DE1469045A1 - Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstaende aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Nassspinnen - Google Patents

Description

DB. E. WIEGAND ΕΝ 15, H, Jail. 1961

MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10'

DIPL-ING. W. NIEMAND TELEFON: 555476

HAMBURG
PATENTANWALT! 146 9045

10496/60

The ühemstrand Corporation jjecatur, Alabama (V.ot.A.)

Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Acrylnitrilpol/merisaten durch Naßspinnen

Kach Patent (Patentanmeldung G 19 630 IVc/29t>)

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte geformte, aus Äcrylnitrilpolymei'isaten hergestellte Gegenstände, wie iiasern, i'äden, Garne od.dgl., und ein verbessertes Verfahren zu ihrex· Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung solche gefox'üiten Gegenstände, dieein gewöiinli-jli glänzendes bzw. perlglänzendes Aussehen haben und ein optimales Gleichgewicht von Längs- und t^uereigen- ■

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schäften besitzen, sov/ie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

iiit ilücksicht auf die thermische Instabilität von Acrylnitrilpolynierisaten v/erden Fäden aus solchen Polymerisaten dadurch gebildet, da.3 taan die Polymerisate in * eineri geeigneten Lösungsmittel löst und das Lösungsmittel dann aus einem fließenden Strom, der Lösung entfernt, um -f'äden daraus zu bilden. !Technisch werden Fäden aus

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Acrylnitrilpolymerisaten entweder nach deta Trockenspinnverfahren oder nach dem. liajäspinnv erfahr en, wie bekannt, hergestellt. Die gewählte spezielle Arbeitsweise führt zu einem Kompromiß hinsichtlich der Garne i^ens'chaften, der wirtschaftlichen Gesichtspunkte der in Betracht kommenden Arbeitsweise und anderer Erwägungeη. iSs sind Vorteile und Nachteile mit der Anwendung eines geoen dex* Verfahren verbunden.

Die Erfindung betrifft insbesondere das Iiaß spinnverfahren. Gewöhnlich wird bei einem Eaßspinnvorgang die Koagulation dadux'ch herbeigefüiirt, daß man die Polyaerisatlosung in ein wässriges Bad ausspritzt oder ausstößt, das zuweilen einen Prozentsatz an Lösun_osmittel oder gelöstem Salz enthält. Der hier benutzte Ausdruck "wässriges Bad" oder "Wasserbad" bezieht sich auf eine Zusammensetzung, welche wasser als eine ihrer Hauptkoniponenten aufweist.

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das Lösungsmittel aus dem ausgespritzten Strom von Spinnlösung in einem Eoagulierbad während des ifaßspinnens ausgezogen wird, ergibt sich eine, Verfestigung des Polymerisats in Fadenform. Gewöhnlich ist während der !Coagulation eine nach innen gerichtete Diffusion von Koagulier-"badfliissigiieit in die der Koagulation unterworfenen laden, ebenso wie eine entsprechende nach auswärts gerichtete Bewegung von Lösungsmittel in das Koagulierbad vorhanden. Das Lösungsmittel und die BadfläsGigkeit können sich in solcher V/eise austauschen, daß die entstehenden !fäden Leerräume oder Hohlräume entlang ihrer Länge enthalten, die deutlicii laii, einem optischen Phasen-Mikroskop zu sehen sind. !Fäden, welche diese Leerräume oder ungefüllten Räume enthalten, "besitzen nicht die ex*f orc.ex'lichen physikalischen ZSigenschaiten, Vielehe für gewisse .aindverwenäungszwectce erforderlich sind. Solche Fäden weisen z.B. ein mattes Aussehen, geringere Festigkeit und geringeren Abrieb- oder Abnutzungswiderstand auf als Fäden, die keine -^eerräume enthalten.

Urn diese physikalische Schwäche, die in den ]?äden von Natur aus gebildet ist, zu überwinden, werden gewöhnlich positive Iachbehandlungsstufen während der Behandlung der Fäden vorgenommen. Die Festigkeit der Fäden wird stark

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durch verschiedene Streckweisen verbessert, welche die . Polymerisatmoleküle molekular orientieren, jedoch außer-

■ dem diese Leerräüme zum Zusammenfallen zu "bringen suchen. Um diese Leerräume völlig zum Zusammenfallen zu bringen, können die Fäden bei verhältnismäßig hohen.Temperaturen unter Spannung getrocknet werdeη_r so daß sich eine dichtere Fadenstruktur bildet. Nach dem Stand der Technik nahm man an, daß die Festigkeit der Fäden bei solcher

• Nachbehandlung der Fäden zufriedenstellend ist* Die Festigkeit ist jedoch in erster Linie eine Längseigenschaft der Fäden, und zufriedenstellende Festigkeit ist keine volle Lösung hinsichtlich des Problems der Erzielung von Fäden mit einem optimalen Gleichgewicht von Eigenschaften,. Bei vielen Endzwecken sind der AJfbriebwiderstand und der Widerstand gegenüber Brechen beim Biegen (Biegelebensdauer) sehr wichtig. Solche Eigenschaften können als die Quereigenschaften zum Unterschied von den Längseigenschaften angesehen werden. Während ein Trocknen unter Spannung den Eindruck der B^iidung'von Fäden ohne Leerräume gibt, werden die Leerräume lediglich zusammengedrückt oder zusammengequetscht. Obwohl die zusammengedrückten Leerräume die Längseigenschaften der Fäden nicht in wesentlichem Ausmaß

• -

beeinträchtigen, ist gefunden worden, .daß Qüerbeanspruchun-

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gea ein Splittern oder Brechen der Fäden verursacht. Mit anderen Worten, Fäden mit Leerräumen, die lediglich, zusammengedrückt sind, sind in der Querrichtung schwach. Hach dem Stand der Technik⁴ ist gefunden worden, daß die Quereigenschaften der Fäden dadurch wesentlich verbessert werden können, daß man die Fäden einem Erhitzungsvorgang oder einer Wärmebehandlung unterwirft. Eine solche Erhitzungs arbeitsweise umfaßt eine Eeihe von auf die Fäden "bei erhöhtem und verringertem Druck angewendeten Behandlungen. Insbesondere kann ein Erhitzen dadurch herbeigeführt werden, daß man die Acrylnitrilpolymerisatfäden in eine geschlossene Kammer einbringt,.-sie einer hohen !Temperatur und Druck in Gegenwart von nassem Dampf unterwirft und. dann die Kammer evakuiert. Dieser Behandlungskreislauf wird so oft wie erforderlich wiederholt. Ss ist ersichtlich, daß dieser gerade beschriebene Erhitzungsvorgang teuer und zeitraubend ist. Wenn man die Srhitzungsstufe bei der Nachbehandlung von na'^gesponnenen Acrylfäden fortläßt, ergibt sich ein Faden mit einer Neigung zum Splittern oder zur Fibrillenbildung; die Fäden haben daher einen niedrigen Abriebwiderstand. Diese Neigung zur Fibrillenbildung wird durch Wärmebehandlung oder Erhitzen der Fäden auf ein

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Minimum herabgesetzt. Die Verbesserung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Zwischanoberflachen der zusammengefallenen Leerräume weniger trennbar gemacht werden.

Zusätzlich zu der möglichen Gegenwart der ieerräume, die unter einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind und in Fäden aus- Acrylnitrilpolymerisaten auftreten die in einem wässrigen Koagulierbad koaguliert sind, hat Slektronenmikroskopie die Anwesenheit einer netzartigen Struktur.in den Fäden gezeigt, welche ein Netzwerk von submikroskopischen Poren oder Zwischengitterräumen aufweisen, von denen die meisten miteinander in Verbindung stehen. Diese Poren sind in frischgesponnenen Fäden, d.h. in Fäden, die koaguliert worden sind, ohne daß sie irgendeiner eine ausgesprochene Änderung ihrer Struktur erzeugenden Nachbehandlung unterworfen worden sind, gut unter einem Slektronenmikroskop beobachtbar. Die die Fäden umfassenden Polymerisate scheinen die Form eines Gitterwerks von einstückig verbundenen Strängen anzunehmen. Das Polymerisatgitterwerk hat ein Muster, das einem feinen, äußerst kleinen Maschenwerk ähnlich ist, obwohl die Zwischenräume gewöhnlich etwas unregelmäßig in Größe und

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Gestalt sind* Die Mikroporen, welche in nach gewöhnlichen Naßspinnaiibeitsweisett erzeugten Fäden vorhanden sind, wenn dieäe das Koagulierbad verlassen, sind mehr oder weniger kugelförmig, wo"bei das Polymerisat gitterwerk solehe Zwischengitterräume "begrenzt* Der Abstand über diese Räume "beträgt gewöhnlich etwa 250 bis JOOO £ odesmehr., Die Häufigkeit des Auftretens der Mikroporen in den nach gewöhnlichen Haßspinnarbeitsweisen unterl/Lnwendung von wässrigen Koagulierbädern erzeugten laden kann unter einem Elektronenmikroskop geschätzt werden und beträgt ger wohnlich 35-90 χ 10 /g Polymerisat. Die Anwesenheit dieser Poren erklärt vermutlich die anomal niedrige Dichte von gewöhnlichen laden, wie sie das Koagulierbad verlassen. An dieser Stelle ist die scheinbare Dichte der nach gewöhnlichen Naßspinnarbeitsvorgängen unter Anwendung von wässrigen Koagulierbädern erzeugten laden gewöhnSßh etwa 0,4 - 0,5 g/cm*. .

Es ist ersichtlich, daß die Leerräume, die unter dem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind, ganz verschieden von den Mikroporen oder Zwischengitterräumen sind, welche unter einem optischen Phasen-Mikroskop nicht sichtbar, oecLoch unter einem Elektronenmikroskop leicht feststellbar* sind. D*£ Ausdruck "Leers^äume", wie er hier ver-

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wendet wird, "bezeichnet daher geschlossene Räume oder Oberfläehenvertiefungen oder -löcher der Fäden, die unter einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind und kein Acrylnitrilpolymerisat enthalten, gleichgültig, ob die geschlossenen Räume irgendein flüssiges oder gasförmiges Mittel enthalten oder nicht enthalten oder zusammengefallen sind. Der Ausdruck "liikroporen", wie eijhier verwendet wird, bezeichnet äußerst kleine geschlossene Räume oder Oberflächenvertiefungen oder -löcher der Fäden, die nicht unter einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind, jedoch unter- einem Elektronenmikroskop zu sehen sind, und die kein Acrylnitrilpolymerisat enthalten, gleichgültig, ob die geschlossenen Bäume ein flüesiges oder gasförmiges Mittel enthalten oder nicht enthalten oder zusammengefallen sind.

Wenn die frischgesponnenen Fäden gestreckt werden, nehmen diese Mikroporen, wie zu erwarten ist, die geometrische Konfiguration eine a Ellipsoids an. Sin nachfolgendes Zusammenfallen der porösen Struktur der Fäden infolge der Gegenwart dieser Mikroporen kann dadwach erzielt werden, daß man die Fäden unter Spannung bei er- . höhter Temperatur trocknet. Eine Wärmebehandlung ocer ein Erhitzen drer Fäden macht die Zwischengitterzwischen- ·

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Oberflächen der Mikroporen weniger trennbar, Eine Wärmebehandlung wird daher als eine wichtige Stufe bei der Erzielung von annehmbaren physikalischen Quereigenschaften in den Fädenangesehen.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die Größe und die Häufigkeit der Zwischengitterräume so in Wechselbeziehung miteinander gebracht, daß Fäden erzeugt werden, die eine optimale Kombination von Längs- und Quereigen^ schäften darbieten. Es ist daher ein Verfahren vorgesehen, gemäß welchem die Größe und die Häufigkeit der gewöhnlich vorkommenden Mikroporen wesentlich geändert werden, um Fäden mit solchen Eigenschaften zu erzeugen.

Es ist ein Zweck der Erfindung, Fäden od.dgl. aus Acrylnitrilpolymerisaten zu schaffen, die eine vorteilhafte Kombination von physikalischen Quer- und Längseigenschaften besitzen.

Ein anderor Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von solchen Fäden durch Modifizierung der gewöhnlichen Acrylnitrilpolymerisatfädenherstellungsverfahren zu schaffen.

Andere Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

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Allgemein werden diese Zwecke gemäß der Erfindung dadurch verwirklicht, daß man kontinuierlich eine Lösung eines Acrylnitrilpolymerisats durch eine gewünschte Anzahl Öfmungen in einer Spinndüse, die in einem flüssigen, aus Polyalkylenglykol zusammengesetzten Medium, angeordnet ist, ausspritzt oder ausstößt und die so gebildeten Lösungsströme über eine kurze Strecke durch das Medium kontinuierlich leitet, um das Polymerisat in der Form von Fäden zu koagulieren. Das verwendete Lösungsmittel ist N,N-Dimethylacetamid, N,N-])imethyliOrmamid od.dgl. Das Koagulierbad. ist vorzugsweise im wesentlichen aus Polyalkylenglykol zusammengesetzt, obwohl während des Spinnens die Lösungsmittelkonzentration in dem Bad aufgebaut wird, wobei gewisse Lösungsmittelkonzentrationen vollständig gedultet werden. Frisches Koagulierbad soll dem Koagulierbad zugeführt werden, wenn die Lösungsmittelkonzentration in ihm zu hoch wird. Das Lösungsmittel wird aus dem Bad durch übliche Methoden widergewonnen. Gewöhnlich kann eine Kqn-

I. zentration bis zu wenigstens 20 Gew.yo Lösungsmittel in dem Koagulierbad gedultet tferden, ohne daß das Aussehen oder die Eigenschaften der Fäden nachteilig beeinflußt werden. Obwohl das Koagulierbad vorzugsweise frei von Wasser ist,

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kann nichtsdestoweniger Wasser in dem Koagulierbad in geringeren Mengen vorhanden sein, ohne daß dadurch die Bildung von geringwertigeren Fäden verursacht wird. Zur Erzielung beater Ergebnisse ist es notweaig, die Wasserkonzentration in dem Koagulierbad unter 10>e zu halten. Wenn größere Mengen von Wasser in dem Koagulierbad vorhanden sind, werden schlechtere Fäden erzeugte Bei Anwendung einer Spinnmasse aus Acrylnitrilpolymerisat in Ν,Ν-Dimethylformamid, NjN-Dimethylacetamid od.dgl. gelöst und Spinnen einer solchen Masse in ein Polyalkylenglycol-Koagulierbad, besitzen die erzeugten Fäden vorteilhafte physikalische Eigenschaften und unterscheiden sich in ihrer Struktur von anderen Acrylnitrilpolymerisatfäden, die bisher in der Technik bekannt sind. Während ihres Weges von der Spinndüse zu den Einrichtungen, die zum Abziehen 4er Fäden aus dem Koagulierbad verwendet werden, kann den Fäden eine Streckung erteilt werden, um sie gewünscht enf alls zu dehtnen* Nachdem die Fäden aus dem Koagulierbad entfernt sind, werden sie zur Erzielung einer gewünschten Orientierung gemäß verschiedenen Arbeitsweisen gestreckt, um ihre Festigkeit bu erhöhen und ebenso in sonstiger Weise die physikalischeα Eigenschaften des fadenartigen Materials zu verbessern. Obwohl die Orien-

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tierungsstreckung auf verschiedene V/eise herbeigeführt werden kann, werden die Fäden vorzugsv/eise nachdem sie aus dem Koagulierbad abgezogen sind, kontinuierlich durch ein zweites Bad geleitet und in diesem gestreckt. Dieses zweite Bad ist vorzugsweise aus heißem Wasser zusammengesetzt¹} zusätzliches Lösungsmittel, das in den koagulierten Fäden zurückbleibt, wird in dem zweiten Bad aus ihnen ent-

" fernt. Nach diesem Arbeitsvorgang ^ann man die Fäden wahlweise kontinuierlich unter niedriger Spannung oder.in einer heißen Flüssigkeit oder in einer heißen Gasatmosphäre entspannen lassen und/oder dann kontinuierlich trocknen. Zusätzlich zu dem Streckvorgang können andere Behandlungsstufen auf die Fäden angewendet werden, wie z.B. Waschen, Kräuseln, Schneiden zu Stapellängen od.dgl. Die Fäden können in kontinuierlicher Form oder in Stapelfaserform gesammelt werden. Verschiedene Schmiermittel und andere günstig wirkende Behandlungsmittel können mit Vorteil auf die xäden während des Herstellungsvorgangs angewendet werden. *

Die Erfindung wird .nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert.

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In der Zeichnung ist Fig. 1 eine Seitenansicht, teilweise im ochnitt, die schematisch eine Vorrichtungsanordnung einer Art zeigt, welche zur Durchführung des Verfahrens gemäß der ISrfinüung verwendet werden kann.

Fig. 2 ist eine Ί/iedergabe ein;r Mikrophotographie (mit etv/a 100-facher Vergrößerung) von Acrylnitrilpolymerisatfäcien von Textilqualität, welche das Aussehen glatter, glasartiger Stäbe haben.

Fig. 3 ist eine Wiedergabe einer Mikrophotographie (in stärkerer Vergrößerung) eines Acrylnitrilpolynierisatfadens, v/elcher zahlreiche Leerräuiae entlang seiner Länge auf v/eist.

Fig. 4 ist eine Wiedergabe einer IJiüropihotographie eines Acrylnitrilpolymerisatfadens, der im wesentlichen frei von Leerräu;aen ist.

Fig. 5 ist eine -ilektronenmikx'ophotographie mit ^H ooo fächer Vergrößerung, welche die mikroporöse struktur, die in den neuartigen frisch gesponnenen I-äden gemäß der Erfindung vorhanden ist, im Jjängusciinitt veranschaulicht.

Fig. 6 ist eine Slektronenmi^rohphütographie mit 44 ooo fächer Vergrößerung, welche die mikroporöse Struktur, die in den frisch gesponnenen Fäden in Fig.5 vorhanden ist, nachdem diesen eine Orientierungsstreckung auf

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das 6-fache erteilt worden ist, im Längsschnitt veranschaulicht.

Fig. 7 ist eine Elektronenmikrophotographie mit 4-1 GOO fächer Vergrößerung, welche die mikroporöse Strukur, die in den "bisher bekannten frisch gesponnen Fäden vorhanden ist, im Längsschnitt veranschaulicht.

Fig. 3 ist eine ^lektronenmikrophotographie mit 4-4- 000 fächer Vergrößerung, welche die mikroporöse Struktur der in der vorstehenden Figur gezeigten Fäden, nachdem diesen eine GrientierungsStreckung auf das 6-fache erteilt worden ist, im Längsschnitt veranschaulicht.

Fig. 9 ist eine Ulektronenmikrophotographie mit 26 000 fächer Vergrößerung, welche die Struktur und die Oberfläche von bisher bekannten naßgesponnenen orientierten Fäden, die durch Trocknen unter Spannung zum Zusammenfallen gebracht worden sind, im Längsschnitt veranschaulicht.

Fig. 10 ist eine ElektronenoiiKrophotographio "mit 26 GOG fächer Vergrößerung, welche die ausgefranste Oberflächenstruktur des Fadens aus Fig. 9 veranschaulicht, nachdem dieser seitlichen Spannungen unterworfen worden ist.

Fig. 11 ist eine Elektronenmikrophotographie mit 11 000 fächer Vergrößerung, welche den kontrastierenden unterschied zwischen Leerräumen und Mikroporen veranschaulicht, die in frisch gesponnenen Acrylnibrilfäden vorhanden sind.

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Gemäß der Erfindung werden neue Fäden geschaffen, die sich merklich von dec|bisherigen, naßgesponnenen Acrylnibrilpolymerisatfäden unterscheiden.

Die neuen Fäden gemäß der Erfindung haben Textilqualität und sind molekular orientiert. Der Ausdruck "Textilqualität" bezieht sich auf die für Textilfaden, Fasern od.dgl. erforderlichen Merkmale hinsichtlich der Festigkeit, der Dehnung u.s.w. damit diese zu einem geeigneten Gewebe verarbeitet werden können. Die Fäden werden auch aus einem Acrylnitrilpolymerisat hergestellt und sind im wesentlichen frei von Porosität. Im wesentlichen frei von Porosität zu sein bedeutet, daß die Dichte der Fäden der Dichte von Acrylnitrilpolymerisats, aus dem die Fäden hergestellt sind, sehr nahekommt oder dieser entspricht. Die Fäden sind besonders dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inneres Faseroberflächengebiet in dem Bereich

ρ
von etwa 150-500 m je g des Fadens aufweisen. Das innere Oberflächengebiet der Fäden ist ihr gesamtes Oberflächengebiet abzüglich ihres äußeren geometrischen Oberflächengebietee und wird in der nachstehend näher beschriebenen Weise gemessen.. Daher gibt das innere Oberflächengebiet die Anzahl der Mikroporen in der netzartigen Fadenstruktur an. Dieses Gebiet wird am besten durch Analysieren einer Probe der koagulierten Fäden, wenn sie das Koagulierb^id

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verlassen, ersichtlich unö gemessen. Da die .-JLkLEOporen in der Endstruictur des Fadens ineinander verflochten zu sein scheinen ist das innere Obex'f lächengebiet tatsächlich ein*i;^:r das gesamte Gebiet der miteinander in .jingiiif stehenden Oberflächen, die zusammengefallene, submikroskopische Zwischenräume umreissen. Ferner sind die Fäden dadurch gekennzeichnet, daß sie Zwischenräume mit Ab-

o ο

ständen von 1C A bis höchstens 3CO A aufweisen, wie gemessen wurde, bevor die Fäden orientiert und diese Zwischenräume zusammengefallen waren. D.h. daß, angenommen die Mikroporen nehmen die Form einer Kugel an, dej.· mittlere Durchmesser der Mikroporen vor der orientierung und dem

ο
Zusammenfallen 3OG A oder weniger beträgt, wie dies

visuell mit einem Elektronenmikroskop gemessen werden iiann.

ferner liegt die Häufigkeit der Zwischenräume in den Fä-

14· den in dem Bereich von etwa 20C-2CCC zi 10 ge g Faden, was aus dem inneren Oberilächengebiet unc den Durchmesserwerten berechnet oder durch visuelle Analyse geschätzt werden kann. Die durchschnittliche Anzahl von zwischenräumlichen Abständen in den Fäden beträgt wenigstens 4-0 GOO je mm Länge. Die Fäden können ferner dadurch ge-Kennzeichnet werden, daß sie wenigstens eine gute und in den meisten Fällen im nassen Zustand eine höhere Abrieb-

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bescündigkeit als in t^ocxensta Zustand auxv/eisen. Die neuen l·¹ .den aach- en eine verhältnismäßig gro ~e äpannun-j noü,;enuig, uni gedehnt; zu vi/ex'den. 3s wurde beinjielsweise gefunden, da3 eine Spannung von weni^Soens 1 g je Denier oriorderlicii ist, ura einen bestim. /can i-'aden in './aa^er bei 57,d°O (iOü°i·') UL· p. > zu dehnen. Ve-^leiciibaro hohe spannungen sind bei anderen ieuperafeuren erfordex"lich, um eis i'-'.den zu dehnen. Me sichtbare Dichte der das KoaaU±ierbad verlassenden i-sdea ist ungewöhnlich hoch, ca sie Dichten von etv7a ü,7 bis beinahe 1,C g je ccui auiv/eisen. Auch in diesem Fall haben die iäoen ein äabietsverhältnis von 1,5 - 1,1. Da sie eine so hohe Dijhijs von _i.nx'an£ an (ab initio), d.h. fr"hzeitig in dex' ^xierstel.. ung dex' If'äden, aux.,eisen können, einige dex" !bliclxeD li'achbehandlungsstuxen, welche die Bildung einer dichteren 3ü^Uiitux· hervorrufen, beispisls./eiae das Jlnts ancen und die ."drmebeJian lung (^:2em.p3rn), »vie vox^stehend bedciirieben, gev/v.nschceni3.11s ohne einen v/escntlichan Yariusc an ^Jitien- ^chaften fortfallen.

iis ist bekannt, daß alle Feststoffe an ihren Oberflächen bei allen Tc-aperaturen und Irlcken Gase adsorbiert haben, v/enn die Tempex'atur gesenkt und der Lruck erhöht rd, steigt die daran adsorbierte Gasiaenge an. Die uenge adsorbierten Gases kann, wenn sie groß genug ist

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quantitativ jeaessen weiten, -Jäher sind Tiefte ;peratur-Gasadsox-pcionsverxahren zur Bestisaung ces überxlächenge-"bietes von ProDea oorcssr ieststoffe bekannt. Die üblicnen Gasadsorpfcionsuntex'suchungen werden, da es verhältnismäßig leicht ist eine konstante Temperatur und variable DrucKbedin^unoen auxrechtexuiaxten, lieber isotherm, als isobaricch ausgai'-iii't.

Die e:£periaen"ceile Bestitaaun^ des isothsrmen Volumens des adsorbiex-tan Gases als iuniction des Drucks ergibt eine der i'l'ni klassisciien Arten von Isothermen. JJie Formen oer Isother^ien sind eine Im nation dar Große des adsorbierenden ...ciejiii'xs. Bei aar gasförmigen Aäsorptionsmethode kondensiert äa.c Gas aui cen Gbax-ilaciien der -^'robe, deren üoeriiäclien^ebiet ^eaes.jen v/ird, und bedeckt allmählich aie Oberfläche, während der uruck erhöht wird, bis darauf eine ruonoaole^ulare Gasschicht adsorbiert ist. lelvere Druciiarhunun^en ergeben ein fortschreitendes aussteigen der Dicke der adsorbierten ochicht, bis bei einea Partialdruck von 1 die adsorbierte Phase nicht mehr von der f1 ssi^en Phase des Gases unterschieden v/eraen' kann.

Vorausgesetzt, daB aas Volumen cies adsox^bierten Gases zur ^eit der moncinolejiulareia ochicht und die .uerschnitts-

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il'dclie dec GasmoleiLÜIs begannt sind, kann das uberXlRchen- ^ebiet berechnet werden. Dar Vor "teil bei der Verwendung Von Gas molekül eri liegt darin, da? die einzelnen Gasmolei:Llle ^lei η genug sind, um die juikroooren der ϊ-äden gemäii der ^xfindung auszufüllen, dei*en jJurchcies ,er nur wenige ,inüGoröiU größer als der der Gasaolexüle ist.

Die Brunauer-JiBiniet-Teller (Bjil')-xiieorie einer vieiochiclitigen physikalischen Adsoi'ption, ο ie in zahlx'eiciien Yerciientlichungen beschrieben worden ist, wire als die am meisten allgemein anwendbare Theorie zur ür^lärung der isothermen Adsorption eines Gases auf einer freien Oberfläche eines Peststoffes angesehen. Die folgende Gleichung für eine derartige isotherme Adsorption wird durch Anwendung der BÜT-Theorie erhalten:

in welcher V- das Volumen des adsorbierten Gases bei einem bestimmten Druck P bedeutet, G eine Konstante bezüglich der Ad s orp ti ons war rae ist, V das Volumen des adsorbierten Gases für eine monomolekulare ochicht bedeutet, P den Sättigungsdruck des Gases bei der Versuchtetemperatur dar-

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stellt und P/P_o als der relative Druck definiert ist.

Von den in (1) erscheinenden Ausdrücken sind V, P und P_Q experimentell; V_m und G sind für das zu untersuchende System characteristisch. Durcn umformung kann die Gleichung(i) in die Form:.

ü-1 P (2)

V_ffiC P₀

gebracht werden, so daß das Auftragen von

V(P-P₀) ■ P₀

eine Gerade mit einer Kurve (S) von C-1 und einer Un-Stetigkeit (I) von 1 ergeben sollte. Diese "beiden

Gleichungen können so aufgelöst werden, daß V = 1

^m 8+1

und G = —γ- + 1 ergibt. Bei den meisten Isothermen wird eine lineare Auftragung nur für den Bereich von 0,0;? bis 0,4-0 relativen Druckeinheiten erzielt. Dieser Bereich ist mehr als ausreichend für eine zufriedenstellende Bestimmung von V .

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Der Querschnitt des Gasiacle^üls kann berechnet werden aus:

A = 4 χ 0,3^p L 2 Nd

■'I-

2/3

G)

In dieser Gleichung bedeutet I- daü Gewicht des Lolekiils, IT ist Avagadrosche Zahl und c ist die Dicliue der ilüssigkeit. Da V und der Querschnitt des adsorbierten'Llcleküls bakannt sind kann das Gberflächengebiet der Probe leicht berechnet werden.

./enn eine Iaotherme bei einem DrucK. von 0 beginnt, bei einem relativen Drue, von 1. fortgesetzt und dann desorbiert wird, d.h. beginnend boi einem x'elativen Druc^ von Λ i nd absinkend bis zu einem iruci: von C, wird oft eine Hysterese gefunden. Das Auftreten der H stereseschleife v;ird in dex" V/eise ausgelegt, da.« es zeigt, da.: die Probe eine poröse Struktur- auiweisi:. Durch verschiedene .Analysen dieser Schleifen kann die Größe unc Verteilung der i.ikroporen erhalten werden.

Kurz gesagt soll aurch die Arbeitsweise zur Bestimmung des Überflächengebietes je Gewich.ts.einh.eib des Fadens volumetrisch die LIenge des aui dar Probe adsorbierten Gases als i'unittion des J)rucices bei der Ve_fiüssigungstempe~ ratur des Gases besti.;:.it werden. Die Gasmonge, die erforderlich ist, um eine raonotnolekulare schicht zu bilden

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wird durch Verwendung dar Brunauer-Smmet-Teiler-Gleichung "berechnet. Danach kann j/'der Querschnitt des Gasmolekiils "bekannt ist, das Gberiiächengebiet des Badens "berechnet v/erden, als ist gefunden worden, da.' das innere Oberflächengebiet der Acrylnitrilpolymerisat!äden beträchtlich, ist. Das Verhältnis des gesamten Cberflächengebietes zu dem geometrischen äußeren Gebiet beträgt etwa ^CO, was eine verhältnismäßig große innere Porosität anzeigt.

. Die (scheinbare) Dichte der Fäden entweder als fertige ^aden oder wenn sie das Eoagulierbad verlassen kann durch ^ueci.silbervex'drängung "bestimmt v/erden. Die Dichtewerte zeigen die Gesamtporosität der i'äden einschließlich der Porosität,- die der Anwesenheit von Leerräumen und Llikroporen zuzuschreiben ist, an. Diese /erte des Leerraumvolu- :aens, zusammen mit den /erten des Gberflächengebietes und den /erten dex* Eikroporenüurchmesser können, dazu verwendet werden, die Große und die Häufigkeit der Eikroporen zu berechnen, "./enigstens zwei Techniken sind zur Bestimmung der Dichte eines iaaens bekannt, nämlich ein Pyknometer- und ein Bouyancy-Verfahren. Das Pyknometer-Verfahren umfaßt die Bestimmung des ^uecxsilbervolumens, das in einem geeichten Pyknometer durch eine i''adenprobe verdrängt wird; Das z./eiteX Verfahren umfaßt die Bestimmung des Gewichts-

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Verlustes eines geeichten Platinsenkkörpers in Quecksilber mit und ohne Fadenprobe. Aus den erhaltenen 7ert;en kann man die Dichte der Probe leicht berechnen.

Die Bezeichnung "Flächenverhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis des gemessenen Querrjchnittsgebietes der einzelnen gesponnenen Fäden, zu den Querschnittsgebiet der Fäden, wie es aus dem Denier der Fäden und der bekannten Dichte des Polymerisats berechnet wux"de. Die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden besitzen ein ungewöhnlich niedriges Flächenverhältnis, wenn die Fäden das Koagulierbad verlassen. Es wird angenommen, da? ein seiches a.nfänglich niedriges Flächenverhältnis mit den verbesserten Endeigensehaiten der Fäden in Beziehung stehu.

Unter "Acrylnitrilpolymerisat" werden Polyacrylnitril, iiischp.olymerisate und Terpolymerisate von Acrylnitril sowie Mischungen von Polyacrylnitril und iliochpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren uionoolefinischen Materialien, sowie Mischungen von Polyacrylnitril und solchen Mischpolymerisaten mit geringen mengen anderer polymerer Materialien, beispielsweise Polystyrol, verstanden. Allgemein ist ein Polymerisat, das aus einer Monomerenmischung hergestellt ist bei welcher Acrylnitril wenigstens 70 Gew. /ό des polymerisierbaren Gehalts beträgt, zur Ausführung des Verfahrens gemäß der

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Gründung nützlich, Keben Polyacrylnitril sind brauchbare Liischpolymerisate solche mit 80 oder mehr ,Ό Acrylnitril und 1 oder mehr ,o anderen monoolefinischen Monomeren. Block- und Pfropfmischpolymerisate der gleichen allgemeinen Art liegen im Bereich der .Erfindung. Geeignete andere Monocaere sind Vinylacetat und andere Vinylester von Monocarbonsäuren, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und andere Vinylhalogenide, Ditaethylfumarat und andere Dialkylester der Fumarsäure, Diinethylmaleat und andere Dialkylester der Maleinsäure, ^ethylacrylat und -.indere Alkylester der Acrylsäure, Styrol und andere vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Methylmethacrylat und andere Alkylester der Methacrylsäure, vinylsubstituierte heterocyclische Ringstickstoffverbindungen, beispielsweise die Vinylimidazole u.s.w., die alkylsubstituierten Vinylpyridine, Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Methallylchloracetat, Allylglycidyläther, iiethallylglycidyläther, Allylglycidylphthalat, und die entsprechenden Ester anderer aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, Glycidylacrylat, GIycidylmethacrylat, und andere monoolefinische iüomomere, die mit Acrylnitril mischpolymex*isierbar sind.

Viele der leichter erhältlichen Monomeren für die Polymerisation mit Acrylnitril bilden Mischpolymerisate,

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die mit einigen S'arbstaffen nicht reagieren und die daher nicht oder nur schwer durch übliche ieclinij.en zu f^:.lrben sind. Dementsprechend können diese nicht xc.rbbaron faserbildenden Uiüciipolymex-isate mit -L-olymerisaten odar :.ischpoiyoiersaten gemischt weruan, die selbst i'arbauinahraefähiger sind auf Grund ihrer physical loche η ijcruktur oder auf Grund der Anwesenheit lun^ctioneller Gruppen, die chemisch, mit de λ. farbstoff reagieren, wodurch dar I'arbstoxx dauerhaft an c.as χ olyaierisat in einer .veise gebunden is υ, .jelche Be 3 bändigte it gegen ^ntxsx^nung durch dxe i.lblicneri V/aschuiic T-L-oc^-eni'e.Lnigungsvarfaiix-en virleiiit. Zum i.-ischen geeigne ceixolymerisats sind X-Ol₁,vinylpyridin, xcljaex-isate asi al.cyxsubstituiex'ten Vinylpyxxdins, Polymerisate anderer vin„ lsubstituierter ri-heterocyclischei· Vex-bin: ungen, die .. ischpol^ merisate der vex'schiedenen vin l^ubsGiii ly-iiiierüCjcliscliGn Verbindungen und anäere mioCii sierbare Lonouiex^e, besonoers Acxylnitx'xl.

Yon-besonderer Brauchbarkeit sinu die Löschungen, die aus Polyacrylnitx'il ociex¹ eineix ^i^chpol^ me.isat rxib meiir ala >0 .j acrylnitril unö bis zu 10 ,-j Vinylacetat und einem I.iisjCixpoljmerisat von Vinylpyridin oaex eineiu alley 1 substituiortea Vinylpyridin und Ac-jlnitril ^obildet sind, wobei das -xcrylnitril in wesentlichen Anteilεη zur erzielung von

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',/arme- und Lüsun^suiittelbestündigkeit und ein v/esentliciier Anteil des Vinylpyridine oder seiner Derivate vorhanden ist, um die liischung für saure Farbs toi'ie aufnahmefähig zu machen. Von besonderer Brauchbarkeit sind die Lischungen v> η IlischpolYoierisaGen mit 90-98/i Acrylnitril und 10-2>a Vinylacetat und einer ausreichenden Menge Llischpolymerisat von IC-7O.3 Acrylnitril und 9O-3G/a Vinylpyridin, ua sine gemischte Zusammensetzung mit insgesamt 2-10 Gev/.,ά Vinylpyridin herzustellen.

Die vorstehend beschriebenen χ-olymerisate könnendurch beliebige übliche iol^aerisationsverfahren, beispielsweise Lassen^olyruerisationsvsrl'aiiren, iosungspolymerisations-

je "den verfahren oa„r wäßrige 1 osungsverfaiiren hergestellt i)ie Polymerisation wird noraalerv/eise durch bekannte Katalysatoren katalysiert und in einer in dex¹ Technik aligemein verwendeten anlage durciigeführt. Jedoch \»⁷ird bei der bevorzugten Ausführung die ouspensionspol^merisation verwendet, bei v/elcher das Polymerisat in fein verteilter I?orui zum sofortigen Gebrauch bei den Fadenbildungsarbeitsweisen hergestellt wird. Die bevorzugte ouspensionspolym*ex*isation schlieft diskontinuierliche Arbeitsweisen ein, bei ./eichen J.onomere mit jinem wäßrigen j-ediua beschickt vver-den, v/elches den ο:_ίoi'dei'lichen Latalysat-1· und die Dispjrgiermiütel enthält, ^in bevorzugteres Verfahren Uiiiiai3t

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äas halb-kontinuierliche Verfahren, bei -..elcheiü der PoIynierisationsreaktor, der das wäßrige medium enthält, allmählich während des Verlaufs der Reaktion mit den erwünschten Monomeren beschickt wird. Völlig kontinuierliche Verfahren, welche die allmähliche Zugabe von iJonomeren und das kontinuierliche Abziehen des Polymerisats einschließen können ebenfalls angewandt werden.

Die Polymerisation wird mit Hilfe wasserlöslicher Salze von Peroxysäuren, Natriumperoxyd, Wasserstoifperoxyd, ITatriumperborat, der Natriumsalze anderer Peroxysäuren, soie anderer wasserlöslicher Verbindungen, die die Peroxygruppe enthalten,katalysiert:

( ο O )

In der Menge der Peroxyverbindung sind große Änderungen möglich. Beispielsweise können 0,1 bis %) Gew.?i> des polymerisierbar en Monomeren verwendet werden. Das sogenannte Redoxkatalysatorsystem kann ebenfalls verwendet werden. Redoxmittel sind allgemein Verbindungen in einer niedrigeren Wertigkeit, welche unter den Heaktionsbedingungen leicht zur höheren Wertigkeit oxydiert werden. Durch Verwendung dieses Reduktions-Oxydations-Systems ist es möglich, Polymerisation in einem wesentlichen Maße bei niedrigeren Tarn

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peraturen als sie sonst erforderlich wären zu erhalten. Geeignete ".iedox"-mittel sind ochwefeldioxyd, die Alkali- und Aiiiiaoniuoibisulfite und iTatriumf ormaldeJbydsulf oxylat. Der Katalysator üann zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder in otufen wälirend der Reaktion zum Zweck der Aufrechterhai tung einer -gleichförmigen Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmasse zugeführt werden. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, ,/eil es dazu neigt, das sich ergebende Polymerisat in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften gleichförmiger zu uachen.

Cbowohl die gleichförmige Verteilung der Reagenzien in der Reaktionsmasse durch heftiges Rühren erzielt werden kann ist es allgemeiA erwünscht, di-e gleichfprmige Verteilung der Reagenzien durch Verwendung inertex* !Netzmittel oder Emulsionsstabilisator'en zu- fördern. i^vür diesen .^v/eck geeignete lieagenzien sind die wasserlöslichen Salze von i'ettsäuren, wie z.B. llatriumoleat und Kaliumstearat, Ilischungen von wasserlöslichen Fettsäuresalzen, beispielsweise gewöhnliche Seifen, die durch Verseifung von tierischen und pflanzlichen ulen hergestellt worden sind, die "Aminoseifen", wie z.B. Salze von Triäthanolatain unc Dodecylmethylamin, Salze von Harzsäuren und ihre Mischungen, die wasserlöslichen Salze von Halbestern der Sulfonsäuren und langkettigen aliphatischen Alkoholen, sulfonierte Kchlen-

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Wasserstoffe, beispielsweise Al^ylarylsulfonabs, und irgendwelche andere einer gro Ren Vielfalt von Netzmitteln, die allgemein organische Verbindungen darstellten, die sowohl hydrophobe als aucR hydrophile Reste enthalten. Me "-"enge des Emulgiermittels hängt von dem jeweiligen ausgewählten Litten, dem Vex'hältnis der zu verwendenden Ronomei'en und den jL-olymsrisationsboningungen ab. Allgemein kann jedoch l,1 bis 1,C Gew.,α bezogen auf das Gewicht der α onoüiex'en, vex'wendet werden.

Die Emulsionspolymerisationen werden bevorzugt in Glasbeh^::.lfcern oder Behältern mit Glasfenstern durchgeführt, die mit Einrichtungen zum Rühren des darin 'ueiindlichen Inhaltes versehen sinu. allgemein sind umlaufende Ruhrwerke die wirkungsvollsten Einx"ichtungen, uai eine innige 3erJairung d5X" Reagenzien zu gev/ähi'leisten, jedoch .Rinnen andere Verfahren erfolgreich angewandt werden, beispiels-.;eise ein ochivemcen odor Umlauf enlas.^en aes Roai^tox's. jie .n verwende es rolytaerisationjanlage ist in der \iblicn υπ.!, die ..vn.jleichuag oinex· bestiamtea Voris^x^t an oxo becbJM^iL^ue Rea.vtion ist ^.ür sinen

besten - olymerisationsverfahren zur Herstellung oar Acrylnitrilpoljmerisate umfassen axe Verwendung von tolymex'isationöregiern, Uui die Bildung von

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Polyraerisateinheiten mit übermäßigem. Liolekular gewicht . zu varhindern.' Geeignete /legier sind die Alkyl- uno Aryl— mercaptane, i'etrachloricohlsnstoxf, Chloroform, Dithioglvcidol und Alkohole. Die Regler können in ^lviengen angevra.ndt werden, die sicxi von C,CÜ1 bis 2 /ό_/bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren,ändern.

Die Polymerisate, aus welchen die Fäden gemäß der Erfindung hergestellt wex"den, weisen spezifische Viskositäten in dem Bereich von 0,1G bis 0,40 auf. Der spezifische Viskositätswert, wie er hier verwendet wird, wird durch die l-'ormel:

Ti _ I'ließzeit von Polymerisatlösungen in Sekunden °-^ Eließzeit des Lösungsmittels in Sekunden

dargestellt» Viskositätsbestimmungen dar Polymerisatlösungen und des Lösungsmittels werden dadurch gemacht, daß man die Lösungen durch schwerkraft bei 25 0 durch ein Viskositätskapillax'rohr· fliegen läßt. Bei den Bestimmungen wurde eine Polymex^isatlösung verwendet, die 0,1 g des Polymerisats in 1CG ml ΙΤ,Γ.-Dimetiiylformamid gelöst enthielt. Die wirksamsten Iolymerisate zur ^ersteilung von Fäden sind solche mii; gleichförmigen physikalischen und chemischen Eigenschaften und verhältnismäßig hohem Liolekulax'gewicht.

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Gemäß I¹Xg. 1 wird eine in Nasser koagulierbare Lösung,

die ein in NjE-Dimethylacetamid, ΙΤ,Η-Iimethylxorniamid od.dgl.

glöstes Acrylnitrilpolymerisat enthält, unter Drude aus einem Vorrats"beliälter (nicht gezeigt) durch sine Leitung und von dort durch ein Kerzenfilter 11 geführt, in welchem ungelöste Teilchen und fremde Materialien in der Lösung entfernt werden. Gewöhnlich werden Zahnradpumpen verwendet, um die Lösung durch das PiIter 11 zu pumpen und diese zu dor opinndüseneinrichtung ti 2 zu "bewegen. Diese !Hinrichtung ist in geeigneter V/eise unter der oberen Oberfläche der Koagulierflüssigkeit 14· angebracht, die sich in erster Linie aus Polyalkylengljkol .zusammensetzt und in einem oben offenen Spinngefäß oder Bad 1p enthalten ist. Die Lösung kann durch eine einzige Öffnung oder durch eine Vielzahl von Öffnungen in der Spinndüse ausgespritzt oder ausgestoßen werden, um einen Faden oder ein Fadenbündel 16 zu bilden. Die ausgespritzten Polymerisatströme v/erden in einem vorherbestimmten und ausreichenden Abstand durch die Flüssigkeit 14 geleitet, damit die Lösung wie gewünscht koaguliert. Sine Führung 17 kann verwendet werden, um den von den Fäden in dem Bad 15 eingeschlagenen Weg festzulegen. Frische Flüssigkeit 14· wird dem Gefäß tj.5 durch die Leitung 18 (deiche aus Polyalkylenglykol oder iolyalkylenglykol, das eine erwünschte Menge Lösungsmittel enthält, bestehen kann) "

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zugeführt und wird von dort durch die Leitung 20 entfernt. Die icoagulierten x'".den werden durch Verwendung einer zwangsläufig angetriebenen Walze 21 oder einer anderen Fadenvorschubeinrichtung abgezogen, wobei ihre Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise auf die lOxtrudi er geschwindigkeit abgestimmt ist, sodaß die lüden auf ihrem weg zwischen der Spinndüse und den Yialzen gedehnt werden können und gegebenenfalls bib fast zu dem Pun^t gedehnt werden können, an dem Fadenbruch erfolgt. Nachdem sie sich UUi die wal^e 21 und eine Leerlaufwalze 22 herumbewegt haben, werden die !'adenin ein zweites opinngexäß 23 geleitet, welches eine Flüssigkeit 2Ά- enthält. Frische flüssigkeit wird dein Gexäß 23 durch die Leitung ^5 zugeführt und durch die leitung 26 entfernt. Obwohl es durchaus möglich ist, drei oder mehr Flüssigkeit enthaltende Gefäße zu verwenden, sindzur Vereinfachung nur zwei veranschaulicht und beschrieben. Bevor die Fäden aus aer Flüssigkeit in dem zweiten Gefäß 24 auftauchen und um einen Satz von zwangsläufig angetriebenen Walzen, die mit den Bezugszeichen 2'7 und 28 versehen sind, herumgeleitet werden, werden sie unter den Führungen ]}C und 31 herumgeführt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 27 und 28 kann so eingestellt werden, daß den Fäden 16 während ihres Weges in dem zweiten Gefäß 23 eine vorherbestimmte Orientierungstreckung erteilt wird.

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Bine YJaschi'lussigkeit,'beispielsweise heißes Wasser, wird der tfalze 27 aus einer Brause 32 zugeführt, wobei die Flüssigkeit in einem Behälter oder ELVbel 33 gesammelt wird, us ist ersichtlich, daß der ^;Jaschvorg3.ng in mehr als einer »ituf e des Verfahrens und unter Verwendung anderer bekannter Mittel durchgeführt werden kann. Each Verlassen der Jalzen 27 und 28 v/erden die Fade;, ciurch eine Flüssigkeit in einem, dritten Gefäß 3^- geleitet, indem sie unter den Führungen 35 und 3S durchgeführt werden. i)ie Flüssigkeit 37 in dies era Behälter is normalerweise //asser auf einer erhöhten 'ie^peratur. Die Fäden werden daraus mit ' Hilfe einer angetriebenen .<alze 33 und einer gekoppelten Leerlauf walze 4-Q abgezogen, die mit einer'geringeren Umfangsgeschwindigüsit als der ünifangsgesuiivjiadig^eit der .falzen 27 und 28 betrieben warden, so dau sich cie Fäden im. viesentlichen vollständig entspannen und dadurch auf

schrumpfen könneeu F.riapiiBS -.iasü.er wM d,era Gefäß. 34-ihreta .-feg xn deu tJefaii^iydurc.:: eine iiiniaßpumpe 4-1 zugeführt und wird durcia eins Auslaßpuape 42 entfernt. ISs ist ersichtlich, daß andere gleichartige Kittel angewandt v/erden können, um die Fäden schrumpfen ο er sich entspannen zu lassen. Beispielsweise können die Fäden um eine kegelförmige v/alze oddr kegelförmige Walzen herumgeleitet und fortschreitend iron dem ünde mit dem größeren -"umfang zu dem En;"e mit dem kleineren Umfang geführt v/ex'den kaftnon, wobeidie "./alzen in eine Flüssigkeit eingetaucht werden, oder

eine Flüssigkeit auf sie auf gebracht wird. Each dem. Entspa.nnungsvorgang werden die Fäden durch eine Ausriistungsbadfl'issigkeit 4-3 geführt, welche in einem Behälter 44-enthalten ist und aus einem Schmiermittel oder einem ähnlichen nützlichen Behandlungsmittel "bestellt. B"ach Abzug aus der Flüssigkeit 4-3 werden die Fäden getrocknet. v7ie in Fig. 1 vex-anschaulicht ist, werden cie Fäden kontinuierlich um ein Paar angetriebener Trockentromnieln 4-5 und 4-6 herumgeleitet, die innen mit Datpf od.dgl. erhitzt-werden. Danach werden die Fäden weiteren Arbeitsgängen, beispielsweise Kräuseln, Schneiden unterworfen, und danach in Form von Stapelfasern, kontinuierlichem Fadengarn oder,Tau gesammelt.· . . . ■ ·

wie ersichtlic.-i ist, wird das ausgewählte Acrylnitrilpolymerisat in. K, i'i-Iri me thy lac et amid, 17,!-Dimethylformamid od.dgl. gelöst, um eine opinnlösung zu bilden. Diese Lösung wird durch .eine Spinndüse in ein aus Polyalicylenglykol bestehendes Eoagulierbad gespritzt.

'.71 e bereits hervorgehoben, wird die .Verbesserung ^emäß der Erfindung erzielt, indem die Polymerisatlösung in ein aus Polyalkylenglyäol bestehendes Bad gesponnen -wird* Der Ausdruck "Polyalk^lenglykol", wie er. in der Beschreibung und in den Anspx'üchen verwendet wird, .bezieht sich auf

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Polyether, welche aus Älkylenoxyden oderGlykolen oder anderen heterocyclischen Äthern, beispielsweise Dioxolan, erhalten werden .können und die durch die PoraiGl HO(SO)_nIi dargestellt werden, in welcher R einen Alk/lenrest, wie Methylen, Äthylen, Propylen usw. "bedeutet und η eine ganze Zahl von wenigstens 4 ist. Es ist ersichtlich, daß das Polyglykol inerte· Substituenten enthalten kann; beispielsweise kann Methoxypolyäthylenglykol verwendet werden. Eicht alle der vorhandenen Alkylenreste müssen gleich sein. Glykole, die eine liischung von Resten enthalten, wie z.B. in Block- und Mischpolymerisaten, sind ebenfalls verwendbar. In ähnlicher V/eise können Mischungen von Polyglykolen unterschiedlicher Zusammensetzungen oder unterschiedlicher ■ Molekulargewichte verwendet werden. Die Glykole, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind, haben Molekulargewichte von wenigstens 200 und viele haben so hohe Molekulargewichte wie 60C0. ^ie bevorzugten Glykole sind die Polyäthylenglykole, die vorzugsweise Molekulargewichte von 600-2000 aufweisen. Diese eben bezeichneten Glykole'sind entweder viskose !flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe bei Raumtemperatur. Jedoch, werden sie bei höheren Temperaturen weniger viskos unö erlauben ein Verspinnen bei diesen Temperaturen. Obgleich große Unter-

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schiede in den Temperaturen des Spinnbades erlaubt sind, liegen die Temperaturen vorzugsweise im Bereich von ^O bis 15O°C in Abhängigkeit von dem. verwendeten Glykol.

Fig. 3 ist eine Zeichnung nach einer Mikrophotographie, die eine Ansicht eines Teils eines Fadens zeigt, der Leerräume oder Vertiefungen enthält. Eingeschlossene leerräume des Fadens sind ebenso sichtbar, indem man einen ^uer- " schnitt des Fadens betrachtet. Auf Grund der Anwesenheit der Leerräume werden die Lichtstrahlen, die darauf auftreffen, gestreut und erteilen dem Faden inen stumpfen, ge-¹ dämpften Gianz.

Fig. 4 ist eine Zeichnung nach einer Mikrophotographie, die eine entsprechende Ansicht eines Teils eines Fadens zeigt, der im wesentlichen frei ist von Leerräumen oder Vertiefungen. Auf Grund des weitgehenden Fehlens von Leer— ' räumen hat der Faden ein glänzendes Aussehen. Die neuen ■ Fäden der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von Leerräumen und fiaben daher ein normalerweise glänzendes Aussehen. Jedoch können gegebenenfalls Mattierungsmittel-j-Figmente od.dgl. in die Fäden eingebracht werden, um stumpfe oder gefärbte Produkte zu erzeugen. Die merklichen Unterschiede zwischen den Fäden gemäß der Erfindung und den bisher bekannten wferden ersichtlich, wenn der Vergleich der vernetzten Fadenstrukturen bei Vergrößerungen, wie sie

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durch die !Verwendung ,eines Elektronenmikroskops erhalten werden können, vorgenommen wird. '

I¹Xg. 5 ist eine Blektronenmikrophotographie, ausgenommen mit Hilfe elektronenniikrGskopisGher Verfahren unter 44 000 fächer Vergrößerung^ eines Lägtis schnittes eines gemäß der Erfindung hergestellten Fadens. Dieser Schnitt wie auch andere Schnitte, deren Abbildungen hier gebracht werden, wurde mit einem ültramikrotom hergestellt, das tait einem.· Glasmess er ausgestattet war. In dem Augenblick, in dem die Fäden aus dem Koagulierbad abgezogen wurden, wurde eine -frobe entnommen. Die Fadenprobe wurde in eine stark.-harzige Substanz eingebracht. Die Substanz wurde polymerisiert und der die Fadenprobe enthaltende poly^- merisierte Block wurde, zudl Sohneiden in die Spanavorricb>tung .eitles "Mikrotonis -gebracht. Die Fadenabschnitte wurden ge^chjEii%ten und durch .Auf lös en der harzigen. Stubstanzy in die. sief-eingebettet^ waren gewonnen. Die Dicke der Schnitte

ο
liegt in-dem BereiotL von 300-600 A . Die Fäden, aus wel- .

chene4.ne Probe¹ entnommen wurde, wurden durch Verspinnen einer Lösung hergestellt^ die|dureh Auflösen eines Acryl— nitrilpolymerisats. i'Q Κ,ίί-Dimethylacetamid und Verspinnen der !lösung dn ,ein- JEoägul-ierbad, das im wesentlichen aus Eolyäthylenglykol m^b einetoiiolekulargev/icht von 1000 ^Γ: zusammenge.&etz.t war; hergestellt wurde. Es ist das Pölymerisatgitterwerk in den Mikröporen, das von Anfang an in den

ta iö

frisch gesponnenen"j^äeli bestand,'zu sehen. Die Häufig

der Größe der Liikroporen kann verfolgt werden.. '■■■■■.-

iig. 6 ist eine Eleictronenmikropiiotograpliie, welche mit Hilfe der eben beschriebenen elektronenmikroskopischen Arbeitsweise gemacht wurde. Die abgebildete Fadenprobe ist mit der Fadenprobe in Fig. 5 sit'der Ausnahme identisch., daß der Faden in siedendem. ¥asser um das 6-fache gestreckt wurde. Die Vergrößerung ist 4-4- 000 fach. Die Mikroporen und das Polymerisat'gitter, die in den frisch gesponnenen orientierten F^den vorhanden sind, sind klar zu sehen.

7 is^ eine Blektronenmikrophotographie, die^mit Hilfe' der vorstehend erläuterten elektronenmikroskopiscen' Arbeitsweise gemacht wurde."Der Faden, von dem die -c'rob'e genomken wurde, wurde durch Yerspinnen einer"Lösung von Acrylnitrilpolymerisat, das in Ithylencarbönat geiost is't, in ein ia wesentlichen aus ±Olyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht· von 1000 bestehendes Koagulierbad ^.ergestellte Ein Vergleich der Mikroporenanordnung* und des Polymerisatgitters, welche von Anfang an in den frisch gesponnenen Fäden vorhanden sind, zeigt merkliche Unterschiede hinsichtlich der Größe und der Häufigkeit der Mikroporen. Die in. Fig. 5 und 6 gezeigte lükroporengröße der Faden-

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~t,~ Hi ■,- "V'

proben ist viel kleiner, verglichen mit den Mikroporen der in Fig. 7 gezeigten Probe. Barüberhinaus ist die Häufigkeit der Mikroporen der vorherigen Probe zahlenmäßig größer als dienenige der Gitterprobe.

Pig. 8 ist eine Elektronenmikrophotographie des Fadens von Fig. 7 nachdem dem Faden in siedendem Wasser eine Orientierungstreckung um das 6-faohe erteilt worden ist. Die Vergrößerung betrug in diesem EaIl des 44 ooo fache.

In den Pig..9 und 10 wird gezeigt, wie die äußeren Oberflächen von naßgesponnenen orientierten laden ausfransen, wenn seitliche Spannungen auf sie ausgeübt werden. Päden, die einen größeren Abriebwiderstand aufweisen, zeigen eine geringere Neigung auszufransen und geben keine vorzeitigen Anzeichen von Abnutzung, verursacht durch das ausgedehnte Polymerisatgitter. Sie gemäß der Erfindung hergestellten Päden haben einen höheren Abriebwiderstand und dementsprechend ist eine größere seitliche Spannung erforderlich, bevor ein Ausfransen des Polymerisatgitters erfolgt.

In Pig. 11 bedeuten die großen offenen Flächen die Leerräume, die unter einem optischen Phasenmikroskop sichtbar sind wobei die kleinen Öffnungen die vorstehend beschriebenen Mikroporen sind. 33er Unterschied in den relativen Größen der Leeräume und der Mikroporen ist klar ersichtlich.

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Allgemein kann die Spinnlösung durch Erhitzen und Sühren einer Mischung eines fein zerteilten Aerylnitrilpolymerisats der' oben beschriebenen Art mit einem Lösungs-■ mittel aus der Gruppe aus 1\T,B-Dimethylacetaiai&5 Ιί,ΐΤ-ϊ/imethylförmamid od.dgl. hergestellt werden. Der Prozentsatz an Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, ist gowohl von dem speziellen Polymerisat oder der speziellen Lösung, die zur Verwendung gelangt,-, als auch von der Temperatur, bei welcher das Polymerisat gesponnen wird, abhängig. Es ist aus ersichtlichen Gründen erwünscht, eine Lösung zu verwenden, die einen hohen. Prozentsatz an Polymerisat enthält. Gewöhnlich ist eine Lösung erwünscht, •die-wenigstens 10>£ Acrylnitril enthält. Die Spinnlösung kann vor und bei dem Ausspritzen auf Temperaturen von etwa 20 bis 150°G gehalten werden.

Obgleich es nicht vollständig ersichtlich ist, wie das Koagulierbad zur Bildung der verbesserten Faserstruktur beiträgt, wird angenommen, daß auf Grund der verhältnismäßig beachtlichen Größe der 2?olyalkylenglykolmoleküle ihr Einströmen in die koagulierendön Fäden auf ein Minimum beschränkt wird, wodurch dichtere und kompaktere Fäden erhalten werden.

Die Fäden können in dem Koagulierbad einen Weg von beispielsweise etwa 5 t>i\ß 61 cm (2 bis 24 inch) oder mehr

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durch ¥erwendung einer Führung tait geeignetem Abstand und von AbziehwalzeaV Wie sie in. . 3?ig*· i veranschaulicht sindj äu rüoklegöQi· Zwischen der Spinndüse uad den Abziehwalzea JkÖiuien di;6 voröteUeüd besciü?ie"belien ffädea eiöem S arbeitsgaüg u-titerwöäifeü werden, um eiae erwüaschte . zu erhalteti. _T

!lach dea Koagiilierbad wird eia zweites Bad ia welchem dea ladea äiae Streckuag erteilt wirdy sowoÜL um. die Festigkeit Eu erhöhea als auch, um die pligrsikaliscliea Sigeaschaftea der Fäden zu. verbessern. Die .Yerbesserung ergibt sieh aus eiasr Orientierung der ^xolymerisafemoleküle entlang der S'adenaehse; Das zweite Bad kaan einfach aus Wasser bestehen oder es..kaB.n die gleiche Zusammensetzung wie das Eöägulierbad j edoeh bei größerer Verdünnung mit Nasser haben. Die Temperatur des zweiten Bades liegt vorzugsweise zwischen pO° una 100 G» wobei die höchst-mÖgliche temperatur bevorzugt wird» Streckverhältnisse bis zu 1G oder höher keimen- verwendet werden, wobei das Ausmaß der a-nge.wandten Streckung vöö. dea. ftir daa Garn erwünschtem Eigenschaften abhäöigti BevorizugtB StrackverhälGnisse liegen zwischen- dem./Iy ^- uüd ;8.,,0-£achen_k . · -

ITach dem Hiadurchleiten durch das Koagulierbad ucid das Sfcreckbad oder, die StreekbädÄ werden die .Fäden im

wasentliehen ¥oq dem. Lösungsmittel freigewaschen. Das kanη erzielt werden, indem, man Wasser auf die sich'um' zwängs¹- ' xäufigfe angetriebene Walzen herumbewegenden Fäden sprüht. Bas Wasser zieht das "Lösungsmittel aus den Fäden heraus, wäteend sie sich allmählich von einem Ünde der Walzen zu des anderen Snde "bewegen» Natürlich können auch'andere gleichwertige 'Jaschverfahrea angewendet werden» Barülber^ hinaus kann das Waschen durchgeführt' werden, bevor den Fäden.., wie o"beri beschriebea, eine ^urie nt ierungss tr eckung erteilt wird» ·

AnsßhlieSend kann man gewünschtenfiLls die Fäden sioh entspaanea. lassen» Die entstehenden Fäden, die in heißem = oder siedendem ffasser entspannt werden, haben höhere Behnwerte verglichen nit Fäden, die in vergleichbarer Weise gedecii ohne sich entspannen zu können erzeugt wurden, überraschenderweise werden die höheren BehnWerte ohne Terrlngeruag der Zähigkeit erhalten. Darüberhinaus hat es den''Anscliein^: daB eineumgekehrte Beziehung zwischen der Dehnung"" der entstehenden Fäden und der lemperatur, bei welcher dea Jaden die otreckorientierung erteilt wird, besteht.' S.Jb.*. t>ei einer beötimüiten Streckorientierung werden all- ""'" geaeito. Fäden mit größerer Dehnung erhalten, wenn niedrigere Strecktesiperattiren verwendet werden» Wie beschrieben ist die

Entspannungsstufe gemäß der Erfindung nicht unbedingt erforderlieh, obwohl sie in einigen Fällen empfehlenswert ist. Anschließend werden die Fäden in üblicher Weise getrocknet. Das kann entweder unter Spannung oder ohne Spannung geschehen.

Ganz unerwartet haben die gemäß der Erfindung erzeugten laden nach dem Verlassen des Entspannungsbades eine wesentlich verringerte Porosität und eine glatte, spiegelartige Oberfläche. Daher können die mit dem Trocknen unter Spannung verbundenen Nachteile, beispielsweise Vergilben der Fäden, wenn sie auf den Trockentrommel^, und ähnlichen Einrichtungen hohen örtlichen Temperaturen ausgesetzt sind, die bei einer Spannungs-frocken-ArbeitsweiBe angewendet werden, vermieden werden und trotzdem Fäden mit stärkerem Glanz hergestellt werden, als dem gewöhnlich nachgesponnener Fäden, die unter Spannung getrocknet werden. Darüberhinaus ermöglicht das Verfahren die Herstellung von Fäden mit sehr feinen Deniers. Auf Grund der hohen BUsenstreckung , die wie vorstehend hervorgehoben wurde durch das Verfahren ermöglicht wird, können Fäden mit Einzelfäden von nur 0,25 erfolgreich gesponnen werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich,

wenn nichts anderes angegeben, ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Bs wurde eine 20;&ige lösung eines Mischpolymerisats aus 95# Acrylnitril und 5?» Vinylacetat durch, inniges Mischen des Mischpolymerisats in Pulverform mit dem Lösungsmittel, Ν,ΪΓ-Diniethylacetaiaid, bis sich eine klare Flüssigkeit ergab, hergestellt. Die entstehende Lösung wurde auf eine Temperatur von 5O⁰G abgekühlt, filtriert und durch

eine Spinndüse ausgespritzt, die in ein Eoagulierbad aus Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von Ί000 eingetaucht war. Die so gebildeten Fäden wurden aus dem Koagulierbad abgezogen, nachdem sie darin einen Weg von etwa 50»8 cm (20" inches) zurückgelegt hatten, und danach durch ein Bad mit siedendem ?/asser geleitet, in welchem den Fäden eine 6-fache Streckung erteilt wurde. Anschließend wurden die Fäden, getrocknet, indem man sie um umlaufende Trockenkannen herumführte, die auf einer Temperatur von 125°G gehalten wurden. Proben der Fäden wurden an dem Punkt genommen,, an welchem sie aus dem Koagulierbad auftauchten, und wurden dann 80 Sekunden lang zentrifugiert, um überschüssige Oberflächenflüssigkeifcen zu ent-

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fernen. Analysen für mehrere typische Proben, sind nach- > stehend la Tabelle ί angegeben* Weiteres Spinnen, wurde durchgeführt, wobei Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 als Koagulierflüssigkeit verwendet wurde*?.. Dieses Glykölmit niedrigerem Molekulargewicht"'Wurde in Anwesenheit wechselnden Mengen des Diiuethylaeetamidlösungsmittels Verwendet. Bbenso wur-den Päden·unter Verwendung eines wäßrigen Koagulierbades mit der Zusammensetzung von 55 7° liiii^Dimethyrläcetamid und ^5 ?ό Wasser hergestellt. Bie Ergebnisse dieser Spinovörgänge sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Koaguli erbad— zusammens.

- /ο Glykol

APolymer. ^ Lösgsm, od.Wasser vb extrah in der in der in der Original-Probe Probe Probe Losgsm*

Polyäthylen- 70 glykol

(M.-/.=1000)

Polyäthylen- C6 glykol

(M.W. =600)

■;5/>i Poly- 61 äthyle nglykol (M.V7.=6OO) + 5# ±iö s ühgs mi tt e 1

90 ίο Poly- 60 äthylenglykol (M. W. =600)+ Lösungsmittel

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/ό Glykol

% Polymer* ;& Lösgsm. od.Wasser ;ό extrah

KoagulierTbad- in, der -in. cLer in der Original-

Zusammens. Probe . Probe . Probe Lösgsm*

80 /o PoIjT-.■:. ■ , ■:· 60 25 17 ; 87 äthylenglykol

jL-ösungs mittel .

55 /ö Lösuügs- 55 55 50 67

mittel- -r- H '

Wasser

Der hüiiere Polymerisatgelil^.fc der unter Verwendung der polymeren &lykolbäder geaäß der Erfindung gesponnenen J?äden ist ersiclifclicli; und aus -den Torsteiiend angegebenen Werten ist zu entnahmen, daß ihr G-ekalt an Lösungsmitteln und ihr Gehalt an Eoagulierflüssigkeit entsprechend niedriger sind. Perner scheint nur ein sehr geringer Unterschied zwischen. Hem. Lcsungsmitfcel&elialfc ^r^enigen !B'äden verglichen mit dem Lösungsmittelgehalt der in ein 100/oiges Glykolbad. gesponnenen Fäden verglichen mit dem Losungsmittel gehalt derjenigen Fäden zu bestehen, die in Bäder gesponnen werden, die bis zu 20 /a Lösungsmittel enthalten und hinsiclitlich des Lösun^smittelgehaltes ist kein wesentlicher Unterschied ersichtlich, wenn das MoIe-■kulargewicht des Polyäthyleas verändei^t wird. Die !Tatsache, daß seine bedeutenden: Unterschiede in den Eoaguliergescliwindigkeitea angezeigt werden, wenn die Giykoloäder aiit 20?ö LösungsEaittel verdünnt werden, zeigte daß die Iäösungsmittelhöhe des Eoagulierbades auf ein^r

Höhe bis zu wenigstens 20 % gehalten werden kann·.

Ergebnisse, die mit den vorstehend angegebenen vergleichbar sind_T würden durch Terspinnen einer 20%igen Lösung eines Mischpolyaerisatgemisch.es erhalten, das aus 85—90?» eines Mischpolymerisates von 97^ Acrylnitril und 3 % Vinylacetat und einer aasreichenden ^enge eines Mischpolymerisats von 50/» Acrylnitril und 50% 2-Methyl--5-vinylpyridin,. bestand um in dea Gemisch einen gewiehtsmäßigen Gesamtgehalt an Tiaylpyridin von etwa S% zu ergeben.

Beispiel 2

Um den Einfluss des Molekulargewichts der polymeren Glykole und der Koagulierbadteiaperaturen auf die Düsenstreckung und die Koagulation der Acrylnitrilpolymerisatfäden zu bestimmen, wurde eine Seihe von Spinnarbeitsgängen unter Verwendung verschiedener Koagulierbadzusammensetzungen und EOagulierba&teaperaturen durchgeführt. Das Mischpolymerisat aus 95$ Acrylnitril und 5% Vinylacetat wurde in IT,N-Bimethy!acetamid gelöst, um eine 18%ige lösung zu bilden. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit Öffnungen mit einem. Durchmesser von 0,00889 cm (O,GO35 inch) ausgespritzt oder ausgestoßen·

/ BAD ORIGINAL

Der Einfluß der Erhöhung der Badtemperaturen und des Molekulargewichts des Glykole bei der Eüsenstreckung ist aus Tabelle II ersichtlich, in welcher die Ergebnisse unter Verwendung verschiedener glykolhaltiger Bäder mit den Ergebnissen unter Verwendung von Bädern aus Wasser und einer Lösungsmittel/Wasser-Mischung verglichen sind.

.'original inspected

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- zj-9 -

Tabelle ίΐ

Badzusammensetzung	Bad- IE emp β	0O	Aussehen des Garns	Max.Düsen streckung
Wasser	4o	0O	undurchiriclitig	1,8
Wasser	6o	0C	undurchsichtig	2,5
Wasser	8o	0O	undur chs i chtig	3,3 '
Xthylenglykol	8o	0O	klar	1,5
ü/thy 1 eng lyko 1	6o	0O	trüb	2,5
Xthylenglykol	8o	°o.	undurchsichtig	3,3
Xthylenglykol	loo	0O-	undurchsi chtig	5,7
Äthylenglykol	12.0	°σ	undurchsichtig	11,5
55/45 lösunga- mittel/Wasser.	Ao	0O	undurchsichtig	1,7
55/45 lösungs.- mittel/Wasser	6o	0C	undurchsichtig	2,5
55/45 lösungs- mittel/Wasser	8o	0O.	undurchsichtig	3,7
55/45 Iiösungs- mittel/fasser	loo	0O	undurchsichtig	4,9
Polyäthylenglykol 6oo	4o	0O	klar	1,5
Polyäthylenglykol 6oo	6o	0O	klar	3,ο
Polyäthylenglykol 6oo	8 ο	0G	leicht trüb	4,o
Polyäthylenglykol 6oo	loo	trüb	6.0

Badzusammensetzung Bad- Aussehen des Max. Düsen-

Q?emp. Garns Streckung

Polyäthylenglykol 600	12o°G	undurchsichtig	15 ;'o
Polyäthylenglyko1 looo	6o°0	klar	3,0
Polyäthylenglykol looo	8o°0	klar	5,o
Polyäthylenglykol looo	loo°C	klar '	8,0
Polyäthylenglykol looo	12o°G	trüb	15,o

/one

Anscheinend liegt eine allgemeine Zunahme der maximalen Büienstrecküng als Punktion der Temperatur vor. Bei Bädern alt Niedrigem Molekulargewiclit (Wasser, Lösungsmittel /Wasser, und Äthylenglykol) scheint die Temperatur und nicht die Badzusammensetzung die wichtige Veränderliche zu sein, wohingegen b&Le&em polyäthylenglykolhaltigen Bad die Wirkung der Badzusammensetzung additiv zum thermischen Effekt ist_t Um mit steigendem Molekulargewicht "bei einer bestimmtem Temperatur höhere Streckungen zu ergeben.

Bin undurchsichtiges Aussehen des Garns zeigt eine schwammartige innere Struktur an, ein klares Aussehen weist dagegen auf eine dichtere, homogenere Struktur hin.

Es wurden Querschnitte derJFädea hergestellt und unter einem optischen Hiasenmikroskop untersucht, um den Einfluß iowohl der Temperatur als auch des Molekulargewichts des in dem Kbagulierbad verwendeten Polyäthylenglykols darauf zu bestimmen. Bei einer bestimmten Badtemperatur tritt eine fortschreitende Verbesserung in der Gleichförmigkeit und der Oberflächenglätte der Fäden auf, wenn das Molekulargewicht des Bades erhöht wird. Is ist eine weniger ausgeprägte, aber immer noch meßbare Neigung zu größerer Unregelmäßigkeit vorhanden, wenn die Temperatur bei einer bestimmten Glykolbadzusammensätzung erhöht wird.

8§9St1/0928

Der typische Querschnitt von Garn, das in das Polyäthylenglykolbad gesponnen wird, hat etwa die Form eines Hufeisens und der Faden ist mit einem flachen Band vergleichbar, das der Länge'nach aufgerollt worden ist, bis sich- seine Ränder

beinahe treffen.

Ss ist gefunden worden, daß die Eachstreckung von der Badzusammensetzung v/eniger beeinflußt wird als die Düsenstreckung. Die maximale ITachstreckung, welche bei Polymerisatlosungen erhalten werden kann, die in dem polymeren Glykolbad gesponnen wurden, liegt in dein Bereich der 7>5-bis 10-fachen und im Durchschnitt bei der 8,5-fachen. Die Polymerisatlösung, die in Lösungsmittel/Wasser—

L7
Mischungen gesponnen wurde, ergab eine v,eniger als maximale Eachstreckung ungeachtet der Badtemperatur oder des Lösungsmittel-lTasser-Verhältnisses. Das. zeigt, daß die Fadenstrukturen, die durch die Verwendung des Glykolbades erhalten wurden, höhere Streckungen annehmen können, als sie normalerweise durch Verwendung wäßriger Koagulierbäder erhalten werden können.

.:- ■:*;■· Beispiel 5 '■-■'■

Eine 20^aige Lösung des Mischpolymerisats aus 95$ Acrylnitril und 5>» Vinylacetat in N,l\T-DimethylaGetamid wurde herge-

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stellt iiikI' in aus Polyäthylenglykol mit lioleiailargewichten von 1G00 und. ²J-OCO "bestehende Koagulierbäder ausgespritzt odex· ausgestoßen, ua den JSiniluß ■ der Bäder auf die opinngeschwindigkeiten und Denierbereiciie festzustellen.

Bei 95°0 wurden SpinngeachY/incigkeiten Isis zu etwa 152,40 m/Liin. (5¹CO ft./min.) leieht erhalten. Unter _;Ausnutzung des Torteils des großen "Umfangs üsr jyüs ens tr eckung, dia durch die polymeren Glykolbäder erzielt wurde, war es möglich.', mit der gleichen Spinndüse 'fiter von. 8 Denier je Jaden "bis zu C,5 I>snier je i'aden und -,eni^er zu spinnen. Aus einer Spinndüse ait Wfinungen mit "■ urciiuiessern von u,005 Gm (0,002 incii) wurden bei .Jpinnge^cIiErindigköiten von etwa 61—76 m/l.in. (.200-250 it/Liin.) Titer von 0,25 Danisr je i'"aden erzju^fc, Diese Spinnax'boits,/eisen verursachten keine uagewohnliciien opinnprobiaae. .At einem wäßrigen Bad war es nidafc raöglich, Fäden mit einem Einzel— denier von weniger als 1,5 unter gleiciien Bedingungen zu spinnen.

Beispiel 4-

3>ie Acrylnitrilpolytaerisatlösung aus Beispiel 3 wurde in ein aus glei-jjnen Teilen gemischt sr Polyäthylengljkole mit Mol skülar gewicht eil voa 4-0O bis 10ü0 bestehendes Soagalierbad -gesponnea, -SiJi Teil der entstehenden ifäden

durcli ein Bad geleitet, aas ein Garnsohniierittittel und ein antistatisches Lit je 1 enthielt} Fäden, die nicht so 'behandelt worden 'waren, konnten mit Vorteil damit verglichen werden, jäs ist gefunden worden, daß die Iräden sogar ohne Anwendung einer Ausrüstung einen weichen, angenehmen Griff haben und nur die Anwendung einer antistatischen Ausrüstung ex-forderlich machten, um eine zufriedenstellende "tferarbeifcbariieit zu Gewebe zu. ergeben. - . . . . .

Beispiel ? - .

3s wurden eine !Leihe von Spinnartoeitsgängen durchgeh ■ fvhrt, bei Vielehen eine 2O;iige Lösung des Mischpolymerisats aus ^5;j Acrylnitril und y ,i Tinjlacetafe i?n Έ,17—Birnetrhjl— acetamid in verschiedene Koagnlierblider₃ wie in Tabelle HI angegeben, ausgespritzt wmrde.·. 33ie Jestigkeits- und Ββίϋη.-werte für verschiedene, in die GlyJcolbader gesppnnesen = lasern wurden ebenfalls üiisajasten mit Wertem vergleiciiiibar-ej' ^ in wälx-igen Bädern geaponnejner.üontrollen la ύφτ tab angegeben/ ,

Tabelle III

, . ■ Badtem- Festig-

Badzusatmnen- pera- Streckung Faden. keit Dehnung

Setzung tür - fach. Denier g/den ;o

55% Lösungs- 55°ö 5,0 2,60 3,08 16 mittel +
?ό Wasser

Polyäthylen- 100⁰C 5,0 2,62 2,72 23 glykol

Polyäthylen- 10C⁰O 5,0 2,55 3,6;, 24 glykol

(M.W. = 40C)

Polyäthylen- 100°C 5,0 2,45 3,76 24 glykol

(U.W. » 600)

Polyäthylen- 100⁰G 5,0 2,55 3,84 23 glykol

(M.W. «1000) ·

Polyäthylen- 100⁰C 6,0 2,68 4,v7 19 glykol

(M.W. =1000-)

Polyäthylen- 100⁰G 8,0 2,84 4,46 17 glykol

(M.W. «1000)

55% liösungs- 50⁰O 4,4 3,00 2,67 17 mittel +
Vaseer

PoIfethylen- 95°C 2,0 2,82 1,98 42 lykol
mIJ₉ Ψ 600)

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Badtem- Festig-

Badzusammen- pera- Streckung Faden, keit Dehnung Setzung tür - fach Denier g/den. %

Polyäthylen- 95°C 3,0 2,88 2^,80 32

glykol

(M.W. = 600)

Polyäthylen- 95°C 4,0 2,90 3,08 26

glykol

(M.W. = 6CO)

Polyäthylen- S5°C 5,0 2,94- 3,97 23

glykol

(M.W. = 600) ·

Wie zu erwarten hängt die Zähigkeit der in.die polymeren Glykolbäder-gesponnenen Fäden von dem Grad der auf das Garn angewendeten Orientierudgstreckung ab·. Injgleieher Weise zeigt die Dehnung eine charakteristische inverse Abhängigkeit vom Grad der Streckung.

Aus den vorstehend angegebenen Wertenjist ersichtlich, daß bei einem bestimmten Streckverhältnis die in die polymeren Glykolbäder gesponnenen Fäden allgemein höhere . Werte sowohl für die Dehnung als auch für die Zähigkeit . als die wäßrigen Eontrollen aufweisen. Es" ist ebenso ersichtlich, daß die in die polymeren Glykolbäder gesponnenen Fäden einen besseren Ausgleich von Dehnung und Festigkeit als die Kontrollen aufweisen.

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■".'·. . Beispiel' 6 '. .

Sie Äcrylnitrilpolymerisatlösung gemäß Beispiel 3 ■ wurde in ein aus Folyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 40CC= best eilendes Koagulierbad gesponnen. Die entstellenden Fäden wurden wie in Beispiel 1 behandelt, wobei den Fäden eine 7»ö"-£aehe Bachs treckung erteilt wurde. Die fertigen Fäden wiesen Titer in dem Bereich von 4^-9 . bei 5'estigkeiten von 2,7 - 3*2 g/den, und Dehnungen von 17 — 27 /a auf.

Beispiel 7

Sin Homopolymerisat von Acrylnitril wurde in ϊϊ,1?·~ Diaetiayiforiaamid gelöst, um eine 18,*oige Lösung öes Polymerisats zu bilden. Die entstehende Lösung wurde in ein ^olyätJaylaEglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1OGG enthaltendes Bad gesponnen. Es wurden Proben mit unterschiedlichen Bachstreckungen gesamm\elt, welche die ia der tabelle IY angegebenen physikalischen Eigenschaften aufwiesen.

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Tabelle I¥

Hr.	jdtreckung - fach.	jea&eoi Denier	Festig keit g/den.	Dehnung /0
Λ -	3*5	3,0 . _.	2,0	32
2	*»5	3,2	■3,3	25
3	5*5	. 3,2		23
4	6,5	3,7		21
		Beispiel	8

Die Aerylnitrilpolyaerisafelösung gemäß Beispiel 3'

in eine Heilie von Koagalxerbädern aus Polypropylenglykol mit uatersdiiedlicliem Molekulargewicht aufgespritzt, Die Ergebnisse dieser öpinaarTbeitsweisensind nachstehend in Tabelle Y zusaiaiaeiigeiaßt;.

Er«	Jkoleioilar— ds.Bades	Streckung - fach	j?aden Benier	JTestig- keit	Dehnung
1	1025	9,5	3,0	3,0	28
2	425	7,5	2,5	4,5	19._ ;
3	425	4,5 ■	2,5	3,8	25..',.. :
4	• 425	5,5	3,5	4,2	23
5	425	6,5	2,5	45	20

BAD ORIGINAL

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«# r <: ■'■

Seispiel 9

Die Acrylnitrilpolymerisatlösung gemäß Beispiel 3 wurde in ein Koagulierbad bei. 90 C gesponnen, welches Eethoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 enthielt» Die entstehenden Fäden wurden wie in Beispiel 1 durch 4-6fache& Eachstreckungen nachbehandeln. Die fertigen Fäden, hatten Festigkeiten von 3-4 g/den. und Dehnungen von 20-30 i&.

Beispiel 10

88 Teile eines Mischpolymerisats aus 95?ό Acrylnitril und ψ/ο Vinylacetat wurden ait 12 Teilen Polyvinylpyrrolidon gemischt, wobei das entstehende Gemisch in M_tF-Dimethylacetamed gelöst wurde, um eine 20;&ige Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde in ein Bad aus Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 ausgespritzt. Die entstehenden Fäden wurden in der in Beispiel Λ '■ beschriebenen Weise behandelt, wobei den Fäden eine 6-fache Machstreckung erteilt wurde. Die fertigen Fäden enthielten einen Überschuß von 10% Polyvinylpyrrolidon und zeigten eine verbesserte Aafärbbarkeit für die meisten

Färbstoffe. Die !Fäden wiesen eine Festigkeit von 5»9 g/den. und eine Dehnung von 21 yo auf.

Beispiel 11

Ss wurde, eine Spinnlösung durcli Auflösen eines Mischpolymerisats aus 94 Gew.% Acrylnitril und 6 Gew.% Yinylacetat in Η,Η-Dimethylacetamid hergestellt. Es wurden Eroten der Spinnlösung "bei 50⁰G durch eine Spinndüse in

ein im wesentlichen aus Polyäthylenglykol mit einem Moiety * kulargewicht von 1000 bestehendes Koagulierbad ausgespritzt und auf 95°G gehalten. Die Fäden wurden aus dem Eoagulier-Tiad entfernt, nachdem, sie auf einer Länge von etwa 61 cm (24- inches) durch dieses hindurchgeleitet wurden. An diesem Punkt waren, wie gefunden wurde* die Fäden aus 42,2Jo Acrylnitrilpolymerisat, 9,2% H^T-Dimethylacetamid und 48,6% Polyäthylenglykol zusammengesetzt. Die Fäden wurden anwchließend äurch ein Wasserwaschbad geleitet. Es wurde 'gefunden, daß sich die Fäden aus 47,6>» AcrjOhitrilpolymerisat, 2,1% Μ,Κ-Dimethylacetamtd und 50,3% Wasser" zusammensetzten.

Zu Vergleichs zwecken wurde die gleiche Acrylnitrilpolymerisatspinnlösung in gleicher Weise in ein wäßriges Koagulierbad aus 55% Η,Η-Dimefchylacetamid und 45% Wasser bei 50 G ausgespritzt. Die in diesem Fall aus dem Koagulier-

bail entfernten Fade α "bestanden aus 28,7/^ Acrylnitrilpolymerisat, 4-0,0% S,iT-I)ißiethylacetamia und 51,5^ Wasser. Die Fäden wurden anschließend -durch ein ¥as..erwaschbad wie oben geleitet. Es wurde gefunden, daß sich die i'äden aus 26,9/ό Acrylnitrilpolymerisat, 0,0 + >ö Ii,iT~Dimethylacetaniid und 73j1 >a Wasser zusamme ns et 2feu. .

Diese Werte zeigen, daß geoiä& der vorliegenden Erfinöung die Fäden unmittelbar nach der Koagulation einen höheren Prozentsatz an Polymerisat enthalten md entsprechend dichter sind. Darüberhinaus ist ex^sichtlich, daß das Trocknen der gewaschenen, gemäß der Erfindung hergestellten !"äden, leicht erzielt v?erden kann und weniger VYäriae und Trockenzeit erfordern würde, als vergleichsweise wäBrige gesponnene Kontrollen. Das ist die I-'olge des nieiärigeren Feuchtigkeitsgehaltes in den Eäden und ihrer von Anfang an dichteren Struktur. ^:

* - Beispiel 12

- · ..Bie-Terbesserung der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Abriebfestigkeit der laden, bei der Verarbeitung zu Geweben, wurde untersucht.

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üiae.Spinnlösung wurde durch Auflösen eines Gemisches aus (A) einem Ivlischpoly:ii erisat aus 97v» Acrylnitril und 3/° Vinylacetat und (B) einem Mischpolymerisat aus 50;» Acryl- ' nitril 5OyS 2-Methyl-5-vinylpyridin in EjlT-Dimethylacetamid" hergestellt, wobei dieses GeEiiscli 6% Vinylpyridin, "bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthielt. Das Polymerisat-' gemisch hatte eine spezifische Viskosität von 0,25 und die Spinnlösung enthielt 18,o Seststoffe. Die Losung wurde "bei 50 C.durch eine Spinndüse mit 1000 Löchern, wobei. Jedes etwa 0,007 cm (0,005 inch) Durchmesser hatte, in ein im wesentlichen aus -*-olyäthylengiykol mit eineώ. iaolekulargewicht von 1000 "bestehences, Koagulierbad ausgespritzt. Die 'Temperatur-des Koa₀ulier"bades wurde auf 1CO G gehalten. Ij&s gebildete Fadenbündel wurde über eine Entfernung von etwa 81 jp -ta (36 inches) durch das Bad geleitet und an— schließend mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 m (ία feet) ge la.nute daraus entfernt, wobei die Geschwindigkeit der Entfernung in Beziehung zu der Geschwindigkeit der Ausspritzung steht, so aa3 die Fäden einem Streckverhältnis von 1,1 zwischen der in deci Eoagulierbad untergetauchten Spinndüse und der zur Entfernung der Fäden aus dem Koagulierbad verwendeten Einrichtung unterworfen sind. Anschließend wurden die Fäden in ein zweites Streckbad geleitet, das auf

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-55 -

10Q⁰G gehalten wurde und im wesentlichen Wasser enthielt. Nachdem sie in dem zweiten Bad einen Weg von etwa JO,4 cm (12 inches) zurückgelegt hatten, wurden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von etwa 4-3 sa (140 feet) je Minute • entfernt, so daß den Fäden eine etwa 5j5£ache Streckung erteilt wurde. Danach wurden die laden 30-40 mal um ein Paar im Abstand voneinander gehaltenen Walzen herumgeleitet, wobei die Gesamtlänge der Fäden um die Walzen einfach etwa 37 m (120 feet) betrug. Wasser von 5O-8O°C wurde auf die Fäden während ihres Weg um die Walzen gesprüht, um sie zu waschen. Hach dem Wascharbeitsgang wurden die laden getrocknet, indem sie um eine erwärmte Trommeleinrichtung herumgeleitet wurden.

In gleicher Weise wurden weitere Fäden unter den glei— chen Bedingungen, wie sie eben beschrieben wurden, mit der . Ausnahme hergestellt, daß den Fäden in diesem Fall eine 5,5faehe Streckorientierung erteilt wurde und daß sie vor dem Trocknen in ein Sntspaimungstoad, bestehend aus Wasser "bei 100°G, geleitet wurden, wobei die Fäden daraus mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt wurden, daß sie um 10% ihrer Länge schrumpfen konnten.

Für weitere Vergleichszwe&ke wurde die. Polymerisatspinnlösung in ein wäßriges Koagulierbad mit einer Zusammen-

setzung von 55% Η,Ν-Dimethylacetamia (DMA) und 45% Wasser gesponnen. Dieses Bad wurde auf 55°C gehalten. Den Fäden wurde eine 4,5fache Orientierungsstreckung erteilt und sie wurden einer wie.vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen. ■ -■ . " * ■

In federn !"all wurden die entstehenden Fäden um 5-5 Umdrehungen je Zoll aufgedreht und 14 Enden bieit auf einer Strickmaschine zu einem schmalen Band gestrickt. Die entstehenden Bänder wurden dann auf einem Stoll Abrader solange, bis Bruch eintrat geprüft» Die Abriebbeständigkeiten sind nachstehend in Tabelle VI angegeben.

	- tabelle VI	', ' bis naß	Drehungen zum Bruch trocken
Badzusammen setzung	% Entspannung	692 1122 516	820 766 358
" PEG 1000 PEG 1000 DMA + HpO.	0 10% N-

Die vorstehende Untersuchung zeigt, daß man eine allgemeine Verbesserung der Abriebfestigkeit erhält, wenn die Acrylnitrilpolymerisatfäden gemäß der Erfindung hergestellt

,werden. Darüberhinaus ist die Abriebfestigkeit der nassen. Fäden, etwa£ besser, als diejenige trockener Fäden. Ss ist jedoch, ersichtlich, daß F.äden, die unter Verwendung eines üblichen wäßrigen Bades hergestellt werden, in trockenem Zustand eine größere Abriebfestigkeit aufweisen als in nassem Zustand.

Beispiel 13

Proben der vorstehend in Beispiel 12 beschriebenen Spinnlösung wurden in ein Koagulierbad von 95°C gesponnen. Es wurden Bäder aus ^olyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 1000 und 400 verwendet. In jedem Fall wurden die Fäden,ais dem Koagulierbad entfernt, nachdem sie durch dieses einen Weg von etwa 61 cm (24 inches) hindurchgeleitet wurden. Die Entfernungsgeschwindigkeit wurde zu der Aüsspritzgeschwindigkeit in Beziehung gesetzt, so daß die Fäden einem Streckverhältnis von 0,8 unterworfen wurden. Danach wurden die Fäden gewaschen, gesammelt, gefroren und unter Yakuum ohne zusätzliche Nachbehandlung getrocknet. In Tabelle YII sind für die so gebildeten Fäden Faseroberflächengebietsangaben gemacht.

Tabelle YII

inneres

!aSeE^ber- Gefciei-ts- Poren Poren +

'Badzusammen- flächen- Faser- ver- durch- häufig-

setzung gebiet dichte hältnis messer keit

PEG 1000 180 m²/g 0,81gm/cc 1,48 120 A 3650 χ

PEG 400 141 0,62 1,89. 315 440 χ

+ Z_ahl der Poren je g an Faser. ·

, Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Spinnlösung in ein wäßriges Koagulierbad gesponnen, das aus etwa 50$ Wasser und 50% ΙΤ,Ν-Diiaethylacetamid "bestand. Das innere Oberflächengebiet dieser gemäß dem üblichen Naßspinnverfahren hergestellten Fäden betrug etwa 100 m /g. Andere Vergleichswerte sind folgende: Faserdichte - 0,49 g/ccm;

ο . Gebietsverhältnis - 2,42j Porendurchmesser - 340 A und

Porenhäufigkeit - 62 χ 10

Beispiel 14 I

■ Gemäß einer bekannten Arbeitsweise wurde das in Beispiel 12 beschriebene^ Polymerisatgemisch in Ithylencafbo-

nat gelöst. Die entstehende Lösung enthielt 19$ Feststoffe. Die Lösung wurde "bei 100⁰O durch eine Spinndüse, die 100 Löcher enthielt, wobei jedes einen Durchmesser von 0,00889am (0,0035 inch) aufwies, in ein Bad ausgespritzt, welches Polyäthylengiykol mit einem Molekulargewicht von 1000 enthielt und auf 10O⁰O gehalten wurde. Die auf diese Weise gebildeten Fällen wurden von Lösungsmittel freigewaschen, gesammelt» gefroren und unter Vakuum ohne weitere Nachbehandlung getrocknet. Das innere Faseroberflächengebiet betrug 12,5 m /g· Andere Yergleichswerte sind folgende:

Faserdichte * 0,6 g/ccnLj Gebietsverhältnis - 1,95» Poren-

... o- ■·- ^: ■,■;.■ -Λ-τ

durchmesser - 4-000.A und Porenhäufigkeit - 2,5 χ 10 . Fertige Fäden z~. igt on ein sehr dunkles Aussehen.

Die vorliegende Brfindung ermöglicht die herstellung von Acrylni.tfiipolynieriQatfäden, die ein größtmögliches Gleichgewicht an Längen- und Seiteneigenschaften aufweisen und die zur "Verwendung in der Textiltechnik außerordentlich geeignet sind« Die Fäden haben eine erhöhte Dehnung, die ohne Preisgabe an Festigkeit ermöglicht wird, wobei die höhere Dehnung es den Fäden ermöglicht, fester zu sein und mehr Energie ohne Bruch aufzunehmen. Darüberhinaus sind die Fäden im wesentlichen frei von Leerräumen und haben ein stark glänzendes Auisehen. Bei geeigneter Auswahl der

- 68 - .-■■-■'."

Streckverhältnisse ist es gemäß der Erfindung möglich, einen Faden herzustellen, welcher hinsichtlich des Dehnungs-Festigkeits-Gleichgewichtes den normalerweise wäßrig gesponnenen Fäden, die einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind, gleichwertig ist. folglich kann durch Verwendung des Glykolbades hohen Molekulargewichts gemäß der Erfindung die Wärmebehandlungsstufe weggelassen werden, ohne die physikalischen. Eigenschaften des Garns hinsichtlich dew Gleichgewichts zwischen Dehnung und festigkeit preiszugeben. Gemäß der Erfindung ist es" nicht erforderlich, die laden unter Spannung zu trocknen, um eine zufriedenstellend dichte Easerstruktur zu erzielen. Ebenso eignet sich das Verfahren gamäß der Erfindung gut zur Anwendung auf wirtschaftlicher. Ebene ohne beträchtliche Veränderungen der üblichen Anlagen.

Die Oberfläche von Fäden, die in ein. Bolyälkylenglykolbad hohen Molekulargewichts gemäß der Erfindung gesponnen wurden, ist verhältnismäßig glatt und im wesentlichen frei von den Oberflächenvertiefungen, welche für in wäßrigen Bädern gesponnene Fäden kennzeichnend sind.. Die glatte .Oberfläche der Fäden führt zu einem sehr hohen Glanz. Die Zugabe eines Mattierungsmittels, beispielsweise Titandioxyd, macht.die Fäden undurchsichtig,verdeckt jedoch den Oberflächenglanz nicht. Kochen oder Wärmebehandlung beeinflußt das Aussehen der Fäden gewöhnlich nicht sehr..

■ S .

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Das Trockneü der nach, dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Faden läßt sich leicht erzielen und erfordert wanig Wärme. 'Die Tatsache, daR die Fäcien wenig ITeigung zeigen, Flusen zu "bilden, wie durch, übliche Flusen-"bildungsversuche und durch Vergleich mit wäßirg gesponnenen. Fäden festgestellt wurde, ist von Bedeutung. Ohne Wärmebehandlung weisen die nach dem Verfahren gemäß der Srfindung hergestellten Fäden eine Abriehfestigkeit auf, die mit" derjenigen wäßrig gesponnener wärmebehandelter Fäden, vergleichbar oder größer als diese ist. Für den Fachmann sind zahlreiche weitere Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung ersichtlich.

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Claims (1)

1. - 70 . _r.

   Patentansprüehe

   Io) Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände , aus Acrylnitrilpolymerisat en durch llaßspinnen nach Patent ,.. „. (Patentanmeldung (J 19 '630 ΐνο/29ΐ>) dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in ΙΤ,ΙΓ-Dimethylacetamid oder Njlf-Dimethylformaiiid auflöst, die sich ergebende Lösung durch, eine geformte Öffnung ausspritzt oder ausstößt, die in ein Koagulierbad eingetaucht ist, das im wesentlichen aus PolyalkylenglykoX mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, weniger als lOjS Wasser und bis zu 20$ des-gewählten Lösungsmittels "bestellt, das Polymerisat dadurch aus seiner Lösung in 3?orm eines i*adens fällt, den Faden aus dem Koagu— lierbad abzieht, zu einem wesentlichen Ausmaß streckt und dann trocknet, wodurch, ein dichter Paden mit einer glatten Oberfläche gebildet wird_o

   2„) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat wenigstens 80 G-ew_o$ Acrylnitril und bis zu 20 (iew.^ eines anderen monoolefinischen Monomeren enthält.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _i daß das Polymerisat aus Polyacrylnitril besteht„

   4o) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monoolefiniselie Monomere aus Vinylacetat besteht„

   BAD ORIGINAL

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   5.) Verfahren nach. Anspruch .1, dadurcli gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat aus einer Mischung eines Mischpolymerisats von 80 Ms 99 $ Acrylnitril und 20 Ms 1$ eines anderen mono olefinischen Monomeren und eines Mischpolymerisats aus 10 Ms 70 §£ Acrylnitril una 90 Ms 30 # eines vinyl-substituierten tertiären heterocyclischen Amins besteht, wobei die Mischung einen S-esamtgehalt an vinylsubstituiert en tertiären heterocyclischen Aminen von. 2 bis 10$, bezogen auf das Gewicht der Mischung, aufweist»

   6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 5_t -dadurchgekennzeichnet, daß das Koagulierbad aus Polyäthylen— glykol oder PolypropylenglykoX !besteht.

   7°) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die sieh ergebende lösung in einem Strom ausspritzt, in den die lösung durch eine Öffnung einer in dem Eoagulierbad angeordneten Spinndüse gedrückt wird, den so gebildeten laden zwischen der Torderseite der Spinndüse und der Abzugsstelle aus dem Koagulierbad zur Dehnung streckt, den so gebildeten Faden aus dem Koagulierbad abzieht und durch ein Heißwasserbad führt und in Gegenwart des heißen Wassers streckt, um seine Moleküle zu orientieren, den Faden durch Inberünrunglbringen mit Wasser wäscht und danach trocknet und sammelt.

   8.). Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der laden in im wesentlichen spannungsfreien Zustand getrocknet wird. . , '

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   9o) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch'gekennzeichnet, daß man den Faden vor dem !Trocknen sich in einer heißen Flüssigkeit entspannen läßt, so daß der Faden schrumpfen kann.

   1Oo) Aus einem Acrylnitrilpolymerisat hergestellter, molekularorientierter, gewöhnlich glänzender Faden von Sextilqualität, der im wesentlichen frei von Porosität ist, dadurch gekennzeichnet, daß er ein inneres Faseroberflächengebiet in dem 3ereich von etwa 150 bis 500 qm je g Faden hat, wobei das Oberflächengebiet ein Haß. für in Eingriff mitein-' ander stehende Oberflächen darstellt, welche zusamriengefallene submikroskopische Zwischenräume begrenzen Und die Ober-

   flächen in einem Abstand von höchstens etwa 30OA voneinander angeordnet -sind, gemessen vor der Orientierung des Fadens und dem Zusammenfallen der Zwischenräume, wobei die Häufigkeit der Zwischenräume in dem Bereich-von etwa 200 ' bis 2000 χ 10¹⁴ je g Faden liegt.

   Ho) Faden nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da:i die mittlere Anzahl der Zwischenräume je mm Länge des Fadens, entlang einer Längsebene genommen, wenigstens 40 000 beträgtο

   12o) Faden nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden aus einem Mischpolymerisat von wenigstens 80 G-ew.$ Acrylnitril und bis zu 20$ eines anderen monoolefi-

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   nischen. Monomeren, S₀B₀ Vinylacetat, hergestellt ist,

   VjO) l'^laden nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der üiaäen aus einer Polymerisatriischung eines Ilischpolymerisata aus- 80 bis 99 ^cß> Acrylnitril und 20 · bis 1 ^c/3 eines anderen mono olefinischen Monomeren und eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70^4 Acrylnitril und 90 bis 30 "-'■> eines vinylsubstitiiierten tertiären heterocyclischen Amins, wobei die Iiischung einen Geeantgehalt an vinyisubstituierteia tertiären heterocyclischen Anin von 2 bis 10 ^lß>_t besogen auf das Gewicht der Ilischun^ hat, hergestellt ist.

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