DE2356329A1

DE2356329A1 - Synthetische hochpolymere masse zur herstellung von textilem material

Info

Publication number: DE2356329A1
Application number: DE19732356329
Authority: DE
Inventors: Woon Wai Tse
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1973-11-10
Publication date: 1974-05-22
Also published as: JPS5042A; GB1409258A

Description

"Synthetische hochpolymere Masse zur Herstellung von textilem Material"

Die Erfindung betrifft eine synthetische hochpolymere Masse zur Herstellung von textlien Fäden, Fasern, Garnen und/oder Geweben.

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril als solches feucht oder trocken versponnen werden kann,und daß Fäden oder Fasern, die aus diesem Material gesponnen worden sind, allgemein eine Festigkeit von nicht mehr als 4 g pro Denier und einen anfänglichen Modul Von 4o g pro Denier aufweisen und nur einen mäßigen thermischen Widerstand besitzen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Fäden oder Fasern, die lediglich aus einem aromatischen Polyamid gesponnen worden sind, eine Festigkeit von etwa 4 g pro Denier aber eine sehr hohe thermische Widerstandsfähigkeit besitzen.

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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine synthetische hochpolymere Masse zu schaffen, welche aus zwei Hauptbestandteilen besteht und aus der in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen und den Anteilen der beiden Bestandteile Fäden, Pasern, Garne und/oder Gewebe hergestellt werden können, die über einen weiten Bereich Eigenschaften besitzen, die in vielen Fällen wesentlich günstiger sind, als die Eigenschaften derjenigen Materialien, welche lediglich eines der beiden Bestandteile besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Masse ein Polyacrylnitril aufweist, welches sich wiederholend strukturelle Einheiten der Formel

- CH₀ - CH - CH₀ -CH-

² I² i

CN CN (I)

enthält, und zwar in Mischung und/oder copolymerisiert mit einem aromatischen Polyamid, welches sich wiederholende strukturelle Einheiten der Formel -

H HO ρ (II)

·- N. - Ar₁ - N - C - Ar₂ - C-erthält, worin Ar₁ und Ar₀ einander gleich oder unterschiedlich und substituierte oder nicht substituierte divalente, aromatische Radikale sind. Dabai wird es vorgezogen, daß keines der Ar₁ - Radikale oder keines der Ar₂-Radikale durch nicht aromatische Radikale'ersetzt wird.

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Nachfolgend wird das Polyacrylnitril der erfindungsgemäßen. Mischung als Α-Bestandteil und das aromatische Riyamid als B-Bestandteil der polymeren Masse bezeichnet.

Die wiederkehrenden Bausteine des Α-Bestandteils können an anderen funktioneilen chemischen Gruppen, z.B. an Vinylacetat, Methylacrylat, Amin, Imin, Fyridin, sulfonische, phosphorische oder !Carboxylgruppen angegliedert sein.

Die Masse gemäß der Erfindung umfaßt eine Mischung aus dem A-Bestandteil und dem B-Bestandteil. In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen und den Verhältnissen der beiden Bestandteile in den Fäden, pasern, Garnen und/oder Geweben kann man einen Bereich von Materialien herstellen, die einen Bereich von Eigenschaften besitzen, welche in vielen Fällen den Eigenschaften der Materialien, welche den A-Bestandteil oder den B-Bestandteile alleine enthalten, weit übertreffen.

Bei einem Beispiel kann eine Mischung aus dem Α-Bestandteil und dem B-Bestandteil in einem geeigneten Lösungsmittel z.B'. in einem Dimethylformamid gelöst werden, der außerdem noch einen die Löslichkeit erhöhenden Wirkstoff, z.B. Lithiumchlorid enthalten kann. Diese Lösung bildet eine Spinnflüssigkeit. Die Konzentration der Spinnflüssigkeit liegt vorteilhafterweise zwischen 15 % bis 20 % (Gewichtsprozent bzw. w/-w), wenn Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet worden ist. Die Spinnflüssigkeit wird dann ent- -

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lüftet bzw. entgast und dann durch eine Spinndüse in ein Bad gedrückt, welches ein Koagulierungsmittel, z.B. Dimethylforma-' mid in Wasser enthält. In dem Bad wird das Lösungsmittel den Fäden entzogen. Die koagulierten Fäden werden dann gewaschen, getrocknet und durch Anwendung von Wärme gefestigt. Aus ökonomischen Gründen können diese Herstellungsstufen miteinander in bekannter Weise zu einem kontinuierlichen Verfahren auf der gleichen Fadenlinie oder Bahn vereinigt werden. Während der Fadenextrusion werden Strahldehnwerte von 0,3 bis 0,5 als für die besten Ergebnisse am günstigsten festgestellt. Wenn wässrige Lösungen von Dimethylformamid als Koaguliermittel verwendet werden, sind die Konzentrationen des Koagulierungsbades nicht kritisch. Die optimalen Bedingungen liegen zwischen 60 bis 70 "Mlen von Dimethylformamid in 40 bis 30 Teilen Wasser.

Das Ziehen der Fäden nach dem Koagulieren ist der wichtigste Schritt, da die Zugspannung der Fäden, die aus den polymeren Massen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, direkt proportional dem Umfang des Ziehvorganges ist, dem die Fäden unterworfen worden sind. Das Ziehen des Fadens kann vor oder .nach der Waschstufe ausgeführt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Ziehen der koagulierten Fäden vor dem Waschen bevorzugt wird. Während verschiedene Ziehmethoden verwendet werden können, wird bevorzugt, zur Entwickung von maximaler Festigkeit die Fäden in Berührung mit Wasser entweder in Form

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von Dampf oder von heißem flüssigem Wasser zu ziehen. Die gezogenen Fäden sollten dann gewaschen werden, um das restliche Koaguliermittel und Lösungsmittel zu entfernen. In Abhängigkeit von den Anteilen des A-B%tandteils und des B-Bestandteils im Faden sind solche Fäden, die auf diese Weise hergestellt worden sind, sehr fest und haben sehr gute physikalische Eigenschaften ebenso wie sehr guten chemischen Widerstand und thermische Stabilität. Indem man diese Fäden der Wärme für die Dauer von beispielsx\reise 1 Sek. bei einer Temperatur von beispielsweise 150⁰C aussetzt, erhält män/lm allgemeinen eine Zunahme der Festigkeit und der Bruchdehnung. Die Spannung der Fäden während der "Verfestigung unter Hitzeeinwirkung ist kritisch. Bei einer Spannung 0 während der Wärmeverfestigung der Fäden steigen sowohl die Festigkeit als auch die Bruchdehnung. Wenn man 5 bis 10 % Schrumpfung während der Wärmeverfestigung zuläßt, so erhält man nur eine geringfügige Steigerung der Festigkeit, jedoch eine wesentlich größere Zunahme in der Bruchdehnung. Obwohl jede Warmverfestigungs-Temperatur bis 220⁰C oder höher verwendet werden kann, wurde eine Temperatur von 150⁰C als besonders günstig festgestellt. Die Wärme kann den Fäden oder Fasern durch Berührung mit einem heißen Metall oder einer keramischen Platte oder einem ^linder oder aber durch heiße gasförmige Atmosphäre, durch ein fluidisiertes Bett aus Metall oder Sand oder aber durch Hitzestrahlelemente zugeführt werden. Während der Ziehvorgang eine Orientierung der Moleküle induziert, verleiht der .Wärmeverfestigungsvorgang denA/B-bikonstitutionellen Fäden eine deutlichere

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krystallinierte Eigenschaft, wie dies durch Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyaanuster festgestellt werden kann.

Die Fäden, Pasern, Garne und Gewebe, die aus den polymeren Massen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besitzen ausgezeichnete Festigkeit, Elastizität und Modulwerte und besitzen sehr guten Widerstand gegenüber relativ hohen Temperaturen über eine längere Periode hinweg. Da die A-Bestandteile und die B-Bestandteile in jedem Verhältnis während der Herstellung miteinander gemischt werden können, um den Materialien die gewünschten Eigenschaften und Qualitäten zu verleihen, bietet die vorliegende Erfindung kommerziellen ebenso wie industriellen Nutzen für einen weiten Bereich von verschiedenen Benutzungsarten. Die Fäden, Fasern, Garne und Gewebe nach der Erfindung können für allgemeine textile Endverbraucherzwecke geformt oder gebildet sein. Die festeren Typen des Materials nach der Erfindung können als Reifenkord, Förderbänder, Sicherheitsgurte, Fallschirme, Angelschnüre, Fischnetze, Segeltuch, für Leitungen oder Schläuche, für Isolationsbandagen und für Kabel verwendet werden. Der gute Wärmewideräband dieser Materialien gestattet ihren Einsatz in Schutzüberzügen für Boiler, Heißwasserleitungen, in Filtereinheiten für heiße Flüssigkeiten und Gase, in Heißwasserschläuchen oder in Leitungen für Warmluftventilationsanlagen.

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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen durch Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in·Gewichten angegeben sind, soweit nichts anderesVermerkt ist:

Beispiel 1

98 Teile eines Α-Bestandteils (Polyacrylnitril-Polymer) sowie zwei Teile eines' B-Bestandteils (Poly-m-Phenyl-Is.ophtalamid) werden in feine Teilchen zerschnitten'oder zerkleinert urfd zusammengemischt und gelöst in einer Konzentration von I5 % in einer Mischung aus 95 Teilen Dimethylformamid und 3 Teilen Lithiumchlorid. Diese Lösung wird auf einer Temperatur von 6O⁰C für die Dauer von 24 Stunden gehalten,und zwar unter Rühren, um eine homogene Mischung der Bestandteile zu erhalten und ihre Auflösung zu erleichtern. In einigen Fällen wird es als notwendig erachtet, die Lösezeit zu verlängern. Diese Lösung wird dann durch eine 5-Loeh-Spinndüse gesponnen, in der die Öffnung jeweils einen Durchmesser von 75 Mikron besitzt. Das Spinnen erfolgt in einem Koagulierbad von 60 Teilen Dimethylformamid und kO Teilen Wasser, welches Bad auf einer Temperatur von 5⁰C gehalten wird. Die koagulierten Fäden werden durch ein Spülbad aus Wasser bei 60⁰C geführt und danach auf das 10-fache der ursprünglichen Länge gezogen, indem die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 12 m pro Minute durch ein Dampfrohr gezogen werden. Die fertigen Fasern oder Fäden besitzen eine Festigkeit von 7,6 g pro Denier mit einer Dehnung von 12 % bei Auftreten

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- 8 des Bruches und einem Anfangsmodul von 84 g pro Denier.

Ein anderer"Anteil des gleichen kopolymeren Musters.aus 98 Teilen des Α-Bestandteiles und zwei Teilen des B-Bestandteiles wird in einer Mischung aus 95 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Litiumchlorid'gelöst, um eine 15 %-ige Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird dann in der oben beschriebenen Weise versponnen. Die koagulierten und gespülten Fasern werden dann auf das 9-fach der ursprünglichen Länge gedehnt, indem sie in Berührung mit einer heißen Metallplatte von 20 cm Länge und einer Temperatur von 150°C bewegt werden. Die endgültigen Fasern besitzen eine Zugfestigkeit von 6,7 g pro Denier, eine Bruchdehnung von 13 % und einen anfänglichen Modul von 86g pro Denier.

Beispiel 2

94 Teile des Α-Bestandteils und 6 Teile des B-Bestandtäls werden gemischt und gelöst in einer Konzentration von 15 % in 95 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Lithiumchlorid. Die sich ergebende Spinnlösung wird dann versponnen in der Weise, wie sie bei Beispiel 1 angegeben wurde. Die koagulierten und gespülten Pasern werden dann auf das 13-fache ihrer ursprünglichen Länge gezogen, und zwar indem die Fäden durch ein Dampfrohr mit einer Geschwindigkeit von 14,3 m pro Min. gezogen werden. Die sich ergebendeFaser besitzt eine Festigkeit von 7 g pro Denier, eine Bruchdehung von 15,6 % und einen anfänglichen Modul von 100 g pro Denier. Die gleiche, unter Einwirkung von Dampf gezogene

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Faser wird dann einer HitzeVerfestigungsbehandlung unterworfen, indem sie in Berührung mit einer auf 165⁰C erhitzten i'ietallplatte gebracht wird. Die Einwirkdauer beträgt 1 Sek. Die Faser wird während der Hitzeverfestigungsb'ehandlung auf das 6~fache ih-rer ursprünglichen Länge gezogen. Die fertige Fase'r besitzt eine Festigkeit von 8,0 g pro Denier, eine Bruchdehnung von 15 ₅5 % und einen Modul von 113 g pro Denier.

Beispiel 3 - . .

90 Teile des Α-Bestandteils und 10 Teile des B-Bestandteils werden gemischt und gelöst zur Bildung einer Konzentration von 15 %> und zwar in 95 Teilen Dimethylformamid und' 5 Teilen Lithiurr.chlorid. Die Spinnlösung, die auf. diese Weise präpariert worden ist, wird gemäß Beispiel 1 versponnen. Die koagulierte Faser wird dann auf das l6-fache ihrer ursprünglichen Länge in einem Dampfrohr gezogen. Die gezogene Faser besitzt nach dem Spülen und Trocknen eine Festigkeit von 8,0 g pro Denier, eine Bruchdehnung von 15,6. % und einen Anfangsmodul von 88 g pro Denier. Die gleiche in Dampf gezogene Faser wird dann einer Eitzeverfestigungsbehandlung unterworfen. Dazu wird sie in berührung mit einer auf 155°C erhitzten ,Metallplatte gebracht, und zwar für die Dauer von 1 Sek. Dabei läßt man die Faser während der Hitzeverfestigungsbehandlung um 10 % schrumpfen". Die endgültige Faser besitzt eine Festigkeit von 9,0 g pro Denier, eine Bruchdehnung von 22 % und einen Anfanprsmadul von 122 g pro Denier.

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BAD ORiGiNAL

. Ein anderer Abschnitt der gleichen Paser wird, nachdem sie auf das 16-fache ihrer ursprünglichen Länge in Dampf gezogen und gespült worden ist, einer liärmeverfestigungsbehandlung unterworfen, indem sie in Berührung mit einer auf 155°C erhitzten Metallplatte für die Dauer von 1 Sek. gebracht wird. Die ursprüngliche Länge der Faser wird während der Hitzebehandlung· aufrechtgehalten. Die endgültige Faser besitzt eine Festigkeit von 1O₃O g pro Denier, eine Bruchdehnung von 21 % und einen Anfangsmodul von 140 g pro Denier.

Beispiel 4

88 Teile des Α-Bestandteils und 12 Teile des B-Bestandteils werden gemischt und in feine Teilchen geschnitten und zur Bildung einer Konzentration von 19 % in 95 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Lithiumchlorid gelöst. Die Spinnlösung, die auf diese Weise erhalten wird, wird durch eine Spinndüse mit 5 Bohrungen versponnen, wobei jede Bohrung einen Durchmesser von 75 Mikron besitzt. Das gesponnene Garn gelangt in ein Koagulierungsbad von 65 Teilen Dimethylformamid und 35 Teilen Wasser. Das Bad hat eine Temperatur von 5°C Die koagulierte Paser wird dann auf das 14-fache ihrer ursprünglichen Länge in Dampf gezogen, dann gewaschen und getrocknet. Die fertige Faser besitzt eine Festigkeit von 7 g pro Denier, eine Bruchdehnung von 14 % und einen Anfangsmodul von 110 g pro Denier. Die gleiche Faser wird nach einer Hitzeverfestigung bei 155 C und die Dauer von 1 Sek. bei einer Spannung 0 behandelt und hat danach

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eine Festigkeit von 7 g pro Denier, eine Bruchdehnung von 17 % und einen Anfangsmodul von 169 g pro Denier.

Beispiel 5

80 Teile eines Α-Bestandteils und 20 Teile eines* B-Bestandteils werden gemischt und gelöst bis zu einer Konzentration von 15 % in 95 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Lithiumchlorid. Die Lösung wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, versponnen. Die Pasern werden auf das 10-fache ihrer ursprünglichen Länge in Dampf gezogen·. Die endgültige Paser weist eine Zugfestigkeit von 5 g pro Denier, 12 % Bruchdehnung und einenModul von 65 g pro Denier auf.

Beispiel 6

50 Teile des Α-Bestandteils und 50 Teile des B-Bestandteils werden gemischt und in feine Teilchen zerschnitten und zur Bildung einer 15 /S-igen Lösung in 95 Teilen Dimethylformamid und 5 -Teilen Lithiumchlorid gelöst. Die Lösung wird versponnen, wie dies bei Beispiel Nr. 1 beschrieben&st. Die Paser wird dann in Dampf bis zum 4-fachen der ursprünglichen Länge gezogen. Die endgültige Paser weist eine Festigkeit von 1,4 g pro Denier, eine Bruchdehnung von 16 % und einen Modul von 47 g pro Denier auf.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1. Synthetische hochpolymere Masse zur Herstellung von textlien Faden- Pasern, Garnen und/oder Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Polyacrylnitril aufweist, welches sich wiederholende strukturelle Einheiten der Formel

- CH₂ - CH '-CH₂ -CH-

CN CN (I)

enthält, und zwar in Mischung mit und/oder copolymerisiert mit einem aromatischen Polyamid, welches die sich wiederholenden strukturellen Einheiten der Formel

-N- Ar.

N-C- Ar₀ - C

enthält, worin Ar. und Ar₂ einander gleich oder unterschiedlich sind und substituierte oder nicht substituierte divalente

aromatische Radikale bilden.

2. Synthetische hochpolymere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß die sich wiederholenden strukturellen Einheiten (I) des Polyacrylnitrilß an andere funktioneile chemische Gruppen angegliedert sind.

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3. Synthetische hochpolymere Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen chemischen Gruppen ausgewählt sind aus "Vinylacetat, Methylacrylat, Amin, Imin, Pyridin, sulfonische, phosphorische oder Karboxylsäuregruppen.

4. Textile Fäden, Pasern, Garne und/oder Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus synthetischer hochpolymerer Masse nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt sind.

5. Verfahren zum Herstellen von textlien Fäden oder Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Spinnflüssigkeit, welche die synthetische polymere Masse nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 enthält, die in einem,Lösungsmittel gelöst ist,'die Fäden oder Fasern geformt werden, worauf das Lösungsmittel aus dem textlien Material entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5* da'durch ge-kennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid ist ο ■

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Lithiumchlorid als die Löslichkeit unterstützendes Mittel aufweist.

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8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5» 6 oder 7_S dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmasse nicht weniger als I5 Gewichtsprozent des gelösten Polymers enthält.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet;, daß die Spinnmasse ausgesponnen wird und das Lösungsmittel entfernt wird, und zwar durch Feuchtspinnen in eine Mischung aus Dimethylformamid und Wasser.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis S-dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden oder Fasern durch Ziehen auf wenigstens das 2-fache der ursprünglichen Länge unter Berührung mit Dampf, heißem Wasser, einer erhitzten Oberfläche oder in Kontakt mit einer heißen Kammer behandelt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn

zeichnet, daß die Faser oder der Faden einer Hitzeverfestigungsbehandlung bei einer Temperatur bis zu 22O⁰C für die Dauer von nicht weniger als 0,1 Sek. unterworfen wird.

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