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Verfahren zur Herstellung hydrophiler Acrylfasern
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, hydrophile Fäden und Fasern aus
fadenbildenden synthetischen Polymeren nach dem Trockenspinnprozeß herzustellen,
indem man dem Spinnlösungsmittel 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und
Feststoff, einer Substanz zusetzt, die für das Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel
darstellt, die einen höheren Siedepunkt hat als das verwendete Lösungsmittel und
die mit dem Spinnlösungsmittel und einer als Waschflüssigkeit für die Fäden geeigneten
Flüssigkeit gut mischbar ist und nach dem Spinnprozeß dieses Nichtlösungsmittel
aus den hergestellten Fäden wieder auswäscht. Bevorzugte Nichtlösungsmittel in diesem
Verfahren sind mehrwertige Alkohole.
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Derartige, z.B. aus Acrylnitrilpolymerisaten gesponnene Fasern und
Fäden weisen eine Kernmantelstruktur auf und haben ein Wasserrückhaltevermögen von
mindestens 10 %.
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Je höher der Gewichtsanteil an zugesetztem Nichtlösungsmittel ist,
desto höher wird im allgemeinen die Hydrophilie der Fäden.
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Es wurde nun gefunden, daß man als Nichtlösungsmittel auch Wasser
einsetzen kann, wenn man Lösungsmittel, Wasser und Polymerisat zusammenbringt, anschließend
erhitzt bis eine klare Lösung erhalten worden ist und dann verspinnt.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen
Fäden und Fasern aus fadenbildenden synthetischen Polymeren durch Verspinnen einer
Lösung, die neben einem geeigneten Lösungsmittel noch eine Substanz enthält, die
für das Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel darstellt und die mit dem
Spinnlösungsmittel gut mischbar ist, nach der Verfahrensweise des Trockenspinnens,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Spinnlösung 2 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen
auf die Oesamtmlqchung, zugesetzt werden, diese Mischung auf eine Temperatur erhitzt
wird, die mindestens der Temperatur entspricht, bei der eine klare Lösung entsteht
und die so erhaltene Spinnlösung bei mindestens dieser Temperatur verspinnt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Acrylnitrilpolymerisate
mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%,Acrylnitrileinheiten
versponnen.
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Zur Herstellung der Spinnlösung vermischt man das Spinnlösungsmittel,vorzugsweise
Dimethylformamid, mit Wasser und dem Polymeren. Dabei hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, zuerst das Spinnlösungsmittel mit dem Wasser zu mischen und den Polymerfeststoff
unter Rühren in diese Mischung einzutragen. Geht man umgekehrt vor, indem man
zuerst
das Polymere mit dem Spinnlösungsmittel vermischt und dann erst das Wasser einträgt,
so kann Verklumpung auftreten.
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Durch die beschriebene zweckmäßige Vermischung der Bestandteile der
Spinnlösung, erhält man bei etwa Raumtemperatur zunächst eine Suspension. Diese
Suspension wird dann auf mindestens die Temperatur erhitzt, bei der eine klare Lösung
eintritt. Die Höhe dieser Temperatur hängt in entscheidendem Maße von der Zusammensetzung
der Spinnlösung ab, d.h. vom Feststoffgehalt, vom Wassergehalt und vom Lösungsmittelgehalt.
Die erforderliche Mindesttemperatur ist durch einen Vorversuch jeweils leicht festsillbar.
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Die Spinnlösung wird dann mindestens 1 Minute, vorzugsweise 3 bis
15 Minuten, auf der erforderlichen Temperatur gehalten, um aus der Suspension eine
klare quallenfreie Lösung zu erzeugen. Die Verweilzeiten bei dieser Temperatur sollten
jedoch nicht weit oberhalb von 15 Minuten liegen, insbesondere dann nicht, wenn
bedingt durch die Zusammensetzung der Spinnlösung die erforderliche Mindesttemperatur
bereits relativ hoch ist, beispielsweise 130 bis 1500C, weil sich sonst der Rohton
der Lösung verschlechtert und gelblich verfärbt Fäden und Fasern erhalten werden.
Im Anschluß an diese Temperaturbehandlung wird die Spinnlösung vorzugsweise filtriert
und unmittelbar der Spinndüse zugeführt.
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Läßt man,nachdem man einmal eine klare Lösung erhalten hat, diese
Lösung wieder abkühlen, so geliert sie bei einer bestimmten Temperatur und ist dadurch
nicht mehr spinnfähig In sollte daher daraut geachtet werden, daß die einmal erhaltende
klare Lösung nicht unter die Temperatur absinkt,
bei der sie geliert.
Diese Geliernngstemperatur liegt unter der obengenannten Mindesttemperatur, bei
der eine klare Lösung erhalten wird. Bei niedrigen Lösungstemperaturen, z.B. unterhalb
100°C ist die Temperaturdifferenz zwischen Gelierpunkt der Lösung und Lösungstemperatur
vorerst größer als bei höheren Lösungstemperaturen, z.B. oberhalb 1300 C (vgl. Tabelle
1).
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Wie bereits erwähnt, ist die erforderliche Mindesttemperatur zum Erhalt
einer klaren Lösung abhängig von der Zusammensetzung der ursprünglichen Suspension.
So ist z.B.
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bei einer Zusammensetzung aus 20 Gew.-% Acrylnitrilpolymerisat, 5
Gew.-% Wasser und 75 Gew.-% Spinnlösungsmittel eine Mindesttemperatur von etwa 80°C
erforderlich, um eine spinnbare Lösung zu erhalten. Steigert man den Wassergehalt
bei gleichbleibendem Polymerfeststoffgehalt von 20 % auf 20 %, so tritt bei etwa
130°C eine klare Lösung auf. Mit steigender Polymerfeststoffmenge sinkt die einsetzbare
Wassermenge. So kann beispielsweise noch eine Spinnlösung aus 45 Gew.-% Acrylnitrilpolymerisatfeststoff
mit 2 bis 6 Gew.-% Wasser und 49 bis 53 Gew.-% Spinnlösungsmittel erfindungsgemäß
versponnen werden. Die Spinnlösungstemperatur beträgt dabei mindestens 1 200C, vorzugsweise
130 bis 150°C und die Gelierung tritt bei Tempeeaturen von unter etwa 100°C auf.
Andererseits kann natürlich die Feststoffkonzentration der Spinnlösung auch unter
20 Gew.-$ abgesenkt werden, wenn man den Wassergehalt entsprechend steigert.
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Ublicherweise liegen die Spinnlösungskonzentrationen an Polymerfeststoff
beim erfindungsgemäßen Verfahren je nach K-Wert des Polymerisates,der vorzugsweise
80 bis 95 beträgt, in der Größenordnung von etwa 20 bis 30 Gew.-%.
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Je höher der Feststoffgehalt der Spinnlösung ist, um so geringer wird
der Zusatz an Wasser und um so mehr steigt die Viskosität der Spinnlösung an. Bei
einer Feststoffkonzentration von 45 Gew.-% in der Spinnlösung ist es nicht mehr
möglich, den Wasseranteil auf über 6 Gew.-l zu steigern, da man beispielsweise bei
einer Wassermenge von 10 Gew.-% nur noch einen dicken Brei erhält. Andererseits
weisen die aus diesen Spinnlösungen hergestellten Fäden bei sehr niedrigen Wassergehalten
der Spinnlösung von beispielsweise unter 2 Gew.-% keine ausreichende Hydrophilie
mehr auf, so daß die obere Grenze für den Polymerfeststoffgehalt der Spinnlösung
bei etwa 45 Gew.-$ liegt. Umgekehrt sollte der Feststoffgehalt der Spinnlösung auch
nicht deutlich unter etwa 20 Gew,-a absinken, damit eine ausreichende Verfestigung
der Spinnlösung im Spinnschacht gesichert ist.
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Innerhalb der genannten Grenzen jedoch ist die Zusammensetzung der
Spinnlösung beliebig variierbar.
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Das Verspinnen der Spinnlösung erfolgt nach einem üblichen Trockenspinnprozeß.
Dabei werden die Spinnbedingungen, d.h.
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insbesondere die Schacht- und Lufttemperatur, auf die Zusammensetzung
der Spinnlösung und die gewünschte Hydrophilie der ersponnen Fäden und Fasern abgestimmt.
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Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Schacht- und Lufttemperatur so eingestellt, daß sie niedriger oder höchstens gleich
der Temperatur der Spinnlösung sind.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Schacht-und Lufttemperaturen
sind weiten Grenzen variierbar. Sie können je nach der Zusammensetzung der Spinnlösung
bei Dimethylformamid als Lösungsmittel zwischen Raumtemperatur und etwa 2200C eingestellt
werden. Schacht- und Lufttemperatur richten sich in der Regel nach dem Gelierungspunkt
der Spinnlösung. Je niedriger der Gelierungspunkt ist, desto niedriger können Schacht-
und Lufttemperatur gewählt werden. Sind die Schacht- und Lufttemperaturen höher
als die der Spinnlösungstemperatur, so können im Einzelfall auch noch Fasern mit
hydrophilen Eigenschaften erzeugt werden, jedoch ist bei diesen die Hydrophilie
geringer.
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Je mehr die Schacht- und Lufttemperaturen nach oben von der Spinnlösungstemperatur
abweichen, desto häufiger treten Spinnstörungen in Form von Abrissen durch schlagartig
verdampfendes Wasser auf. Dies insbesondere dann, wenn die Spinnlösungstemperatur
unter 1000C beträgt und die Schacht-und Lufttemperaturen wesentlich über 1000C betragen.
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Bei der Wahl der Schacht- und Lufttemperaturen ist in jedem Falle
darauf zu achten, daß die Spinnlösung im Spinnschacht geliert oder sich verfestigt.
Bei der oben erwähnten Spinnlösung aus 20 Gew.-% Acrylnitrilpolymerisat, 5 Gew.-$
Wasser und 75 Gew.-$ Spinnlosungsmittel läßt sich beispielsweise elne ausgezeichnete
Verspinnung bei Schacht- und Lufttemperaturen von 400C bei einer Spinnlösungstemperatur
von 800C erzielen. Besteht beispielsweise die Spinnlösung aus 20 Gew.-% Polymerfeststoff,
20 Gew.-* Wasser und 60 Gew.-% Dimethylformamid, so ist bei einer Spinnlösungstemperatur
von 1 300C eine Schacht- und Lufttemperatur von ca. 1000C, vorzugsweise
20
bis 500C, hervorragend geeignet.
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Zur Erzielung einer ausreichenden Hydrophilie sind daher Temperaturen
des Schachtes und der Luft im Spinnschacht unter der Spinnlösungstemperatur bevorzugt.
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In einigen Sonderfällen, so z.B. bei geringem Wassergehalt und relativ
geringem Polymerfeststoffgehalt der Spinnlösung kann es vorkommen, daß eine derartige
Lösung selbst bei Raumtemperatur nicht geliert, so z.B. eine Lösung aus 2,5 Gew.-%
Wasser, 20 Gew.-% Acrylnitrilpolymerisat und 77,5 % Dimethylformamid. Eine solche
Lösung ist nur noch dadurch verspinnbar, d.h. im Spinnschacht zu verfestigen, daß
hohe Schacht- und Lufttemperaturen, im vorliegenden Falle beispielsweise 1500C,
angewendet werden. Infolge von gleichzeitiger Wasser- und Spinnlösungsmittelverdampfung
im Schacht wird jedoch in einem solchen Falle keine hohe Hydrophilie der Fäden erzeugt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fäden werden in
der in dieser Technik bekannten Weise nachbehandelt, d.h. gewaschen, verstreckt,
wobei die Reihenfolge auch umgekehrt sein kann, arriviert, getrocknet und gegebenenfalls
gekräuselt und zu Stapelfasern eingeschnitten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mikroporöse Fäden und
Fasern erhalten, die eine Kernmantelstruktur aufweisen und ein Wasserrückhaltevermögen
von 10 % und darüber besitzen.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben
wenn nicht anders vermerkt auf das Gewicht.
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Beispiel 1 a) 60 kg DMF wurden mit 17,5 kg Wasser in einem Kessel
unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 22,5 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates
aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat
(K-Wert 81 ) unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert.
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Die Suspension wurde in einem 60 cm langen doppelwandigen Rohr von
8 cm innerem Durchmesser mit Dampf von 3,2 bar Druck erhitzt. Die Temperatur der
Lösung am Rohrausgang betrug 1350C. . Im Rohr befanden sich mehrere Mischkämme zur
Homogenisierung. Die Spinnlösung wurde nach Verlassen der Aufheizvorrichtung filtriert
und dem Spinnschacht zugeführt. Die gesamte Verweilzeit der Suspension von der Aufheizvorrichtung
bis zur Spinndüse betrug ca. 10 Minuten.
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Die Spinnlösung wurde aus einer 180 Loch-Düse in einem Spinnschacht
bei einer Spinnschacht- und Lufttemperatur von 1000C trocken versponnen. Die Luftmenge
betrug 40 cbm pro Stunde. Das Spinngut vom Titer 1720 dtex wurde auf Spulen gesammelt
und zu einem Band vom Gesamttiter 103'200 dtex gefacht. Das Faserkabel wurde anschließend
in kochendem Wasser verstreckt und auf Wbliche Weise zu Fasern vom Endtiter 3,3
dtex nachbehandelt.
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Die Fasern wiesen eine Kern/Mantel-Struktur auf und hatten einen
runden Querschnitt, wobei der Anteil der Mantelfläche ca. 15 % der gesamten Querschnittsfläche
ausmacht. Das Wasserrückhaltevermögen betrug 83 %.
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b) Ein Teil der Spinnlösung wurde bei einer Spinnschacht-und Lufttemperatur
von 1 1500C versponnen, das Spinngut wiederum auf Spulen gesammelt, zu einem Band
gefacht und wie bereits erwähnt zu Fasern vom Endtiter 3,3 dtex nachbehandelt. Die
Kern-Mantelfasern hatten ein Wasserrückhaltevermögen von 34 %.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Spinnlösungszusammensetzungen
angeführt. Sie wurden alle wie in Beispiel 1 beschrieben zu Kern-Mantelfasern vom
Endtiter 3,3 dtex verarbeitet. Als Feststoff wurde das Polymerisat von Beispiel
1 eingesetzt.
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Tabelle 1
| Polymer- Wasser DMF Gelierungs- Spinntemperaturen(°C) Wasserrrückhalte- |
| feststoff punkt der vermögen nach DIN |
| gehalt Spinnlösung Lösung Schacht Luft 53814 in % |
| (%) (%) (%) (%) |
| 20 5 75 20 80 40 40 41 |
| 20 20 60 110 130 40 40 145 |
| 25 5 70 30 80 55 100 18 |
| 25 10 65 80 100 55 100 48 |
| 25 15 60 100 130 80 100 93 |
| 25 20 55 120 143 80 100 131 |
| 30 6 64 60 120 55 100 19 |
| 30 9 61 80 133 80 100 26 |
| 37.5 4,5 58 80 127 88 150 18 |
| 40 5 55 90 130 110 150 17 |
| 45 4 51 100 143 110 150 14 |
Beispiel 2 (Vergleich) Das Acrylnitrilcopolymerisat, aus Beispiel
1 wurde wie dort beschrieben gelöst, filtriert und einer 180 Lochdüse bei einer
Spinnschacht- und Lufttemperatur von 2000C zugeführt.
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Es erfolgte schlagartige Wasserverdampfung unterhalb der Düse im Spinnschacht,
es traten Spinnstörungen auf und die Fäden ließen sich nicht mehr einwandfrei auf
einer Spule anlegen.
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Beispiel 3 (Vergleich) 50 kg DMF wurden mit 5 kg Wasser in einem Kessel
unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 45 kg des Acrylnitrilcopolymerisates
aus Beispiel 1 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben, in einem Rohr auf 110°C erhitzt.
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Die Spinnlösung hatte eine Viskosität von ca. 600 Sugelfallsekunden
und war damit zu zäh, um eine Verspinnung durchzuführen.
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Beispiel 4 (Vergleich) 61 kg DMF wurden mit 9 kg Wasser unter Rühren
vermischt und mit 30 kg des Acrylnitrilcopolymerisates aus Beispiel 1 unter Rühren
bei Raumtemperatur versetzt. Die Suspension wurde wieder wie in Beispiel 1 angegeben
bei 1350C gelöst, anschließend abgekühlt und der Spinndüse zugeführt. Bei 900C wurde
die Spinnlösung trübe, es trat Entmischung ein und bei 800C war die Lösung vollkommen
geliert und nicht mehr verspinnbar.