DE2706522C2

DE2706522C2 - Hydrophile Acrylfasern mit verbesserter Anfärbbarkeit

Info

Publication number: DE2706522C2
Application number: DE2706522A
Authority: DE
Inventors: Toni 4047 Dormagen Herbertz; Hermann-Josef 4048 Grevenbroich Jungverdorben; Ulrich Dr. Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1990-06-21
Also published as: DE2706522A1; JPS5755803B2; ATA106178A; US4185058A; FR2381116B1; IT7820251A0; AT367466B; FR2381116A1; IT1095352B; NL7801660A; GB1585749A; JPS53103024A

Description

Es ist bereits vorgeschlagen worden, hydrophile Fäden und Fasern aus fadenbildenden synthetischen Polymeren herzustellen, indem man dem Spinnlösungsmittel 5-50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, einer Substanz zusetzt, die für das Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel darstellt und die mit dem Spinnlösungsmittel gut mischbar ist und anschließend dieses Nichtlösungsmittel aus den hergestellten Fäden wieder entfernt. Bevorzugte Nichtlösungsmittel in diesem Verfahren sind mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin und Glykole.
Derartige, z. B. aus Acrylnitrilpolymerisaten gesponnene Fäden und Fasern weisen eine Kern-Mantel-Struktur auf, wobei der Kern stark mikroporös und der Mantel im wesentlichen kompakt ist und haben ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10%. Je höher der Gewichtsanteil an zugesetzten Nichtlösungsmitteln ist, desto höher wird die Hydrophilie der Fäden.
Die nach einem Trockenspinnprozeß hergestellten Fäden haben bei in der Technik üblichen Temperaturen des Schachtes und der Luft oberhalb des Siedepunktes des zu verdampfenden Spinnlösungsmittels, wie aus elektronen-mikroskopischen Querschnitts- und Längsschnittsaufnahmen hervorgeht, in der Regel mittlere Porendurchmesser im Kern von ca. 400 bis 800 nm, während der Mantel in Abhängigkeit vom Nachbehandlungsverfahren im wesentlichen kompakt ist, d. h. wesentlich weniger große Poren als der Kern aufweist und diese Poren geringere Porendurchmesser haben, z. B. im Bereich von etwa 20 bis 80 nm.
Kern-Mantel-Fasern mit diesen Strukturmerkmalen zeigen eine ausgezeichnete Hydrophilie, jedoch führen Poren von über etwa 400 nm Porendurchmessser zu verstärkten Streulichteffekten beim Anfärben und somit zu einer starken Farbaufhellung. Zur Anfärbung derartiger hydrophiler, poröser Acrylfasern wird daher beim Färben mehr Farbstoff gebraucht, um die gleiche Farbtiefe zu erzielen wie auf normalen, im wesentlichen nicht porösen Provenienzen.
Von den aus der DE-OS 14 69 159 bekannte PVC-Fasern ist nicht bekannt, daß sie gut anfärbbar sind. Aus Chemiefasern/Textilindustrie, Januar 1974, Seite 51 bis 56 sind Fasern bekannt, die im unverstreckten Zustande eine Kern-Mantel-Struktur aufweisen. Das ältere Recht DE-OS 26 07 996 bezieht sich auf die Herstellung von Fäden nach einem Naßspinnprozeß.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hydrophile, poröse Kern-Mantel-Fasern mit guten Färbeeigenschaften durch Änderung der thermischen Bedingungen beim Spinnprozeß erhalten kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Trockenspinnverfahren zur Herstellung von hydrophilen, gut anfärbbaren Fäden und Fasern aus einem fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisat durch Verspinnen einer Lösung, die neben einem geeigneten Lösungsmittel noch 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Polymer, einer Substanz enthält, die für das Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel darstellt und die mit dem Spinnlösungsmittel gut mischbar ist, und anschließendes Entfernen des Nichtlösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels verspinnt.
Nach diesem Verfahren werden gut anfärbbare hydrophile Fasern und Fäden aus fadenbildenden, synthetischen Polymeren erhalten, die eine Kern-Mantel-Struktur mit einem stark mikroporösen Kern und einem im wesentlichen kompakten Mantel aufweisen und ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10% haben und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Poren im Kern einen mittleren Porendurchmesser in Richtung des Faserquerschnitts von maximal 400 nm aufweisen.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85% Gew.-% Acrylnitrileinheiten versponnen.
Als Spinnlösungsmittel kommen die zum Trockenspinnen bekannten Lösungsmittel in Frage, z. B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, vorzugsweise aber Dimethylformamid.
Die dem Spinnlösungsmittel zugesetzten Nichtlösungsmittel sind ganz besonders bevorzugt solche, deren Siedepunkt höher liegt, vorzugsweise um 50°C oder mehr, als der des Lösungsmittels. Das Nichtlösungsmittel muß sowohl mit dem Lösungsmittel als auch mit Wasser oder einer anderen im Nachbehandlungsverfahren für die Fäden als Waschflüssigkeit verwendeten Flüssigkeit mischbar sein, vorzugsweise jedem Verhältnis mischbar. Unter Nichtlösungsmitteln werden im Zusammenhang mit dieser Erfindung solche Substanzen verstanden, die das verwendete Polymer in praktischem Sinne nicht oder nur in sehr geringem Umfange lösen.
Solche Stoffe sind z. B. die ein- und mehrfach substituierten Alkyläther und -ester mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Diäthylenglykolmono- oder -dimethyl-, -äthyl- und -butyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Triäthylenglykoldiacetat, Tetraäthylenglykol, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Glykolätheracetate, wie z. B. Butylglykolacetat. Ferner sind hochsiedende Alkohole, wie z. B. 2-Äthylcyclohexanol, Ester oder Ketone, oder auch Gemische, z. B. aus Äthylenglykolacetaten geeignet.
Vorzugsweise werden Glyzerin und/oder Tetraäthylenglykol verwendet.
Das Spinnverfahren ist im Prinzip ein herkömmliches Trockenspinnverfahren aus stark polaren, organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid (DMF). Jedoch wird erfindungsgemäß mit niedrigeren Schacht- und Lufttemperaturen gearbeitet. Bei einem üblichen Trockenspinnverfahren liegt die Schachttemperatur und vorzugsweise auch die Lufttemperatur über dem Siedepunkt des verwendeten Spinnlösungsmittels. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dagegen mit Schachttemperaturen und vorzugsweise auch Lufttemperaturen gearbeitet, die unter dem Siedepunkt des Spinnlösungsmittels liegen.
Durch diese Arbeitsweise können völlig überraschenderweise im Kern der Kern-Mantel-Fasern Poren erzeugt werden, deren mittlerer Porendurchmesser in Richtung des Faserquerschnitts bis etwa 400 nm, vorzugsweise etwa 100 bis 200 nm aufweisen.
Der Mantel dieser Kern-Mantel-Fasern ist im wesentlichen kompakt, d. h. er beinhaltet im Vergleich zum Kern praktisch keine optisch sichtbaren Hohlräume.
Bei der Herstellung der Fäden nach der vorliegenden Erfindung geht man im einzelnen zweckmäßig wie folgt vor:
Die Temperatur der Spinnlösung, die das Nichtlösungsmittel enthält, soll mindestens etwa 80°C, vorzugsweise 120-150°C, betragen. Bei dieser Temperatur wird die Spinnlösung in einen Spinnschacht versponnen, dessen Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des verwendeten Spinnlösungsmittels liegt. Bei Verwendung von DMF als Spinnlösungsmittel beträgt die maximale Spinnschachttemperatur 150°C und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 100°C.
Die Temperatur der Spinnluft kann dabei Werte bis maximal 200°C annehmen. Bevorzugt werden jedoch Spinnlufttemperaturen von 50-150°C. Die Menge an Spinnluft, die erforderlich ist, um die Fäden im Spinnschacht ausreichend zu verfestigen, richtet sich naturgemäß nach den eingestellten Temperaturbedingungen. Sie kann im Einzelfall durch einfache Versuche ermittelt werden. In einem zylindrischen Spinnschacht der Länge 400 cm und einem Durchmesser von 30 cm hat sich eine Mindestspinnluftmenge von 10 m³ pro Stunde, vorzugsweise von mindestens 40 m³ pro Stunde, als zweckmäßig erwiesen.
Die so ersponnenen Kern-Mantel-Fasern werden zuerst gewaschen, dann verstreckt und getrocknet wie in dieser Technik allgemein bekannt.
Die so hergestellten Fasern und Fäden besitzen eine gute, mit herkömmlichen Acrylfasern vergleichbare Anfärbbarkeit.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

52 kg Dimethylformamid (DMF) wurden mit 12 kg Tetraäthylenglykol in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 36 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wurde in einer Aufheizvorrichtung auf 135°C erhitzt. Die Spinnlösung wurde nach Verlassen der Aufheizvorrichtung filtriert und dem Spinnschacht zugeführt. Die gesamte Verweilzeit der Suspension von der Aufheizvorrichtung bis zur Spinndüse betrug ca. 5 Minuten.
Die Spinnlösung wurde aus einer 72-Loch-Düse trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 30°C, die Lufttemperatur 40°C. Die eingesetzte Luftmenge betrug 40 m³ pro Stunde. Das Spinngut vom Titer 244 dtex wurde auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 1 708 000 dtex gefacht. Das Faserkabel wurde anschließend in kochendem Wasser 1 : 4,0fach verstreckt, gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen und unter Zulassung von 20% Schrumpf getrocknet. Anschließend wurde gekräuselt und zu Stapelfasern von 100 mm Länge geschnitten. Die Einzelfasern vom Endtiter 11 dtex hatten ein Wasserrückhaltevermögen nach DIN 53 814 von 49%. Die Fasern besaßen eine ausgesprochene Kern-Mantel-Struktur. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 5% der gesamten Querschnittsfläche. Der mittlere Porendurchmesser war ca. 100 nm und die innere Oberfläche, nach der BET-Methode ermittelt, betrug 57,1 (qm/g).

Beurteilung der Anfärbbarkeit

Die Fasern wurden im Vergleich zu einer handelsüblichen trockengesponnenen Acrylfaser gleichen Titers und gleicher Zusammensetzung in einer Konzentrationsreihe von 0,1-4% mit einem blauen Farbstoff der Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;gefärbt und die Anfärbungen visuell und durch Remissionsmessungen untereinander verglichen. Der Farbstoffmehrverbrauch im Vergleich zu der handelsüblichen Acrylfaser betrug 40%.

Beispiel 2

a) Die Spinnlösung aus Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben versponnen, jedoch betrug die Schachttemperatur 100°C und die Lufttemperatur 50°C.
Das Spinngut wurde wie im Beispiel beschrieben auf Spulen gesammelt, gefacht und zu Fasern vom Endtiter 11 dtex nachbehandelt. Das Wasserrückhaltevermögen der Fasern lag bei 37%. Die Fasern besaßen wiederum eine ausgesprochene Kern-Mantel- Struktur. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 10% der gesamten Querschnittsfläche. Der mittlere Porendurchmesser, aus einer elektronenmikroskopischen Querschnittsaufnahme ermittelt, lag bei ca. 140 nm und die innere Oberfläche betrug 48 (qm/g).
Die Anfärbbarkeit wurde mit dem gleichen Farbstoff mit Hilfe einer Konzentrationsreihe, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt. Der Farbstoffmehrverbrauch im Vergleich zu der handelsüblichen Acrylfaser betrug 60%.
b) Erhöhte man die Lufttemperatur beim Spinnprozeß bis auf maximal 200°C, so erhielt man wiederum Kern-Mantel-Fasern etwa gleicher Porenstruktur und Hydrophilie. Der Farbstoffmehrverbrauch zu handelsüblichen Fasern lag unverändert bei 60%.
Erhöhte man die Lufttemperatur auf 300-400°C, so nahm die Anfärbbarkeit der erhaltenen Kern-Mantel-Fasern weiter ab. Der Farbstoffmehrverbrauch gegenüber der handelsüblichen Provenienz lag bei 75%.

Beispiel 3

60 kg DMF wurden mit 10 kg Glyzerin in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 30 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel 1 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 288-Loch-Düse bei 44°C Schachttemperatur und 60°C Lufttemperatur versponnen. Das Spinngut vom Titer 2150 dtex wurde auf Spulen gesammelt, gefacht und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fasern vom Endtiter 2,5 dtex nachbehandelt. Das Wasserrückhaltevermögen der Kern-Mantelfasern betrug 47%. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 5% der gesamten Querschnittsfläche der Faser. Der mittlere Porendurchmesser lag bei ca. 80 nm, und die innere Oberfläche war 34,5 qm/g.
Anfärbbarkeit: Farbstoffmehrverbrauch zu der handelsüblichen, trockengesponnenen Acrylfaser ./. 45%.

Beispiel 4

61 kg DMF wurden mit 9 kg Wasser in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 30 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt, gelöst und filtriert. Die Spinnlösung wurde aus einer 90-Loch-Düse bei einer Schachttemperatur von 80°C und einer Lufttemperatur von 150°C trockenversponnen. Die Luftmenge betrug 40 m³ pro Stunde. Das Spinngut vom Titer 1020 dtex wurde auf Spulen gesammelt, gefacht und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fasern vom Endtiter 3,3 dtex nachbehandelt. Die Einzelfasern hatten ein Wasserrückhaltevermögen von 24%. Die Fasern besaßen wieder eine Kern-Mantel-Struktur, wobei der Flächenanteil des Mantels ca. 12% der gesamten Querschnittsfläche ausmachte. Der mittlere Porendurchmesser lag bei ca. 120 nm und die innere Oberfläche betrug 16 qm/g.
Anfärbbarkeit: Farbstoffmehrverbrauch zu der handelsüblichen Acrylfaser = 55%.

Beispiel 5 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilcopolymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben wurde analog mit DMF und Tetraäthylenglykol versetzt, gelöst, filtriert und wieder aus einer 72-Loch-Düse versponnen. Die Schachttemperatur betrug 160°C und die Lufttemperatur lag bei 250°C. Das Spinngut wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt zu Fasern vom Endtiter 11 dtex nachbehandelt. Das Wasserrückhaltevermögen der Fasern betrug 54%. Die Fasern besaßen wiederum eine Kern-Mantel-Struktur. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 18% der gesamten Querschnittsfläche. Der mittlere Porendurchmesser lag bei 400-800 nm und die innere Oberfläche betrug 27 qm/g.
Anfärbbarkeit: Farbstoffmehrverbrauch zu der handelsüblichen Acrylfaser ./.170%.
Erhöhte man die Lufttemperatur bis auf maximal 400°C, so trat keine weitere wesentliche Änderung der Hydrophilie, der Porengröße und der Anfärbbarkeit der Fasern auf.

Beispiel 6 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilcopolymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde analog mit DMF und Tetraäthylenglykol versetzt, gelöst, filtriert und wie in Beispiel 1 angegeben bei 30°C Schachttemperatur und 40°C Lufttemperatur versponnen. Die Luftmenge betrug 2 m³ pro Stunde. Schon nach kurzer Zeit tropfte aus dem Schachtende kondensiertes DMF heraus, was zu Verklebungen auf den Spule führte. Ab einer Luftmenge von 10 m³ pro Stunde wurde der Spinnverlauf besser und bei 40 m³ Luft pro Stunde war der Spinnverlauf einwandfrei. Die Spinnlösungsmittel- Kondensation am Schachtende hörte vollkommen auf.

Claims

1. Trockenspinnverfahren zur Herstellung von hydrophilen, gut anfärbbaren Fäden und Fasern aus einem fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisat durch Verspinnen einer Lösung, die neben einem geeigneten Lösungsmittel noch 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Polymer, einer Substanz enthält, die für das Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel darstellt und die mit dem Spinnlösungsmittel gut mischbar ist, und anschließendes Entfernen des Nichtlösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels verspinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat zu mindestens 50 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten besteht.

3. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnlösungsmittel Dimethylformamid ist, die Spinnschachttemperatur maximal 150°C und die Spinnlufttemperatur maximal 200°C beträgt.

4. Gut anfärbbare hydrophile Fasern und Fäden aus einem fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisat, die eine Kern-Mantal-Struktur mit einem stark mikroporösen Kern und einem kompakten Mantel aufweisen und ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10% haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren im Kern einen mittleren Porendurchmesser in Richtung des Faserquerschnitts von maximal 4000 Å aufweisen.

5. Fäden und Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat zu mindestens 50 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten besteht.