DE2124473C3

DE2124473C3 - Poröse Acrylfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2124473C3
Application number: DE19712124473
Authority: DE
Inventors: Noriaki Mori; Zenichi Orito; Minoru Uchida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE2124473A1; DE2124473B2; GB1345266A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf poröse Acrylfasern und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung hygroskopische Acrylfasern, bei denen die Fähigkeit zur Feuchtigkeitswiederaufnähme dadurch verbessert wird, daß man Hohlräume aufweisende Acrylfasern einer Behandlung mit einem Zusatzmittel unterzieht. Die Feuchtigkeitswiederaufnahme ist bei Acrylfasern im Vergleich zu Naturfasern äußerst gering. Verarbeitet man Acrylfasern zu Wäschestücken, beispielsweise also zu Unterzeug, Strümpfen oder Bettzeug, so entsteht im Gebrauch diese Wäschestücke ein gewisses Gefühl körperlichen Unbehagens, und sie lassen auch vom hygienischen Standpunkt zu wünschen übrig, so daß Acrylfasern nur für bestimmte Endzwecke verwendet werden können.

Die im Rahmen der erfinderischen B-mühungen durchgeführten Versuche haben ergeben, daß unter den Kleidungsstücken normalerweise eine Temperatur von etwa 32^C und eine relative Luftfeuchtigkeit von etwa 40 bis 60% erforderlich sind, wenn sich ein Gefühl körperlicher Behaglichkeit einstellen soll. Beim Transpirieren erhöht sich indessen der Feuchtigkeitsgehalt der Luft unter den Kleidungsstücken, und wenn die relative Luftfeuchtigkeit einen Wert von etwa 80% überschreitet, tritt ein Gefühl des Unbehagens ein. Beim Tragen von Kleidungsstücken aus einem nichthygroskopischen Fasermaterial, insbesondere beim Transpirieren infolge erhöhter Umgebungstemperatur oder bei körperlichen Anstrengungen, kommt es zu einer raschen Erhöhung des Luftfeuchtigkeitsgehalts unter dem aus dem nichthygroskopischen Fasermaterial bestehenden Gewebe, und es stellt sich binnen kurzer Zeit ein Unbehaglichkeitsgefühl ein. Beim Tragen von Kleidungsstücken aus hygroskopischen Naturfasern, wie beispielsweise Baumwolle, erhöht sich der Luftfeuchtigkeitsgehalt unter den Kleidungsstücken demgegenüber nur langsam, und das Unbehaglichkeitsgefühl unterbleibt zunächst. Der Grund dafür ist in der ausgezeichneten Hygroskopizität und Wasseraufnahmefähigkeit der Baumwolle zu erblicken. So beläuft sich beispielsweise bei Baumwolle die Feuchtigkeitswiederaufnahme bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% bei 20^rC auf 7,2% und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93% bei 20° C auf 16,0%. Der Unterschied ( I H) in der Feuchtigkeitswiederaufnahme beträgt also 8,8%. Mit anderen Worten: Das Behaghchkeitsgefühl beim Tragen von Baumwollkleidungsstücken ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß Baumwollgewebe eine regulierende Wirkung ausüben, mit der sie, bedingt durch den großen Unterschied zwischen der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei mittlerem Feuchtigkeitsgehalt und bei hohem Feuchtigkeitsgehalt, in den Vorgang des Feuchtigkeitsanstiegs unter den Kleidungsstücken einzugreifen vermögen. Man hat vielfach versucht, hydrophoben Synthesefasern, wie beispielsweise Polyester-, Polyamid- und Acrylfasern, Hygroskopizität zu verleihen. So ist beispielsweise versucht worden, die Hygroskopizität durch chemische Methoden, wie etwa durch Mischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation mit hydrophilen Materialien oder durch Beimengen hydrophiler Materialien, hervorzubringen. Doch muß man bei diesen Methoden die hydrophilen Stoffe in einem hohen Anteil einsetzen, um einen befriedigenden Grad der Hygroskopizität zu erzielen, und demzufolge ist in diesem Fall als Nachteil zu verzeichnen, daß sich die Eigenschaften der Fasern entsprechend verschlechtern, wenn man in das Polymere einen hohen Anteil hydrophiler Materialien einbringt. In der britischen Patentschrift 812 460 und in der japanischen Auslegeschrift 538 68 ist ferner eine Methode zur Verbesserung der Hygroskopizität von hydrophoben Synthesefasern durch Behandlung mit einer wässerigen Natriuinhydroxidlösung erwähnt, während in der japanischen Auslege-

schrill 4046 61 eine Methode zur Porosiiälserhöliimg der Fasern mit Hilfe eines Schaummittel'; usw. nach erfolgter Faserbildiing erwähnt wird. !line befriedigende Hygroskopizität vermag indessen keine dieser Methoden zu gewährleisten, und zudem sind diese Methoden mit dem Nachteil einer Verschlechterung der Fusereigcnschaflen behaftet. Neuerdings sind Untersuchungen über die Pfropfpolymerisation hydrophiler Materialien bei Bestrahlung mit Hlektronenstrahlen durchgeführt worden. Es haben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich des für diese Zwecke erforderlichen apparativen Aufbaus ergeben. Bei dieser Sachlage können Acrylfasern mit der erwünschten Hygroskopizität bislang auch nach dieser Methode im großtechnischen Maßstab noch nicht hergestellt werden.

In der französischen Patentschrift 1 540 997 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Fasern aus Aciylnitril-Homopolymeren oder -Kopolymeren mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylnitril beschrieben, bei dem die ersponnenen 1 -iiamente zur Vermeidung einer Zcstörun» ihrer Poren bei einer Temperatur von nicht größer als 70 C ungespannt getrocknet werden. Hygroskopische Fasern lassen sich jedoch nach diesem Verfahren nicht erzielen.

Weiterhin ist aus der russischen Patentschrift 255 4SO ein Verfahren bekannt, bei dem frisch gebildete PoIyacryinitrilfäden mil einer wässerigen Ammoniumsulfidlösung behandelt werden. Diese Behandlung zielt aber nicht auf eine Verbesserung der Hygroskopizität der Fäden, sondern auf eine Erhöhung des Durchsatzes des Verfahrens und der Ausbeute.

Die Erfindung hat zur Aufgabe. Acrylfasern zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Hygroskopizität und Schweißaufnahmefähigkeit den Cellulosefasern vergleichbar sind, wobei die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften der Acrylfasern jedoch nicht beeinträchtigt werden sollen, und die Erfindung hat ferner zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher \o Fasern im großtechnischen Maßstab zu schaffen.

Im Verlauf der zu diesem Zweck durchgeführten Forschungsarbeiten hat sich gezeigt, daß man sich mit sehr gutem Erfolg einen auf der Kapillarkondensation beruhenden Mechanismus der Feuchtigkeitsabsorption zunutze machen kann: die erfindungsgemäßen hygroskopischen Fasern werden dadurch erhalten, daß man beim Fascrbildungsvorgang in den Fasern offene Kapillarhohlräume entstehen läßt, so daß eine beschleunigte Kapillarkondensation der Feuchtigkeit in den Hohlräumen ermöglicht wird.

Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe stellen poröse Acrylfasern aus Acrylnitril-Homopolymeren. Kopolymeren mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitrileinhcitcn oder aus Gemischen dieser Stoffe dar, die sich durch offene Kapillarhohlräume in einem Gehalt (X) von 4.0 bis 63,2% und einem Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche von 1,0 · ΙΟ⁴ bis 1.7 · IO^ftcm² g und einen Kontaktwinkel der Fascroberflächc mit Wasser von höchstens 45" auszeichnen.

Der Unterschied ( I H) in der Feuchtigkeitswiederaufnahmc bei 20 C und 93% relativer Luftfeuchtigkeit einerseits und bei 20 C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit andererseits beläuft sich bei den erfin- ('5 dungsgemäßen Fasern vorzugsweise auf mehr als 5'Ό. middle Fasern haben vorzugsweise einen üblichen Faserdurchmesset 110 μ bis 50 μ).

Die Kapillarhohlräume werden im Stadium der Entfernung des Lösungsmittels und des Eindringens der Koagulierungsflüssigkeit ausgebildet, wenn eine Acrylnitril-Polymerlösung beim Naßspinnen in eine Koagulierungsflüssigkeit gespritzt wird, und die so gebildeten Hohlräume bleiben in den Fasern in einem stabilen Zustand erhalten, ohne eingedrückt zu werden. Bei den Hohlräumen handelt es sich um feirr: Kapillaren mit einer Durchmesserverteilung, die sich von jener der makroskopischen und einheitlichen Hohlräume etwa in den Hohlfasern unterscheidet. Der Hohlraumgehalt wird wie folgt ermittelt.

Zunächst wird die Dichte der Fasern unter Ausschluß der offenen Flohlraume durch Eintauchen einer geringen Fasermenge in n-Heptan ermittelt, wobei das n-Heptan durch Anlegen eines Vakuums bis zu 5 mm Hg gänzlich in die offenen Hohlräume eingesaugt wird, worauf die Fasern in das Dichtegradientröhrchen gegeben werden. Die scheinbare Massendichte der Fasern unter Einbeziehung der offenen Hohlräume wird anderersei· · gemessen, indem man eine geringe Fasermenge in ein Pyknometer gibt, hierauf ein Hochvakuum von etwa 10~³ mm Hg anlegt und dann Quecksilber hinzugibt. Da das Quecksilber bei dieser Meßmethode in Hohlräume mit einem Radius von weniger als 7 μ nicht eindringt, kann die scheinbare Massendichte ermittelt werden. Der Hohlraumgehalt ist dann an Hand der folgenden Formel zu errechnen:

Hohlraumgehalt (%) = ^

~^- ■ 100 "1

worin d, die mit dem Dichtegradientröhrchen ermittelte Dichte bezeichnet, d₂ dagegen die nach der Quecksilbereinschlußmethode ermittelte Dichte.

Die Fasern, welche die ^ρϋ^ΓηοηΙήίμηιε enthalten, weisen im allgemeinen eine größere freie innere Oberfläche auf als Fasern ohne solche Hohlräume. Unter der Bezeichnung freie innere überfläche sei hier die an der Feuchtigkeitsabsorption beteiligte freie Oberfläche in der Faserstruktur verstanden. Zur Messung des Flächeninhalts der freien Oberfläche wurde gemäß dem Bericht F. M. Nelsons in der Weise verfahren, daß eine geringe Probemenge auf eine niedrige Temperatur gebracht wurde, worauf bei einem bestimmten Druck Stickstoffgas an das Probenmaterial absorbiert, die Menge des adsorbierten Stickstoffgases durch Gaschromatographie ermittelt und hierauf nach der BET-Theorie der Flächeninhalt der freien Oberfläche errechnet wurde (F. M. Nelson, E. T. Eggertscn, Annal. Chem., 30. S. 1387, 1958).

Es wurde gefunden, daß die Feuchtigkeitsabsorption in den Kapillarhohlräumen um so ausgeprägter ist. je stärker· hydrophil die freie Oberfläche der Hohlräume ist. und daß es bei Acrylfasern erforderlich ist. der Oberfläche eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, um auf diese Weise auch noch bei einem geringstmöglichen Hohlraumgchall eine ausgezeichnete Hygroskopizität der Faser zu bewirken. Der Grad der hydrophilen Beschaffenheit der Oberfläche findet im Konlaklwinkel der Fascroberfläche mit Wasser Au.,druck und wird gemessen, indem man eine Einzclfaser in eine senkrechte Lage zu einer Wasserfläche bringt, nachdem man dieser Faser eine hydrophile Beschaffenheit erteilt hat. worauf der Winkel, den die Wasserfläche mit der Faser bildet, durch mikroskopische Beobachtung abgelesen wird.

Die Hygroskopizität der Fasern wird durch die Feuchtigkcitswiederaufnahmc ausgedrückt und wird gemessen, indem man die Fasern im absolut trockenen Zustand wägt, worauf man die Fasern in einem Exsikkator Feuchtigkeit aufnehmen läßt, in dem eine bestimmte relative Luftfeuchtigkeit herrscht, bis sich schließlich im Fasergewicht ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Dann werden die Fasern zurückgewogen, und die Feuchtigkeitsaufnahme wird gemäß der folgenden Formel errechnet:

Feuchtigkeitswiederaufnahmc (%) = ' , ²

worin G₁ das Fasergewicht nach erfolgter Feuchtigkeitsabsorption und Cr₂ das Fasergewicht im absolut trockenen Zustand bezeichnen.

Die Differenz ( 1/7) in der Feuchtigkeitswiederaufnahme erhält man durch Subtraktion des Werts der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 C vom Wert der Feuchtigkeitswiederaufnahmc bei 93% relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C.

Die Differenz ( I//) der Feuchtigkeilswiederaufnahmc liegt für übliche Acrylfascrn, die keine Hohlräume aufweisen, bei etwa 1 bis 2%.

Als Ergebnis der hinsichtlich des Hohlraumgehalts, des Flächeninhalts der freien Oberfläche und des Kontaktwinkels der Faseroberfläehc mit Wasser durchgeführten Untersuchungen zur Erzielung der gewünschten Fasereigenschaften und einer hervorragenden Hygroskopizität bei Acrylfasern mit üblichem Faserdurchmesser konnte festgestellt werden, daß ein Hohlraumgchalt (X) von 4.0% SXS 63.2%. ein Flächeninhalt der freien Oberfläche (S) von 1.0 · 10⁴Cm²Zg S S S 1,7 ■ 10⁶cnr g und ein Kontaktwinkcl der Faseroberfläche mit Wasser von höchstens 45" für den obigen Zweck geeignet sind. Dies bedeutet, daß die Ausgewogenheit der Fasereigenschaften nicht eingehalten werden kann, daß sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern und daß sich der Anfärbungsglanz verringert, wenn die oben angegebenen Bereiche für den Hohlraumgehalt und für den Flächeninhalt der freien Oberfläche überschritten werden. Darüber hinaus wirkt sich auch das Verhältnis zwischen dem Hohlraumgehalt und dem Flächeninhalt der freien Oberfläche, nämlich die durchschnittliche Größe der Hohlräume, auf die Fasereigenschaften aus. 1st beispielsweise der Hohlraumgehalt hoch und der Flächeninhalt gering, so hat man große Hohlräume vorliegen, und mit einer Verbesserung der Hygroskopizität infolge Kapillarkondensation ist nur in einem begrenzten Umfang zu rechnen, und auch die mechanischen Eigenschaften sind nicht befriedigend. Bessere Hygroskopizitätswerte lassen sich erzielen, wenn kleine Hohlräume in großer Zahl vorhanden sind, und in diesem Fall pflegen auch die Fasereigenschaften befriedigend auszufallen.

1st der Hohlraumgehalt geringer, als es in der graphischen Darstellung der F i g. 1 der Lage der Geraden AB entspricht (Hohlraumgehalt 4%), oder unterschreitet der Flächeninhalt der freien Oberfläche den durch die Gerade AD bezeichneten Wert (1,0-10⁴Cm²Zg), so kann eine hinreichende Hygroskopizität unter normalen Bedingungen nicht erzielt werden. Soll in diesem Fall die Hygroskopizität erhöht werden, so muß die Behandlung, durch die den Fasern eine hydrophile Beschaffenheit verliehen werden soll, unter forcierten Bedingungen durchgeführt werden. Bei einer solchen Behandlung kommt es jedoch zu einer Verfärbung der Fasern und zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Fasern, deren Hohlraumgchalt den durch die Gerade CD bezeichneten Wert überschreitet (Hohlraumgehall 63.2%), oder Fasern, bei denen der Flächeninhalt der freien Oberfläche größer ist als der durch die Gerade BG bezeichnete Wert (1.7 · K)'' enr/g), können andererseits unter den üblichen Bedingungen beim Spinnen

ίο nur schwer hergestellt werden. Selbst wenn man solche Fasern aber unter Einhaltung besonderer Bedingungen beim Spinnen herstellt, so ist doch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zu verzeichnen, und die Ausgewogenheit der Fasercigcnschaftcn läßt

is sich nicht aufrechterhalten.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß der Hohlraumgehult und der Flächeninhalt der freien Oberfläche bei den durch die Erfindung geschaffenen hygroskopischen Acrylfascrn in dem durch die Punkte A. B. C und D abgegrenzten Bereich verbleiben, wobei der Kontaktwinkel der Faseroberfläche mit Wasser höchstens 45° beträgt, überschreitet weiterhin der Hohlraumgehalt innerhalb des Bereiches ABCD den durch d;e Gerade KJ bezeichneten Wert (X = 14„5%), so läßt sich ohne weiteres eine so ausgeprägte Hygroskopizität erzielen, daß der Wert für IH bei mehr als 8% liegt. Für den besonderen Fall, daß X und S den Bedingungen 14,5SXS63,2% bzw. 10⁴SSSlCr¹Cm²Zg genügen und

log S ^ ~-~ ■-—-- + 2.90.

nämlich daß diese Werte in den Bereich PQRS fallen, ist die erzielte Hygroskopizität, insbesondere aber der Wert für AH, die gleiche bzw. der gleiche wie bei Cellulosefasern wie etwa Baumwolle und Reyon oder liegt gar noch höher, und auch die mechanischen Eigenschaften und die Färbbarkeit sind nicht in so starkem Maße verschlechtert. Auch können die erwähnten Acrylfasern leicht in einem großtechnischen Maßstab hergestellt werden. Stehen X und S zueinander in der Beziehung

log S <

114

100 - X

-.- + 2.90 .

mit anderen Worten, liegen sie in dem Bereich unterhalb der Kurve RS, so läßt sich eine Hygroskopizität, ausgedrückt durch IH, von mehr als 8% erzielen, doch da die Durchschnittsgröße der Hohlräume hierbei höher ausfällt, ist die erzielte Hygroskopizität bei gleichem Hohlraumgehalt nicht so hoch, und die mechanischen Eigenschaften der Faser sind etwas schlechter. Unterschreitet der Hohlraumgehalt der durch die Gerade KJ bezeichneten Wert (/= 14,5%) so ist es unter normalen Bedingungen schwierig eine durch den Wert ,.I H ausgedrückte Hygroskopizi tat von mehr als 8% zu erzielen. Ein solcher Grac der Hygroskopizität läßt sich jedoch erzielen, wem man etwas forcierte Behandlungsbedingungen an

wendet, um den Faseroberflächen eine hydrophil Beschaffenheit zu verleihen, oder wenn man als faser bildendes Polymeres ein Kopolymer des Acrylnitril mit einem hydrophilen Monomeren oder ein ge mischtes Polymeres aus einem solchen Kopolymere

und einem Acrylnitril-Kopolymeren einsetzt. Ge nügen der Hohlraumgehalt und der Flächeninha den Beziehungen 8,0SXS 14,5% und 1,1 ■ 10* S S 1,7 · 10⁶cm²/g, mit anderen Worten, fallen dies

Werte in den Bereich LG.IXI. so liißt sich für I// ein Wert von mehr als 8% erzielen, indem man die Fasern, bei dci.cn es sich um ein übliches Acrylnitril-Kopolynier handelt, mit einem Zusal/millel hehanclcll. während in einem Blindversuch für Fasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Hohlräume enthalten, für IW ein Wert von mehr als 2% ermittelt wird. Falls andererseits der Hohlraumgehall und der Flächeninhalt den Beziehungen 6.0 < .Y ^ 14.5".> und 1.0 · 10' < .S < 1,7 · KV'cnr « genügen und somit also in den Bereich F.F.IK fallen, so liißt sich für I // ein Wert von mehr als X% erzielen, indem man die Fasern, bei denen es sich um das obenerwähnte Kopolymer oder gemischte Polymerisat handelt, mit einem Zusat/mittel behandelt, während in einem Blindversuch für Fasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Hohlräume enthalten, für I H ein Wert von mehr als 3"» erhalten wird.

F i g. 2 zeigt die isothermen Absorptionskurven für dieernndungsgemäßcn Fasern, für Ba Lim wollfasern und für übliche, nichthygroskopische Acryllasern.

In F i g. 2 gibt die Kurve 11) die Werte für gewaschene Baumwollfasern wieder, bei der Kurve (2) handelt es sich um die eiTindungsgemäßen hydrophilen Fasern, die den Fasern der Probe 4.1 in der untenstehenden Tabelle 3 entsprechen, bei der Kurve (3) um die errmdungsgemäßen hygroskopischen Fasern entsprechend den Fasern der Probe 42 in Tabelle 3 und bei der Kurve (4) um bekannte Acrylfasern. die nach dem üblichen Naßspinnverfahren durch Spinnen eines Kopolymeren mit 93% Acrylnitril und 7'¹Zn Vinylacetat erzeugt worden waren. Der Darstellung der Kurve (I) wurden Werte zugrundegelegt, die aus der Literatur entnommen waren (A. R. IJ rq u h a rt, A. M. W i I 1 i a m s, .1. Text. inst.. 15. Tl 38. 1924).

F i g. 3 veranschaulicht den zeitlichen Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption und Feuchtigkeitsdesorption hei den erfindungsgemäßen Fasern und bei Baumwollfasern. Der Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption wird ermittelt, indem man die Gewichtszunahme der Fasern unmittelbar vom Zeitpunkt des Finbringens der absolut trockenen Fasern in eine Zelle feststellt, in der die relative Luftfeuchtigkeit bei 20 C unter Zuhilfenahme einer gesättigten wässerigen Lösung von Glaubersalz auf einen Wert von 93% eingestellt ist. Der Verlauf der Feuchtigkeitsdesorption ergibt sich demgegenüber durch Messung der Gewichtsverringerung unmittelbar vom Zeitpunkt des Einbringens der bei 20 C und 93% relativer Luftfeuchtigkeit im Absorptionsgleichgewicht befindlichen Fasern in eine Zelle, in der die Luft mit Hilfe von 95%iger Schwefelsäure irr einen Zustand nahezu absoluter Trockenheit gebracht ist. Die Kurven (a und c) in F i g. 3 geben den Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption bzw. -desorption von Baumwollfasern wieder, während es sich bei den Kurven (b und d) um den Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsverlauf bei den erfindungsgemäßen Fasern handelt, die in diesem Fall der Probe 43 entsprechen. Wie aus den F i g. 2 und 3 zu entnehmen ist, sind die durch die Erfindung geschaffenen hygroskopischen Acrylfasern vergleichbar mit Naturfasern und zeigen sowohl hinsichtlich der Feuchtigkeitswiederaufnahme als auch hinsichtlich der Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsabsorption und -desorption baumwollartige Eigenschaften.

Da bei den erfindungsgemäßen hygroskopischen Fasern die Hygroskopizität auf das Vorhandensein offener Kapillarhohlräume und auf die den Faserohcrllächen verliehene hydrophile Beschaffenheit zurückzuführen ist. ergeben sich hieraus die typischen F igenschaflen. daß die hygroskopische Wirkung dauerhaft beibehalten bleibt und daß die Feuchtigkeitss wiederaufnahmefähigkeit ausgeprägter ist als bei Fasern, die nach anderen Verfahrensweisen hergestellt sind.

Weiterhin ist es für die Erfindung typisch, daß die diese Eigenschaften zeigenden Acrylfasern Wasser

in aufzusaugen vermögen, da sie offene Hohlräume in großer Zahl aufweisen. Das Wasseraufsaugvermögen entspricht im Rahmen der Erfindung annähernd dem Hohlraiimgehalt.

Die crfindungsgemäßcn Acrylfasern sind aus einem

is Acrylnitril-Homopolymeren. einem Acrylnitril-Kopolymeren mit einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitril oder aus Gemischen dieser Stoffe hergestellt. Außerdem Acrylnitril sind als Kopolymerkomponenten, die zur Mischpolymerisation mit Acryl-

jo nitril geeignet sind, unter anderem zu nennen: die bekannten monoolefinisch ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Acrylsäure oder deren Ester. '/-Chloracrylsäure und deren Ester. Methacrylsäure und deren Ester, so z. B. Methylmethacrylat. Athylmethacrylat. Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat und /i-Chloräthylmethacrylat, Vinylchlorid. Vinylfluorid. Vinylbromid, Vinylidenchlorid. l-Chlorl-bromäthylen. Methacrylnitril, Acrylamid. Methacrylamid. 2-Chloracrylamid oder ein monoalkylsubstituiertes Produkt dieser Amide. Methylvinylketon. Carbonsäurevinylester, so z. B. Vinylacetat. Chloressigsäurevinylester, Vinylpropionat und Vinylstearat. N-Vinylimide,so beispielsweise N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäure-

.15 ester. Itaconsäure oder deren Ester, N-Vinylcarbazol. Vinylfuran. Alkylvinyläther. Vinylsulfosäure. Äthvlenii.,.'-dicarbonsäuren oder deren Anhydride und Derivate, so beispielsweise Diäthylfumarsäure. Diäthylmaleinsäure, Diäthylcitraconat und Diäthyln.esaconat, Styrol. Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte heterocyclische Amine, so z. B. Vinylpyridine, alkylsuhstituicrte Vinylpyridine, beispielsweise also 2-Vinylpyridin. 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 1-Vinylimidazol oder alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole wie beispielsweise 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol und andere polymerisierbare Stoffe mit der Struktur

>C=-C<

Ein höherer Grad der Hygroskopizität kann erreicht werden, indem man bei der Kopolymerisation mit Acrylnitril Monomere mit möglichst hydrophiler Beschaffenheit verwendet. Im Rahmen der Erfindung eignen sich hierfür die folgenden Monomere:

Monomere der allgemeinen Formeln

ί
6ο CH₂ = C

Y — (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R'
R
CH₂=C

A — Y — (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R'

309 650/35

CH₂ C (3)

Y- B (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R'

CH, C (4)

Λ Υ Β (CH₂CH₂O)₁₁CII₂CH₂R'

worin R ein Wasscrstoffatom oder ein niederes Alkyl mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin ferner R' die Gruppen

R₁-O-R₁R₂-N-R₁-COO-R₁-S-

R₁- CONR₂-

bezeichnet (wobei es sich bei R₁ und R₂ um Alkyl-. Aryl- oder Aralkylrestc handelt, die entweder mit Substitucnten ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein können), worin weiterhin A und B einen Alkylcn-. Arylcn- oder Aralkylenrcst bezeichnen, der entweder mit Substituenten ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein kann, worin schließlich Y eine der Gruppen

O — NH-C

■- C — O ■-■
O

il

— NH-C-O — — O— oder

Il

bezeichnet und worin ;i eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist. Als Beispiele solcher Monomere können Lauroxypolyäthylenglykolacrylat

[CH₂ = CHC0( OCH₂CH₂)₃₀OCi₂H₂₅]

Nonylphenoxypolyäthylenglykoimethacrylat

Fasern mil einem Zusatzmittcl anschließt. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß Acrylfasern vor der Trockenwiirmcbehandlung im allgemeinen Hohlräume in großer Zahl enthalten. Diese Hohlräume werden jedoch beim Trocknen der Fasern bei hoher Temperatur unter Zugspannung eingedrückt. Demgegenüber ist es bei den erfindungsgemäßen Fasern möglich, eine große Anzahl von Hohlräumen in den Fasern zu erhalten und ein Hindrücken dieser

ίο Hohlräume zu vermeiden.

Fs wurde festgestellt, daß diese Fasern mit zahlreichen offenen Kapillarhohlräumen im Vergleich zu Fasern, deren Hohlräume eingedrückt wurden, eine hervorragende Hygroskopizität an den Tag legen. Doch ist auch bei diesen Fasern die Hygroskopizität immer noch nicht befriedigend, und die aus diesen Fasern hergestellten Artikel können nur in einem begrenzten Rahmen für bestimmte Zwecke verwendet werden, da sie leicht fasern und haaren.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel der Herstellung von Fasern, deren Hygroskopizität noch weiter verbessert ist und die auch nicht zum Ausfasern und Haaren neigen, konnte festgestellt werden, daß eine beschleunigte Kapillares kondensation der Feuchtigkeit in den Hohlräumen ermöglicht werden kann, wenn man den Oberflächen der die offenen Kapillarhohlräumc aufweisenden Acrylfasern durch ein Zusatzmittel eine hydrophile Beschaffenheit verleiht, so daß sich dann die Hygroskopizität erhöht und ein praktisch verwendbares Fasermaterial anfällt, das nur in geringem Umfang zum Fasern und Haaren neigt. Untersuchungen hinsichtlich der Beziehungen, die zwischen den Fasercigenschaften einerseits und den Bereichen für den Hohlraumgehalt (X) sowie für den Flächeninhalt (S) der freien Oberflächen andererseits bestehen, falls den Faseroberflächen eine hydrophile Beschaffenheit verliehen wurde, haben außerdem gezeigt, daß hygroskopische Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können, falls die Werte für X und S in den Bereich 4,0 ^ Xg 63,2% bzw. 1,0 - 10* g S ^ 1,7 10⁶cm²/g fallen, nämlich in den Bereich ABCD der Fig. 1.

Die erfindungsgemäßen Acrylfasern werden nach einem Verfahren durch Verspinnen einer Lösung eine* Acrylnitril-Homopolymeren oder eines Copolymercr mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozeni Acrylnitrileinheiten oder eines Gemisches dieser Stoffe in eine wäßrige Koagulierfliissigkeit mit einem Gehal' des Lösungsmittels, Verstrecken der gebildeten Faserr und Trocknen der verstreckten Fasern hergestellt dieses Verfahren ist gemäß der Erfindung dadurcl gekennzeichnet, daß man

[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₄₀

C₉H₁₉]

und ähnliche Verbindungen aufgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen hygroskopischen Acrylfasern können mit Hilfe einer Naßspinnanlage erzeugt werden, wie sie für die Herstellung üblicher Acrylfasern verwendet wird, und ihre Herstellung kann durch Naßspinnen einer das Acrylnitril-Kopolymer enthaltenden Polymerlösung erfolgen, wobei koagulierte Fasern mit einer großen Zahl offener Kapillarhohlräume entstehen, worauf die Fasern verstreckt werden, um die Hohlräume zu fixieren, ohne sie dabei einzudrücken, woran sich noch eine Behandlung der

a) die verstreckten Fasern unter 6O⁰C trockne und dann mit einer wäßrigen Lösung mit einen Gehalt an Alkalimetallhydroxyd, Alkylmetall carbonat, Schwefelsäure oder Hydroxylamin Salz behandelt oder

b) die verstreckten Fasern zuerst mit der wäßrigei Lösung gemäß a) behandelt und dann bei eine Temperatur unter 60° C trocknet oder

c) die verstreckten Fasern in nassem Zustand eine Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einer Druck von weniger als 2,8 atü unterwirft, dan bei einer Temperatur unter 110⁰C trocknet un schließlich mit der wäßrigen Lösung gemäß E behandelt oder

d) die verstreckten lasern mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt, dann der Saltdampfbehandlung gemäß c) unterwirft und schließlich bei einer Temperatur unter IIO C trocknet.

Bei der Ausführung dieser VcrfahrcnsschriUc werden die Kapillarhohliäume größtenteils im Zuge des Einspritzens dieser Spinnlösung in die wäßrige Koagulierungst'iüssigkcit mit einem Gehalt des Lösungsmittels gebildet: der f lohlniutngchall sowie die Größe der Hohlräume hängen von der Zusammensetzung des Polymeren, von der Zusammensetzung der Spinnlösung, von der Zusammensetzung und Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit und von der Geschwindigkeit des Spinnvorgangs ab. Die Hohlraumbildung wird durch niedere Anteilsgchalle des Polymeren in der Spinnlösung und des Lösungsmittels in der Koagulieriingsflüssigkcit sowie durch eine höhere Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit und durch ein ■ höhere Spinngeschwindigknit begünstigt.

Hrfolgt der Spinnvorgang beispielsweise unter Verwendung einer Diniethylacetamid als Lösungsmittel enthaltenden Spinnlösung mit einem Polymergchalt von 20 bis 25",i> sowie bei einer Spinngeschwindigkeit, bei der sich das Spritzvcrstreckungsverhältnis. also das Verhüllnis der Auflaufgesehwindigkeit bei der Aufnahme auf die erste Walze zur Extrusionsgesclnvindigkeit beim Austritt aus der Spritzdüse, auf 0.5 bis 2.5 beläuft, bei einem Dimethylacetamidgehalt der aus Dimcthylacctamid und Wasser bestehenden Koagulierungsflüssigkeit von weniger als 80% und bei einer Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit von mehr als 2O⁰C, so erhält man koagulierte Fasern mit einem Hohlraumgehalt von 10 bis 70% und einem Flächeninhalt der freien Oberfläche von 10* bis 2 ■ 10⁶Cm²Zg. Fasern mit dieser Beschaffenheit können bei einer geeigneten Wahl der Spinnbedingungen unter Verwendung eines jeden der üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel erzeugt werden. Werden die so erhaltenen Fasern während des Auswaschens im siedenden Wasser verstreckt, so bleiben der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt der freien Oberfläche unverändert, oder es ist eine gewisse Verringerung zu verzeichnen, doch bleiben hierbei die meisten der Hohlräume erhalten,ohne eingedrückt zu werden. Werden diese verstreckten Fasern dann der üblichen Trocknungsbehandlung unterworfen, so werden die meisten der darin enthaltenen Hohlräume eingedrückt, und es wird auf diesem Wege nur ein geringer Grad der Hygroskopizität erzielt. Indem man jedoch die verstreckten Fasern bei einer niedrigen Temperatur unter 60° C trocknet oder indem man sie im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von weniger als 2,8 atü unterzieht und sie hierauf bei einer Temperatur unter 110° C trocknet, bleiben Hohlraumgehalt und Flächeninhalt der freien Oberfläche unverändert erhalten, wie man sie nach dem Verstrecken in den Fasern vorliegen hat. In dem durch Wasser bewirkten Schwellzustand sind die koagulierten Acrylfasern wärmeempfindlich, und wenn man diese Fasern dann bei hoher Temperatur trocknet, werden die meisten der Hohlräume daher eingedrückt. Werden die koagulierten Acrylfasern hingegen in der oben beschriebenen Weise bei einer niederen Temperatur getrocknet, so bleiben die offenen Kapillarhohlräume erhalten. Anwendbar sind diese Trocknungsbedingungen für koagulierte Acrylfasern, die durch Naßspinnen aus einem beliebigen Lösungsmittel erzeugt wurden. Die erfindungsgemäßen hygroskopischen Fasern können also in der Weise hergestellt werden, daß man durch eine geeignete Wahl der Bedingungen beim Spinnvorgang koagulierte F'asern erzeugt, dii. einen Hohlraumgehalt von mehr als 4% und einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als ΙΟ⁴ cnr.'g aufweisen, und daß man die koagulierten Fasern dann unter den obenerwähnten Trocknungsbedingungen trocknet, um so

ίο den Hohlraumgehalt bei einem Wert von 4.0 bis 63,2% und den Flächeninhalt der freien Oberfläche bei einem Wert von 10⁴ bis 1,7 · 10^h cm² g zu fixieren.

Die Behandlung mit dem Zusatzmittel, durch die

den Fasei oberflächen eine hydrophile Beschaffenheit

is erteilt werden soll, kann in der Weise vorgenommen werden, daß man auf den freien Faseroberflächen durch einen Hydrolysevorgang, dem die Fasern durch Zugabe einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids oder -carbonats, durch Zugabe von Schwefeisäure. Salzsäure oder Salpetersäure oder durch eine Amidoximreaktion mit einer wässerigen Lösung von Hydroxylaminsalze!! wie beispielsweise Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid und Hydroxylaminphosphat unterzogen werden, eine hydrophile Schicht erzeugt.

Falls sich die Fasern bei dieser Behandlung mit dem Zusatzmittcl verfärben, können sie mit einem der üblichen Bleichmittel wieder entfärbt werden.

Bei der Behandlung mit den obigen Zusatzmitteln können unterschiedliche Bedingungen vorgesehen sein, je nachdem, ob die Behandlung vor dem Trocknen oder danach vorgenommen werden soll, und im letztgenannten Fall sind im allgemeinen forcierte Behandlungsbedingungen erforderlich.

Beim Vorgehen nach einer der obigen vier Methoden ergeben sich keine Unterschiede im Hohlraumgehalt und im Flächeninhalt der freien Oberflächen. Doch sind die Methoden (c und d) insofern vorteilhafter als die Methoden (a und b), als hierdurch eine bessere Färbbarkeit der gebildeten Fasern und eine höhere Beständigkeit gegen ein Ausfasern erzielt werden können.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, wobei die in diesen Beispielen aufgeführten Einzelheiten nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen sind.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Kopolymer aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat (?/ = 1,6) wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 24 Gewichtsprozent in Dimethylformamid gelöst. Die Spinn lösung wurde mit unterschiedlichen Graden dei Spritzverstreckung durch eine Spinndüse in wässerig! Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, der« Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlicl gewählt waren. Die gebildeten Fasern wurden ii siedendem Wasser auf das 4,5fache ihrer Ursprung liehen Länge verstreckt, um so Faserkabel zu erhalten Den Kabeln wurde im nassen Zustand auf mechani schem Wege eine Kräuselung gegeben, worauf di Kabel in Stapellängen zerschnitten und die Stapel be einer Temperatur unter 6O⁰C getrocknet wurder Diese Stapel wurden dann für die Zeitdauer voi 30 Minuten in eine auf einer Temperatur von 70° ( gehaltene wässerige Natriumhydroxidlösung mit einer Gehalt von 15 g/l eingetaucht, um ihnen eine hydrc

13

ihile Beschaffenheit zu verleihen, wonach sie mit rVasser ausgewaschen und getrocknet wurden, um lann als hygroskopisches Fasermaterial vorzuliegen. Die Herstellungsbedingungen sowie Angaben über ien Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Dberfläche, den Kontaktwinkel. die Hygroskopizität ier Fasern und andere Fasereigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

In Tabelle 1 fallen die Werte der Proben 1 bis 8, 13, 16. 17 und 19 in den Bereich PQRS der Fig. 1, und diese Proben hatten einen ί/7-Wert über 8% und wiesen gute Fasereigenschaften auf. Die Proben

14

und 10 fielen in den Bereich ABJK. und ihr 1/7 lag unter 8%. Die Proben 12, 14 und 15 fielen in den Bereich unterhalb der Kurve RSP und hatten etwas schlechtere mechanische Eigenschaften. Die Probe IS wies einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als 10⁶ cnr g und einen hohen I Η-Wert auf, doch war in diesem Fall der Anfürbungsglanz etwas schlechter. Bei den Proben 20, 21 und 23 handelte es sich um Vergleichsproben, und ihr IH-Wert lag unter 5%. Die Fasern der Probe 22 zeigten einen schlechten Anfärbungsglanz, und ihre Beständigkeit gegen ein Ausfasern war gering.

Tabelle

Probe

! Koagulierungs-I flüssigkeil

Gehalt I Temp.
I".ο I ( C)

55
55
55
55
55
55
65
65
55
55
55
55
55
55
55
65
65
65
65
55
55
70
55

60
60
60
60
60
80
60
80
40
60
50
50
50
50
50
40
40
40
40
40
60
30
60

Trockentempera] ur

I Cl

0.9 1.5 2.4 1,3 1.7 0,9 0.9 0.9 0.9 0,9 0.9 1,3 1,7 2,0 2,0 0.9 1,3 1,7 2,0 0,9 1.7 0.9 0.9

40 40 40 40 40 40 40 40 40 53 40 40 40 40 60 40 40 40 40 70 70 40 80

-Uihlraum-	Freie	Kontakt
gehall	Obertläehe	winkel
("öl	(KiOnr.-gl	(Grad)
17.7	8,13	45
27.4	32.3	41
38.4	36,1	42
19.7	25,2	38
22,2	23,7	40
17,9	20,9	37
16,2	27,7	39
23,1	38,4	41
4.3	2,5	40
8.6	6.2	42
15.7	2,2	40
20,1	1,5	40
28,5	3,4	41
37,4	3,9	40
34,1	1,4	40
17,5	91,1	39
26,0	39,4	39
29,5	109,0	40
40,0	91.0	40
5.0	0.9	40
24.0	0,9	40
33,8	188,0	41
2.3	2,6	40

Feuchtigkeus-

w ictlef aufnahme-

differcn/

Denier

I IH. "öl	(den)
10.0	2,27
13,2	2,36
13,7	2,32
13.8	1.55
13,6	0.90
13,7	2,16
11,7	2,29
13.7	2,27
6.7	2,30
5.1	2,29
8,2	2,25
7,7	2,27
9,0	2,24
8,0	2,30
7,9	2,31
8,9	2,40
12,0	2,38
12,3	2,41
13,6	2,36
4,1	2,40
3,9	2,50
14,0	2,49
3.3	2,83

Trockenfesiigkeit

(c dem

Trockendehnung

I "öl

3.43

2,57
2,34
2,77
2,53
2,84
2.57
2,31
2.48
3,30
2,90
2,01
2,61
2,11
1,96
3,12
3,10
2,69
2,70
3,40
2,53
2,06
2,93

18.7
12.3
IU
12.5
9.4
13.6
14.1
13,0
18.4
19.7
18.7
17,6
14,8
13.8
12,5
18,1
19.2
15,7
15.9
18.9
15,6
13,1
36,8

Ausführungsbeispiel 2

Ein Kopolymer (ι/ = 1,6) aus 88% Acrylnitril. 5 % Vinylacetat und 7% Methacrylsäure wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 23,5 Gewichtsprozent in Dimetylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung durch eine Spinndüse in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die gebildeten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Kabel zu erhalten. Die Kabel wurden dann für die Zeitdauer von 5 Minuten mit einer auf eine Temperatur von 70° C erwärmten wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 10 g/l behandelt und hierauf mit siedendem Wasser ausgewaschen.

Die gebildeten Fasern wurden im nassen Zustand gekräuselt und dann in Stapellängen zerschnitten und bei einer Temperatur unter 60⁰C getrocknet. Die Herstellungsbedingungen sowie Angaben über den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel. die Hygroskopizität und andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt.

Von den in Tabelle 2 aufgeführten Proben fielen die Proben 25 bis 31 und 34 in den Bereich PQRS und wiesen einen I /7-Wcrt über 8% auf. Die Probe 24 hatte einen Flächeninhalt der freien Oberfläche (S) von mehr als 10^hcm² g und zeigte einen etwas geringeren Anfärbungsglanz. Die Proben 32 bis 35 fielen

15 16

ihren Werten in den Bereich unterhalb der und 40 einen Hohlraumgehalt über 63,2% und e RSP und hatten etwas schlochiiTi^ ηι,ΐί-ΐτιηΐί,-ΐΛ,Λ c^hin^in.> m.ir-twmimhn cir.nnir-irirti.n nuiuiipcnn Πύ>

n Bereich unterhalb de

rve RSP und hatten etwas schlechtere mechanisch enschaften. Bei den Proben 36 bis 40 handelte ,ich um Vergleichsproben, wobei die Proben 36, 37

UlUl ^tU CIIU.I1 I IUIHI aUHl^tliail Ul-iL.1 ii.i,— ή v»mm

schlechte mechanische Eigenschaften aufwiesen. Die Proben 38 und 39 hatten einen S-Wert unter ΙΟ⁴ enr-g und einen I /7-Wert unter 5%.

	Koauul Gehalt	erungs- gkeit Temp.	Sprtiz- ver- slreckung	Trocken- lemperaiur	rlohlraum- uehalt	Tabelle 2	Kuniakt- uinkel	Keuchtigkeits- wiederuufnahme- dilTerenz	Denier	Trocken festigkeit	Trocken dehnung
ohe	1°. ο I	I C)		( Cl	(⁰Ol	Hreie Ohertlache	iGrad)	I IH.%)	(den)	Ig den)	1%)
Sr	40	20	0,9	40	20,3	110* cm'.g)	40	14,5	2,30	2,16	22,9
24	40	40	0,9	40	34.2	161,0	41	13,6	2,10	2,80	24,1
25	40	60	0,9	40	55.0	90,2	4]	15,7	2,21	2/0	22,7
26	50	20	0,9	50	23,7	88,3	40	10,1	2,09	3,20	24,8
27	50	40	0.9	50	32.5	5.8	39	11.2	2,31	3,40	25,9
28	50	60	0.9	50	40,8	10,2	39	12.3	2,20	3,42	25,8
29	50	40		50	35.0	12,1	39	10,4	2,10	3,16	24.6
30	50	60		50	42,3	4.5	42	10,9	2.15	3,38	26,1
31	55	20		50	41,5	9,1	41	8,6	2.13	2,09	15,3
32	55	40		50	52.0	3,2	41	9,3	2,16	1,98	15,4
33	55	60		40	61.0	11,0	40	9,5	2,22	1,89	12,6
34	55	80		60	58,6	20,2	40	8,0	2,21	1,93	16,1
35	40	60		40	64,2	3,1	40	10,3	2,11	1,54	19,6
36	40	60		50	65.0	63,0	40	7,9	2,28	1,69	20,1
37	40	50		65	45,3	10,1	40	4,3	2,26	1,70	19,8
3H	40	50		65	53,2	0,9	41	4,5	2,24	1,91	19,8
39	65	80		65	69,0	0,9	41	5,6	2,13	1,65	10,9
40			,3		1,3
		,3
,5
.5
,5
,5
,5
,5
,5
,5
,5

Ausführungsbeispiel 3

Ein Kopolymer (_f/ = 1,5) aus 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 22 Gewichtsprozent in Dimethylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung in wässerige Lösungen von Dimethylacetamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die hierdurch gebildeten, koagulierten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, und hierauf wurde den Kabeln im nassen Zustand eine Kräuselung gegeben. Die gekräuselten Kabel wurden im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0,8 bis 2,8 atü unterworfen und hierauf in Stapellängen zerschnitten und bei einer Temperatur unter 110⁰C getrocknet. Diese Stapel wurden dann mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Schwefelsäure bzw. Hydroxylamin behandelt. Die Herstellungsbcdingungen sowie Angaben über den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 3 zusammefasscnd dargestellt. Die Werte der Proben 41 bis 43, 56 und 57 in Tabelle 3 lagen in dem Bereich PQRS, und ihr I Η-Wert belief sich auf über 8%. Die Proben 44 bis 47 fielen in der Bereich LGJM, hatten jedoch einen I//-Wert über 8"/ο. da bei der Behandlung dieser Fasern mit dem Zusatzmittel etwas forcierte Bedingungen angewandt wurden, insofern diese Fasern nämlich für die Zeitdauer von 30 Minuten bei 100⁰C mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 g/l behandelt worden waren. Bei einer Vergleichsprobe, bei der Fasern, die keine Hohlräume aufwiesen, der gleichen Behandlung unterworfen wurden, wurde ein , I Η-Wert von 2,2% ermittelt. Die bei dem Kontrollversuch verwendeten Fasern waren nach der gleichen Verfahrrensweise wie in diesem Ausführungsbeispiel hergestellt worden, wobei diese Fasern hiervon abweichend jedoch auf einer beheizten Walze bei 130° C getrocknet worden waren, um ihre Hohlräume einzudrücken.

Auch die Probe 10 im Ausführungsbeispiel 1 fiel in den erwähnten Bereich, doch da sie für die Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70" C mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 g/l behandelt worden war, belief sich ihr I Η-Wert auf 5,1%.

Wurden Fasern, die keine Hohlräume aufwiesen, der gleichen Behandlung unterzogen, so belief sich der l/7-Wert auf 1,8%. Die Werte der Probe 48 fielen

in den Bereich HLMK, und in diesem Fall kann ein , I //-Wert über 8% selbst dann nicht erzielt werden, wenn man eine 30 Minuten andauernde Behandlung mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 g/l bei einer Temperatur von 100⁰C vornimmt. Die Proben 49 bis 53, 58 und 59 fielen in den Bereich unterhalb der Kurve RSP und hatten eine etwas geringere Festigkeit. Die Probe 60 fiel in den Bereich ABFE, und ihr I//-Wert lag über 5%, jedoch unter 8%. Bei den Proben 54 und 55 handelt es sich um Vergleichsproben, und ihr I //-Wert lag unter 5%.

309 650/399

rohe

50
51
52
53
54
55
56

rungsfKiisiukeil

Gehalt

55

55
55

55

50
50
50
50

55

55
65
65
55
65
40
55

55
65

65
40

Temp. ( Cl

60

60 60

40

40 60 50 50 60

60 60 70 70 70 70 60

60 70

70 40

Spritzverstrekkung

17

Dampfü ruck

he' der NaB-

wärme-

behandluny laiü)

18

0,9

0,9 0,9

0,9

0,9 0.9 0.9

.4

.5 2

0.9 0.9

0.9

1,2 0,9

0,8

1,7

2,5

0,8

2,8 2,5 2,5 2,5

1.0 0,8

2,5 2.5 2,5 2 j 1,7

1,7 1,2

1,5 0,8

Trocken

tempera

lur

( C)

110

110 110

100

100 110 110 110 110

100 100 110 110 130 110 110

110 110

110 100

Tabelle 3

Zusalzmiuelbehandlmig

NaOH, 15 u/l. 70 C,
min

desgl.

NaOH, 10 &1, IOD C.
min

NaOH. 15 g!. 100 C.
min

desgl.

NaOH. 10 g/l, 70 C,
min

desgl.

H₂SO₄. 7,5 n. 100 C.
min

NH₂OH- H₂SO₄ 1%.
C, 90 min
Na₂CO₃. 20 g/l. 70 C,
min

desgl.

desgl. Hohlraum-•jehali

I ".ι I

39.2

32,4 20.5

12,0

14.2 10,0 14.0 43.2

52.1 54.0 63.0 50.1 61.2 65.0 30,1

28.3 62.1

55,5 5.0

	Kon- lakt-	l-'euch-	Denier
Freie Ober	vvinkel	wiedcr- auf-
fläche		nahme
,	(üradl	different	(denl
errr g)	40	I 1//.%)	3,26
41,4	41	17,9	3,68
36,1	40	12,3	4,42
25,5	38	11,0	3.34
120,0	38	9,1	3.29
30,6	38	8,5	4.10
30,0	38	8,3	3.86
1.1	38	8,1	3.65
1.0	40	7.5	4.30
2.2	40	9,6	3,72
5,5	40	10.1	3.89
19.1	40	10,3	3.96
6,0	40	9,7	4.12
1,1	40	6,9	3.98
0,9	40	4,9	4,11
2.5	41	4,7	3.72
34,1	38	15,1	3,78
32.6	41	16,1	3,67
1,2	41	5,9	3.98
1,9	41	6,3	4.10
10	5,1

Trol, ken keil

(u denl

2.06

1.77 1.43

1.90

Irnkken-

IUIiIi; Ι'ΊιΙ

1.85	}$.<<
1,50	39.1
1.53	40.(
1.67	35.1
1.26	34.1
1.20	3 «.3
1.31	33.'ι
1,19	30.'
1.15	29.4
0,98	28.6
1.09	39.0
1.75	38,(-
1.70	32.S
1.26	30.6
1.30	41.3
1.76

Ausführungsbeispiel 4

Ein Kopolymer (/; = 1,6) aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 25 Gewichtsprozent in Dimethylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung in wässerige Lösungen von Dimethylacetamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die so erhaltenen koaguliertcn Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Faserkabel zu erhalten. Die Kabel wurden hierauf im nassen Zustand gekräuselt und dann in Stapellängen zerschnitten. Diese Stapel wurden für die Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 15 g I behandelt. Danach wurden die Stapel in siedendem Wasser ausgewaschen, im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0,3 bis 2,8 aiii unterworfen und bei einer Temperatur unter 110" C getrocknet. Angaben über die Herstellungsbedingungen, den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern finden sich in Tabelle

Die Proben 61 bis 75, 79, 80 und 82 in Tabelle fielen mit ihren Werten in den Bereich PQRS und

hatten einen IH-Wert von mehr als 8% sowie gute Fasereigenschaften. Die Probe 76 fiel in den Bereich LGJM und hatte einen IW-Wert über 8%. Die Proben 78 und 84 wiesen einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als 10^ficm²'g und einen hohen I W-Wert auf, hatten jedoch eine etwas geringere Festigkeit. Die Proben 81 und 83 lagen mit ihrer Werten in dein Bereich unterhalb der Kurve RSF und hatten auch eine etwas geringere Festigkeit. Bei der Proben 77. 85, 86 und '87 handelt es sich um Vergleichs proben, wobei die Proben 77, 85 und 86 zwar einer hohen I /7-Wert aufwiesen, aber nur eine ziemlicl geringe Festigkeit halten. Der I W-Wert der Probe 8" liegt unter 5%.

19

20

Tabelle A

Nr	Koauul fluss Geaalt *{"■<)*	erungs- jikeii Temp. I C\|	Sprilz- ver- sireckung
61	50	60	0,9
62	50	60	0.9
	50	60	0.9
64	50	60	0,9
65	50	60	0.9
66	5ϋ	60	0,9
(ι7	55	20	0.9
6S	55	40	0.9
ί.¹)	55	60	0.9
⁷O	55	60	1,5
71	55	60	2.4
	55	80	0.9
73	65	60	0.9
74	50	60	0.9
75	80	20	1.5
76	50	60	0,9
77	55	60	2,4
7S	55	20	2,4
79	50	40	0,9
80	50	40	0.9
81	55	20	2,0
8"¹	55	20	2.0
S3	55	60	2.0
84	40	60	2,0
85	40	60	2.4
86	40	70	2.4
87	65	40	2.0

Dampfdruck
hei der Naßwärme-
hehandlung

Uilül

0,3
0.7

2
■)

■)

1 T

2
2
2
->
2
2
0,3
0.3
0.7
2,5
1.0
1.0
0.3
2.5
0,3
0.3
0.3

!nickentemperatur

40 40 40 60 80

100 40 40 40 40 40 40 40 40 40 60 40 40

110 60 40 40 60 40 40 40 40 llohlraiimueliali

52,6 52.6 52.6 46,6 43.0 43.0 2S.7 34,4 39.0 55.0 57.3 52.6 52.6 22,4 34.4

8.5 68.3 62,5 49.0 51.2 62.0 60,1 57.5 57.8 61.2 64.2 3.8

Ireie	Kitnuikl-
Oberfläche	winkel
IiII⁴Cm² u\|	(G rad I
34,0	40
45,8	40
55,4	44
36,6	41
34,9	40
29,5	41
20,1	43
37.8	38
45,9	40
46,3	40
47,9	39
34,6	38
37,3	39
7,1	35
6.0	50
1,2	40
76.5	40
108,0	41
18,0	41
99.0	41
71.2	40
91.7	40
34.0	39
160.0	39
171.0	40
148.0	40
80.2	40

keits-

wieiler-

aufmilime

different

Ι//. ^ηή|

14.5
16,3
16,2
15.3
15,2
14,9
10,4
18.5
18,2
19,3
19,3
!8,8
18.2
13.4
5.0
8.2
23.0
25.7
15.2
19,1
18.7
19,0
15.0
22.7
26.9
24.3
4.0

	I'rocken-
denier	fustiukeit
Idem	lii den I
2,88	2,52
2.89	2,45
3,23	2,44
3,26	2,48
3.28	2,45
3.23	2,44
3,00	2,50
3.14	2,30
3.16	2.4S
3,15	1.93
3,13	1.72
3.24	1.98
3.20	1,85
2.38	2.98
3,01	2.93
2.50	3,20
2.96	1.28
2.79	1.12
2.73	2,54
2.86	2.40
3.10	1.63
3.23	2.30
3.13	1.54
3,24	1.41
3.30	1.20
3,26	1.30
2.98	3.10

Trockenilcbiiur,!·

33,7 39.2 43,2 40.3 42.1 42.2 36.5 35,4 33.8 38.9 41,6 38.0 14.4 44.0 22,7 30.9 27.3 39.6 35.3 30.2 32.8 32.1 33.0 27.0 29.6 30.4

AusfiJhrungsbeispiel 5

Acrylnitril. Vinylacetat und Lauroxypolyäthylcnglykolacrylat

(CH₂=CHCO(OCH₂CH₂I₁₀Oc₁₂H

'23

vurden uci einer Temperatur von 50 C unter Verwendung eines Redoxkatalysators einem Polymerisationsvorgang unterworfen, wobei Kopolymere der folgenden Zusammensetzung erhallen wurden:

StoiTknmponentcn usw.

Acrylnitril

Vinylacetat

Lauroxypolyäthylen-

glykolacrylat

Spezifische Viskosität

	kopolwner	C
Λ		68
93	83	7
7	7	25
	10	0,16
0.16	0.16

53 7

40

Anmerkung

Die -.pe/ifischc Viskosität wurde mit einer Lösung von I).I g des l'olvmeren in H)(Ig Dimethylformamid lici 25 ('ermittelt.

Diese Kopolymeren wurden zur Herstellung von Spinnlösungen mit einer Gehaltkonzentration von Gewichtsprozent in Dimethylformamid (DMF) gelöst. Zusätzlich wurde noch durch Mischen der Polymeren A und D im Verhältnis 75 : 25 ein Polymerprodukt B' dargestellt, in dem die einzelnen Stoffkomponenten in den gleichen Mengenanteilen vorlagen wie in dem Polymeren B. und auch von diesem Polymerprodukt wurde in der obigen Weise eine Spinnlösung mit einem Gehalt von 24% angesetzt Diese Spinnlösungen wurden mit unterschiedlichen Graden au Spritzverstreckung in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gcwähll waren. Die so erhaltenen koagulierten Fasern wurdet: in siedendem Wasser auf das 4,5iachc ihrer Ursprung· liehen Länge verstreckt, worauf die Kabel in nassen' Zustand gekräuselt wurden. Die gekräuselten Kabe wurden im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0,8 bis 2.8 ati unterzogen und in Slapcllängcn zerschnitten um

f\s hierauf bei einer Temperatur unter 110 C getrocknet Danach wurden die Fasern für die Zeildauer vor Minuten bei einer Temperatur von 70 C mi einer wässerigen Natriumhydroxidlösung behandelt

die einen Gehalt von 5 g/l hatte. Angaben über die Hcrstellungsbedingungen, den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Fasereigenschaften finden sich in Tabelle 5.

Bei den Proben 89 bis 94 in Tabelle 5 handelt es sich um Fasern, die durch Kopolymerisation von Acrylnitril und hydrophilen Monomeren erhalten

wurden. Die Werte für den Hohlraumgehall und die Oberfläcliengröße fielen in den Bereich EFJK. Der Hohlraumgehalt war gering, doch lag der I //-Wert über 8%.

In Tabelle 5 sind auch die !//-Werte aufgeführt, die an hohlraumfrcicn Fasern ermittelt wurden, welche die gleiche Behandlung erfahren hatten.

Probe

Polymer

A
B

91 j B'

92 C

D
D

	Tcinp.	Spra	Dampf	I rocken
	( O	yer-	druck	lein pera-
Koagulicrungs-	60	slrck-	bei der	lur
nüssijikcil	ω	kung	Nal.Uvärme-
	60		leliandlunti
	60			I Cl
(iehalt	60	0.9	(alü)	110
l"n)	60	0.9	0,8	110
55	60	1.2	0.8	110
55		0,9	1.7	IH)
65	0.9	0.8	110
55	0.9	0.8	110
55	1.2	0.8	110
55	1.7
65

Tabelle 5

llohlraumgchalt

l'reie	Kontakt-	l'euchtig-	Denier	Trocken	Irockcn-
Ober	winkcl	keitswieder-		festigkeit	dehnung
fläche		iilifnahmc-
		differen/	(den)
tür¹	(Grad)		3,12	(g ilenl	l"ni
um² gl	42	( I //. %)	3,26	2.86	31.2
40.0	38	11,4	3,20	3.10	32.1
1.8	38	9.2	3.22	3.21	29.8
5.1	38	10,5	3,31	2.95	30.1
18.0	38	11.7	3,02	3.05	27.4
51.2	38	12,5	3,10	2.75	25.6
30.0	38	14.2		2.78	28.1
90,1	16.0

ι//-Wen

Kontrollfasern*)

3.7 3.7 3.6 4.0 4.6 4.6

*l Die Kontrollfasern wurden ebenfalls nach der in diesem Ausführungsbcispiel befolgten Verfahrensweise hergestellt, wobei die*; lasern jedoch bei 130 C auf einer beheizten Walze getrocknet wurden, um die Hohlräume einzudrücken.

Vergleichsbeispicl

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 6 der Hohlraumgehalt, die Oberflächengröße und der I //-Wert einiger handelsüblicher Acrylfasern zusammengestellt. Bei diesen Fasern sind im wesentlichen kaum Kapillarhohlräume vorhanden, und ihre Hygroskopizität ist daher extrem gering.

	Tabelle	6	freie Oberfläche (irr*cm- g)	IH (%)
Probematerial verschiedener Provenienz (Nr)	Hohlraum- gchalt (%)	unter 0.2 unter 0.2 unter 0.2 unter 0,2 unter 0,2 unter 0,2	1,3 1,3 1 1
1 ...	0,9 0.8 0,7 0,7 0,2 0,2		1 1
2	1,0 1,0
1
4 ...
5
6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

5^

Claims

Patentansprüche:

1. Poröse Acrylfasern aus Acrylnitril-Homopolymeren, -Kopolymeren mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten oder aus Gemischen dieser Stoffe, gekennzeichnet durch offene Kapillarhohlräume in einem Gehalt (X) von 4,0 bis 63,2% und einen Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche von 1,0 ■ 10⁴ bis 1,7 · 10⁶cm²/g und einen Kontaktwinkel der Faseroberfläche mit Wasser von höchstens 45'.

2. Acrylfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Hohlraumgehalt (.Y) aur 14,5 bis 63,2% und der Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche auf 2,0 · 10* bis 1,0 · 10⁶cirr/g belaufen, wobei der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt der freien Oberfläche zueinander in der Beziehung log S ^ (114/100 - X) + 2,90 stehen.

3. Acrylfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied ( I H) zwischen der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93% und der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 20^:C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% mehr als 5% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß eimern der vorhergehenden Ansprüche durch Verspinnen einer Lösung eines Acrylnitril-Homopolymeren oder er^-2s Kopolymeren mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnilrileinheiten oder ew.'es Gemisches dieser Stoffe in eine wäßrige Koagulierflüssigkeit mit einem Gehalt des Lösungsmittels, Verstrecken der gebildeten Fasern und Trocknen der verstreckten Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die verstreckten Fasern unter 60° C trocknet und dann mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Alkalimetallhydroxyd. Alkalimetallcarbonat, Schwefelsäure oder Hydroxylamin-Salz behandelt oder

b) die verstreckten Fasern zuerst mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt und dann bei einer Temperatur unter 60° C trocknet oder ⁴ⁱ

c) die verstreckten Fasern in nassem Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von weniger als 2,8 atü unterwirft, dann bei einer Temperatur unter 110° C trocknet und schließlich mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt oder

d) die verstreckten Fasern mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt, dann der Sattdampfbehandlung gemäß c) unterwirft und schließlich bei einer Temperatur unter 110° C trocknet.