DE1949727A1 - Formteile und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-JNG. TH. MEYER DR. FUES DtPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEfCHMANNHAUS

Köln, den 27.9.1969 Ke/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N, Y. 10036 (V.St.A.).

Formteile und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren und "Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formteilen wie Fasern, Folien, fibrillieren.Folien, Pressteilen und ähnlichen stranggepressten Materialien. Die Erfindung ist insbesondere auf Acrylnitrilpolymere, die nach einem neuen Verfahren unter Verwendung eines neuen Solvatisierungssystems stranggepresst werden, und auf die hierbei hergestellten Produkte, insbesondere Fasern, gerichtet. Die gemäß der Erfindung verwendeten acrylnitrilreichen Polymeren enthalten wenigstens 85$ Acrylnitril, und als Iiösungsmittelsystem werden Acetonitril oder Acetonitril-Wasser-yG-emische verwendet,

Acrylnitrilreiche faserbildende Polymere, die wenigstens etwa 85?6 Acrylnitril enthalten, waren bereits einige Jahre bekannt, bevor Lösungsmittel für diese Polymeren gefunden wurden. Diese Lösungsmittel haben jedoch im allgemeinen Siedetemperaturen über etwa 100⁰C, und die üblicherweise verwendeten Lösungsmittel sieden über 150⁰C. Die Herstellung von Acrylgarnen mit hohem Acrylnitrilgehalt durch Trockenspinnen unter Verdampfung des Lösungsmittels erforderte somit bisher verhältnismäßig hochsie—

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dende Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Selbst "beim Trockenspinnen in Heißluft erforderte der niedrige Dampfdruck dieser und ähnlicher bekannter Lösungsmittel eine mit Wasser oder einem anderen Speziallösungsmittel durchgeführte Wäsche zur Entfernung des restlichen nicht verdampffen Lösungsmittels von der Faser. Im großtechnischen Betrieb erfordert die Wäsche zusätzliche Arbeitsstufen und beschränkt ferner die Acrylpolymeren weitgehend auf Stapelfasern, bedingte durch die durch das Waschen verschlechterte Wirtschaftlichkeit der Produktion Ferner begrenzt die Verwendung dieser Lösungsmittel die' Verstreckungsgeschwindigkeiten auf Werte unterhalb der Spinngeschwindigkeit en, so daß die Garne für eine wirtschaftliche Durchführung des Spinnprozesses gewöhnlich mit Nacheilung geliefert oder so, wie sie gesponnen wurden, aufgenommen werden und anschließend in einem gesonderten Arbeitsgang verstreckt werden mußten»

Acrylnitrilreiche Polyacrylnitrilpolymere gelten seit langem als unlöslich in Acetonitril und Acetonitril-Wasser-Gemischen.. Bei den bisher bekannten Solvatisierungsmethoden sind diese Acrylnitri!polymeren tatsächlich in Acetonitril unlöslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Spinn- und Spritzmassen, die sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen aus Acrylnitrilpolymereiij,. die wenigstens 85$ Acrylnitril enthalten, eignen, ein acrylnitrilreich.es Polymeres und Acetonitril enthalten, als festes oder geliertes Material hergestellt, gelagert und zum Versand gebracht und anschließend in eine Spinn— lösung zum Spinnen von Acrylnitrilfasern umgewandelt werden können» Diese Spinnmassen auf Basis von acrylnitrilreiehen Polymeren werden gemäß der Erfindung unter Verwendung eines verhältnismäßig niedrigsiedenden Lösungsmittels hergestellt und können zu kristallklaren Form-SS teilen mit optischer Durchlässigkeit ohne Begrenzung auf

Sicke, Fadentiter ο.dgl. verarbeitet werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herateilung von Formteilen aus acrylnitrilreichen Polymeren unter Verwendung eines neuen niedrigsiedenden Lösungsmittelsystems sowie die Herstellung von Acrylfasern unter Ver wendung von lösungsmitteln auf Basis von Acetonitril durch Naß- und Trockenspinnen sowie nach Verfahren, die das Sohmelsspinnen simulieren.

Sie Erfindung umfaßt ferner neue Fasern aus aorylnitrilreichen Polymeren mit einzigartigen Färbeeigenschaften, einem wollartigen Griff, den verschiedensten Faserquer- «chnitten und optischer Durchlässigkeit·

Gemäß der Erfindung wird ein homogenes Gemisch eines Acrylnitrilpolymeren mit Acetonitril gebildet, indem ein Acryl- nitrilpolymeres, das mehr als etwa 85?* Acrylnitril enthält, bei überdruck in Gegenwart einer solvatisierenden Menge Acetonitril auf eine Temperatur erhitzt wird, die über dem Siedepunkt von Acetonitril bei Normaldruck, unter der Abbautemperatur des Polymeren und über dem Gelpunk'c des Gemisches liegt, und das Polymere mit dem Acetonitril unter Bildung einer homogenen Lösung gemischt wird. Die homogene Lösung kann dann bis unter ihre ursprüngliche Auflösung·temperatur ohne Gelbildung auf ungefähr den Siedepunkt des Lösungsmittels oder auf eine niedrigere temperatur, i.B« Raumtemperatur gekühlt werden. Im letsteren fall findet Gelbildung in der Fähe dee Siedepunktes des Lösungsmittels statt·

Bas Lesungsmitttl auf Basis von Acetonitril enthält vorsugswslse bis etwa 40 Gew.-^ Wasser, belogen auf das Gewioht de· Acetonitril·. Spinnlösungen aus der vorstehend beschriebenen Masse werden hergestellt, indem die Masse unter einem überdruck» bsi de« das Lösungsmittel flüssig blslbt» vortugsweiee bei einer Temperatur oberhalb der Oeltemperatur der homogenen Lösung gehalten wird·

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Normteilen aus Aorylnitrilpolymeren, 'das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines wenigstens 85 Gew.-^ Acrylnitril enthaltenden Acrylnitrilpolymeren in Acetonitril oder Acetonitril-Wasser-G-emischen als lösungsmittel herstellt, indem man das Polymere und das Lösungsmittel unter Überdruck auf die oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegende Auflösungstemperatur erhitzt, die Lösung unter Überdruck bei einer über dem .Gelpunkt der Lösung liegenden Temperatur hält, die Lösung durch eine Düse führt und den Überdruck, unter dem die Lösung steht, entspannt, wodurch die Lösung zu Formte ilen umgewandelt wird.

Auf diese Weise hergestellte Pasern können sich durch eine oder mehrere Eigenschaften auszeichnen, z.B. längs der Paser verlaufende Auszackungen, optische Durchlässig-■ keit, Abwesenheit von restlichen hochsiedenden üblichen Lösungsmitteln, langsamere Farbstoffaufnähme bei besserer Färbbarkeit, einzigartige Querschnitte für Acrylfasern, eine Vielzahl von verschiedenen Querschnittsformen in einem .Garnbündel und verschiedene weitere Eigenschaften, auf die nachstehend ausfürlicher eingegangen wird. "

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet eine einzigartige Flexibilität in den Arbeitsbedingungen, die teilweise auf die Bedingungen, unter denen das Polymere in flüssiger Form gehalten wird, and die besonderen Eigenschaften der aus dem Polymeren und dem Lösungsmittel bestehenden Lösung zurückzuführen ist. Lösungen des Polymeren erstarren leicht bei Änderung einer von zwei Bedingungen, unter denen die Lösung vor der Formgebung gehalten wird. Diese Erstarrungsbedingungen sind 1) die Senkung der Temperatur auf den Gelbildungspunkt, der normalerweise in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, wobei ein Gel gebildet wird, oder 2) die Entspannung des Überdruckes, unter dem die Polymerlösung

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gehalten wird» wobei das Lösungsmittel verdampft und ein erstarrtes Polymeres zurückbleibt. Die erste Bedingung hängt nicht von der Verdampfung des Lösungsmittels ab*um die Gelbildung zu bewirken, sondern davon, daß das verwendete Lösungsmittel kein Lösungsmittel für acrylreiche Polymere unter normalen Bedingungen ist.

Die verschiedensten Kombinationen dieser Erstarrungsbedingungen können beim Spinnen ausgenutzt werden, um die verschiedensten Pasern mit den verschiedensten Quer-

tO sohnittsformen und anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Beispielsweise können durch Spinnen in ein Gas bei einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur der Spinnlösung oder Polymerlösung die Bedingungen des Schmelzspinnens so simuliert werden, daß die Paser eine Querschnittsform annimmt, die sich der Querschnittsform der Düse nähert, duroh die sie gesponnen wird. Durch Anwendung höherer Temperaturen, d.h. oberhalb des Gelbildungspunktes des Polymeren im Lösungsmittel, und duroh Änderung der Temperatur, in die das Polymere gesponnen wird, lassen sich Querschnittsformen von feiner Kerbung bis zur Hundeknochenform leicht erzielen.

Es ist offensichtlich, daß durch Verwendung eines Lösungsmittels von hohem Dampfdruck die Entfernung des Lösungsmittels vom Extrudat ohne besondere Wäschen und/oder Extraktionen leichter und einfacher ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ferner durch eine große Flexibilität der Verarbeitungsbedingungen gekennzeichnet, weil die Peststoffe in extrem hohen Konzentrationen in die Spinnlösungen eingearbeitet werden können.

Beispielsweise sind Peststoffgehalte von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-56 möglich. Dieser Paktor ermöglicht in Kombination mit der hohen Flüchtigkeit des Lösungsmittels die Herstellung von Pasern mit extrem hohen Titern bis etwa 2000 den pro Paden oder mehr, während die äußerst guten physikalischen Eigenschaften, z.B. geringe Porenbildung,

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erhalten "bleiben. Diese zahlreichen, weiteren Vorteile ergeben sich aus der weiteren Beschreibung der Erfindung.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbind dung mit den Abbildungen beschrieben»

Figd ist ein Fließschema, das das Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht.

Pig.2 ist eine graphische Darstellung, die das Verhalten des Systems Acrylpolymeres-Lösungsmittel in Abhängigkeit von Wassergehalt des Acetonitrile veranschaulicht.

Fig.3 bis 9 sind vergrößerte Mikroskopaufnahmen der Querschnitte verschiedener Pasern, die gemäß der Erfindung gesponnen worden sind» Im einzelnen zeigen Fig.3 die Querschnittsform von ausgezackten, hanteiförmigen Fäden,

Fig.4 die Querschnittsform von ausgezaokten Rundfäden, Fig.5 die Querschnittsform von ausgezackten Fäden mit feiner Kerbung,

Fig.6 den Querschnitt eines Bündels e S ? von Fäden mit Querschnittsformen von der Η-Form bis zur unregelmäßigen mehrlappigen Form,

Fig.7 den Querschnitt einer anderen Schar von Fädeti mit verschiedenen Querschnittsformen, Fig.8 den Querschnitt einer Schar von Fäden mit glatten gekerbten Querschnittsformen und

Fig.9 den Querschnitt einer Schar von hanteiförmigen Fäden mit glatter Oberfläche.

Das Fließschema des Verfahrens und die Mikroskopaufnahmen der Faserquerschnitte veranschaulichen deutlich die Flexibilität der Erfindung und die Möglichkeit, Acrylfasern herzustellen, deren Querschnittsformen bisher bei allen Verfahren zur Verarbeitung von acrylreichen Polymeren unbekannt waren.

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Das Verfahren kann speziell an Hand von Fig.2 ■beschrieben werden, wo die Kurve A die Anfangstemperatur der Auflösung darstellt, bei der acrylnitrilreiche Polymere mit beispielsweise wenigstens 85$ Acrylnitrilgehalt sich in Gegenwart von Acetonitril mit unterschiedlichen Wassermengen lösen. Vor der Bildung der Lösung durchläuft das Gemisch eine Gelbildungsphase bei der Temperatur, die durch die Kurve B angegeben ist. Nachdem sich eine homogene Lösung geformt hat, kann die Temperatur der Lösung anschließend ohne Gelbildung wesentlich gesenkt werden, UBd zwar auf eine Temperatur, die durch die Kurve C dargestellt ist, die die Gelbildungstemperatur der Lösung beim Abkühlen angibt. Es ergibt sich somit eine erhebliche Flexibilität für den §pinnprozess ohne die Gefahr vorzeitiger Gelierung der Spinnlösung als Folge des Unterschiedes zwischen der Temperatur des Auflösungsbeginns und der anschließenden Gelbildungstemperatur. Die graphische Darstellung veranschaulicht ferner, daß es erwünscht ist, Wasser als Teil des Lösungsmittelsystems auf Acetonitrilbasis zu verwenden, um die Auflösungs- und Gelbildungstemperatur zu senken.

Die Kurven in der Abbildung sind typisch für ein Acrylnitrilpolymeres, das etwa 95 Gew.-$ Acrylnitril, 4,5 Gew.-$ Methylacrylat und 0,5$ Natriummethallylsulfonat enthält und bis zu einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 1,4, gemessen an einer 0,1$igen Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C, polymerisiert worden ist. Die tatsächlichen Kurven für andere acrylnitrilreiche Polymere weichen von den in der Abbildung gezeigten Kurven etwas ab, abhängig von der Menge und der Art des mit dem Acrylnitril polymerisierten Materials. Beispielsweise verschieben sich bei Acrylnitrilhomopolymeren die Kurven zu höheren Temperaturen. Bei größeren Mengen von Zusatzstoffen bis etwa 15$ verschieben sich die Kurven zu etwas niedrigeren Temperatüren.

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Da die Erfindung insbesondere auf Acrylnitrilpolymere in niedrigsiedenden Lösungsmitteln anwendbar ist, wird sie nachstehend ausführlicher im Zusammenhang mit solchen Polymeren beschrieben. Wie bereits erwähnt, gelten PoIymere, die wenigstens 85 Gew.-$ Acrylnitril enthalten_t als acrylnitrilreiche Polymere. Diese Polymeren können Acrylnitrilhomopolymere sowie Copolymere, Terpolymere, MuItipolymere u.dgl. sein, in denen bis etwa 15$ des Polymerenaus einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung . besteht, die mit dem Acrylnitril copolymerisierbar ist.

Diese Materialien können Monomere oder Polymere sein, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind und zugesetzt werden, um gewisse Eigenschaften des Acrylpolymeren zu verändern und/oder zu steigern. Häufig/hälj das mit dem Acrylnitril copolymerisierbare Material eine chemische Gruppe, die die Färbbarkeit des erhaltenen Polymeren mit basischen Farbstoffen erhöht. Diese die Färbbarkeit ver-' bessernden Verbindungen enthalten normalerweise eine Schwefel- oder Phosphorgruppe in der äthylenisch unge= sättigten chemischen Einheit, die mit dem Acrylnitril copolymerisierbar ist. Im allgemeinen werden diese schwefei- oder phosphorhaltigen Verbindungen in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-$ des Gesamtpolymeren zugesetzt, während die andere gegebenenfalls verwendete modifizierende Substanz in einer Menge bis etwa 15# zugegeben wird.

Typische äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, sind Methylaorylat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Methallylalkohol, Vinylidencyanid, Styrolsulfonsäureverbindungen, Natriummethallylsulfonat, Gemische und Teilpolymere dieser Monomeren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Die Polymeren werden durch Polymerisation nach übliohen bekannten Verfahren, z.B. durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisation hergestellt.

Der Grad, bis zu dem die Polymerisation durchgeführt wird, hängt vom vorgesehenen Endgebrauch des Polymeren ab.

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Beispielsweise wird das Polymere zum Spinnen von Acrylfasern vorzugsweise "bis zu einer Grenzviskosität von etwa 0,9 "bis 2,0 oder mehr, insbesondere "bis etwa 1,2 "bis 1,8 polymerisiert. Natürlich kann "bis zu höheren Grenz-Viskositäten polymerisiert werden, jedoch ergebe sich hierbei höhere Viskositäten bei gegebenen Lösungsmittelkonzentrationen· Für Folien, Formkörper, stranggepresste Nichtfaserprodukte u.dgl» können andere Grenzviskositäten zweckmäßiger sein»

Beim Lösungsspinnen von Fasern werden vorzugsweise Spinnlösungen mit hoher Feststoffkonzentration verwendet. Beim Lösungsmittelsystem gemäß der Erfindung lassen sich solche hohen Feststoffkonzentrationen leicht durch Verwendung von Polymeren mit Grenzviskositäten im normalen Bereich erzielen, der für das Spinnen von Acrylfasern in Frage kommt, doh. etwa 1,2 bis 1,8. Insbesondere lassen sich Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-^ leicht herstellen. Die bevorzugten Spinnlösungen werden im Feststoffbereich von etwa 30 bis 50$ mit Polymeren, die Grenzviskositäten von etwa 1,2 bis 1,8 oder mehr haben, hergestellt. Bei Polymeren mit niedrigerer Grenzviskosität von beispielsweise 0,9 bis 1,2 kann mit Feststoffgehalten bis etwa 70$ oder mehr gearbeitet werden. Auf Grand der einzigartigen Eigenschaft des Polymersystems gemäß der Erfindung, bei dem das Lösungsmittel im Polymeren und nicht das Polymere im Lösungsmittel löslich zu sein scheint, sind spezielle Arbeitsverfahren erforderlich, um den Feststoffgehalt unter die oben angegebenen Werte zu senken. Diese Verfahren fallen jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung.

Die Spinnlösungen werden hergestellt, indem die gewünschte Feststoffmenge aus Acrylnitrilpolymerisat mit ,Acetonitril allein oder mit Acetonitril und Wasser in einer Menge bis etwa 40$ des gesamten LÖsungamittelanteils gemischt wird. Ein Wasserzusatz ist nicht erforderlich, jedoch hat sich

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gezeigt, daß durch. Zusatz des Wassers, insbesondere-im Bereich von etwa 18 bis 27 Gew.-$ des Acetonitrilanjbeils des Lösungsmittels der G-elbildungspunkt der erhaltenen Lösung erniedrigt wird, wodurch eine größere Flexibilität und bessere Regelung der Spinn-, Spritz- oder Strangpresstemperaturen ermöglicht wird.

Das Acrylpolymere und das Lösungsmittel auf Acetonitrilbasis werden unter Überdruck auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Siedepunkt oder unter der Abbautemperatur des Polymeren liegt, und bei der das Polymere von einem Feststoff in den Gelzustand und anschließend in den flüssigen Zustand übergeht. Fach dem Erreichen des flüssigen Zustandes kann die Temperatur dann ohne Gelbildung über einen Bereich gesenkt werden, der aus. der graphisehen Darstellung in Fig.2 ersichtlich ist. Die Geltemperatur bei der Abkühlung liegt normalerweise über dem. Siedepunkt oder in der Nähe des Siedepunktes des Acrylnitrils und h$ngt ab von der vorhandenen Wassermenge, von der Grenzviskosität des Polymeren, vom Acrylnitrilgehalt, vom Feststoffgehalt u.dgl.

Zur Bildung der Lösung wird vorzugsweise wenigstens der Überdruck angewendet, der erforderlich ist, um den Anteil des Lösungsmittels auf Acetonitril/praktisch in der Flüssigphase zu halten. Natürlich können auch höhere Drücke angewendet werden, jedoch sind sie normalerweise nicht erforderlich.

Das einzigartige Merkmal der Erfindung, das dem Spinnen besondere Flexibilität verleiht, ist die Fähigkeit der erhaltenen Lösungen, entweder durch Entfernung des Lösungsmittels oder durch Kühlung unter den Gelpunkt, der ungefähr beim Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen zu gelieren oder zu !erstarren . Die Bedingungen des Schmelzspinnens . können somit eingestellt werden, indem die Fäden in einen Spinnschacht gesponnen werden, der bei einer T_emperatur 0 0 9825/1:9 27

unterhalt des Gelbildungspunktes der Spinnlösung gehalten wird. Irockenspinneffekte werden erzielt, indem die Lösung in einen Spinnschacht bei einer Temperatur gesponnen wird, die ungefähr beim Gelbildungspunkt der Lösung oder darüber liegt« Faßspinneffekte werden erzielt, indem die Lösung in ein Koagulierungsbad gesponnen wird, das zur Regelung der Freigabe des Lösungs'mittels vom Produkt erhitzt werden kann. Trockenspinnverfahren werden jedoch im allgemeinen wegen der leichteren Anpassung üblicher Spinnmaschinen an das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt. Daher ist die weitere Beschreibung der Erfindung insbesondere auf das Trockenspinnen abgestellt.

Die verschiedensten Querschnittsformen der Fäden von feiner Kerbung bis zur Hantelform, von denen viele in den Abbildungen dargestellt sind, lassen sich beim Trockenspinnen durch Veränderung der Temperatur der Spinnlösung, der Temperatur im Spinnschacht, der Lösungsmittelmenge im Spinnschacht u.dgl. erzielen.

Die Lösung des Polymeren im oben genannten Lösungsmittel wird vor dem Spinnen ständig unter wenigstens dem Eigendruck des Lösungsmittels bei einer Temperatur oberhalb des Gelpunktes der Lösung gehalten. Der Gelpunkt variiert mit dem Lösungsmittel, d.h. mit dem Anteil des gegebenenfalls mit dem Acetonitril verwendeten Wassers und mit der Zusammensetzung des Polymeren. Die Änderungen für ein typisches" Polymeres sind in Fig.2 dargestellt. Beispielsweise wird die Polymerlösung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130⁰C und einem entsprechenden Druck gehalten, der wenigstens genügt, um das Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten. Dieser Druck liegt normalerweise im Bereich von etwa 1,75 bis 7 atü, könnte jedoch gegebenenfalls höher sein.

Die Druckentspannung beim Spinnen eines Fadens in den Spinnschacht kann infolge des Kühleffektes bei der Verdampfung des Lösungsmittels eine Gelierung des Polymeren

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auch "bei den höheren Temperaturen verursachen· Die Gelbildungsgeschwindigkeit kann jedoch durch den Lösungsmittelgehalt, die Temperatur und andere Eigenschaften ira Spinnschacht geregelt werden., Unter gewissen bevorzugten Trocliasapinnbedingungen erstarren die Fäden schnell beim.Spinnen selbst bei sehr hohen Spinngeschwindigkeiten wie 500 m/oder mehr, so daß die Fäden mn einer Stelle, die nur einige Millimeter von der Spinndüse entfernt liegt, berührt oder sogar zusammengestoßen werden können, ohne zu verkleben oder zu brechen· Auf Grund dieses schnellen Erstarrens kann der verwendete Spinnschacht verhältnismäßig kurz sein im Vergleich zu den Spinnschächten, die üblicherweise beim Trockenspinnen verwendet werden. Andererseits können übliche Trockenspinnschächte ohne Schwierigkeit verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die ver-■ schiedensten Spinngeschwindigkeiten, die nach Belieben zur Erzielung besonders erwünschter Effekte variiert werden können. Beispielsweise kann bei Fadentitern von etwa 1 bis 30 den pro Faden mit Spinngeschwindigkeiten von 500 m/Minute und mehr gearbeitet werden. Natürlich sind auch niedrigere und höhere Spinngeschwindigkeiten bei dem angegebenen Titer möglich, wenn sie bei der jeweiligen Arbeitsweise erwünscht sind.

Die Spinngeschwindigkeit ist nach oben nur durch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels begrenzt. Diese Geschwindigkeit wird durch die Spinnschachttemperatur, den Gasstrom im Spinnschacht, von der Ausbildung des Spinnschachtes und durch ähnliche Erwägungen bestimmt, Wie bereits erwähnt, gelieren frisch gesponnene Fasern sehr schnell selbst vor dem Lösungsmittelverlust. Im Interesse der Sicherheit und anschließenden Verarbeitung wird jedoch der größte Teil des Lösungsmittels vorzugsweise im Spinnschacht verdampft. Im allgemeinen liegt der Acetonitrilgehalt der aus dem Spinnschacht austretenden Fäden

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unter etwa 10$, vorzugsweise unter etwa 5$. Um jedoch gewisse Effekte zu erzielen, kann der 'lösungsmittelgehalt der Fäden beim Austritt aus dem Spinnschacht "bis 30$ oder mehr "betragen. Bei Verwendung eines für das Spinnen mit Dimethylformamid als Lösungsmittel konstruierten üblichen Trockenspinnschachts für Acrylfasern, wobei die Spinnschachttemperatur etwa 85⁰O beträgt und das Lösungsmittelsystem aus **wa 20$ Wasser und 80$ Acetonitril besteht und die Spinngeschwindigkeit etwa 200 m/Minute beträgt, enthalten aus dem Spinnschacht austretende Fäden mit einem Einzeltiter von 3 den etwa 3$ restliches Lösungsmittel. Hiervon macht der Wassergehalt weniger als 1$ aus, während der Rest aus Acetonitril besteht. Das restliche Acetonitril verschwindet beim Stehenlassen beispielsweise innerhalb von 24 Stunden oder während der weiteren Verarbeitung, z,B, während des Verstrecken!, bis auf Spurenmengen von beispielsweise weniger als etwa 0,05$ Acetonitril im Endprodukte Durch den schnellen Lösungsmittelverlust werden daher Waschstufen, Arbeiten mit Nacheilung oder andere Methoden, mit denen üblicherweise bei der Herstellung von Aorylfasern zur Lösungsmittelentfernung gearbeitet wird, überflüssig. Außerdem ermöglicht die Ausschaltung dieser Arbeitsgänge die wirtschaftliche und praktische Herstellung von Garnen aus Endlosfäden.

Wie bereits erwähnt, kann der Titer der Fäden beim Verfahren gemäß der Erfindung in weiten Grenzen variiert werden« Fäden mit einem Einzeltiter von weniger als 1 bis zu den extrem hohen Werten von beispielsweise 2000 können durch die einzigartigen Eigenschaften des erfindungsgemäßgen Spinnlösungsmittelsystems erzielt werden. Für die meisten Verwendungen der Fasern werden TIter von etwa 1 bis 30 den pro Faden bevorzugt.

Die Temperatur im Spinnschacht kann zwischen etwa HO⁰O und Raumtemperatur variiert werden. Vorzugsweise liegt die

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Temperatur zwischen etwa 50 und 130⁰O₀ Höhere und niedrigere Temperaturen können zur Erzielung besonderer Effekte angewendet werden, jedoch wird mit diesen T_emperaturen im allgemeinen nicht gearbeitet«, Der Gelbildungspunkt der Spinnlösung, der aus Pig.2 ersichtlich ist, ist ein Bezugspunkt, von dem aus die Temperaturänderungen im Spinnschacht im allgemeinen die Fasergestalt, insbesondere den Querschnitt beeinflussen. Bei Spinnschachttemperaturen, die allgemein unter der Gelbildungstemperatur liegen, pflegt der Faden eine Form anzunehmen, die der Form der Düse oder Spinndüse entspricht, wie in Fig.1 vermerkt. Bei höheren Spinnschachttemperaturen sind unzählige Variationen der Faserform, insbesondere der Querschnittsform möglich, wie sie in den Abbildungen dargestellt sind«, Ausgezackte Fäden werden durch schnelle Oberflächenkühlung der Fäden erhalten» Die ausgezackten Fäden haben einen besonders erwünschten wollartigen G_riff und werden daher häufig bevorzugt.

Andere Variationen der Querschnittsform werden durch genaue Regelung der Temperatur längs des Spinnschachtes und der Kühlgeschwindigkeit und Konzentration der Lösungsmitteldämpfe erzielt. Hierdurch werden wiederum die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und die Zeit bestimmt, die die frisch gesponnene Faser verfügbar hat, um vor dem Verlust ihres plastischen Zustandes eine geänderte Querschnittsform anzunehmen. Faserbündel mit verschiedenen Querschnittsformen der Fäden, wie sie in Fig»6, 7 und 8 dargestellt sind, werden aus einer einzigen Spinndüse mit einer Vielzahl von gleichen Löchern gespon- η&Ώ,ι wobei die unterschiede in den Querschnittsformen durch unterschiedliche Erstarrungs- und/oder Lösungsmittelverdampfungsgesohwindigkeiten aus den einzelnen gesponnenen Fäden hervOrgebracht werden» Geringe Änderungen der Temperaturen, Luftumwälzung, Konzentration der Lösungsmitteldämpfe und Kombinationen dieser Bedingungen werden ausge-

~" nutzt, um-das—gewünschte Ergebnis zu erzielen_o Das Abzugsverhaltnis heim Spinnen (im Spinnschacht) kann zwischen einem Bruchteil von 1 "bis mehr als 1 variiert werden, wie dies "beim jeweiligen Spinnverfahren gewünscht wird.

Der gesponnene Faden wird vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 2:1 "bis etwa 20:1 oder mehr, insbesondere im Verhältnis von 4:1 bis 6:1 nachverstreckt. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß die Reckgeschwindigkeiten im Einklang mit der Spinngesctiwindigkeit gehalten werden können, so daß eine Begrenzung der Spinngeschwindigkeiten oder eine Verzögerung der Garn- ™ lieferung nicht erforderlich ist. Das Nachverstrecken kann nach üblicherweise angewendeten Verfahren durchgeführt werden, z.B. Verstrecken in Wasserdampf, Verstrecken über einen erhitzten Schuh u.dgl. Die hergestellten Fasern und Fäden haben die typischen Eigenschaften von acrylreichen Fasern und Fäden, z.B. Festigkeiten von etwa 2 bis 5 .g/den oder mehr und Dehnungen von etwa 20 bis 60'/ό, abhängig vom Verstreckungsgrad. Falls gewünscht, können diese Eigenschaften natürlich zu höheren oder niedrigeren Bereichen variiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die | gewisse bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, weiter beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Gemäß der Erfindung wurde ein Acrylnitrilcopolymeres, das etwa 94$ό Acrylnitril und 6$ Methylacrylat enthielt und bis zu einer Grenzviskosität von 1,4 polymerisiert war, mit Acetonitril wie folgt zu einer Lösung solvatisiert: 20 Teile des Acrylnitrilpolymeren wurden zusammen mit 25t2 Teilen Acetonitril und 4,8 Teilen Wasser in ein Druckgefäß gegeben. Das Genisch enthielt 40*j Polyacryl-009825/1927

nitrilfeststoffe, etwa 10^ Wasser und etwa 50 Gew.-$> Acetonitril, wobei das Gewichtsverhältnis von Acetonitril zu Wasser etwa 84:16 betrug.

Das Druckgefäß wurde verschlossen und anschließend auf etwa 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur ging das Material im Druckgefäß von einer flüssig-festen Phase in· ein Gel über. Durch weiteres Erhitzen auf etwa 105°C entstand eine homogene dünnflüssige Lösung. Die dünnflüssige Lösung wurde dann auf etwa 80⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur blieb die Masse noch flüssig. Weitere Abkühlung hatte Gelierung der Lösung zur Folge.

Lösungen dieser Zusammensetzung eigneten sich besonders für die Herstellung von Formteilen aus Polyacrylnitril, insbesondere Fäden, gespritzten und stranggepressten Foraiteilen und Folien bei Temperaturen oberhalb des Gelierungspunktes von etwa 80⁰C.

Beispiel 2

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Acrylnitrilpolymeren wird eine 40/ί Feststoffe enthaltende Spinnlösung hergestellt, wobei ausschließlich Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wird. Auch in diesem Fall werden 20 Teile des Acrylnitrilpolymeren zusammen mit 30 Teilen Acetonitril in ein Druckgefäß gegeben. Das Druckgefäß wird verschlossen und auf eine Temperatur von etwa 155°C erhitzt. Bei dieser Temperatur bildet sich eine dünnflüssige Lösung. Die Lösung kann ohne Gelbildung auf etwa 105 C gekühlt werden. Durch weitere Kühlung geliert die Lösung. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 105⁰C eignet sich die Lösung besonders gut als Spinnlösung zur Faserherstellung.

' Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde mit dem in Beispiel 1 genannten Acrylnitrilpolymeren ein 40jS Feststoffe enthaltendes homogenes dünnflüssiges Gemisch hergestellt, wobei ein aus 14# Wasser und 8656 Acetonitril

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"bestehendes Lösungsmittel verwendet wurde„ Beim Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß wurde ein geliertes Material bei einer Temperatur von etwq. 105°0 gebildet« Bei weiterem Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 115°C bildete sich eine dünnflüssige Lösungs, Diese Lösung konnte ohne Gelbildung auf eine Temperatur von etwa 82⁰C gekühlt werden. Bei weiterer Abkühlung gelierte das Produkt .,^

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine 40$ des in Beispiel 1 beschriebenen Acrylnitrilpolymeren enthaltende dünnflüssige Lösung unter Verwendung eines aus 33$ Wasser und 67$ Acetonitril bestehenden Lösungsmittelsystems hergestellte Beim Erhitzen in einem geschlossenen - Gefäß wurde eine dünnflüssige homogene Lösung bei einer Temperatur von etwa 130⁰C gebildet« Beim anschließenden Abkühlen gelierte das Produkt bei einer Temperatur unter etwa 110⁰Go Bei Lösungstemperaturen oberhalb von etwa 115 C konnten Acrylfasern aus der homogenen Lösung" gesponnen werden» --. . ■

In der gleichen. Weise können mit anderen acrylnitrilrei*- chen Polymeren einschließlich der Homopolymeren, Copolymeren Uodgl* unter Verwendung des beschriebenen Lösungsmittelsystems erwünschte dünnflüssige Lösungen mit Feststoffkonzentrationen von etwa 30 bis 70$ mit entsprechend _s guten Ergebnissen hergestellt werden. Im höheren Bereich von i'eststoffgehalten, d_oh_e oberhalb von etwa 60$ Peststoffen, werden mit Acrylnitrilpolymeren von niedrigerer Grenzviskosität, z.B» unter etwa 1,0, die vorteilhafteren Spritz- und/oder Spinnlösungen erhaltene Normaler-weise sind Polymere mit Grenaviskositäten von weniger als etv/3 0,8 ala faserbildende"Materialien weniger erwünscht, jedoch werden sie vorteilhaft als Spritzmassen verwendet.

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In der gleichen Weise werden andere..,Acrylnitrilpolymere, die· wenigstens etwa 85$ Acrylnitril und ein oder mehrere copolymerisierbare,. äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, "beim Verfahren gemäß der Erfindung mit entsprechend guten Ergebnissen verwendet. Insbesondere werden Terpolymere und Polymere, die eine. Schwefel- oder Phosphorgruppe im äthylenisch ungesättigten Material enthalten, mit entsprechend guten Ergebnissen verwendet.

•. ; Beispiel 5

10· .Aus einem Acrylnitrilpolymeren, , das etwa 95$ Acrylnitril, ■ ■"'' 4,5/i> Methylacrylat und 0,5$ Watriummethallylsulfonat enthielt und bis zu einer G-renzviskosität von 1,4 polymeri- - siertv/ar, 'gemessen bei einer Konzentration von 0,1$ in --■-" Dimethylformamid .bei. 25⁰G, wurde unter Verwendung von ' Acetonitril und Wasser als, !lösungsmittel gemäß der Erfin-,

dung eine lösung hergestellt« Eine 40$.Feststoffe ent-' haltende lösung■in einem Lösungsmittel aus 18^ Acrynitril ·■" und 22$. Wasser -wurde hergestellt.,. indem das Gemisch in einem verschlossenen Gefäß auf. eine Temperatur .von., etwa 130⁰C erhitzt wurde_e Bei dieser Temperatur war.das. Gemisch eine homogene lösung. Die Viskosität der Lösung wurde dann' bei' verschiedenen Temperaturen gemessen/ Die erhaltenen Ergebnisse sind in'der folgenden Tabelle genannt*

■ Temperatur,⁰Q- · '-^!- - ;.--■ ■■.. · ... Viskosität,- Poise

150 131

'120" ^ 173

UO , ' ' ' ' ' ' 234

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Die gemessenen "Viskos'i'täten zeigten, daß die. gebildete Polymer lösung geeignete Viskositäten' in" verschiedenen Temperaturbereichen für verschiedene Verwendungszwecke, ..KaBo .zum Strangpressen und Faserspinnen, hatte» Bei höherem Peststoffgahalt oder bei höheren i'irejizvisfc.oai fcät^n

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BAD ORIGINAL

sind die Viskositäten der Lösungen höher. Natürlich können Lösungen mit verhältnismäßig hohem Feststoffgehalt für die Herstellung von Formteilen verwendet werden.

Beispiel 6

Aus einem Acrylnitrilcopolymeren, das etwa 94$ Acrylnitril und 6$ Methylacrylat enthielt und bis zu einer Grenzviskosität von 1,4 polymerisiert war, wurde eine Spinnlösung mit einem aus Acetonitril und Wasser bestehenden Lösungs-' mittel wie folgt hergestellt: 20 Teile des Acrylnitrilpolymeren wurden zusammen mit 25,2 Teilen Acetonitril und 4,8 Teilen Wasser in ein Druckgefäß gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 150 CbeMentwickelten Eigendruck des Lösungsmittels erhitzt. Bei etwa 100 C ging das Material im Gefäß aus einer flüssig-festen Phase in ein Gel über. Durch weiteres Erhitzen auf etwa 105⁰C entstand eine homogene dünnflüssige Lösung. Bei 120⁰C betrug der Druck etwa 2,8 atü. Die erhaltene Lösung bestand aus 40$ Polyacrylnitrilfeststoffen und 60$ Lösungsmittel, das aus 16 Gew,-$ Wasser und 84 Gew.-$ Acetonitril bestand.

Die dünnflüssige Lösung war unter dem entwickelten Eigendruck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80⁰C bis kurz unterhalb der Abbautemperatur des Polymeren lange Zeit ohne wesentliche Änderung der Viskosität stabil.

Die hergestellte Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von etv/a 130 C und einem Druck von etwa 3,5 atü gehalten. Aus der Lesung wurden mit Runddüsen von 15Ou Durchmesser Fäden gesponnen. Die Fäden wurden trocken in einen bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C gehaltenen Spinnschacht gesponnen. Die erhaltenen Fäden hatten runde ausgezackte Querschnitt3formen, wie sie in Fig.4 dargestellt sind.

Die gesponnen Fäden wurden anschließend bei verschiedenen Reckvrrhältnissen zwischen 2:1 bis 5:1 nachverstreckt.

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Beispiel 7

Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde "bei Spinnschachttemperaturen im Bereich von 60 "bis 85⁰C wiederholt. Die hergestellten Fäden nahmen die in Fig.5 dargestellte ausgezackte Querschnittsform mit fein gekerbten Rändern an. Auch hier konnten die Fäden über einen weiten Bereich von Reckverhältnissen mit Geschwindigkeiten, die mit der Spinngeschwindigkeit im Einklang waren, verstreckt werden.

Beispiel 8

Aus einem Acrylnitrilpolymeren, das etwa 95$ Acrylnitril, etwa 4,5$ Methylmethacrylat und etwa 0,5$. Natriummethallylsulfonat enthielt und bis zu einer G-renzviskosität von etwa 1,4 (gemessen an einer 0,1$igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) polymerisiert worden war, wurde eine 41$ Feststoffe enthaltende Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Lösungsmittel bestand • aus 78$ Acetonitril und 22$ Wasser. Die Lösung wurde bei etwa 125⁰C gehalten und aus verschiedenen Spinndüsen mit Löchern von 25 bis 150 ja. Durehmesser gesponnen. Die Änderung der Bohrungsgröße ermöglichte Änderungen des endgültigen Titers pro Faden bei konstanten AbzugsVerhältnissen.

Die Polymerlösung wurde in einen Trockspinnschacht gesponnen, in dem die Lufttemperatur in Höhe des Strahls bei etwa 95°C gehalten wurde. Die Temperatur am oberen Ende betrug etwa 100⁰O. Am unteren Ende des Spinnschachtes wurde sie bsi etwa 125⁰C gehalten. Eine von oben nach unten

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gerichtete Luftströmung von 0,57 m /Minute wurde im Spinnschacht aufrecht erhalten. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 m/Minute gesponnen. Unter diesen Bedingungen wurden Fäden mit dem in Fig*3 dargestellten hanteiförmigen Querschnitt gebildet. Der Titer - der frisch gesponnenen Fäden konnte von etwa 7 /bis 75 den variiert werden, abhängig von der Bohrungsgröße der Spinn-

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düse und den jeweiligen Spinnbedingungen. Dieser Titer konnte leicht durch Recken auf etwa 1/5 des liters des frisch gesponnenen Fadens verringert werden. Die aus dem Spinnschacht austretenden Fäden hatten einen Wassergehalt von weniger als 1$ und einen restlichen Acetonitrilgehalt von etwa

Durch Änderung der Luftströmung im Spinnschacht in Bezug auf Richtung und/oder Menge konnten Änderungen der Querschnittsform leicht erzielt werden. Beispielsweise konnten durch Ablenkung des Luftstroms und/oder durch Änderung der Spinnschachttemperatur viele verschiedene Querschnittsformen, die in Fig.6, 7 und 9 dargestellt sind, mit den gleichen Spinndüsen erhalten werden.

Eine Prüfung der gesponnenen und verstreckten Fäden zeigte, daß sie die Festigkeitseigenschaften von typischen Acrylfäden haben. Beispielsweise hatte ein Produkt mit einem Einzeltiter von 5,7 den pro Faden eine Festigkeit von

3,5 g/den, eine Dehnung von 35$, eine Zugfaktor TE¹'²

1 /ρ
(Zugfestigkeit χ Dehnung ' ) von 18 und einen Modul von 60 g/den. Durch gewisse konventionelle und unkonventionelle Tests ergeben sich jedoch gewisse deutlichere Unterscheidungsmerkmale zwischen den gemäß der Erfindung hergestellten Fäden und ähnlichen Acrylfäden der gleichen Zusammensetzung, die mit üblichen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid gesponnen worden sind« Insbesondere ist das spezifische Gewicht von erfindungsgemäß gesponnenen Fäden etwas höher. Die Voroxydation vor der Graphitierung dieser Fäden ergibt Fäden von höherer Dehnung, beispielsweise bis zum doppelten Wert ähnlicher Produkte, und die graphitierten Fasern insbesondere aus den Öopolymeren haben höhere Festigkeiten und Modulwerte in der Größenordnung des Homopolymeron.

Die Erfindung wurde insbesondere ia Zusammenhang mit dem Trockenspinnen von Fäden beschrieben, jedoch ist die

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Erfindung auch auf das Schmelzspinnen und ETaßspinnen sowie das Strangpressen von Folien und die Herstellung von fibrillierten Folien, Strangpressprodukten wie Gar-fcenschläuchen, Pressteilen und ähnlichen Formkörpern anwendbar.

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Claims (35)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Normteilen aus Acrylnitrilpolymeren wie Fasern, Folien und Preßteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines wenigstens etwa 85 Gew.-^ Acrylnitril enthaltenden Acrylnitrilpolymeren in Acetonitril als Lösungsmittel durch Erhitzen des Polymeren und des Lösungsmittels unter Überdruck auf die Oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegende Auflösungstemperatur erhitzt, die Lösung unter Überdruck und bei einer Temperatur oberhalb des Gelbildungspunktes der Lösung hält, die Lösung durch eine Düse führt und den Überdruck, unter dem die Lösung steht, entspannt und hierdurch die Lösung in· Formteile "umwandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Lösungsmittel verwendete Acetonitril bis zu 4-0$ Wasser enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Überdruck gearbeitet wird, der wenigstens etwa dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewendeten Temperatur entspricht.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilpolymeres verwendet wird, das bis zu 15$ eines damit umgesetzten, copolymerisierbaren Monomeren enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilpolymeres verwendet wird, das zwei verschiedene copolymerisierbare Comonomere außer dem Acrylnitril enthält, und in dem eines dieser Monomeren eine schwefelhaltige Säuregruppe enthält*

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6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Acrylnitrilpolymerem und Acetonitril auf eine Temperatur "bis etwa 150⁰C erhitzt wird, um es unter einem Druck bis etwa 7 atü zu solvatisieren.

7) Acrylfasern, die ein wenigstens 85$ Acrylnitril enthaltendes Acrylnitrilpolymeres, das "bis zu einer in " einer 0,1$igen Lösung in Dimethylformamid bei 25 C gemessenen Grenzviskosität von etwa 0,9 bis 2,0 polymerisiert worden ist, und eine restliche Menge Aceto- · nitril enthalten.

8) Pasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ^; die restliche Acetonitrilmenge weniger als etwa 0,05 Gew.-^ beträgt.

9) Fasern nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymere zwei verschiedene .copolymerisierbare Monomere außer dem Acrylnitril enthält änd eines der Monomeren eine schwefelhaltige Säuregruppe enthält. ■

10) Fasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltiges Monomeres Methallylsulfonsäure oder ein Alkalisalz von Methallylsulfonsäure enthalten.

11) Fasern nach Anspruch 7# gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Auszackungen, die sich längs der Faser erstrecken.

12) Pasern nach Anspruch 11 mit einem hanteiförmigen

Querschnitt.

13) Pasern nach Anspruch 11 mit fein gekerbter Querschnitteform.

14) Pasern nach Anspruch 11 mit runder Querschnittsform.

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15) Bündel von Pasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsformen der Einzelfäden verschieden voneinander sind.

16) Acrylfasern, die ein wenigstens 85$ Acrylnitril enthaltendes Polymeres enthalten, das bis zu einer in einer O,1$igen Lösung in Dimethylformamid "bei 25 0 gemessenen G-renzviskosität von etwa 0,9 "bis 2,0 polymerisiert ist, und über die Länge der Paser verlaufende Auszackungen aufweisen«

17) Bündel von Acrylfasern aus einem wenigstens 85$ Acrylnitril enthaltenden Acrylnitrilpolymeren, das "bis zu einer G-renzviskosität von etwa 0,9 his 2,0 (gemessen in 0,1$iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°ö) polymerisiert ist, wobei die Querschnittsformen der Einzelfäden verschieden voneinander sind»

18) Verfahren zur Herstellung.von Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene Lösung von 30 bis 70 Gew.-? j eines wenigstens 85$ Acrylnitril enthaltenden Acrylnitrilpolymeren in einem Gemisch von Acetonitril und Wasser in eine verdampfend wirkende Atmosphäre spinnt, das Acetonitril und das Wasser unter Bildung einer Faser von der Polymerlösung abdampft und die Faser aus der verdampfend wirkenden Atmosphäre bei einem Acetonitril- und Wassergehalt von weniger als 30 G-ew.-$ abzieht«

19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der verdampfend wirkenden Atmosphäre abgezogene Faser einen Acetonitril- und Wassergehalt von wenigem als etwa 3$' hat.

20) Verfahren nach Anspruch 18 und 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Acetonitrilgehalt der Fasern unter 0,05 G-ew„-$ sinkt, wenn sie wenigstens 24 Stunden bei

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Raumtemperatur stehen gelassen 'werden.

21) Verfahren zur Herstellung von homogenen Lösungen von mehr als 85$ Acrylnitril enthaltenden Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, da3 man das PoIymere "bei Überdruck in Gegenwart einer solvatisierenden Menge Acetonitril auf eine über dem Siedepunkt von Acetonitril, unter der Abbautemperatur des Polymeren und über dem Gelpunkt des Gemisches liegende Temperatur erhitzt und das Polymere mit dem Acetonitril mischt.

22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 40 Gew«-^ Wasser enthaltendes Acetonitril verwendet wird.

23) Verfahren nach Anspruch 21 und 22» dadurch gekennzeichnet, daß unter einem Überdruck gearbeitet wird, "bei dem das Acetonitril im wesentlichen in der Flüssigphase "bleibt,

24)· Verfahren nach Anspruch 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Überdruck ungefähr dem Dampfdruck des Lösungsmittels auf Basis von Acetonitril entspricht«

25) Verfahren nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Überdruck autogen durch Erhitzen des Gemisches in einem geschlossenen System erzeugt wird.

26) Verfahren nach Anspruch 21 bis 25, dadurch gekenn- < zeichnet, daß die homogene Lösung anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur beginaender Auflösung im flüssigen Zustand gehalten wird»

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.- 27 -

27) Verfahren nach Ansprach 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilpolymeres verwendet wird, das eine Grenzviskosität (inherent viscosity) von etwa 0,5 "bis 2,5 hat.

28) Verfahren nach Anspruch 21 "bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu etwa 30 "bis 70 Gew.-fi aus dem Acrylnitrilpolymeren und der Rest aus dem Lösungsmittel auf Basis von Acetonitril "besteht.

29) Homogene Gemische aus einem wenigstens etwa 85$ Acrylnitril enthaltenden Acrylnitrilpolymeren und einem im wesentlichen aus Acetonitril "bestehenden Lösungsmittel.

30) Homogene Gemische nach Anspruch 29, bestehend aus etwa 30 "bis 70 Gew.-$> des Polymeren, Rest Lösungsmittel auf Basis von Acetonitril.

31) Homogene Geraische nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß das als Lösungsmittel dienende Acetbnitril bis etwa 40 Gev.-#, vorzugsweise ptwa 18 bis 27$ V/asser enthält.

32) Homogene Gemische nach Anspruch 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, da.ß das Polymere eine Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 2,5 bat.

33) Homogene Gemische nach Anspruoh 29 "bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymere Acryl nitrileinheiten und Einheiten wenigstens eines anderen schwefelhaltigen, äthylen^sch ungesättigten, mit Acrylnitril copolymeriaierbaren Materials enthält.

34) Als Spinnlösungen dienende homogene Gemische nach Anspruch 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische bei Überdruck, der wenigstens dem Dampfdruck des Acetonitrll-Lösungsmittels bei einer temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Acetonitrils bei Normal-

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dru.dc "bis etwa 15O⁰C entspricht» gehalten werden.

35) Homogene Gemische nach Anspruch 29 in Form einer unter einem Überdruck von wenigstens dem Dampfdruck des Acetonitrillösungsmittels und "bei einer Temperatur von etwa 75 "bis 15O⁰G gehaltenen homogenen lösung von etwa 3.0 bis 70 G-ew.-$ eines Acrylnitrilpolymeren, das etwa 85 bis 99,9$ Acrylnitril, etwa 0 bis 15$ eines damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und etwa 0,1 bis 2$ eines damit copolymerisierbaren, schwefelhaltigen äthylenisch ungesättigten Materials enthält und bis zu einer G-renzviskosität von etwa 0,5 bis 2,5 polymerisiert ist, in Acetonitril, das 0 bis 40 G-ew.-$ Wasser enthält»

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