man Vorrichtungen verwendet, die für diesen Zweck bekannt sind. Die für diesen Zweck eingesetzte Einphasenschmelze kann aus dem gleichen oder einem ähnlichen Polymerisat, z. B. einem Acrylnitrilpolymerisat bestehen oder kann verschiedene Polymerisate
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enthalten.
Die Einphasenschmelzen können unverträglich sein, wodurch man Fasern erhält, die leicht gespalten werden können, oder sie können verträglich sein, so dass die Materialien permanent miteinander in den geformten Gegenständen verbunden bleiben. Zusätzlich können hohle Fasern hergestellt werden, indem man eine Hülle aus einer Einphasenschmelze um einen gasförmigen Kern herum extrudiert. Bei all diesen Ausführungsformen erfolgt die Extrusion direkt in eine Verfestigungszone hinein, die bei den definierten Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungs-Bedingungen betrieben wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel l : Dieses Beispiel erläutert zunächst ein Verfahren zur Ermittlung des Phasendiagramms, mit dem der Einphasenschmelzbereich bestimmt wird. Anschliessend wird das Schmelzverspinnen eines Acrylnitrilpolymerisats erfindungsgemäss und - zu Vergleichszwecken - nach einem Schmelzspinnverfahren erläutert, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt.
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21 g einer knochentrockenen Probe des Acrylnitrilpolymerisats wird in eine Aluminiumschale überführt und während 5 min bei 135 C in einem Autoklaven in gesättigtem Dampf erhitzt. Die Probe wird dann entnommen und abgekühlt. Das Polymerisat lässt sich leicht zu einem Pulver zerkleinern, zeigt ein stumpfes Aussehen und zeigt bei der mikroskopischen Untersuchung keine verschmolzenen Teilchen. Die Massnahme wird bei 140 und 145 C wiederholt, wobei sich im wesentlichen das gleiche Ergebnis einstellt.
Dann wird die Massnahme erneut bei 150 C wiederholt. In diesem Fall lässt sich das Polymerisat nicht mehr zerbröckeln, ist vollständig verschmolzen und besitzt eine glänzende Oberfläche. Unter dem Mikroskop zeigt sich, dass die Probe eine kontinuierliche Oberfläche besitzt und sich keine einzelnen Teilchen ausmachen lassen. Die Behandlung wird erneut bei 155,160 und 165 C wiederholt, wobei sich, abgesehen von einer gewissen zunehmenden Gelbfärbung des Polymerisats keine sichtbare Veränderung gegenüber der bei 150 C behandelten Probe feststellen lässt. Die Linie DAE der Fig. 2 wird daher bei 150 C eingetragen.
Dann wird eine Polymerisat/Wasser-Mischung hergestellt, die 40% Polymerisat und 60% Wasser enthält.
Die Mischung wird in einen verschlossenen Behälter der oben angegebenen Art eingebracht und während 10 min in einem Ölbad auf 150 C erhitzt. Durch die Fensteröffnung lässt sich feststellen, dass die Probe in Form von zwei Phasen vorliegt. Die Probe wird dann abgekühlt und aus dem Behälter entnommen. Die beiden Phasen bestehen, wie die Untersuchung zeigt, aus geschmolzenem Polymerisat und Wasser. Diese Behandlung wird mit Polymerisat/Wasser-Mischungen wiederholt, die 60,70, 75 und 80% des Polymerisats als Rest Wasser enthalten.
In jedem Fall lassen sich zwei Phasen beobachten. Wiederholt man die Behandlung erneut unter Verwendung einer Mischung aus 85% Polymerisat und 15% Wasser, so lässt sich bei 150 C nur eine Phase beobachten, wobei nach dem Abkühlen und dem Entnehmen der Probe nur ein teilweises Schmelzen des Polymerisats zu beobachten ist, trotz der Tatsache, dass nur eine Phase zu erkennen ist. Diese Untersuchung wird erneut wiederholt, wobei eine Polymerisatprobe eingesetzt wird, die 82% des Polymerisats und 18% Wasser enthält. Beim Erhitzen auf 150 C lässt sich nur eine Phase beobachten. Nach dem Abkühlen und der Untersuchung zeigt sich, dass das Polymerisat vollständig geschmolzen war. Der Punkt A der Fig. 2 liegt bei 150 C nicht bei etwa 18% Wasser und 82% Polymerisat.
Es kann auch bei 150 C ein schmaler Bereich, der sich von etwa 17 bis 19% Wasser erstreckt, vorliegen, der dem Punkt A entspricht. In keinem Fall liegt der Punkt A jedoch bei diesem besonderen Polymerisat und bei 150 C bei einem Wassergehalt von so wenig wie 15% oder so hoch wie 20%.
Nachdem der Punkt A, der minimale Schmelzpunkt der Einphasenschmelze, ermittelt ist, ist es erforderlich, die Phasengrenzgeraden ABF und ACG der Fig. 2 zu bestimmen.
Zu knochentrockenem Polymerisat wird ausreichend Wasser zugesetzt, um eine Mischung zubereiten, die 88% Polymerisat und 12% Wasser enthält. Bringt man dieses Material in den verschlossenen Behälter ein
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zunehmende Neigung der Probe mit zunehmender Temperatur teilweise zu schmelzen. Ein vollständiges Schmelzen kann nicht beobachtet werden, selbst wenn man die Probe auf 170 C erhitzt. In allen Fällen
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kann nur eine Phase festgestellt werden. Diese Untersuchungsreihe ergibt bei 170 C auf der Linie ABF einen Punkt bei 12% Wasser und 88% Polymerisat. Weitere Punkte auf der Linie ABF der Fig. 2 können in gleicher Weise ermittelt werden, wobei man andere Zusammensetzungen verwendet, z. B. Zusammen- setzungen, die 85% des Polymerisats und 15% Wasser enthalten.
Das Verfahren wird wiederholt, wobei man eine Polymerisatmischung aus 75% des Polymerisats und 25% Wasser einsetzt. Bei 150 C kann man zwei Phasen beobachten. Bei getrennten Untersuchungen wird die Probe auf 155,160, 165,170, 175 und 180 C erhitzt. In allen Fällen lassen sich zwei Phasen feststellen.
In jedem Fall ist das Polymerisat geschmolzen und es lässt sich eine Schicht aus überschüssigem freien Wasser beobachten. Die Behandlung wird wiederholt, wobei man die Probe auf 185 C erhitzt. Beim Schmelzen des Polymerisats lässt sich lediglich eine Phase und kein überschüssiges freies Wasser beobachten. Nach dem Abkühlen zeigt sich bei der Untersuchung, dass die Probe vollständig geschmolzen war und dass in der Probenzelle kein Wasser enthalten ist. Daher wird auf der Linie ACG bei 185 C und bei 25% Wasser und 75% des Polymerisats ein Punkt eingetragen. In gleicher Weise können weitere Punkte der Linie ACG der Fig. 2 ermittelt werden, wobei man andere Zusammensetzungen verwendet, z. B. eine Zusammensetzung, die 22% Wasser und 78% des Polymerisats enthält.
Nachdem man das in der Fig. 2 dargestellte Phasendiagramm für Mischungen dieses Polymerisats mit Wasser ermittelt hat, werden die folgenden Schmelzspinnuntersuchungen durchgeführt, wobei eine Vorrichtung verwendet wird, die im wesentlichen der entspricht, die schematisch in der Fig. l dargestellt ist.
Zu 15 g des trockenen Polymerisats gibt man 3, 3 g Wasser, so dass man eine Acrylnitril- polymerisat/Wasser-Mischung mit 18% Wasser erhält. Die Mischung wird in einen verschlossenen Behälter eingebracht und während 30 min auf einer Walzenmühle vermischt, um ein vollständiges Durchmischen zu erzielen. Die Mischung wird dann in eine Kolbenstrangpresse --11-- eingebracht, die mit einer Spinndüse - ausgerüstet ist, die eine einzige Öffnung mit einem Durchmesser von 0, 406 mm (16 mils) und eine Öffnungslänge von 3, 25 mm (128 mils) aufweist. Die Öffnung wird zeitweilig verschlossen, um einen vorzeitigen Feuchtigkeitsverlust während der Inbetriebnahme zu vermeiden.
Die Strangpresse --11-- und die Spinndüse --12-- werden unter ausreichendem Druck, um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern, auf 154 C erwärmt. Die Spinndüsenöffnung wird dann geöffnet und mit Hilfe des Kolbens --16-- wird ein
2 Druck von 56, 2 kg/cm (800 psi) ausgeübt, um ein Filament oder einen endlosen Faden zu extrudieren.
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werden, der bei Raumtemperatur und Raumdruck gehalten ist. Der Druck des Kolbens --16-- wird derart eingestellt, dass die Fliessgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung 0, 446 m/min beträgt. Die erhaltenen Fäden werden direkt (ohne die Verwendung der Galetten 22) auf die Garnspule - aufgewickelt, die auf einer rotierenden Haspel montiert ist.
Nach der Inbetriebnahme wird die Geschwindigkeit der sich drehenden Haspel nach und nach bis zu einem Maximum gesteigert, das durch einen andauernden Fadenbruch bestimmt wird. Die maximal erzielte Aufnahmegeschwindigkeit beträgt 1, 16 m/min, wobei sich ein Spinn-Reck-Verhältnis oder ein Strahlverstreckungsverhältnis von 1, 16 : 0, 446 oder 2, 6 (260% Strahlverstreckung) ergibt.
Bei einem zweiten erfindungsgemässen Ansatz, wird die unter Druck stehende Verfestigungskammer - verschlossen und über den Einlass --24-- mit gesättigtem Dampf beschickt, bis sich ein Druck von 2, 67 atü (38 psig) einstellt, der einer Temperatur von 140 C entspricht. Diese Temperatur liegt etwa 14 C unterhalb der Temperatur der Einphasenschmelze in der Strangpresse und etwa 10 C unterhalb der minimalen Schmelztemperatur dieser Schmelze, die bei 1500C liegt.
Bei diesen Bedingungen, die sonst denen des ersten Ansatzes entsprachen, ergibt sich eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit von 38 m/min bei einem Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 85 (8500% Strahlverstreckung) Eine Probe der so gebildeten Faser, mit einem Titer pro Faden von 15 Denier wird entnommen und bei einem Druck von 1270C in einem Autoklaven entspanntem schrumpffähigem Zustand mit gesättigtem Dampf behandelt. Der Titer nimmt auf 19, 5 Denier zu, was darauf hinweist, dass ein Schrumpfen von etwa 23% eingetreten ist.
Die physikalischen Eigenschaften dieser entspannten Fasern sind :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (gerade) <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g/Denier
<tb> Dehnung <SEP> (gerade) <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (Schlinge) <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> g/Denier
<tb> Dehnung <SEP> (Schlinge) <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Anfangsmodul <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> g/Denier.
<tb>
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Schmelzspinnen von Acrylnitrilpolymerisatfasern, die einen feineren Titer als die gemäss Beispiel 1 hergestellten aufweisen.
Der zweite Ansatz des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Fliessgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung 0, 792 m/min beträgt und der Druck des gesättigten
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bei einem Spinn-Reck-Verhältnis oder einem Strahlverstreckungsverhältnis von 112 (11 200% Strahlverstreckung). Der Titer der erhaltenen Fäden beträgt 6, 4 Denier, was darauf hinweist, dass es möglich ist, mit einer einzigen Spinndüse bestimmter Öffnungsgrösse Fäden mit erheblich unterschiedlichem Titer herzustellen. Erfindungsgemäss können bei Verwendung von Spinndüsen mit unterschiedlichen Öffnungen Acrylnitrilpolymerisatfasern hergestellt werden, die Titer zwischen 0, 5 und 80 Denier oder noch mehr aufweisen.
Vergleichsbeispiel A
Der erste Ansatz des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass entlang der gesamten Länge der Verfestigungskammer--13--eine Bandheizeinrichtung angeordnet wird. Man belässt die Kammer --13- mit der Atmosphäre in Berührung und steuert die Bandheizeinrichtung derart, dass sich eine Lufttemperatur in der Kammer --13-- von etwa 1500C einstellt, was diejenigen Bedingungen simuliert, die bei herkömmlichen Schmelzspinnverfahren zur Herstellung anderer organischer Fasern angewandt werden, wobei sich hohe Spinn-Reck-Verhältnisse oder hohe Strahlverstreckungsverhältnisse ergeben. Wenn man in dieser Weise arbeitet erhält man ein Material in Form von endlosen Fäden, das vollständig mit Blasen angefüllt ist und einem Schaum mit länglicher Fadenform ähnelt.
Das maximal erreichte Strahlverstreckungsverhältnis ist nicht grösser als das des ersten Ansatzes des Beispiels 1 (keine Erwärmung, kein unter Druck stehender Dampf) und liegt häufig unterhalb dieses Wertes wegen des Bruchs dieses stark ungleichmässigen Materials. Hieraus ist ersichtlich, dass bei erhöhter Temperatur ohne das unter Druck vorliegende umgebende Schmelzhilfsmittel es nicht möglich ist, die erfindungsgemäss erzielbare hohe Strahlverstreckung zu erreichen, sondern dass man lediglich ein qualitativ unzulängliches Produkt erhält.
Vergleichsbeispiel B
Es wird der zweite Ansatz des Beispiels 1 wiederholt, mit dem Unterschied, dass man die Druck- kammer --13-- statt mit Dampf mit Stickstoff von Raumtemperatur beschickt. Bei der Erhöhung des Stickstoffdrucks auf 3, 94 bar (56 psig) und einer linearen Geschwindigkeit, mit der die Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung geleitet wird von 0, 634 m/min, kann man eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit der gebildeten gleichförmigen endlosen Fäden von 2, 9 m/min und ein Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 4, 6 (460% Strahlverstreckung) erreichen, ein Wert, der geringfügig höher ist als das Strahlverstreckungsverhältnis, das bei Raumtemperatur und Raumdruck (Ansatz 1 des Beispiels 1) erreicht wird,
der jedoch in keiner Weise dem extrem hoch liegenden Strahlverstreckungsverhältnis entspricht, das erfindungsgemäss erreicht wird (Ansatz 2 des Beispiels 1 und Beispiel 2). Dies verdeutlicht, dass es nicht möglich ist, bei erhöhtem Druck ohne das umgebende Schmelzhilfsmittel bei erhöhten Temperaturen die erfindungsgemäss erzielbaren äusserst hohen Strahlverstreckungsverhältnisse zu erreichen.
Beispiel 3 : Das Vergleichsbeispiel B wird wiederholt, wobei die in Beispiel A beschriebene Bandheizeinrichtung dazu verwendet wird, den auf einem Druck von 3, 94 bar (56 psig) gehaltenen Stickstoff in der Kammer --13-- auf verschiedene Temperaturen zu erhitzen. Steigert man die Temperatur des umgebenden Stickstoffs auf 140 C, so lässt sich das maximale Spinn-Reck-Verhältnis von etwa 4, 6 auf etwa 10, 1 (1010% Strahlverstreckung) steigern, ohne dass die in dem Vergleichsbeispiel A sich einstellenden Blasen gebildet werden. Weiteres Erhitzen auf 150 C führt zu keiner weiteren Verbesserung des
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Spinn-Reck-Verhältnisses.
Erhitzt man auf über 150 C, so tritt ein Schmelzen des endlosen Fadens ein, was zu Fadenungleichmässigkeiten und Fadenbrüchen führt. Dies demonstriert, dass bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ohne die Anwesenheit des Schmelzhilfsmittels es nicht möglich ist, die äusserst hohen Strahlverstreckungsverhältnisse zu erreichen, die erfindungsgemäss erzielbar sind, obwohl eine gewisse Verbesserung des Spinn-Reck-Verhältnisses erreicht wird.
Vergleichsbeispiel C
Zu 15 g eines trockenen Polymerisats aus 89, 3% Acrylnitril und 10, 7% Methylmethacrylat, mit einem Molekulargewicht von etwa 58000, gibt man 3, 3 g Wasser, so dass man eine Acrylnitrilpolymerisat/WasserMischung mit einem Wassergehalt von 18% erhält. Die Mischung wird in einen verschlossenen Behälter eingebracht und 30 min auf einer Walzenmühle vermischt, um ein vollständiges Durchmischen sicherzustellen. Die Mischung wird dann in eine Kolbenstrangpresse eingeführt, die ant ihrem Auslass mit einer Spinndüse mit einer einzigen Öffnung mit einem Durchmesser von 0, 406 mm (16 mils) und einer Öffnungslänge von 3, 25 mm (128 mils) versehen ist. Die Öffnung wird zeitweise verschlossen, um einen vorzeitigen Feuchtigkeitsverlust während der Inbetriebnahme zu verhindern.
Die Strangpresse und die Spinndüse werden unter ausreichendem Druck, um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern, auf 154 C erhitzt, wodurch die Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Mischung in eine Einphasenschmelze überführt wird.
Die Spinndüsenöffnung wird geöffnet und mit Hilfe des Kolbens der Kolbenstrangpresse wird ein Druck von 56, 2 kg/cm2 (800 psi) ausgeübt, wodurch ein endloser Faden durch die Öffnung extrudiert wird. Der Kolbendruck wird dann derart eingestellt, dass die Fliessgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung 0, 446 m/min beträgt. Die erhaltenen endlosen Fäden werden aus der Spinndüse abgezogen, durch bei Raumbedingungen gehaltene Luft geführt und dabei abgekühlt und einer Garnhaspel zugeführt, wo sie auf einer Garnspule mit einer Strahlverstreckung aufgewickelt werden, die geringfügig unterhalb des maximal erreichbaren Strahlverstreckungsverhältnisses von etwa 2, 6 liegt, worauf man die endlosen Fäden bei Raumtemperatur trocknen lässt. Die erhaltenen Fäden sind undurchsichtig, weiss und zeigen einen hohen Glanz.
Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, dass sie viele Hohlräume und Mikrohohlräume enthalten.
Vergleichsbeispiel D
Die Massnahmen des Vergleichsbeispiels C werden wiederholt, mit dem Unterschied, dass die gebildeten endlosen Fäden, die aus der Spinndüsenöffnung austreten, direkt in eine unter Druck stehende Kammer eingeführt werden, die Dampf mit einem Druck von 2, 67 bar (38 psig) und eine Temperatur von 140 C enthält. Die Fäden, die man nach dem Durchführen durch die Dampfdruckzone erhält, werden auf einer Garnspule, die auf einer Garnhaspel angeordnet ist, mit einer Strahlverstreckung aufgewickelt, die geringfügig unterhalb des maximal erreichbaren Strahlverstreckungsverhältnisses von etwa 85 liegt. Diese Fäden werden dann in schrumpfbarem Zustand in einen Autoklaven in Gegenwart von Dampf unter Druck bei 127 C entspannt. Diese Fäden sind ebenfalls undurchsichtig, weiss und besitzen einen hohen Glanz.
Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, dass dieses Material viele Hohlräume und Mikrohohlräume aufweist. Die endlosen Fäden besitzen physikalische Eigenschaften, die ihre Verwendung als Textilfasern erlaubt.
Vergleichsbeispiel E
Die bei dem Vergleichsbeispiel C erhaltenen endlosen Fäden werden nach dem Trocknen bei Raumbedingungen in einem Ofen erhitzt, um die Hohlräume und Mikrohohlräume zum Verschwinden zu bringen. Es lässt sich keine Veränderung des Aussehens feststellen. Die Entspannung in Gegenwart von Dampf unter Druck bei 127 C nach dem Erhitzen im Ofen führt ebenfalls zu keiner Veränderung des Aussehens dieser endlosen Fäden.
Beispiel 4 : Man wiederholt das Verfahren des Vergleichsbeispiels D, mit dem Unterschied, dass man die endlosen Fäden direkt nach dem Austreten aus der unter Druck stehenden dampfgefüllten Kammer in eine zweite unter Druck stehende Kammer einführt, die Luft oder Stickstoff mit einem Druck von 2, 67 bar (38 psig) und einer Temperatur von 1400C enthält, wodurch die endlosen Fäden erfindungsgemäss getrocknet werden und man endlose Fäden erhält, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen sind, transparent sind und einen Glanz aufweisen, der ähnlich dem handelsüblicher Acrylfasern ist. Dies verdeutlicht das Trocknen des frischversponnenen Acrylnitrilpolymerisats währenddem es noch durch den Verspinnvorgang erhitzt ist, bevor ein Abkühlen unter eine Temperatur von etwa 90 C erfolgt.
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Beispiel 5 : Bei diesem Beispiel wird das Vorgehen des Vergleichsbeispiels B verändert, so dass man Fasern erhält, die eine Kräuselung aufweisen, welche gegenüber der Textilweiterverarbeitung stabil ist. Innerhalb der unter Druck stehenden Kammer, die Dampf mit einem Druck von 2, 67 bar (38 psig) und einer Temperatur von 140 C enthält, werden eine erste Gruppe von Fadenförderrollen, die dazu dienen, die aus den Spinndüsenöffnungen austretenden gebildeten endlosen Fäden mit einem Strahlverstreckungsverhältnis von etwa 75 zu verstrecken und eine zweite Gruppe von Fadenförderrollen angeordnet, die mit geringerer Geschwindigkeit rotieren und dazu dienen, die Fäden zu entspannen.
Aus der zweiten Gruppe von Fadenförderrollen werden die endlosen Fäden in eine Stauchkräuseleinrichtung eingeführt, die in der Wandung der unter Druck stehenden Kammer angeordnet ist und als Druckdichtung dient. Innerhalb der Stauchkammer der Kräuseleinrichtung werden die gekräuselten Fasern mit kaltem Wasser abgeschreckt. Nach dem Verlassen der Kräuseleinrichtung werden die endlosen Fäden feucht gehalten, bis sie in einem Ofen bei 110 C getrocknet werden. Die in dieser Weise erfindungsgemäss hergestellten endlosen Fäden oder Filamente sind transparent, frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen und besitzen einen guten Glanz.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Endlosfäden durch Schmelzverspinnen eines Acrylnitrilpolymerisats nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung anderer Schmelzhilfsmittel.
Bei Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Vorrichtung kann das in Beispiel 1 verwendete Acrylnitrilpolymerisat unter den folgenden Bedingungen zu endlosen Fäden versponnen werden :
A) Eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Methanol (etwa 75% Acrylnitril- polymerisat und etwa 25% Methanol) kann bei 155 C mit einer Fliessgeschwindigkeit von
0, 792 m/min durch die Spinndüsenöffnung direkt in eine Verfestigungszone stranggepresst werden, die eine Methanoldampfatmosphäre mit einer Temperatur von 148 C und einem Druck von 11, 5 bar (165 psig) enthält, wobei man endlose Fäden erhält, die man mit einem
Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 100 strecken kann.
B) Eine Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Acetonitril (etwa 80% Acrylnitril- polymerisat und etwa 20% Acetonitril) kann bei 155 C mit einer Geschwindigkeit von 0, 792 m/min direkt in einer Verfestigungszone stranggepresst werden, die Acetonitrildampf mit einer
Temperatur von 141 C und einem Druck von 4, 64 bar (66 psig) enthält, wobei man endlose
Fäden erhält, die mit einem Spinn-Reck-Verhältnis von mindestens 100 verstreckt werden können.
C) Eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und einer verdünnten wässerigen Natriumthiocyanatlösung (etwa 75% Acrylnitrilpolymerisat, etwa 19% Wasser und etwa 6% Natriumthiocyanat-eine derartige wässerige Natriumthiocyanatlösung wird als "verdünnt" bezeichnet, da sie eine Konzentration aufweist, die normalerweise zur Lösung des Acrylnitril- polymerisats nicht ausreicht und die tatsächlich ausreichend verdünnt ist, um als Fällmittel für das Nassverspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten verwendet zu werden) kann bei 141 C mit einer
Geschwindigkeit von 0, 792 m/min direkt in einer Verfestigungszone stranggepresst werden, die
Dampf mit einer Temperatur von 140 C und einem Druck von 2, 67 bar (38 psig) enthält, wobei man endlose Fäden erhält,
die um ein Verhältnis von mindestens 100 strahlverstreckt werden können.
D) Eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Essigsäure (etwa 77% Acrylnitril- polymerisat und etwa 23% Essigsäure) kann bei 155 C mit einer Geschwindigkeit von 0, 792 m/min direkt in eine Essigsäuredampf enthaltende Atmosphäre mit einer Temperatur von 1450C und einem Druck von 1, 20 bar (17 psig) stranggepresst werden, wobei man endlose Fäden erhält, die mit einem Spinn-Reck-Verhältnis von mindestens 100 verstreckt werden können.
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