DE1469044A1 - Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstaende aus Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

DK. E. WIEGAND

MDNCHEN DIPL-ING. W. NIEMANN

HAMBURG PATENTANWÄLTE

MÖNCHEN 15,
NUSSBAUMSTRASSE 10
TELEFON: 555476

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H69044

W. 10495/60 T/Th.

The Chemstrand Corporation Decatur, Alabama (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Acrylnitrilpolymerisaten,

Zusatz zum Patent ...
(Patentanmeldung C 20 462 IVc/29b)

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung verbesserter, geformter Gegenstände, beispielsweise Fasern, Fäden, Garne od. dgl., welche aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf geformte Gegenstände, welche ein normalerweise glänzendes bzw. perlglänzendes Aussehen haben und ein optimales Gleichgewicht von Längs- und Quereigenschaften auf-

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weisen, und ferner ein Verfahren zur Herstellung derselben.

In Hinsicht auf die thermische Instabilität von Acrylnitrilpolymerisaten werden Fäden aus solchen Polymerisaten in der Weise gebildet, daß man die Polymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und danach das Lösungsmittel aus einem fließenden Strom der Lösung entfernt, so

daß daraus Fäden gebildet werden. Technisch werden die Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten entweder nach dem Trockenspinnverfahren oder nach dem Naßspinnverfahren, wie bekannt ist, hergestellt. Die gewählte, spezielle Arbeitsweise führt zu einem Kompromiß hinsichtlich der Garneigenschaften, der wirtschaftlichen Gesichtspunkte der in Betracht kommenden Arbeitsweise und anderer Erwägungen. Es sind Vorteile und Nachteile mit der Anwendung eines jeden Verfahrens verbunden. Beispielsweise bietet das Trockenspinnen den Vorteil merklich höherer Spinngeschwindigkeiten, als denjenigen entspricht, welche beim Naßspinnen erzielt werden können. Überdies kann in der Spinnlösung, welche beim Trockenspinnen angewendet wird, im Vergleich mit derjenigen, welche beim Naßspinnen eingesetzt wird, ein größerer, prozentualer Anteil an Feststoffen zugelassen werden, da u.a. die Lösung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen versponnen wird. Leider sind die, besseren Lösungsmittel' für Acrylnitrilpolymerisate nicht in der Weise flüchtig, wie

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dies fur die Anwendung bei dem Trockenspinnverfahren erwünscht ist, bei welchem das Lösungsmittel bis zu einem hohen Ausmaß durch Verdampfen in Luft oder einem anderen geeigneten, inerten Gas entfernt wird. Im Hinblick auf die Tatsache, daß beim Trockenspinnverfahren wenigstens 75 % des Lösungsmittels als Gas entfernt werden, müssen große Wärmemengen auf die Spinnlösung ebenso wie auf die extrudierten bzw. ausgespritzten Fäden angewendet werden, um die Entfernung eines solchen Anteils an Lösungsmittel innerhalb zweckmäßiger Zeit zu erleichtern. Die Wärmemengen, welche auf diese Weise erforderlich sind, können zu nachteiligen Eigenschaften der hergestellten Fäden führen, insbesondere im Hinblick auf die Farbe,

Wenn das Lösungsmittel aus dem ausgespritzten bzw. extrudierten Strom von Spinnlösung in einem Koagulierbad während des Naßspinnens ausgezogen bzw. extrahiert wird, ergibt sich eine Verfestigung des Polymerisats in Fadenform. Gewöhnlich ist während der Koagulation eine nach innen gerichtete Diffusion von Koagulierbadflüssigkeit in die der Koagulation unterworfenen Fäden ebenso wie eine entsprechende, nach auswärts gerichtete Bewegung von Lösungsmittel in das Koagulierbad vorhanden. Das Lösungsmittel und die Badflüssigkeit können sich in solcher Weise austauschen, daß die entstehenden Fäden Leerräume oder Hohlräume entlang ihrer Länge enthalten, welche deutlich mit

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einem optischen Phasen-Mikroskop zu sehen sind. Fäden, welche diese Leerräume oder ungefüllten Räume enthalten, besitzen nicht die erforderlichen, physikalischen Eigenschaften, welche für gewisse Endanwendungszwecke erforderlich sind. Solche Fäden weisen z.B. ein mattes Aussehen, geringere Festigkeit und geringeren Abrieb-oder Abnutzungswiderstand auf, als dies auf Fäden, welche keine Leerräume enthalten, zutrifft.

Um diese physikalische Schwäche, welche in den Fäden von Natur aus gebildet wird, zu überwinden, werden gewöhnlich positive Nachbehandlungsstufen, während der Behandlung der Fäden vorgenommen. Die Festigkeit der Fäden wird stark durch verschiedene Streckweisen verbessert, welche die Polymerisatmoleküle zu einer molekularen Orientierung bringen, jedoch außerdem diese Leerräume zum Zusammenfallen zu bringen suchen. Um diese Leerräume völlig zum Zusammenfallen zu bringen, können die Fäden bei verhältnismäßig hohen Temperaturen unter Spannung getrocknet werden, so daß sich eine dichtere Fadenstruktur bildet. Nach dem Stand der Technik war anzunehmen, daß die Festigkeit der Fäden bei solcher Nachbehandlung der Fäden zufriedenstellend ist. Die Festigkeit ist jedoch in erster Linie eine Längseigenschaft der Fäden, und zufriedenstellende Festigkeit ist keine volle Lösung hinsichtlich des Problems der E_rzielung von Fäden mit einem optimalen Gleich-

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gewicht von Eigenschaften. Bei vielen Endzwecken sind der Abriebwiderstand und der Widerstand gegenüber Brechen beim Biegen (Biegelebensdauer) von besonderer Bedeutung. Solche Eigenschaften können als die Quereigenschaften zum Unterschied von den Längseigenschaften angesehen werden. Während das Trocknen unter Spannung den Eindruck der Bildung von Fäden ohne Leerräume gibt, werden die Leerräume lediglich zusammengedrückt oder zusammengequetscht. Obwohl die zu» sammengedrückten Leerräupe die Längseigenschaften der Fäden nicht in einem wesentlichen Ausmaß beeinträchtigen, ist gefunden worden, daß Querbeanspruchungen ein Splittern oder Brechen der Fäden verursachen. Das bedeutet, daß Fäden mit Leerräumen, welche lediglich zusammengedrückt sind, in der Querrrichtung schwach sind. Gemäß dem Stand der Technik ist gefunden worden, daß die Quereigenschaften der Fäden dadurch wesentlich verbessert werden können, daß man die Fäden einem Erhitzungsvorgang oder einer Wärmebehandlung unterwirft. Eine solche Erhitzungsarbeitsweise umfaßt eine Reihe von auf die Fäden bei erhöhtem und bei verringertem Druck angewendeten Behandlungen. Insbesondere kann ein Spitzen dadurch herbeigeführt werden, daß man die Acrylnitrilpolymerisatfäden in eine geschlossene Kammer einbringt, sie einer hohen Temperatur und einem entsprechenden Druck in Gegenwart von nassem Dampf unterwirft und dann die Kammer evakuiert. Dieser Behandlungskreislauf

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wird so oft, wie dies erforderlich ist, wiederholt. Es ist ersichtlich, daß dieser beschriebene Erhitzungsvorgang kostspielig und zeitraubend verläuft. Wenn man die Erhitzungsstufe bei der Nachbehandlung von naßge— sponnenen Acrylfäden fortläßt, ergibt sieh ein Faden, welcher eine Neigung zum Splittern und zur Pibrillenbildung aufweist; die Fäden haben daher einen niedrigen Abriebwiderstand. Diese Neigung zur Fibrillenbildung wird durch Wärmebehandlung oder Erhitzen der Fäden auf ein Minimum herabgesetzt. Es ist anzunehmen, daß die Verbesserung darauf zurückzuführen ist, daß die Zwischenoberflächen der zusammengefallenen Leerräume weniger trennbar gemacht werden.

Zusätzlich zu der möglichen Anwesenheit der Leerräume, welche unter einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind und in Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten auftreten, welche in einem wäßrigen Koagulierbad koaguliert sind, hat sich bei der Elektronenmikroskopie gezeigt, daß eine netzartige Struktur in den Fäden vorhanden ist, welche ein Netzwerk von submikroskopischen Poren oder Zwischengitter— räumen aufweisen, wobei die meisten miteinander in Verbindung stehen. Diese Poren sind in frischgesponnenen Fäden, d.h, in Fäden, welche koaguliert worden sind, ohne daß sie irgendeiner eine ausgesprochene Änderung ihrer Struktur erzeugenden Nachbehandlung unterworden worden sind, gut

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unter einem Elektronenmikroskop zu beobachten. Die Fäden umfassenden Polymerisate scheinen die Form eines Gitterwerkes von einstückig verbundenen Strängen anzunehmen. Das Polymerisatgitterwerk hat ein Muster, das einem feinen, äußerst kleinen Maschenwerk ähnlich ist, obwohl die Zwischenräume gewöhnlich etwas unregelmäßig in Größe und Gestalt sind. Die Mikroporen, welche in nach üblichen Naßspinnarbeitsweisen hergestellten Fäden vorhanden sind, wenn diese das Koagulierbad verlassen, sind mehr oder weniger kugelförmig, wobei das Polymerisatgitterwerk solche Zwischengitterräume begrenzt. Der Abstand über diese Räume beträgt üblicherweise 250 bis 3.000& oder mehr. Die Häufigkeit des Auftretens der Mikroporen in den nach den üblichen Naßspinnarbeitsweisen unter Anwendung von wäßrigen Koagulierbädern hergestellten Fäden kann unter einem Elektronenmikroskop abgeschätzt werden und beträgt üblicherweise etwa 35 his 90 χ iO je Gramm Polymerisat. Die Anwesenheit dieser Poren erklärt vermutlich die anomal niedrige Dichte von üblichen Fäden, wie sie das Koagulierbad verlassen. An dieser Stelle ist die scheinbare Dichte der nach üblichen Naßspinnarbeitsweisen unter Anwendung von wäßrigen Koagulierbädern hergestellten Fäden üblicherweise etwa 0,4 bis 0,5 Gramm je cm .

Es ist ersichtlich, daß die Leerräume, die unter dem

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optischen Phasen-Mikroskop sichtbar, sind, ganz verschieden von den Mikroporen oder Zwitchengltterräumen sind, welche unter einem optischen Phasen-Mikroskop nicht sichtbar sind, jedoch unter einem Elektronenmikroskop leicht festgestellt werden können. Die Bezeichnung "Leerräume"_f wie sie hier angewendet wird, bezieht sich daher auf eingeschlossene Räume oder Oberflächenvertiefungen oder -lbOher der Fäden, welche unter einem optischen Phasenmikroskop sichtbar sind und kein Acrylnitrilpolymerisat enthalten, wobei es belanglos ist, ob die eingeschlossenen Leerräume irgendein flüssiges oder gasförmiges Mittel enthalten oder dieses nicht enthalten oder zusammengefallen sind. Die Be-Zeichnung "Mikroporen", wie sie hier angewendet wird, bezieht sich auf äußerst kleine, geschlossene Räume oder Oberflächenvertiefungen oder -löcher der Fäden, welche nicht unter einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind, jedoch unter einem Elektronenmikroskop zu erkennen sind, und welche kein Acrylnitrilpolymerisat enthalten, wobei ee belanglos ist, ob die geschlossenen Räume ein flüssiges oder gasförmiges Mittel enthalten oder dieses nicht enthalten oder zusammengefallen sind.

Wenn die frischgesponnenen Fäden gestreckt werden, nehmen diese Mikroporen, wie zu erwarten ist, die geometrische Konfiguration eines Ellipsoids an. Ein nachfolgendes Zusammenfallen der porösen Struktur der Fäden infolge

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der Anwesenheit dieser Mikroporen kann daduroh erzielt werden, daß man die Fäden unter Spannung bei erhöhter Temperatur trooknet· Eine Wärmebehandlung oder ein Erhitzen der Fäden macht die Zwischengitterzwischenoberfläohen der Mikroporen weniger trennbar· Eine Wärmebehandlung wird daher al· eine wesentliche Stufe bei der Erzielung von annehmbaren, physikalischen ,Quereigenschaften in den Fäden angesehen«

Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die Größe und die Häufigkeit der Zwischengitterräume so in Wechselbeziehung miteinander gebracht, daß Fäden erzeugt werden, welche eine optimale Kombination von Längs- und Quereigenschaften bieten· Es wird demgemäß ein Verfahren gesohaffen, bei welchem die Größe und die Häufigkeit der Üblicherweise auftrebonden Mikroporen wesentlich verändert sind, so daß Fäden mit derartigen Eigenschaften hergestellt werden. Es ist übenlies ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten gefunden worden, bei welchem gewisse, erwünschte Merkaale sowohl des Trockenspinnverfahrens als auch des Naßspinnverfahrens in einer sehr vorteilhaften 7/eise miteinander vereinigt sind, wobei die Voraussetzung besteht, daß die Fäden gemäß den Stufen des Verfahrens der Erfindung, wie nachstehend näher veranschaulicht ist, behandelt bzw, bearbeitet werden. Obwohl das Verfahren Merkmale sowohl des Trockenspinnverfahrens als auoh des

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Naßspinnverfahrens einschließt, ist es dem Naßspinnverfahren duroh die Tatsache sehr nahe verwandt, daß die Koagulierung der Fäden in einem flüssigen Bad ausgeführt wird.

Es ist ein Zweck der Erfindung, Fäden od. dgl. aus Aorylnitrilpolymerisaten zu schaffen, welche eine vorteilhafte Kombination von physikalischen Ouer- und Längseigenschaften besitzen. Ein anderer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Fäden duroh Modifikation der üblichen Arbeitsweisen zur Bildung von Acrylnitrilpolymerisatfäden zu schaffen.

Andere Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Allgemein werden diese Zwecke gemäß der Erfindung dadurch verwirklicht, daß man kontinuierlich eine Lösung eines Acrylnitrilpoiymerisats durch eine gewünschte Anzahl von Öffnungen in einer Spinndüse, die in Luft oder einem anderen inerten, gasförmigen Medium angeordnet ist, ausspritzt, ausstößt bzw. extrudiert und die auf diese Weise gebildeten Ströme der Lösung über eine kurze Strecke durch das Niedium kontinuierlich leitet, wobei lediglich ein sehr kleiner Anteil des Lösungsmittels, falls dies erfolgt, in das umgebende Medium als Gas verdampft wird. Die Ströme werden danach in eine Flüssigkeit geleitet, welche ein Mittel zum Ausfallen für das Polymerisat und Extrahieren für das Lösungsmittel darstellt, )i i-

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spielsweise «in wäßriges Koagulierbad. In dem FlUssigkeitsbad werden dl· Polymerisatströne zu Fäden koaguliert, indes das Lösungsmittel daraus als Flüssigkeit im wesentlichen entfernt wird. Das verwendete Lösungsmittel stellt vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-DimethyIformamid od. dgl. dar. Das Koagulierbad ist vorzugsweise in wesentlichen aus dem betreffenden Lösungsmittel und Wasser zusammengesetzt. Wenn man ein solohes bevorzugtes Lösungsmittel und eine Badzusammensetzung anwendet, während die Badtemperatur innerhalb des kritischen Temperaturbereichs von +10⁰C bis -40⁰C, vorzugsweise zwischen +10⁰C und -i5°C, gehalten wird, besitzen die hergestellten Fäden sehr vorteilhafte, physikalische Eigenschaften und unterscheiden sich in ihrer Struktur bzw« in ihrem Aufbau von anderen bisher nach dem Stand der Technik bekannten Acrylnitrilpolymerisatfäden. Die Extruslonsgeschwindigkeit dew. Ausstoß- oder Austpritzgescliwindlgkeit des Polymerisats und die Geschwindigkeit des Abzugs der Fäden aus den Koagulierbad werden in eine solche Wechselbeziehung miteinander gebracht, daß die Fäden einem Zieh- oder VerstreckongiTerhültnls üblicherweise von 0,8 bis 20 unterworfen werden. Din Fäden können jedoch an diesem Punkt gerade bis kurz vor den Punkt, bei welchem Fadenbruch erfolgt, gestreckt werden. Vorzugsweise liegt das Ziehverhältnis bzw* Verstreokungsverhältnis zwischen dem 0,5- und 5,0-faehe«.

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Oftmals werden höhere Verstreckungsverhältnisse gewünscht, um auf diese Weise höhere Spinngeschwindigkeiten zu erzielen. Das Verstreckungsverhältnis bzw. Ziehverhältnis ist eine übliche Bezeichnungsweise, um die Verdünnung oder Schrumpfung zu bezeichnen, wie sie oftmals während verschiedener Stufen bei der Herstellung von Fäden eintritt, welche von Hand gefertigt sind. Das Verstreckungs- oder Ziehverhältnis ist diejenige Zahl, welche sich ergibt, wenn man die Abzugsgeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit der Zufuhr der Fäden zwischen zwei gegebenen Punkten dividiert. Bei der Herstellung von naßgsponnenen Fäden ist das Verstreckungs- oder Ziehverhältnis, wie es auf die Verdünnung oder Schrumpfung in dem Koagulierbad angewendet wird, diejenige Zahl, welche man durch dividieren der gemessenen Länge der Fäden erhält, welche erzeugt sein sollten, wie dies aus der Ausspritz- oder Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerisats durch die Spinndüse errechnet ist. Der größte Anteil der Verdünnung, sofern Verdünnung der Fäden erwünscht ist, tritt ein, während die Polymerisatströme durch die kurze Luftstrecke hindurchtreten, welche die Oberfläche der Spinndüse und die obere Fläche der Flüssigkeit in dem Koagulierbad trennen, wobei gegebenenfalls ein wenig Streckung im Koagulierbad stattfindet. Nachdem die Fäden über eine hinreichende Strecke durch das Koagulierbad geleitet worden sind, wer-

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den sie daraus kontinuierlich entfernt und durch ein zweites Bad geleitet. Dieses Bad ist vorzugsweise aus heißem Wasser zusammengesetzt, in welchem zusätzlich Lösungsmittel, das in den koagulierten Fäden verbleibt, daraus entfernt wird, und es wird ihnen eine merkliche Streckung erteilt, um die betreffenden Polymerisatmoleküle zu orientieren. Im Anschluß an diesen Vorgang ist es den Fäden gestattet, unter einer geringen Spannung in einer heißen Flüssigkeit oder einer heißen, gasförmigen Atmosphäre zu entspannen,und bzw. oder sie werden dann kontinuierlich getrocknet. Die !Notwendigkeit der kontinuierlichen Entspannung hängt von den angewendeten Spinnbedingungen ab» Es ist gefunden worden, daß bei Anwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymerisat und ferner unter Anwendung eines wäßrigen Koagulierbades, welches in erster Linie aus Wasser und Lösungsmittel besteht und innerhalb des kritischen Temperaturbereiches von +1O⁰C und -40⁰C gehalten wird, die Entspannungsstufe in unerwarteter Weise fortgelassen werden kann und trotzdem Fäden von textiler Qualität erzeugt werden, überdies ist es nicht erforderlich, daß die Fäden unter Spannung getrocknet werden, da die Fäden im wesentlichen frei von Leerstellen sind, und wenn sie bei Raumtemperatur getrocknet sind, wobei es belanglos ist, ob dies in ent-

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spanntem Zustand oder unter Spannung erfolgt ist, zeigen sie Dichten, welche den in üblicher leise hergestellten Fäden, die unter Spannung getrocknet sind, entsprechen, wobei dies erfolgt ist, um sicherzustellen, daß die darin befindlichen Leerräume bzw. Leerstellen und Mikroporen zusammenfallen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert.

In der Zeichnung ist Figur 1 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, die schematisch eine Vorrichtungsanordnung einer Art zeigt, welche zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angewendet werden kann.

Figur 2 stellt ein Bild der Fäddn dar, welche unter Anwendung unterschiedlicher Trockenmittel getrocknet sind.

Figur 3 ist ein Fließschema, welches die Verfahrensstufen veranschaulicht, wie sie bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angewendet werden.

Figur 4 ist ein Fließschema, welches die Verfahrensstufen veranschaulicht, wie sie bei der Ausführung eines wesentlichen Merkmals des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Figur 5 stellt die Wiedergabe einer Mikrophotographie bei einer etwa iOO-fachen Vergrößerung von Acrylnitrilpolymerisatfäden in textiler Qualität dar, wobei das \ussehen von glatten, glasigen Stangen oder Stäben vermittelt wird.

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Figur 6 stellt die Wiedergabe einer Mikrophotographie einer größeren Vergrößerung von einem Aerylnitrilpolymerisatfaden dar, welcher zahlreiche Leerräume bzw. Leerstellen entlang seiner Länge enthält.

Figur 7 stellt die Wiedergabe einer Mikrophotographie eines Acrylnitrilpolymerisatfadens dar, welcher im wesentlichen frei von Leerräumen oder Leerstellen ist.

Figur 8 ist eine Elektronenmikrophotographie mit 41.000-facher Vergrößerung, wobei ein Längsschnitt der mikroporösen Struktur veranschaulicht wird, welche in den neuen, dabei frisch gesponnenen Fäden vorhanden ist.

Figur 9 stellt eine Elektronenmikrophotographie in 44,000-facher Vergrößerung dar, wobei ein Längsschnitt der mikroporösen Struktur veranschaulicht wird, welche in dem frisch gesponnenen Faden gemäß Figur 8 vorhanden ist, nachdem demselben eine Orientierungsstreckung unter Anwendung eines Verstreckungs- oder Ziehverhältnisses von 6 erteilt worden ist.

Figur 10 stellt eine Elektronenmikrophotographie eines Längsschnittes der mikroporösen Struktur, welche in den bisher bekannten, frisch gesponnenen Fäden vorhanden ist, in 41.000-facher Vergrößerung dar.

Figur 11 ist eine Elektronenmikrophotographie in 44.000-facher Vergrößerung, welche einen Längsschnitt der mikroporösen Struktur des Fadens veranschaulicht, wie er

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in der vorstehend genannten Figur gezeigt ist, nachdem dem Faden eine Orientierungsstreckung unter Anwendung eines Verstreckungs- oder Ziehverhältnisses von 6 erteilt worden ist.

Figur 12 ist eine Elektronenmikrophotographie in 26.000-facher Vergrößerung, welche einen Längsschnitt der inneren Struktur und eines Profils einer Oberfläche von naßgesponnenen, orientierten Fäden veranschaulicht, wie sie bisher bekannt waren, welche unter Spannung durch Trocknen zusammengefallen sind.

Figur 13 ist eine Elektronenmikrophotographie in 26.000-facher Vergrößerung, welche die abgenutzte Oberflächenstruktur des Fadens gemäß Figur 12 veranschaulicht, nachdem dieser Querbeanspruchungen unterworfen worden ist.

Figur 14 stellt eine Elektronenmikrophotographie in 11,000-facher Vergrößerung dar, wobei die kontrastierenden Unterschiede zwischen den Leerstellen bzw. Leerräumen und Mikroporen veranschaulicht sind, welche in frisch gesponnenem Acrylnitrilpolymerisatfäden auftreten.

Figur 15 stellt eine schaubildliche Ansicht einer einfachen Laboratoriumsvorrichtung zur Abriebprüfung dar.

Gemäß der Erfindung werden neue Fäden geschaffen, welche sich in bemerkenswerter Weise von bekannten, naßgesponnenen Acrylnitrilpolymerisatfäden unterscheiden. Wie vorstehend ausgeführt, werden die neuen Fäden dadurch er—

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halten, daß man ein Acrylnitrilpolymerisat in N,N-Dimethylacetaraid, Ν,Ν-Dimethylformamid od. dgl. auflöst und die sich ergebende Lösung durch eine kurze Luftstrecke und in ein Koagulierbad extrudiert baw. ausspritzt, wobei das Koagulierbad in erster Linie aus Wasser und dem ausgewählten Lösungsmittel besteht. Zur Herstellung der neuen Fäden gemäß der Erfindung muß das Koagulierbad unterhalb von +1O⁰C gehalten werden. Die niedrigste Temperatur, welche angewendet wird, ist auf denjenigen Punkt begrenzt, weloher gerade oberhalb desjenigen liegt, bei welchem das Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel des Koagulierbades gefriert. Die Anwendung einer Temperatur in der Höhe von -40⁰C ist möglich, wenn gewisse, binäre Gemische zur Anwendung gebracht werden. Den Fäden wird eine Orientierungsstreckung erteilt, und sie werden getrocknet.

Die neuen Fäden gemäß der Erfindung weisen textile Qualität auf und sind molekular orientiert. Die Bezeichnung "textile Qualität" bezieht sich auf solche Eigenschaften, welche bei Textilfaden, -fasern od, dgl. erforderlich sind, d.h. mit Bezug auf die Festigkeit, die Dehnung od. dgl,, damit dieselben in ein brauchbares Gewebe umgewandelt werden können. Die Fäden werden ferner aus einem Acrylnitrilpolymerisat hergestellt und sind im wesentlichen frei von Porosität. Die Bezeichnung "im wesentlichen frei

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von Porosität" bedeutet, daß die Dichte der Fäden nahe an die Dichte des Acrylnitrilpolymerisats herankommt bzw. mit derselben in Verbindung steht, aus welchem die Fäden hergestellt sind. Die Fäden sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inneren Faseroberflächenbe-

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reich innerhalb von 150 bis 500 m je Gramm des Fadens aufweisen. Der innere Oberflächenbereich der Fäden ist der gesamte Oberflächenbereich derselben abzüglich des geometrischen, äußeren Oberflächenbereiches derselben und wird in der Weise gemessen, wie nachstehend näher erläutert ist. Der innere Oberflächenbereich ist daher eine Anzeige für die Zahl der Aiikroporen in der netzartigen Fadenstruktur. Dieser Bereich wird vorteilhaft dadurch veranschaulicht und gemessen, daß man eine Probe der koagulierten Fäden, wie sie das Koagulierbad verlassen, analysiert. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Mikroporen der endgültigen Fadenstruktur miteinander verflochten zu sein scheinen, stellt der innere Oberflächenbereich tatsächlich ein Maß des gesamten Bereiches der ineinander greifenden Oberflächen dar, welche die zusammengefallenen, submikroskopischen Zwischenräume definieren. Ferner sind die Fäden dadurch gekennzeichnet, daß sie Zwischenräume aufweisen, welche einzeln oder getrennt angeordnet sind, wie gemessen wird, bevor die Fäden orientiert werden, ferner

ο^bls ο

in einem Abstand von iO Ä höchstens 300 Ä, bevor die

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betreffenden Zwischenräume zusammenfallen. Das bedeutet, daß unter der Annahme, daß die Mikroporen die Form einer Kugel annehmen, der mittlere Durchmesser der Mikroporen vor der Orientierung und vor dem Zusammenfallen 300 X oder weniger beträgt, wie visuell unter einem Elektronenmikroskop gemessen werden kann. Ferner liegt die Häufigkeit der ZAvischenräume der Fäden in dem Bereich von etwa

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200 bis 2.000 χ 10 je Gramm Faden, wie dies aus dem inneren Oberflächenbereich und den Durchmesserdaten errechnet oder durch visuelle Analyse abgeschätzt werden kann. Die mittlere Zahl der Zwischenräume der Fäden beträgt wenigstens 40,000 je mm Länge. Die Fäden können ferner dadurch charakterisiert werden, daß sie wenigstens eine ebenso gute und in den meisten Fällen eine höhere Resistenz gegenüber Abrieb aufweisen, wenn sie naß sind, als dies demgegenüber für den trockenen Zustand zutrifft. Die neuen Fäden erfordern eine verhältnismäßig hohe Spannung, um gedehnt zu werden. Beispielsweise ist gefunden worden, daß eine Spannung von wenigstens 1 Gramm je Denier notwendig ist, um einen vorgegebenen Faden in Wasser bei etwa 38°C (100⁰F) 5 % zu dehnen. Es werden vergleichsweise hohe Spannungen bei anderen Temperaturen benötigt, um die Fäden zu dehnen. Die scheinbare Dichte der Fäden, welche das Koagulierbad verlassen, liegt ungewöhnlich hoch, wie sich daran zeigt, daß die Dichten etwa 0,7 bis fast

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1,0 Gramm je cm betragen. An diesem Punkt weisen die Fäden ferner ein Bereichsverhältnis von 1,5 bis 1,1 auf. Da die Fäden eine solche hohe Dichte von Anfang an, d.h. frühzeitig in der Herstellung, aufweisen, können einige übliche Nachbehandlungsstufen, welche die Bildung einer dichteren Struktur hervorrufen, beispielsweise das Entspannen oder die Wärmebehandlung, wie vorstehend beschrieben, fortgelassen werden, falls dies erwünscht ist, d.h. ohne wesentlichen Verlust an Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß alle Feststoffe an ihren Oberflächen bei allen Temperaturen und Drücken Gase adsorbiert enthalten. Wenn die Temperatur erniedrigt wird und der Druck steigt, wird die Menge des daran adsorbierten Gases erhöht. Die Menge des adsorbierten Gases kann quantitativ gemessen werden, wenn sie groß genug ist« Demgemäß sind Verfahren zur Gasadsorption bei niedriger Temperatur für die Bestimmung des Oberflächenbereiches von porösen, festen Proben bekannt. Die übliche Art der Gasadsorption ist mehr isotherm als isobar, da es verhältnismäßig leicht ist, konstante Temperatur- und variable Druckbedingungen aufrechtzuerhalten.

Die experimentelle Bestimmung des isothermen Volumens von adsorbiertem Gas als Funktion des Druckes führt zu einem der fünf klassischen Typen von Isothermen. Die Gestalten der Isothermen sind eine Funktion der Größe des adsorbierenden Moleküls. Bei dem Gasadsorptionsverfahren

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kondensiert das Gas auf den Oberflächen der Probe, deren Oberflächenbereich gemessen werden soll, und die Oberfläche wird graduell überdeckt, sobald der Druck erhöht wird, bis eine Einschicht von Gas darauf adsorbiert ist« Weitere Drucksteigerungen führen zum fortschreitenden Ansteigen der Dioke der adsorbierten Schicht, bis bei einem Partialdruck von i die adsorbierte Phase nicht mehr von der flüssigen Phase des Gases unterscheidbar ist.

Unter der Voraussetzung, daß das Volumen des adsorbierten Gases an dem Einschichtpunkt und der Querschnittsbereich des Gasmoleküls bekannt ist, kann der Oberflächenbereich berechnet werden. Der Vorteil der Anwendung von Gasmolekülen liegt darin, daß die einzelnen Gasmoleküle klein genug sind, um die Mikroporen der neuen Fädän gemäß der Erfindung zu füllen, wobei deren Durchmesser lediglich wenige Angström größer ist als derjenige des Gasmoleküls.

Die Theorie der physikalischen Mehrschichtadsorption von Brunauer-Emmett-Teller (BET), wie sie in zahlreichen Druckschriften beschrieben ist, wird als die im allgemeinen am besten anwendbare Theorie angesehen, welche die isotherme Adsorption eines Gases auf einer freien Oberfläche eines Feststoffes erklärt· Der folgende Ausdruck für eine solche isotherme Adsorption wird durch Anwendung der BET-Theorie erhalten:

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VmCP

|p_o - pj I I₊(C-I) ρ

in welcher V das Volumen des adsorbierten Gases bei eine» besonderen Druck P darstellt, C eine Konstante in Beziehung zurAdaorptionswärme bedeutet, V das Volumen des für eine Einschicht adsorbierten Gases bedeutet, P den Sättigungsdruck des Gases bei der Versuchstemperatur be deutet und P/P als der relative Druck definiert ist. ■ ' ο

Unter den Daten, welche in der vorstehenden Gleichung (i) in Erscheinung treten, sind V, P und P experimentell; V und C sind für das untersuchte System charakteristisch« Durch Umformung kann die Gleichung (l) in die folgende Form gebracht werden:

V(P-P₀) V_mC V_mC

so daß eine Aufzeichnung von

P P

gegenüber _

V(P-P₀) P_c

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eine gerade Linie mit einer Neigung (S) von

C-I und einer Unterbrechung (i) von 1 Φ ^Vm^C

ergeben soll. Diese beiden Gleichungen können so aufgelöst werden, daß sich folgendes ergibt:

i S

V = und C = - + 1

^m S+i i

Für-die meisten Isothermen wird eine lineare Aufzeichnung lediglich für den Bereich von 0,05 bis 0,40 relativen Druckeinheiten erhalten. Dieser Bereich ist mehr als ausreichend für eine hinreichende Bestimmung von V .

Der Querschnittsbereich des Gasmoleküls kann aus der nachstehenden Gleichung errechnet werden:

(3) A = 4 χ 0,855 J M λ| 2 Nd j 2/3

In dieser Gleichung stellt M das Gewicht des Moleküls dar, N ist die Avogadro^fsehe Zahl und d stellt die Dichte der Flüssigkeit dar. Wenn V und der Querschnittsbereich des adsorbierten Moleküls bekannt sind, kann der Oberflächenbereich der Probe leicht berechnet werden.

Wenn eine Isotherme bei einem Druck von null beginnt und bis zu einem relativen Druck von eins fortgesetzt und danach desorbiert wird, d.h. Beginn bei einem relativen Druck von eins und Bearbeitung bis zu einem Druck von null

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hinunter, wird oftmals eine Hysterese gefunden. Die Anwesenheit einer Hystereseschleife wird in der Weise interpretiert, daß sie veranschaulicht, daß die Probe eine poröse Struktur aufweist. Aus verschiedenen Analysen dieser Schleifen können die Größe und die Verteilung der Mikroporen erhalten werden.

Kurz ausgedrückt, besteht die Arbeitsweise zur Bestimmung des Oberflächenbereiches je Fadengewichtseinheit darin, daß man volumetrisch die Menge an auf der Probe adsorbiertem Gas als Funktion des Druckes bei einer Temperatur bestimmt, bei welcher sich das Gas verflüssigt. Die Menge an Gas, welche erforderlich ist, um eine Einschicht zu bilden, wird durch Anwendung der Gleichung von Brunauer-Emmett-Teller errechnet. Danach kann man bei Kenntnis des Querschnittsbereiches des Gasmoleküls den Oberflächenbereich des Fadens berechnen. Der innere Oberflächenbereich

von Acrylnitrilpolymerisatfäden ist, wie gefunden worden ist, beträchtlich. Das Verhältnis des gesamten Oberflächenbereiches zu dem geometrischen, äußeren Bereich liegt grob bei 500, wodurch angezeigt wird, daß eine verhältnismäßig große, innere Porosität besteht.

Die Dichte (scheinbar) der Fäden, d.h. entweder der

endgültigen Fäden oder in der Form, wie sie das Koagulierbad verlassen, kann durch Quecksilberverdrängung bestimmt werden. Die Dichtedaten zeigen die Gesamtporosität der Fäden an, d.h. einschließlich derjenigen Porosität, welche der Anwesenheit von Leerräumen oder Leerstellen und Mikro-

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poren zuzusohrelben 1st. Diese Leervolumendaten können zusammen mit den Oberflächenbereichsdaten und den Durchmesserdaten der Mikroporen benutzt werden, um die Größe und die Häufigkeit der Mikroporen zu berechnen. Es sind wenigstens zwei Arbeitsweisen zur Bestimmung der Dichte eines Fadens bekannt, wobei diese in einer Pyknometermethode und in einer Schwimm- bzw. Auftriebsmethode bestehen. Die Pyknometermethode schließt die Bestimmung eines Quecksilbervolumens ein, welches durch eine Fadenprobe von einem kalibrierten Pyknometer ausgeschlossen ist· Die zweite Methode umfaßt die Bestimmung des Gewichtsverlustes eines bestimmten, kalibrierten Platinstückes in Quecksilber mit und ohne Fadenprobe. Aus den erhaltenen Daten kann man in üblicher Weise die Dichte der Probe berechnen*

Die Angabe "Bereichsverhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis des gemessenen Querschnittsbereiches der einzelnen Fäden, wie sie gesponnen sind, zu dem Querschnittsbereich derjenigen Fäden, wie dies aus dem Denier der Fäden und der bekannten Dichte des Polymerisats berechnet ist. Die Fäden, welche gemäß der Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung des Koagulierbades mit niedriger Temperatur hergestellt sind, besitzen ein ungewöhnlich niedriges Bereichsverhältnis, wenn die Fäden das Koagulierbad verlassen. Es ist anzunehmen, daß ein solches

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anfänglich niedriges Bereichsverhältnis in Beziehung zu den endgültigen, verbesserten Eigenschaften der Fäden steht·

Unter "Acrylnitrilpolymerisat" werden Polyacrylnitril, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Acrylnitril und Mischungen von Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren, monoolefi— nischen Materialien ebenso wie die Gemische von Polyacrylnitril und solchen Mischpolymerisaten mit kleinen Anteilen von anderen polymeren Materialien, beispielsweise Polystyrol, verstanden. Im allgemeinen ist ein Polymerisat aus einem monomeren Gemisch, bei welchem Acrylnitril wenigstens 70 Gew.% des polymerisierbaren Gehalts darstellt, bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbar. Neben Polyacrylnitril sind brauchbare Mischpolymerisate solche mit 80 oder mehr Prozent Acrylnitril und einem

oder mehreren Prozent von anderen monoolefinischen Monomisch nieren. Es liegen ferner Block- und Pfropfpolymerisate derselben allgemeinen Art innerhalb des Bereiches der Erfindung. Geeignete andere Monomere sind z.B. Vinylacetat oder andere Vinylester von Monocarbonsäuren, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und andere Vinylhalogenide, Dimethylfumarat und andere Dialkylester von Fumarsäure, Dimethylmaleat und andere Dialkylester von Maleinsäure, Methylacrylat und andere Alkylester von Acrylsäure, Styrol und andere vinylsubstituierte, aromatische Kohlenwasser-

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stoffe, Methylmethacrylat, und andere Alkylester von Methacrylsäure, vinylsubstituierte, heterocyclische Stickstof fringverbindungen, beispielsweise die Vinylimidazole od. dgl», die alkylsubstituierten Vinylpyridine, Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Methallylchloracetat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Allylglycidylphthalat und die entsprechenden Ester von anderen aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und andere, mit Acrylnitril Mischpolymerisierbare Monomere.

Viele der leichter für die Polymerisation mit Acrylnitril zur Verfugung stehenden Monomeren bilden Mischpolymerisate, die mit den Farbstoffen nicht reaktionsfähig sind, so daß es unmöglich oder schwierig ist, sie durch übliche, technische Verfahren zu färben. Demgemäß können diese nicht färbbaren, faserbildenden Mischpolymerisate mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten gemischt werden, die selbst auf Grund ihrer physikalischen Struktur oder auf Grund der Anwesenheit von funktionellen, chemisch mit dem Farbstoff reaktionsfähigen Gruppen farbaufnahmefähiger sind, so daß der Farbstoff dauernd an das Polymerisat in solcher Weise gebunden wird, welche zu einer Widerstandsfähigkeit desselben gegenüber Entfernung von der Faser durch übliche «rasch- und Trockenreinigungsverfahren führt. Geeignete, mischbare Polymer!-

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sate können Polyvinylpyridin, Polymerisate von alkylsub« stituiertem Vinylpyridin, Polymerisate von anderen vinylsubstituierten N-heterocyolischen Verbindungen, die Mischpolymerisate von verschiedenen, vinylsubstituierten K-heterocyclischen Verbindungen und andere mischpolymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylnitril, sein.

Von besonderer Brauchbarkeit sind die Mischungen, die aus Polyacrylnitril oder einem Mischpolymerisat mit mehr als 90 % Acrylnitril und bis zu 10 % Vinylacetat und einem Mischpolymerisat von Vinylpyridin oder einem alkylsubstituierten Vinylpyridin und Acrylnitril gebildet sind, wobei das Acrylnitril in wesentlichen Anteilen vorhanden ist, um Wärme- und Lösungsmittelresistenz zu schaffen, ferner ein wesentlicher Anteil des Vinylpyridin^ oder der Derivate desselben, um die Mischung gegenüber sauren Farbstoffen aufnahmefähig zu machen. Von besonderer Bedeutung sind die Mischungen von Mischpolymerisaten aus 90 bis 98 % Acrylnitril und 10 bis 2 % Vinylacetat und genügend Mischpolymerisat aus 10 bis 70 % Acrylnitril und 90 bis 30 % Vinylpyridin, so daß eine Mischzusammensetzung mit einen Gesamtgewichtsgehalt von 2 bis iO % Vinylpyridin erzeugt wird,.

Die vorstehend beschriebenen Polymerisate können nach irgendeinem üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Massenpolymerisationsverfahren,

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Lösungspolymerisationsverfahren oder Verfahren in wäßrigen Emulsionen· Die Polymerisation wird üblicherweise durch bekannte Katalysatoren katalysiert und kann in einer Anlage ausgeführt werden, wie sie allgemein in der Technik verwendet wird* Gemäß einer bevorzugten, praktischen Ausführungsform wird jedoch die Suspensionspolymerisation angewendet, bei welcher das Polymerisat in feinverteilter Form zur sofortigen Verwendung bei den Faserherstellungsvorgängen hergestellt wird. Bei der bevorzugten Suspensionspolymerisation sind diskontinuierliche Arbeiteweisen eingeschlossen, wobei Monomere mit einem wäßrigen Median, welches den erforderlichen Katalysator und die Dispergiermittel enthält,eingebracht werden. Ein erwünschteres Verfahren umfaßt die halbkontinuierliche Arbeitsweise, bei welcher das Polymerisationsreaktionsgefäß, welches das wäßrige Medium enthält, mit den gewünschten Monomeren allmählich während des Verlaufes der Reaktion beschickt wird. Es können ferner vollständig kontinuierliche Verfahren, bei denen ein allmählicher Zusatz von Monomeren und ein kontinuierlicher Abzug von Polymerisat erfolgen, zur Anwendung gelangen.

Die Polymerisation wird mittels irgendeiner wasserlöslichen Peroxyverbindung katalysiert, beispielsweise mit Kalium-, Ammonium- oder anderen wasserlöslichen Peroxysäuresalzen, Natrlumperoxyd, Wasserstoffperoxyd,

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Natriumperborat, die Natriumsalze von anderen Peroxysäuren, und andere wasserlösliche Verbindungen, welche die Peroxygruppe:

enthalten. Es ist eine weitgehende Variierung hinsichtlieh der Menge an Peroxyverbindung möglich. Beispielsweise können O₁I bis 3)0 Gew,%, bezogen auf das polymeris1erbare Monomere, zum Einsatz gebracht werden. Es kann ferner das sogenannte Redoxkatalysatorsystem angewendet werden. Hedoxmittel sind im allgemeinen solche Verbindungen, welche eich in einem niedrigeren Valenzzustand befinden und unter den Reaktionsbedingungen leicht zu einem höheren Valenz— zustand oxydiert werden· Durch die Anwendung dieses Reduktions- Oxydations-Systems ist es möglich, eine Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen, als diese andererseits erforderlich sein würden, bis zu einem wesentlichen Ausmaß zu erzielen. Geeignete ⁿRedox^N-Mittel sind Schwefeldioxyd, die Alkali- und Ammoniumbisulfite und Natriueformaldehydsulfoxylat. Der Katalysator kann zum Beginn der Reaktion eingebracht werden, oder er kann kontinuierlich oder in Teilmengen während der Reaktion zu de« Zweck hinzugegeben werden, eine gleichfömigere Konzentration an Katalysator in der Reaktionsmasse aufrecht zu

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erhalten. Das letztgenannte Verfahren wird bevorzugt, da dabei die Neigung besteht, daß das sich ergebende Polymerisat in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften gleichförmiger gestaltet wird.

Obwohl die gleichförmige Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb der Reaktionsmasse durch kräftiges Rühren erzielt werden kann, ist es im allgemeinen erwünscht, die gleichförmige Verteilung der Reaktionskomponenten durch Anwendung inerter Netzmittel oder Emulsionsstabilisatoren zu fördern. Geeignete Reaktionskomponenten für diesen Zweck sind die wasserlöslichen Salze von Fettsäuren, beispielsweise Natriumoleat und Kaliumstearat, Gemische von wasserlöslichen Fettsäuresalzen, beispielsweise gewöhnliche Seifen, welche durch Verseifung von tierischen und pflanzlichen Ölen hergestellt sind, die "Aminoseifen", beispielsweise Salze von Triethanolamin und Dodecylmethylamin, Salze von Harzsäuren und deren Gemische, die wasserlöslichen Salze von Halbestern von Sulfonsäuren und langkettigen, aliphatischen Alkoholen, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkylarylsulfonate und beliebige andere aus einer reichen Vielzahl von Netzmitteln, welche im allgemeinen organische Verbindungen darstellen, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Reste enthalten. Die Menge an Emulgiermittel hängt von dem besonderen, ge-

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wänlten Mittel ab, ferner von dem Monomerenverhältnis, welches zur Anwendung gebracht wird, und den Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen können jedoch etwa 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, angewendet werden.

Die Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Glasgefäßen oder in mit Glas ausgekleideten Gefäßen ausgeführt, wobei diese mit Mitteln zum Rühren des Inhalts versehen sind. Im allgemeinen sind umlaufende Rührvorrichtungen die wirksamsten Mittel, um eine innige Berührung der Reaktionskofflponenten zu gewährleisten. Ejs können jedoch auch andere Verfahren mit Erfolg zur Anwendung gelangen, z.B. Schütteln oder eine Drehbewegung des Reaktionsgefäßes. Die allgemein angewendete Polymerisationsanlage ist in der Technik üblich, und die Anpassung einer besonderen Art einer Apparatur an die in Betracht gezogene Reaktion ist für einen Sachverständigen ohne weiteres gegeben.

Die optimalen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten schliessen die Verwendung von Polymerisationsreglern zur Verhinderung der Bildung von Polymerisateinheiten mit übermäßigem Molekulargewicht ein. Geeignete Regler sind die Alkyl- und Arylmercaptane, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dithio*glycidol und Alkohole. Die Regler können in Mengen von etwa 0^901 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren, zur Anwendung gebracht

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werden.

Die Polymerisate, aus denen die Fäden gemäß der Erfindung hergestellt werden, weisen spezifische Viskositäten innerhalb des Bereiches von 0,10 bis 0,40 auf. Der Wert der spezifischen Viskosität, wie er hier angewendet wird, wird durch die folgende Formel veranschaulicht:

_XT Pließzeit von Polymerisatlösungen in sec. -I

_N = * ^s

Fließzeit des Lösungsmittels in see.

Die Bestimmungen der Viskosität der Polymerisatlösungen und des Lösungsmittels werden dadurch ausgeführt, daß man die Lösungen durch die Schwerkraft bei 25 C durch ein Kapillarviskositätsrohr fließen läßt. Bei den Bestimmungen wurde hier eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,1 g des Polymerisats eingesetzt, welches in i00 ml N,.N-Dimethy 1 formamid aufgelöst war. Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Fäden sind diejenigen mit gleichförmigen, physikalischen und chemischen Eigenschaften und mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht.

Gemäß Figur 1 wird eine in Wasser koagulierbare Lösung, welche ein Acrylnitrilpolymerisat und ein dafür geeignetes Lösungsmittel enthält, unter Druck von einem Zufuhrbehälter (nicht dargestellt) durch eine Leitung 10 und von dort durch ein Kerzenfilter il, in welchen nicht gelöste Teil-

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chen und Fremdstoffe aus der Lösung entfernt werden, geleitet. Üblicherweise werden Zahnradpumpen verwendet, um die Lösung durch das Filter 11 hindurchzugeben und zu der Spinndüsenanordnung 12 abzumessen. Diese Anordnung ist in geeigneter Weise so angebracht und sie liegt so, daß die Vorderseite 13 der Spinndüse horizontal vorzugsweise längs einer Ebene angeordnet ist, welche im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der koaguliertlüssigkeit 14, die in einem oben offenen Spinntrog oder -bad 15 enthalten ist, verläuft. Die Lösung wird durch eine einzelne Öffnung oder durch eine Vielzahl von Öffnungen in der opinn— düse ausgespritzt, so daß ein Faden oder ein Fadenbündel i6 gebildet wird, wie dies gewünscht ist. Die ausgespritzten bzw. extrucierten Polymerisatströme werden im wesentlichen vertikal abwärts und unter einer Fadenführung 17, welche in dem Trog 15 liegt, geführt. Eine zweite Fadenführung ist in geeigneter »eise in dem Trog angeordnet, so daß die Fäden, welche unter uiese geleitet werden, durch die Flüssigkeit 14 über eine vorbestiramte Strecke gehen, so daß die Lösung bis zu dem gewünschten Ausmaß koaguliert wird. Frische Flüssigkeit 14 wird dem Trog 15 durch ein Rohr 20 (die Flüssigkeit kann aus Wasser oder aus eine erwünschte Menge an Lösungsmittel enthaltendem Wasser bestehen) zugeführt und wird durch ein Rohr 21 daraus, abgezogen.

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Die Fäden werden durch Anwendung einer zwangsläufig angetriebenen Walze 22 oder einer anderen Fadenvorsehubeinrichtung abgezogen, wobei vorzugsweise deren Umfangsgeschwindigkeit mit der Spritzgeschwindigkeit synchronisiert ist, so daß die Fäden während ihres Weges zwischen der Spinndüse und den Walzen verdünnt werden bzw., falls dies erwünscht ist, bis zu einem solchen Punkt verdünnt werden, welcher kurz vor demjenigen liegt, bei welchem Fadenbruch eintritt. Gemäß den vorstehenden Ausführungen tritt der größte Anteil der Verdünnung zwischen der Oberfläche der Spinndüse und der oberen Fläche des Koagulierbades ein. Nach dem Herumlaufen um die Walze 22 und die Mitlaufwalze 23 werden die Fäden in den zweiten Spinntrog 24, welcher eine Flüssigkeit 25 enthält, geleitet. Frische Flüssigkeit wird dem Trog 24 durch ein Rohr 26 zugeführt, und es wird Flüssigkeit durch ein Rohr 27 daraus wieder abgezogen. Während es durchaus möglich ist, drei oder mehrere, Flüssigkeit enthaltende Tröge zu verwenden, sind zur Vereinfachung hier lediglich zwei von ihnen dargestellt und beschrieben.

Die Fäden werden, bevor sie aus der Flüssigkeit in dem zweiten Trog 24 austreten und um einen Satz von zwangsläufig angetriebenen Walzen, die mit 28 und 30 bezeichnet sind, geleitet werden, unter Führungen 31 und 32 hindurchgeführt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 28 und 30 kann so eingestellt werden, daß die Fäden l6 eine vorher

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bestimmte Orientierungsstreckung erhalten, während sie sich auf dem Weg in dem zweiten Trog 24 befinden.

uer ,Valze 28 wird eine Waschflüssigkeit, wie beispielsweise heißes Wasser, von einer Sprühdüse oder einem Brausekopf 33 zugeführt, wobei die Flüssigkeit in einem Behälter oder einer Schale 34 gesammelt wird, iüs ist ersichtlich, daß der Waschvorgang in mehr als einer btuie des Verfahrens und durch Anwendung anderer bekannter Waschmittel ausgeführt werden kann. Nach Verlassen der Walzen 28 und 30 werden die Fäden durch eine Flüssigkeit in einem dritten Trog 35 geleitet, infdem man sie unter Führunge'n 36 und 37 hindurchführt. Die Flüssigkeit 38 in diesem Trog besteht üblicherweise aus Wasser bei erhöhter Temperatur. Die Fäden werden daraus mittels einer angetriebenen Walze 40 und einer Mitlaufwalze 4i, die mit geringerer Umfangsgeschwindigkeit als derjenigen der Walzen 28 und 30 arbeiten, abgezogen, so daß die Fäden im wesentlichen vollständig zum Entspannen gebracht werden und dadurch während ihres Weges in dem Trog 35 schrumpfen. Frisches Wasser wird dem Trog 35 durch ein Einlaßrohr 42 zugeführt und durch ein Auslaßrohr 43 abgezogen. Es ist ersichtlich, daß andere äquivalente Einrichtungen benutzt werden können, um ein Schrumpfen oder Entspannen der Fäden zu gestatten. Beispielsweise können die Fäden um eine konisch zulaufende Walze oder mehrere solcher Walzen geleitet und fort-

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schreitend von dem Ende mit dem größeren Umfang zu dem Ende mit dem kleineren Umfang geführt werden, wobei die Walzen in eine Flüssigkeit eingetaucht werden oder eine Flüssigkeit auf sie aufgebracht wird. Im Anschluß an den Entspannvorgang werden die Fäden durch ein Ausrüstungs- oder Fertigbehandlungsbad 44 geleitet, welches in einem Gefäß 45 enthalten ist und ein Schmiermittel oder ein ähnliches, eine günstige Wirkung ausübendes Behandlungsmittel enthält. Die Fäden werden nach dem Abziehen aus der Flüssigkeit 44 getrocknet. Wie in Figur 1 dargestellt ist, werden die Fäden kontinuierlich um ein Paar von angetriebenen Trockentrommeln 46 und 47 geleitet, welche innen mit Dampf od. dgl, beheizt sind. Danach werden die Fäden weiteren Arbeitsvorgängen, wie Kräuseln, Schneiden usw.,

unterworfen und dann in Form von Stapelfaser, kontinuierlichen Fäden, Garn oder Kabel gesammelt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform mit Bezug auf den Trockenvorgang, wie in Figur 2 veranschaulicht ist, werden die Fäden, nachdem sie gestreckt und gewaschen sind, Mittels eines hin- und hergehenden Führungsorgans 48 oder einer ähnlichen Führungseinrichtung auf ein sich bewegendes, endloses Band 50 (in Ziok-Zack-Fora) gelegt. Dieses Band wird durch einen Trockenraun 51 geleitet, in welchen heisse Luft oder ein anderes geeignetes Trockengas bei erhöhter Temperatur auf dl· darin befindlichen Fäden gerichtet wird* Bei dieser Ausführungsforn werden, wie ersichtlich ist,

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die Fäden kontinuierlich in einem spannungsfreien Zustand getrocknet. Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß die Fäden zum Entspannen gebracht und getrocknet werden; es wird auf diese Weise das Entspannen und das Trocknen der Fäden in einer Stufe verwirklicht. Es ist ersichtlich, daß es auch durchaus möglich ist, die Fäden, während sie nicht gespannt sind, durch Anwendung von anderen Trockeneinrichtungen zu trocknen. Beispielsweise können die Fäden in geeigneter Weise getrocknet werden, indem man sie durch einen Strom von Luft hindurchleitet bzw. man sie in einem Luftstrom verteilt.

In Figur 3 ist ein Fließbild veranschaulicht, welches eine bevorzugte Anordnung der Behandlungsstufen, wie sie hier angewendet werden, zeigt. Wie ersichtlich, wird eine vorbereitete Spinnlösung aus einer Spinndüse in Luft ausgespritzt, so daß ein Bündel von Fäden gebildet wird, welche danach koaguliert werden. Die Fäden können bis zu einem wesentlichen Ausnaß gestreckt werden, falls dies er wünscht ist, d.h. zwischen der Spinndüse und den Mitteln, welche zum Abziehen derselben aus dem Koagulierbad ange wendet werden.Aus dem Koagulierbad werden die so erzeugten Fäden durch ein zweites Bad geführt, in welchem sie ge streckt werden, ferner anschließend durch ein dritte« Bad, in welchem die Fäden zum Entspannen gebracht werden. Die Fäden können entweder frei oder im wesentlichen frei* von Lösungsmittel entweder Tor oder nach ihrer Streckung in

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dem zweiten Bad gewaschen werden. Nach dem Entspannvorgang können die Fäden durch ein Bad, welches ein geeignetes Mittel zur Endbehandlung enthält, geleitet werden, falls dies erwünscht ist, und anschließend können sie durch übliche Mittel getrocknet werden, Gewünschtenfalls können die Fäden gekräuselt werden. Schließlich werden die Fäden auf Stapeifaserlänge gebracht und in Ballen überführt oder gegebenenfalls in Form von kontinuierlichen Fäden unter Anwendung einer geeigneten Aufnahmeeinrichtung gesammelt.

Figur 4 stellt ein Fließschema dar, welches eine andere und bevorzugte Anordnung der hierbei benutzten Arbeitsstufen zeigt* wie ersichtlich ist, ist das Acrylnitrilpolymerisat in Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMA), N,N-Dimethylformamid (DMF) od. dgl» aufgelöst, wobei eine Spinnlösung gebildet wird. Diese Lösung wird aus einer Spinndüse durch eine kurze Luftstrecke in ein kaltes, wäßriges Koagulierbad ausgespritzt bzw. extrudiert, wobei ein Fadenbündel gebildet wird. Die Badtemperatur ist kritisch bei dieser Ausführungsform, und sie wird im Bereich von +10⁰C bis -40⁰C gehalten. Das Bad kann aus 100 bis 20 # Wasser mit entsprechend O bis gO % des Lösungsmittels zusammengesetzt sein. Die Fäden besitzen eine anfänglich dichte Struktur, und es ist anzunehmen, daß eine solche Struktur in enger Beziehung zu den verbesserten, physikalischen Endeigenschaften steht. Die Fäden können zwischen der Spinn-

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düse und den Mitteln, welche angewendet werden, um sie aus dem koagulierbad abzuziehen, bis zu einem wesentlichen Ausmaß gestreckt werden, falls dies erwünscht ist. Aus dem Koagulierbad werden die dichten Fäden, welche so hergestellt sind, durch ein heißes, wäßriges Bad geleitet, wo ihnen eine Orientierungsstreckung gegeben wird, Die Fäden können frei oder im wesentlichen frei von Lösungsmittel gewaschen verden, d.h. entweder vor oder nach ihrer Streckung in dem zweiten Bad. Die kontinuierliche Entspannung der gestreckten Fäden stellt eine wahlweise Stufe insoweit dar, als zufriedenstellende Fäden durch Fortlassen der Entspannungsstufe gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden können. Es ist jedoch das Entspannen der Fäden anempfohlen. Eine maximale Entspannung von 15 bis 18 % kann üblicherweise dadurch erzielt werden, daß die Fäden durch siedendes Wasser geleitet werden, wo die Fäden in dem zweiten Bad 3 bis 6 Mal gestreckt sind. Fäden, welche kontinuierlich zum Entspannen gebracht worden sind, zeigen etwa eine IO % höhere Dehnung als diejenigen Fäden, welche nicht entspannt sind, jedoch in ähnlicher Weise hergestellt sind. Diese Steigerung der Dehnung ist nicht von einer merklichen Verringerung der Festigkeit begleitet. Die Fäden erfordern für eine angemessene Geschmeidigkeit und entsprechende, statische Eigenschaften eine überraschend niedrige Aufnahme von Endbearbeitungsmitteln. Das Trocknen wird leicht erzitlt, wo-

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bei diese Leichtigkeit wahrscheinlich auf die anfänglich dichte Struktur zurückzuführen ist.

Figur 6 ist eine Zeichnung, welche aus einer Mikrophotographie gefertigt ist, die eine Ansicht eines Fadenteils veranschaulicht, welcher Leerstellen oder hohlräume enthält. Die eingeschlossenen Leerstellen oder Leerräume in dem Faden können auch dadurch festgestellt werden, daß man einen Querschnitt des Fadens beobachtet. Infolge der Anwesenheit der Leerstellen oder Leerräume werden die darauf auftreffenden Lichtstrahlen gestreut, wodurch ein stumpfer oder gedämpfter Glanz auf dem Faden geschaffen wird»

Figur 7 ist eine Zeichnung, welche nach einer Mikrophotographie gefertigt ist, die eine entsprechende Ansicht eines Teils eines solchen Fadens veranschaulicht, welcher im wesentlichen frei von Leerstellen oder Hohlräumen ist. Infolge der wesentlichen Abwesenheit von Hohlräumen weist der Faden ein glänzendes Aussehen auf. Die neuen Fäden gemäß der Erfindung sind in wesentlichen frei von Leerräumen bzw, Leerstellen und weisen daher ein normalerweise glänzendes Aussehen auf· Es können jedoch, falls dies erwünscht ist, Mattierungsmittel, Pigmente od. dgl. in die Fäden eingearbeitet werden, wenn stumpf aussehende Fäden hergestellt werden. Die bemerkenswerten Unterschiede der neuen PHden gamut d»r Erfindung gegenüber denjenigen, weloke bisher bekannt sind, sind ersichtlich,wenn man einen Verglelcbjdmr

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netzartigen Fadenstrukturen bei Vergrößerungen, welche durch Anwendung eines Elektronenmikroskops erhältlich sind, anstellt.

Figur 8 stellt eine Elektronenmikrophotographie dar, welche mittels einer Elektronenmikroskopietechnik bei einer Vergrößerung des 41.000-fachen von einem Längsschnitt eines Fadens aufgenommen ist, wobei der Faden gemäß der Ausführungsform der Erfindung mit der Koagulierung bei niedriger Temperatur hergestellt ist. Der Schnitt, ebenso wie andere Schnitte, deren Ansichten hier wiedergegeben sind, wurde unter Anwendung eines Ultramikrotoms, welches mit einem Glasmesser versehen war, hergestellt. Es wurde eine Probe aufgenommen, sobald die Fäden das Koagulierbad verließen. Die Probe wurde mit vVasser gewaschen, eingefroren und im gefrorenen Zustand getrocknet. Die Fadenprobe wurde in eine potentiell harzartige Substanz gebracht. Die Substanz wurde polymerisiert, und der polymerisierte Block, welcher die Fadenprobe enthält, wurde in die Einrichtung des Mikrotoms für das Schneiden eingebracht. Es wurden die Fadenschnitte hergestellt und durch Auflösen

der harzartigen Substanz, in welche sie eingebettet waren, zurückgewonnen. Die Dicke der Schnitte liegt im Dereich von 300 bis 600 %, Die Fäden, aus denen die Proben herge stellt wurden, wurden dadurch erhalten, dag ein» Lotung versponnen wurde, welche durch Auflösen «ines Acrylnitril-

Polymerisats in Ν,Ν-Dimethylacetamid bereitet wurde; die betreffende Lösung wurde in ein Wasserbad bei -10 C versponnen. Die Spinndüse wurde gerade oberhalb des Koagulierbades angeordnet. Das Gitterwerk des Polymerisats und die Mikroporen, welche von Anfang an in den frisch gesponnenen Fäden vorhanden sind, können beobachtet werden. Die näufigkeit and die Größe der ±_rikroporen können angegeben werden.

Figur 9 stellt eine Elektronenmikrophotographie dar, welche mittels einer Elektronenmikroskopietechnik aufgenommen wurde, wie vorstehend beschrieben ist. Die veranschaulichte Fadenprobe ist mit der Fadenprobe gemäß Figur 8 identisch, jedoch mit der Ausnahme, daß der Faden in siedendem Wasser 8 Mal gestreckt wurde. Die Vergrößerung ist 44.000-fach. Die tolkroporen und das Polymerisatgitter, wie dies in den frisch gesponnenen, orientierten Fäden vorhanden ist, können beobachtet werden.

Figur 10 stellt eine Elektronenmikrophotographie dar, welche mittels einer Elektronenmikroskopietechnik aufgenommen ist, wie vorstehend angegeben. Die Fäden, aus denen die Proben entnommen wurden, wurden durch Verspinnen einer Lösung, aus Acrylnitrilpolymerisat und N,N-Dimethylacetaraid in Wasser bei 30⁰C, hergestellt. Die Spinndüse wurde in das Koaguilerbad eingetaucht. Ein Vergleich der fcikroporenanordnung und des Polymerisatgitters, wie dies von Anfang an in den frisch gesponnenen Fäden vorhanden ist, zeigt merk-

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liehe Unterschiede in Bezug auf die Größe und die Häufigkeit der Mikroporen. Die Größe der Mikroporen der Fadenprobe gemäß Figur 8 ist im Vergleich zu den Mikroporen des Beispiels gemäß Figur '10 viel kleiner. Außerdem ist die Häufigkeit der kikroporen bei dem früheren Beispiel zahlenmäßig größer, als dies auf die letztere Probe zutrifft.

Figur 11 stellt eine Elektronenmikrophotographie einer Probe des Fadens gemäß Figur iO dar, nachdem dem Faden eine Orientierungsstreckung in siedendem Wasser 6-fach erteilt worden ist. Die Vergrößerung ist 44,000-fach.

Figuren 12 und 13 veranschaulichen, wie die äußeren Oberflächen von naßgesponnenen, orientierten Fäden durch darauf angewendete Querbeanspruchungen abgenutzt werden. Fäden, welche eine höhere Resistenz gegenüber Abrieb bieten, zeigen eine geringere Neigung zur Abnutzung, und sie geben nicht ein vorzeitiges Aussehen von Verschleiß, veranlaßt durch das ausgedehnte Polymerisatgitter. Die Fäden, welche gemäß der Ausführungsform der Erfindung durch Spinnen bei niedriger Temperatur hergestellt sind, weisen eine höhere Resistenz gegenüber Abrieb auf, und demgemäß ist eine größere Querbeanspruchung erforderlich, bevor die Abnutzung des Polymerisatgitters augenfällig wird.

In Figur 14 stellen die großen, offenen Bereiche die Leerräume oder Leerstellen dar, welche unter einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind, und die kleinen, Offnungenafad

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die Mikroporen, wie vorstehend erläutert. Der Unterschied in der relativen Größe der Leerstellen bzw. Leerräume und Mikroporen ist aus der Querschnittsansicht klar ersichtlich.

Im allgemeinen kann die Spinnlösung fertig hergestellt werden, daß man eine Mischung eines feinteiligen Acrylnitrilpolymerisats der vorstehend beschriebenen Art mit einem geeigneten Lösungsmittel erwärmt und rührt, bis das Polymerisat aufgelöst ist. In gewissem Umfang wird.die Auswahl des Lösungsmittels durch das besondere, gewählte Polymerisat beeinflußt. Gewisse Materialien, wie N,N-Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethylacetamid od* dgl. sind insbesondere geeignete Lösungsmittel; während Äthylencarbonat od. dgl., konzentrierte Lösungen von gewissen, wasserlöslichen, anorganischen Salzen, beispielsweise Zinkchlorid, Calciumchlorid, Lithiuzabromid, Cadmiumbromid, Natriumthiocyanat od. dgl», gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung zum Einsatz gebracht werden können, sind solche Lösungsmittel für die Anwendung bei der Herstellung der neuen Fäden gemäß der Erfindung oder für die Anwendung bei der Ausfc'ührungsform gemäß der Erfindung, bei welcher das Koagulierbad mit niedriger Temperatur, d.h. von +1O⁰C bis -%O°C, angewendet wird, nicht bevorzugt. Der prozentuale Anteil an Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hängt

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von dem besonderen Polymerisat und von dem besonderen, verwendeten Lösungsmittel ab, ferner von der Temperatur, bei welcher das Polymerisat versponnen wird. Es ist erwünscht, daß eine Lösung angewendet wird, welche einen höheren Prozentsatz an Polymerisat enthält, wie aus besonderen Gründen ersichtlich ist. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß Spinnlösungen mit viel höheren Temperaturen angewendet werden können, als dies beim Naßspinnen üblicherweise angewendet wird. Es kann daher mit Erfolg ein größerer Prozentsatz an Polymerisat in der Lösung verwendet werden. Die Spinnlösung kann vor oder während des Ausspritzens bzw. Extrudierens bei Temperaturen von etwa 20 bis 180 C gehalten werden. Raumtemperatur ist beim verarbeitungstechnischen Standpunkt in hohem Maße zufriedenstellend. Gewöhnlich ist eine Lösung, welche wenigstens 10 % Acrylnitrilpolymerisat enthält, erwünscht.

Da die Viskosität der Acrylnitrilpolymerisatlösung sich unmittelbar mit ihrer Temperatur ändert, kann Vorteil aus der Anwendung der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zulässigen, hohen Spinntemperaturen gezogen werden, wobei sich der Erfolg einstellt, daß niedrige Spinndrücke bei einem vorgegebenen, prozentualen Anteil an Polymerisat erforderlich sind. Üblicherweise soll die Temperatur der Polyaerisatlöeung für ein erfolgreiches Naßepinnen in enger Wechselbeziehung mit der Temperatur des Koagulierbades

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stehen, Jm Acrylnitrilpolymerisatlösung nach dem üblichen I^aßspinnverfahren zu verspinnen, ist es erforderlich, daß erhöhte Koagulierbadtemperaturen vermieden werden, da solche Temperaturen die Lösungsmittelextraktionswirksamkoit wesentlich bis zu einem Punkt herabsetzen, bei welchem es nicht möglich oder tragbar ist, den Vorteil des Spinnens einer Lösung, welche einen hohen Prozentsatz an Polymerisat enthält, auszunutzen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gebrachte Spinndüse kann aus einer solchen bestehen, wie sie gewöhnlich bei Trockenspinnvorgängen verwendet wird. Eine wesentliche Variable bei einem beliebigen Spinnverfahren ist eier uffnungsdurchmesser der Spinndüse. In praktischer hinsieht ist es oftmals erwünscht, daß der größte ljurchmesser angewendet wird, welcher für gutes Verspinnen zulässig ist. Durch Erhöhung der Öffnungsgröße wird die Filtration der Spinnlösung weniger wichtig, und die häufigkeit des Auswechselns der Spinndüse infolge Verstopfung derselben wird verringert. Bei der vorliegenden Erfindung kann man infolge desjenigen Umstandes, daß den Fäden unmittelbar nach dem ausspritzen bzw. Extrudieren aer Spinnlösung eine merkliche Verdünnung erteilt werden kann, Öffnungen mit verhältnismäßig großen uurchmessern verwenden. Dies bedeutet in praktischer Hinsicht eine Herabsetzung der Verfahrenskosten. Neben anderen Vorteilen

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welche sich aus der Anwendung einer großen Öffnung ergeben, stehen die höheren Spinngeschwindigkeiten und die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch die Verdünnung der Fäden, wie dies erzielt werden kann. Beim üblichen Naßspinnen ist dies nicht möglich, da die maximale Düsenstreckung, welche den frisch gesponnenen Fäden erteilt werden kann, üblicherweise niedriger als 2-fach liegt, und in den meisten Fällen beträgt dieser Wert weniger als das 1-fache, d.h. infolge des anisotropischen Zustandes von üblicherweise naßgesponnenen Fäden. Andererseits ist es möglich, daß die frisch gesponnenen-Fäden gemäß der Erfindung bis zu einem Ausmaß des 15-fachen verstreckt werden. Das bedeutet, daß die erste, lineare Aufnahmegeschwindigkeit bis zu dem 15-fachen der Spritz- bzw. Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerisats reichen kann. Wenn man die Spinndüse oberhalb des Koagulierbades anordnet, ist es möglich, daß man Spinngeschwindigkeiten in der Größenordnung von 100 bis 1.500 Fuß je Minute erhält, wobei eine Vorrichtung angewendet wird, mit welcher eine maximale Geschwindigkeit von lediglich 75 bis 150 Fuß je Minute bei» normalen Naßspinnen erzielt werden kann. Überdies können Fadendeniers unterhalb von 1 leicht ohne Schwierigkeit ge sponnen werden, während üblicherweise 1,2 bis 2,0 Denier je Faden den geringsten Wert darstellt, welcher bei eines üblichen Naßspinnverfahren gesponnen werden kann» Ein

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anderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein weiter Bereich von Fadendeniers aus einer einzelnen Spinndüse gesponnen werden kann. Beispielsweise können Fadendeniers von 0,8 bis 22 und mehr bei zufriedenstellenden, textilen Eigenschaften aus einer einzelnen Spinndüse mit einem Offnungsdurchmesser von 0,005 englische Zoll gesponnen werden. Das bedeutet, daß Fäden mit verschiedenen Deniers in üblicher Weise gesponnen werden können, ohne daß ein Abschalten zum Übergang bei der Herstellung von einem Durchmesser zu einem anderen erforderlich ist.

Der Abstand, in welchem die Spinndüse oberhalb des Koagulierbades angeordnet ist, kann verändert werden. Üblicherweise liegt die Spinndüse so, daß sich ihre Vorderseite zwischen etwa i/8 und i i/2 englische Zoll oberhalb des Bades befindet. Man kann jedoch diesen Abstand dadurch erhöhen, daß man Vorsorge trifft, daß benachbarte Polymerisatströme nicht miteinander in Berührung kommen und aneinander haften· Beispielsweise kann eine Zelle, durch welche die Ströme koaxial gehen, vorgesehen sein, üb irgendwelche Störung auf ein Minimum herabzusetzen» Gewöhnlich ist das Gas zwischen der Spinndüse und dem Koagulierbad, durch welches die Polymerisatströme laufen, Luft, obwohl irgendwelche anderen gasförmigen Medien, welche die Fäden nicht nachteilig beeinflussen, angewendet.,:· r,?,,

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\sj

werden können. Die Temperatur des Gases kann geregelt werden; die üblicherweise während des Spinnens vorhandene Temperatur ist jedoch ausreichend. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen die Spinnvariablen so miteinander in Wechselbeziehung gebracht werden, daß weniger als i % des Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus dem ausgespritzten bzw. extrudierten Strom in das gasförmige medium verdampft wird.

Obwohl der Grund, weshalb die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Fäden zwischen der Spinndüse und den zum Abziehen der koagulierten Fäden angewendeten Mitteln bis zu einem größeren Ausmaß gestreckt werden können, nicht vollauf bekannt ist, ist anzunehmen, daß das Ausspritzen bzw, das Extrudieren von Polymerisatlösung durch eine Spinndüse, welche oberhalb der überfläche des Koagulierbades angeordnet ist, einen Flüssigkeitsbereich in jedem ausgespritztem bzw. extrudierten Polymerisatstrom erzeugt, wobei die Ströme ohne Auftrennung der ivasse, aus welcher die Ströme zusammengesetzt sind, leicht zu einer in Längsrichtung angewendeten kraft gelangen. Daher kann eine merkliche Verdünnung der Polymerisatströme vor dem Eintreten der Ströme in das Koagulierbad stattfinden. Während ihres kurzen Durchlaufes durch den Zwischen· raum oberhalb der Oberfläche des Koagulierbades und,unterhalb der Oberfläche der Spinndüse wird gegebenenfalls ledig-

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lieh eine kleine Menge des Lösungsmittels aus den extrudierten bzw, ausgespritzten Polymerisatströmen mit dem Ergebnis entfernt, daß wenig oder keine Koagulation stattfindet, wenn die Ströme verdünnt werden. Infolge der hotten Fluidität der iolymerisatströme in der Zone zwischen der Spinndüse und dem Koagulierbad wird die longitudinale Kraft, welche auf die koagulierenden Fäden angewendet wird, um dieselben durch das Koagulierbad und aus demselben zuziehen, hauptsächlich in dieser Zone von den ausgespritzten bzw« extrudierten Polyraerisatströmen aufgenommen« Es ist ersichtlich, daß die koagulierenden Fäden infolgedessen unter einer minimalen Spannung durch das Koagulierbad geleitet werden; das bedeutet, daß die Spannung, welche auf den koagulierenden Faden ausgeübt wird, lediglich derjenigen Spannung entspricht, welche erforderlich ist, um die Viskositätskräfte innerhalb der Fäden und die Heramkräfte in dem Koagulierbad zu überwinden. Unter diesen Umständen ist anzunehmen, daß isotrope Fäden, welche lediglich eine äußerst dünne, äußere Hautbildung und eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber Bruch oder Verletzung der Haut aufweisen, wobei sich unerwünschte Abwandlungen in den sich ergebenden Fäden einstellen, in dieser Zone vorhanden sind»

Beim normalen Naßspinnen wird bei einer derartigen

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Entstehung einer Fadenbildung eine viel dickere Baut gebildet; die longitudinale Kraft, welche erforderlich ist, um den Fäden, welche der Koagulierung unterliegen, sogar eine mäßige Streckung zu erteilen, kann ausreichend sein, um Brüche der Fadenhaut zu veranlassen. Ein derartiges Brechen kann in vielen Fällen ferner eintreten, wenn die longitudinale Kraft lediglich zum Abziehen der Fäden aus dem Koagulierbad hinreichend ist. Es ist gefunden worden, daß beim Auftreten von Brüchen in der Haut während des Koagulierens eine Anordnung von Leerräumen bzw. Leerstellen entlang der Linie der Hautspaltung gebildet wird. Da die longitudinalen Kräfte, welche in dem Koagulierbad auf die Fäden ausgeübt werden, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auf ein Minimum herabgesetzt werden, ist die Neigung der Oberfläche der Fäden, aufzureißen bzw. zu zerbrechen, in entsprechender Weise verringert, so daß sich überlegene Fäden herstellen lassen.

Die Koagulierbäder, welche zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, enthalten normalerweise ein Nicht-1ösungsmittel, beispielsweise Wasser, oder ein Gemisch eines solchen Lösungsmittels und eines NichtlösungsBitteis für das Acrylnitrilpolymerisat. Das in den Koagulierbad benutzte Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie dasjenige, welches bei der Herstellung der Polymerisatlbsung eingesetzt wird; es ist jedoch nicht erforderlich,

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daß dies der Fall ist« Obwohl ein gutes Verspinnen erzielt werden kann, während ein Koagulierbad zur Anwendung gebracht wird, welches im wesentlichen aus Wasser zusammengesetzt ist, ist es vorzuziehen, daß das Bad 20 % bis 80 % Lösungsmittel enthält. Auf dieser Basis der erhältlichen Daten liegt der Temperaturbereich für das Koagulierbad vorzugsweise im Bereich von -40° bis +80⁰C. Wie vorstehend ausgeführt, ist gemäß einem Merkmal der Erfindung eingeschlossen, daß das Bad bei einer Temperatur von unterhalb 10°C gehalten wird, während das Polymerisat in N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid od. dgl. aufgelöst ist. Vorzugsweise enthält das Bad 60 bis 70 % Lösungsmittel bei den niedrigeren Badtemperaturen.

Den Fäden kann in dem Koagulierbad ein Weg von beispielsweise etwa 5,1 bis 61 cm (2 bis 24 engl. Zoll) oder mehr erteilt werden, indem zwei in geeigneter Weise im Abstand angeordnete Führungen und Abzugswalzen, wie in Figur i veranschaulicht ist, angewendet werden. Zwischen der Spinndüse und den Abzugswalzen werden die Fäden, wie vorstehend angegeben, einem Verstreckungsvorgang unterworfen, um eine gewünschte, wesentliche Verdünnung derselben zu erzielen«

Es wird ein zweites Bad im Anschluß an das Koagulierbad angewendet, in welchem den Fäden eine zusätzliche Ver-Streckung erteilt wird, um die Festigkeit zu erhöhen, eben-

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so wie andererseits die physikalischen Eigenschaften der Fäden zu verbessern. Diese Verbesserung ergibt sich aus der Orientierung der Polymerisatmoleküle entlang den Fadenachsen. Das zweite Bad kann in einfacher Weise aus Wasser bestehen oder es kann die gleiche zusammensetzung wie das koagulierbad haben, jedoch bei größerer Verdünnung mit Wasser. Die Temperatur des zweiten Bades liegt vorzugsweise zwischen 50° und 100⁰C, wobei die höchst zulässige Temperatur bevorzugt wird. Ziehverhältnisse von bis zu 10 oder mehr können angewendet werden, wobei der angewendete Verstreckungsanteil von den in dem Garn erwünschten Eigenschaften abhängt. Bevorzugte Ziehverhältnisse liegen zwischen 1,5 und 8,0.

Nach dem Durchgang durch das Koagulierbad, durch das Streckbad oder die entsprechenden Streckbäder werden die Fäden im wesentlichen frei von Lösungsmittel gewaschen, falls dies erwünscht ist. Dies kann dadurch erfolgen, daß man Wasser auf die Fäden, welche um zwangsläufig angetriebene Walzen laufen, aufsprüht. Dieses Wasser zieht das Lösungs- nittel aus den Fäden heraus, wenn diese allmählich von dem einen Ende der Walzen zu dem anderen Ende laufen. Es können natürlich auch andere Waschmittel zur Anwendung gebracht werden, überdies kann das Waschen vor der Anwendung der Orientierungsverstreckung auf die Fäden angewendet werden, wie vorstehend ausgeführt ist.

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Die nächste Stufe ist wesentlich für die geeignete, praktische Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung, jedoch mit der Ausnahme, wenn Koagulierbäder von niedriger Temperatur angewendet werden; sie besteht darin, daß man die Fäden einer ausreichenden Temperatur bei einer niedrigen Spannung oder bei einer Spannung von O unterwirft, um eine im wesentlichen vollständige Entspannung der Fäden zu ermöglichen. Dies kann vorzugsweise dadurch erzielt werden, daß man die Fäden kontinuierlich durch ein Wasserbad hindurchführt, welches auf einer Temperatur in der Nähe oder auf dem Siedepunkt von Wasser gehalten wird, d.h. mittels einer Fadenvorschubeinrichtung, welche mit einer Umfangsgeschwindigkeit betrieben wird, die geringer als die lineare Geschwindigkeit liegt, bei welcher die Fäden dem Wasserbad zugeführt werden. Üblicherweise können die Fäden wenigstens 15 % und bis zu 40 % ihrer ursprünglichen Länge oder mehr schrumpfen. Die sich ergebenden Fäden, welche in heißem oder siedendem Wasser entspannt werden, haben hohe Dehnungswerte im Vergleich mit solchen Fäden, welche in vergleichbarer Weise hergestellt' worden sind, jedoch ohne daß man sie entspannen ließ. Überraschenderweise werden die höheren Dehnungswerte ohne Verlust an Festigkeit oder Zähigkeit erhalten. Überdies scheint ein umgekehrtes Verhältnis zwischen der Dehnung der sich ergebenden Fäden und der Temperatur zu bestehen, bei welcher den Fäden die Orientierungsverstreckung erteilt wird. Das bedeutet, daß bei

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einer vorgegebenen Orientierungsverstreckung im allgemeinen Fäden mit einer höheren Dehnung erhalten werden, wenn niedrigere Verstreckungstemperaturen angewendet werden. Wie vorstehend ausgeführt, ist die Entspannstufe nicht in vollem Maße erforderlich, wenn man dem Merkmal gemäß der Erfindung mit dem Koagulierbad von niedriger Temperatur folgt.

Nachdem den Fäden die Gelegenheit zum freien Schrumpfen gegeben worden ist, werden sie in einer geeigneten Weise getrocknet. Dies kann entweder unter Spannung oder ohne Spannung erfolgen. Vorzugsweise werden die Fäden getrocknet, während sie sich in einem vollständig entspannten Zustand befinden, so daß die Fäden in einem Arbeitsvorgang getrocknet und entspannt werden.

Es ist völlig unerwartet, daß die Fäden, welche gemäß der Erfindung hergestellt sind, nach dem Verlassen des Entspannbades eine wesentlich herabgesetzte Porosität und eine glatte, spiegelartige Oberfläche aufweisen; so können die Nachteile, welche mit dem Trocknen unter Spannung Verbunden sind, beispielsweise das Vergilben der Fäden, wenn sie den hohen, örtlichen Temperaturen auf den Trockentrom meln oder ähnlichen Vorrichtungen ausgesetzt sind, wie sie bei einem Trockenvorgang unter Spannung eingesetzt werden, vermieden werden und es können trotzdem Fäden hergestellt werden, welche einen Glanz aufweisen, welcher größer als

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derjenige von normalen naßgesponnenen Fäden ist, welche unter Spannung getrocknet sind«

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht. In den Beispielen sind sämtliche prozentualen Angaben auf Gewichtsbasis bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde eine Spinnlösung durch Auflösen eines Gemisches von (A) eines Mischpolymerisats aus 97 % Acrylnitril und.3 # Vinylacetat und (B) eines Mischpolymerisats aus 50 # Acrylnitril und 50 % 2-Methyl-5-vinylpyridin in N₁ N-Dimethylacetamid hergestellt, wobei die genannte Mi-* schung 6 # Vinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthielt und eine spezifische Viskosität von 0,12 hatte, so daß sich eine Lösung mit 26 % Feststoffen ergab. Die Lösung wurde bei 25°C durch eine Spinndüse, welohe 90 Löcher enthielt, von denen jedes einen Durchmesser von etwa 0,127 mm (0,005 engl. Zoll) hatte, abwärts durch Luft über eine Strecke von etwa 12,7 mm (1/2 engl» Zoll) und in ein Koagulierbad ausgespritzt bzw. extrudiert, wobei das Koagulierbad 50 Gew.% N,N-Dimethylacetamid und 50 V©1.# Wasser bei 25°C enthielt. Das auf diese Weise gebildete Fadenbündel wurde durch dieses Bad über eine Strecke von etwa 45,7 cm, (18 engl. Zoll), ge-

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ο ο

führt und danach aus demselben mit einerGeschwindigkeit von etwa 9,35 m (30,6 Fuß) je Minute abgezogen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit mit Bezug auf die Ausspritz- bzw. Extrusionsgescnwindigkeit so eingestellt wurde, daß die Fäden einem Verstreckungsverhältnis von 0,94 zwischen der Spinndüse und der zum Abziehen üer L'äden aus dem Xoagulierbad benutzten Einrichtung unterworfen wurden. Danach wurden die Fäden in ein zweites Verstreckungsbad, welches auf 10O⁰C gehalten wurde und im wesentlichen 100 % Wasser enthielt, geleitet. Während die Fäden in diesem zweiten Bad eine Strecke von etwa 6l cm (24 engl. Zoll) durchliefen, wurden sie aus denselben mit einerGeschwindigkeit von etwa 56,8 m je Minute (186 Fuß je Minute) abgezogen, so daß den Fäden eine Verstreckung von etwa dem 6,1-fachen erteilt wurde. Die Angabe über die x-fache Verstreckung bezieht sich, wie ersichtlich ist, auf diejenige Zahl, welche sich

aus der Division der Abzugsgeschwindigkeit durch die Zufuhrgeschwindigkeit zwischen zwei Punkten ergibt. Die Fäden wurden danach um ein Paar von im Abstand angeordneten Walzen 30 bis 40 Mal geführt, wobei die Gesamtlänge der Fäden um die Walzen bei einem Mal etwa 36,6 m (120 Fuß) betrug. Es wurde Wasser von 50°bis 80°C auf die Fäden während ihres Wegs um die Walzen aufgesprüht, um die Fäden zu waschen. Nach diesem Waschvorgang wurden die Fäden in ein Entspannungsbad geleitet, welches Wasser bei iOO°C ent—

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hielt, wobei die Fäden aus diesem Bad mit einer Geschwindigkeit von etwa 46,4 m je Minute (152 Fuß je Minute) abge*- zogen wurden. Unter diesen Bedingungen wurden dieFäden zu einer 18 %-igen Schrumpfung gebracht. Die Fäden wurden danach durch ein Bad, welches ein Garnschmierraittel enthielt, und anschließend um eine beheizte Trockentrommelanordnung geleitet, so daß die Fäden getrocknet wurden_# danach wurden die Fäden gekräuselt, in Stapellängen geschnitten und in Ballen überführt. Die so erzeugten Fasern waren glänzend mit einer ausgezeichneten Resistenz gegenüber Abrieb, und sie hatten eine Festigkeit bzw. Zähigkeit von 2»5 g/Denier, eine Dehnung von 26,0 % und einen Denier von 3,1.

Weitere Fadenproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Polymerisatmisehungen mit verschiedenen, spezifischen Viskositäten zur Anwendung gebracht wurden, so daß Spinnlösungen mit verschiedenen, prozentualen Anteilen an Feststoffen hergestellt wurden, wie in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht ist, in welcher die Garneigenschaften ebenfalls angegeben sind.

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	Tabelle I	Festigkeit bzw, Zähig keit g/Denier	Dehnung
Spezifische Viskosität	Feststoffe	2,79 2,97 2,97 2,8?	27,0 23,7 23,5 22,0
0,16 0,25 0,29 0,33	22,0 18,0 15,5 14,5

Aus den vorstehend angegebenen Daten ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung weitgehende Änderungen hinsichtlich der spezifischen Viskosität des Polymerisate und hinsichtlich der prozentualen Anteile an Polymerisat in der Spinnlösung zulässig sind·

Beispiel 2

Es wurde eine Spinnlösung in N,N-Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 22 % Polymerisat und 0,1 % Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt« Das verwendete Polymerisat bestand aus der Polyaerisatmischung, welche in dem vorstehenden Beispiel i zur Anwendung gebracht wurde, und hatte eine spezifische Viskosität von 0,16. Die Spinnlösung wurde bei 25⁰C durch eine Spinndüse ausgespritzt bzw. extrudiert, welche 100 Löcher enthielt, wobei jedes Loch einen Durchseeser von

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etwa 0,228 mm (0,009 engl. Zoll) aufwies, d.h. in Luft über eine Strecke von etwa 25 mm (l engl, Zoll) und in ein Koagulierbad, welches 40 % Ν,Ν-Dimethylacetamid und €0 Vol.# Wasser bei einer Temperatur von 25°C enthielt. Das auf diese Weise gebildete Fadenbündel wurde aus dem Koagulierbad mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,7 m je Minute (38,4 Fuß je Minute) entfernt, wobei die Geschwindigkeit so bemessen wurde, daß sich eine 6,6-fache Verstreckung der Fäden zwischen der Spinndüse und den zum Abziehen der Fäden aus dem Koagulierbad benutzten Mitteln ergab. Danach wurden die Fäden in ein Verstreckungsbad geleitet, welches auf einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurde und Wasser enthielt. Die Fäden wurden aus dem zweiten Bad mit einer Geschwindigkeit von etwa 56,8 m je Minute (186 Fuß je Minute) abgezogen, so daß ihnen eine zusätzliche Streckung von etwa dem 4,9-fachen durch Anwendung einer Fadenvorführhaspelanordnung erteilt wurde. Es wurde Wasser auf die Fäden während ihres Verweilens auf der Anordnung aufgesprüht, um sie zu waschen. Nach diesem Waschvorgang wurden die Fäden 5 % in Luft bei Raumtemperatur entspannt« Ein Garnschmiermittel wurde in kontinuierlicher Weise auf die Fäden aufgebracht, und danach wurden die Fäden in spannungsfreiem Zustand getrocknet, indem die Fäden auf einen Förderer mit endlosem Band, welcher sich durch einen Trockenraum bewegte, aufgelegt wurden. Die

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getrockneten Fäden wurden gekräuselt, in itapellängen geschnitten und in Ballen überführt. Die so hergestellten Fasern waren glänzend und wiesen eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Abrieb auf und hatten eine Festigkeit bzw. Zähigkeit von 2,7 g je Denier und eine uehnung von i6,4 %.

Beispiel 3

Es wurde eine Spinnlösung in bi,N-Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 18 % Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt. Das verwendete Polymerisat bestand aus der Polymerisatmischung, welche gemäß Beispiel 1 zur Anwendung gebracht wurde, und hatte eine spezifische Viskosität von 0,16. ^s wurden Proben der Spinnlösung Dei 25°C, 120⁰C bzw. 180⁰C durch eine Spinndüse ausgesponnen, welche 40 Löcher enthielt, wobei jedes Loch einen Durchmesser von etwa 0,127 mm (0,005 engl. Zoll) hatte, d,h. in Luft über eine Strecke von etwa 6,35 mm (i/4 engl. !Zoll) und in ein Koagulierbad, welches 40 fo N,N-Dimethylacetamid und 60 Gew.$ Wasser enthielt und auf einer Temperatur von 28°C gehalten wurde. Die Fäden wurden zu Stapelfasern in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise verarbeitet* Den Fäden wurde jedoch eine Düeenverstreckung des i,3-fachen und eine Orientierungsverstreckung des 4,9-fachen in dem zweiten Bad gegeben. Die auf diese Weise hergestellten Fasern waren

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in hohem Maße glänzend und wiesen eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Abrieb auf. Die textilen Daten dieser Spinnerzeugnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	Dehnung %
Lösungstemperatur	Festigkeit bzw. Zähigkeit g/Denier	19,5
25°C	2,8	19,7 20,3
12O0C 18O0C	2,8 2,7
	Beispiel k

Die Spinnlösung gemäß Beispiel 2 wurde durch verschiedene Spinndüsen mit Öffnungen von verschiedenen Durchmessern ausgespritzt bzw. extrudiert, wie in der nachstehenden Tabelle III.angegeben ist. Es wurden verschiedene Temperaturen und Konzentrationen des Koagulierbades zur Anwendung gebracht, wie in der Tabelle veranschaulicht ist. Die auf diese Weise gebildeten Fäden wurden durch Luft oberhalb des -Bades über etwa 3_}175 ««η (i/8 engl. Zoll) und danach durch das Bad geleitet. Die Fäden wurden aus dem Bad mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß die Fäden bis kurz vor den Punkt verstreckt wurden, bei welchem

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ein Brechen derselben erfolgt. Die maximale Verstreokung^ welche den Fäden erteilt werden konnte, ist jeweils nachstehend angegeben.

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	Tabelle	Spinndüse	Durchmesser engl, Zoll	III	Koagul	ierbad	Maximale Ver- streckung
	Löcher	0,003	Lösungsmittel/ Wasser	0C	9,1
Probe	60	0,003	70/30	36	4,8
A	60	0,003	60/40	36	1,9
B	60	0,003	40/60	23	1,6
C	60	0,003	20/80	25	1,6
D	60	0,005	0/100	19	9,2
E	100	0,005	70/30	30	5,4
F	100	0,005	60/40	30	4,4
6	100	0,005	40/60	30	4,1
H	100	0,005	20/80	30	4,6
I	100	0,00?	0/100	30	io,5
J	100	0,007	70/30	30	8,0
K	100	0,007	60/40	30	6,6
L	100	0,007	50/50	30	6,1
M	100	0,007	40/60	30	5,6
N	100	0,007	20/80	30	5,6
O	100	0,009	0/100	30	15,4
P	100	0,009	70/30	30	9,6
Q	100	0,009	60/40	30	8,0
R	100	0,009	50/50	30	7,3
S	100	0,009	40/60	30	6,6
T	100	20/80	30
υ

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Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Erhöhung in den maximalen Verstreckungswerten eintritt, wenn der Lösungsraittelgehalt des Koagulierbades oberhalb von 50 % liegt. Verstreckungen oberhalb des 10-fachen waren erhältlich. Anders als beim normalen Naßspinnen, wobei die entgegengesetzte Beziehung gültig ist, nahm die maximale Düsenverstreekung bei dem Gegenstand gemäß der Erfindung mit ansteigenden Mengen an Wasser in dem Koagulierbad ab und wurde mit abnehmenden Mengen an Wasser in dem Koagulierbad verringert.

Beispiel 5

Es wurde eine Spinnlösung in ft,N-Diiüethylacetamid mit einem Gehalt von 18 % Polymerisat der gemäß Beispiel 1 verwendeten Art hergestellt, jedoch mit einer spezifischen Viskosität von 0,25. Die Spinnlösung wurde bei 25 C durch eine Spinndüse, welche 40 Löcher enthielt, ausgespritzt bzw. extrudiert, wobei jedes Loch einen Durchmesser von etwa 0,127 mm (0,005 engl, Zoll) hatte, d.h. in Luft über eine Strecke von etwa 12,7 »π (i/2 engl. Zoll) und danach in ein Koagulierbad, welches 10 % Ν,Ν-Dimethylacetamid und 90 Vol.% Wasser bei einer Temperatur von 27°C enthielt. Die auf diese Weise gebildeten Fäden wurden danach 1,3-fach verstreckt und dann durch ein zweites Bad geleitet,,welches Wasser bei 100⁰C enthielt. Während ihres Durchganges durch

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das zweite Bad wurden die Fäden um das 5»0-faohe verstreckt. Sie wurden dann gewaschen und getrocknet, während sie sich im spannungsfreien Zustand befanden.

Es wurden weitere Spinnvorgänge bei Temperaturen von 9O⁰C, 80⁰C und 70⁰C in dem zweiten Verstreckungsbad durchgeführt. Bei diesen verschiedenen Temperaturen wurden die Fäden in verschiedenem Ausmaß verstreckt, wie aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlich ist.

Tabelle IV

Probe	Zweites Bad Temp.	Verstrek- kung im zweiten Bad	Schrump fung während Entspan nung	Denier	Festig keit bzw. Zähig keit g/Denier	Deh nung %'
1 ,.,,	, 900C	5	22	288	2,7	31,4
2^>η,	i SO	5	29	289	2,5	36,3
3 ;	70	5	39	284	2,3	47,0
4	100	6	20	285	2,7	26,8
5	90	6	24	298	2,6	28,3
6	80	6	29	288	2,6	31,3
7	100	7	2i	315	2,7	25,5
8	90	7	24	323	2,6	27,0
9	80	7	18	282	2,6	30,0

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Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die prozentuale Dehnung bei einer vorgegebenen Verstreckung in dem zweiten Bad erhöht werden kann, wenn die Temperatur in dem Bad herabgesetzt wird, ohne äaß ein merklicher Verlust an Festigkeit bzw. Zähigkeit in Erscheinung tritt.

Zu Vergleichszwecken wurde die Spinndüse in das Koagulierbad eingetaucht, und die gleiche Spinnlösung wurde unter gleichen Bedingungen zu Fäden versponnen. Es wurde gefunden, daß eine Temperatur von 95°C oder darüber liegend in dem zweiten Bad erforderlich war, um Verstreckungen bis zu dem t- oder 5-fachen zu erzielen." Ferner wurde festgestellt, daß Verstreckungen über das 5-fache unmöglich waren; unterhalb dieser Temperatur war die maximal erzielbare Verstreckung sogar niedriger als 4,

Es ist danach ersichtlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung den Fäden ohne Verlust an Garneigenschaften eine Orientierungsverstreckung in dem zweiten Bad über einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich erteilt werden kann. In praktischer Hinsicht besitzt diese Breite der Temperatur eine beträchtliche Bedeutung, da dann nicht die Notwendigkeit einer starren Temperaturregelung besteht und da mehr Energie erforderlich ist, um das Bad auf der hohen Temperatur zu halten, wenn man das übliche Naßepinnen anwendet« ·

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Beispiel 6

Die Proben Q, R und T gemäß dem vorstehenden Beispiel 4 wurden mit Wasser gewaschen und zum Entspannen bzw. zum Nichtentspannen in einem wäßrigen Bad gebracht. Die sich ergebenden Fäden wurden auf heißen, rotierenden Walzen getrocknet, und es wurden ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben·

	Probe	Tabelle V	Dehnung %
	entspannt	Festigkeit bzw. Zähigkeit g/Denier	29,0
Q,	nicht entspannt	2,41	19,8
Q,	entspannt	2,48	27,6
R,	nicht entspannt	2,52	20,6
r;	entspannt	2,53	28,5
τ,	nicht entspannt	2,70	18,4
T,	2,65

Die vorstehend angegebenen Werte zeigen, daß die entspannten Proben eine beträchtlich höhere Dehnung im Vergleich mit den nicht entspannten Proben aufweisen; es war jedoch unerwartet, daß die Festigkeiten bzw. Zähigkeiten im wesentlichen unverändert blieben. Die Fasern mit der

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größeren Dehnung und hergestellt unter Anwendung der Entspannungsstufe hatten beträchtlich weniger Brüche auf der Karte, wenn sie nach dem Baumwollsystem verarbeitet wurden, als dies auf die Fasern mit der niedrigen Dehnung zutraf.

Beispiel 7

Es wurde die Wirkung der verschiedenen Orientierungs— Streckungen in dem zweiten Bad und der kontinuierlichen Entspannung auf die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Fäden mit Bezug auf die Festigkeit bzw, Zähigkeit und auf die Dehnung untersucht, während ein Koagulierbad angewendet wurde, welches eine verhältnismäßig niedrige Temperatur aufwies.

Es wurde eine Spinnlösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 18 % Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt. Das angewendete Polymerisat bestand aus der Polymerisatmischung, welche vorstehend gemäß Beispiel 1 zur Anwendung gebracht wurde, und wies eine spezifische Viskosität von 0,25 auf. Es wurden Proben der Spinnlösung durch eine Spinndüse mit 100 Löchern ausgespritzt bzw. extrudiert, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,0035 engl. Zoll aufwies, d.h. in Luft über eine Strecke von 1/8 engl. Zoll. Die ausgespritzten bzw, extrudierten Polymerisatströme wurden in ein Koagulierbad gerichtet, welches einen Gehalt von 70 % Ν,Ν-Dimethylacet-

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amid und 30 Vol.% Wasser enthielt. Das Koagulierbad wurde bei 5°C - 1° gehalten. Die extrudierten Ströme wurden durcn dieses Bad über 24 engl. Zoll geleitet; das auf diese Weise gebildete Fadenbündel wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 22 bis 44 Fuß je Minute daraus entfernt, wobei die Abzugsgeschwindigkeit in Bezug auf die Ausspritz- bzw. Extrusionsgeschwindigkeit in der Weise festgelegt wurde, daß die Fäden einem Ziehverhältnis von 0,8 zwischen der Spinndüse und den zum Abziehen der Fäden aus dem Koagulierbad benutzten Mitteln unterworfen wurden. Anschließend wurden die Fäden durch ein Wasserbad bei 60°C in der Weise geleitet, daß das restliche Lösungsmittel aus den Fäden entfernt wurde.

Die Fäden wurden danach durch ein Wasserbad bei 100 C geleitet und darin in einem vorbestimmten Ausmaß verstreckt. In dieser Stufe wurden den Proben verschiedene Verstreckungen erteilt. Einige der Proben wurden in ein Entspannbad geführt, welches Wasser bei etwa 100⁰C enthielt, während dies bei anderen Proben nicht angewendet wurde. Die Fäden wurden

auf kegeln gesammelt und in Luft getrocknet. Die Festigkeit bzw. Zänigkeit und die Dehnung wurde dann an den Fäden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

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	Verstrek- kung im zweiten Bad	Tab el1e	VI	Festigkeit bzw. Zähig keit g/Denier	Dehnung %
Probe	6,0	Schrump fung während Entspan nung %	Denier	S3	13
i	6,0	keine	2,8	3,9	26
2	5,0	15	3,2	4,1	14
3	5,0	keine	2,8	3Λ	25
4	4,0	15	3,2	3,7	16
5	4,0	keine	2,8	• 3,2	27
6	3,0	15	3,2	3,1	18
7	3,0	keine	2,7	' 2,8	30
8	15	3,1

Aus den vorstehend angegebenen Daten ist ersichtlich, daß zufriedenstellende, textile Eigenschaften erhalten werden können, wenn man verhältnismäßig niedrige Koagulierbadtemperaturen zur Anwendung bringt, obwohl es dem Garn nicht gestattet ist zu entspannen, nachdem es verstreckt worden ist, um darin molekulare Orientierung zu induzieren.

Beispiel 8

Weitere Spinnvorgänge wurden unter Befolgung der vorstehend im Beispiel 7 angegebenen Arbeitsweise ausgeführt.

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Das Acrylnitrilpolymerisat bestand in diesem Fall aus einem binären Mischpolymerisat aus 94 Gew.% Acrylnitril und 6 Gew.# Vinylacetat; die Wirkung der verschiedenen Orientierungsverstreckungen in dem zweiten Bad und der kontinuierlichen Entspannung auf die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Fäden mit Bezug auf die Festigkeit bzw. Zähigkeit und die Dehnung, während Koagulierbäder mit verschiedenen, verhältnismäßig niedrigen Temperaturen angewendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht. Die endgültigen Fäden hatten ein Denier von etwa 3,1» wenn sie zur Entspannung gebracht wurden, und

ferner ein Denier von etwa 2,7» wenn dies nicht durchgeführt wurde.

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Tabelle VII

Probe Koagulier- Verstrek- Sohrump- Festigbad kung im fung wan- keit bzw. Temp. zweiten rend der Zähigkeit Bad Entspan- g/üenier nung

ehnung

1	-100C	6,0	keine	4,1	18
2	-10	6,0	16	4,5	25
3	-10	4,0	keine	3,3	17
4	-10	4,0	16	3,6	24
5	-10	2,0	keine	2,9	19
6	-10	2,0	16	2,8	27
7	O0C	6,0	keine	4,0	18
8	0	6,0	16	' 4,2	24
9	0	4,0	keine	3,6	20
10	0	4,0	16	3,6	32
11	0	2,0	keine	2,8	21
12	0	2,0	16	2,6	35
13	100C	6,0	keine	4,0	13
14	10	6,0	16	4,0	25
15	10	4,0	keine	3,3	16
16	10	4,0	16	3,4	25
17	10	2,0	keine	2,7	27
18	10	2,0	16	2,5	36

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Nachstehendes ergibt sich aus den vorstehend angegebenen Daten: Eine graduelle Verringerung der Badtemperatur führt zu einem entsprechenden Ansteigen der Festigkeit bzw, Zähigkeit. Es wird ferner eine höhere Festigkeit bzw. Zähigkeit erhalten, wenn größere Verstreckungen den Fäden in dem zweiten Bad erteilt werden. Außerdem weist das Garn, welches nicht zum Entspannen gebracht worden ist, physikalische Eigenschaften auf, welche mit demjenigen Garn vergleichbar sind, welches zum Entspannen gebracht worden ist. Während demgemäß die entspannung wesentlich ist, um optimale Eigenschaften zu erzielen, wenn Koagulierbäder von verhältnismäßig hoher Temperatur angewendet werden, kann daher die Entspannstufe beim Verspinnen in ein Koagulierbad von niedriger Temperatur fortgelassen werden, ohne daß eine wesentliche Beeinträchtigung der Eigenschaften eintritt,

Beispiel 9

Es wurde die Wirkung von verschiedenen Badtemperaturen auf die Festigkeit bzw, Zähigkeit, die Dehnung und die Abriebresistenz untersucht, wobei der Wert für die Abriebresistenz in der Tabelle in Form der Cyclen bis zum Bruch bei einer Belastung von 100 g angegeben sind.

Es wurden Spinnlösungen in Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 18 % an Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt. In einem Fall bestand das

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zur Anwendung gebrachte Polymerisat aus der Polymerisatmischung, welche gemäß Deispiel 1 eingesetzt wurde; im zweiten Fall bestand das Polymerisat aus einem Mischpolymerisat von 94 Gew.$ Acrylnitril und 6 Gew,$ Vinylacetat. Diese Proben in den nachstehenden Angaben gemäß Tabelle VIII sind jeweils als A bzw. B bezeichnet. Es· wurden Proben der Spinnlösung durch eine Spinntechnik zu Fäden ausgespritzt bzw. extrudiert, wie im Beispiel 7 beschrieben ist. Das Koagulierbad war aus 70 % Ν,Ν-Dimethylacetamid und 30 fc Wasser zusammengesetzt und wurde auf der nachstehend in Tabelle VIII angegebenen Temperatur gehalten. Die Fäden wurden gesammelt, ohne daß ihnen die Möglichkeit zum Entspannen gegeben war.

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Tabelle VIII

Probe Koaguller- Verstrek- Festig- Dehnung Cyclen bis

bad, kung im keit bzw. %' zum Bruch,

Temp. zweiten Zähigkeit Belastung

Bad g/Denier 100 g

IA	-100C	5,0	4,7	12	14
2A	0	5,0	4,6	13	28
3A	10	5,0	4,3	15	47
4A	20	5,0	4,2	16	18
5A	30	5,0	4,0	16	5
6A	50	5,0	3,8	16	2
IB	-10	6,0	4,4	13	30
2B	0	6,0	4,4	15	27
3B	10	6,0	4,2	15	15
4B	50	6,0	3,6	18	5

Die vorstehenden Angaben veranschaulichen eine allgemeine Verbesserung der Abriebresistenz, sobald die Temperatur des Koagulierbades verringert wird. Die Abriebresistenz wurde unter Anwendung der einfachen Laboratoriumsvorrichtung gemessen, welche in Figur 15 veranschaulicht ist. Es ist ersichtlich, daß die Vorrichtung einen Synchronmotor 80 enthält, welcher zum Antrieb des Rades 81 angeordnet ist. In der Nähe des ümfanges des Rades 81 befindet sich drehbar angeordnet der Stift 82. Das eine Ende des Garnes 83, welches hinsichtlich der Abriebresistenz geprüft werden

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soll, wird in der veranschaulichten Weise an dem Stift befestigt. Das Garn wird um die Holle 84 herum und um eine Seite eines feststehend und horizontal angeordneten Stiftes

85 herum gewunden. Um das Einbringen des Garnes zu vollenden, wird das Garn mittels eines Gewichtes 87, welches mit dem anderen Ende des Garnes verbunden ist, um die Rolle

86 herumgeführt. Der Stift 85 besteht aus einem runden, langen, steifen Metalldraht mit einer glatten Oberfläche und einem Durchmesser von etwa 0,006 engl. Zoll. Während der Prüfung wird der Motor bei 60 Umdrehungen je Minute betrieben, und die Umdrehungen werden gezählt, bis das Garn zum Bruch kommt. Der Denier des Garnes war in jedem Fall derselbe. Das Gewicht, welches vorstehend angegeben ist, betrug bei der Prüfung 100 g.

Beispiel 10

Es wurde die Abriebresistenz von trockenem Garn und von mit Wasser gesättigtem Garn untersucht.

Zunächst wurde eine Spinnlösung dadurch hergestellt, daß ein Mischpolymerisat aus 94 Gew.# Acrylnitril und 6 Gew.% Vinylacetat in Ν,Ν-Dimethylacetamid in einer solchen Menge, daß die Lösung 25 % Polymerisat enthielt, aufgelöst wurde. Die Lösung wurde in eine kurze Luftstrecke ausgespritzt bzw. extrudiert und zu Acrylfäden versponnen, wie vorstehend im Beispiel 7 angegeben ist. Das Koagulierbad

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hatte jedoch eine Zusammensetzung von 70 $ N,N-Dimethylacetamid und 30 fc Wasser und wurde bei einer Temperatur von -10°C gehalten. Die Orientierungsverstreckung betrug das 515-fache, und es wurde dem Fadengarn vor dem Trocknen und dem Sammeln keine Entspannung gestattet. Das sich ergebende Garn wurde bis zu einer Drehung von 3 bis 5 Windungen je engl. Zoll aufgedreht und zu einem schmalen Band 14 Enden weit auf einer Trikotwirkmaschine geknüpft bzw. gewirkt. Das sich ergebende Band wurde dann auf einem Stoll-Abrader geprüft, bis Fehlstellen auftraten. Um das geknüpfte b7™, gewirkte Band unter Anwendung des Stoll-Abraders zum Bruch zu bringen, waren 506 Cyclen im nassen Zustand erforderlich; demgegenüber waren 365 Cyclen erforderlich, um das sich im trockenen Zustand befindliche Band zum Bruch zu bringen.

Bei einem weiteren Verspinnen wurde die Polymerisatlösung durch eine kurze Luftstrecke und in ein Koagulierbad ausgespritzt bzw. extrudiert, welches aus 30 % N,N-Dimethylacetamid und 70 % Wasser zusammengesetzt war und auf einer Temperatur von -5°C gehalten wurde. Die Orientierungsverstreckung betrug das 5,5-fache, und es wurde dem Fadengarn vor dem Trocknen und Sammeln nicht gestattet zu entspannen. Das Garn wurde zu einem Trikotband geknüpft bzw. gewirkt, wie vorstehend beschrieben ist, und auf einem Stoll-Abrader geprüft. Bis zum Bruch des nassen

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Bandes waren 635 Cyclen auf dem Stoll-Abrader erforderlich, während das trockene Band bei 414 Cyclen Bruch erlitt.

Beispiel 11

Es wurde eine Spinnlösung dadurch hergestellt, daß ein Mischpolymerisat aus 94 Gew.% Acrylnitril und 6 Gew.% Vinylacetat in Ν,Ν-Dimethylacetamid aufgelöst wurde. Proben der Spinnlösung wurden bei Raumtemperatur durch eine Spinndüse in Luft über eine Strecke von i/8 engl. Zoll und dann in ein Koagulierbad mit einem Gehalt von 55 % Ν,Ν-Dimethylacetamid und 45 % Wasser ausgespritzt bzw. extrudiert. Das Bad wurde auf der in der nachstehenden Tabelle IX angegebenen Temperatur gehalten; in der Tabelle IX sind ferner die angaben bezüglich des Faseroberflächenbereiches für die auf diese Weise gebildeten Fäden angegeben. Die Fäden wurden aus dem Koagulierbad abgezogen, nachdem sie über eine Strecke von 24 engl. Zoll durch dasselbe hindurchgeleitet waren. Die Fäden wurden gewaschen, gesammelt, eingefroren und unter Vakuum ohne weitere Nachbehandlung getrocknet.

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Tabelle IX

Bad- Innerer Faser- Faser- Bereichs- Poren- Poren-Te top. oberflächen- dichte verhält- durch- häufigbereich nis messer keit *)

-10° C 158 m²>

50°C 90 m².

0,74 g/, 1,6 190 % 135 x 10¹⁵ cm

0,50 g/₃ 2,3 764 I 4,9 x 10¹⁵

cm

*) Poren je g der Fäden

Zu Vergleichszwecken wurde die Spinndüse in ein Koaguilerbad bei 50 C eingebracht, wie dies beim Naßspinnen üblich ist; die Spinnlösung wurde zu Fäden versponnen, wie vorstehend beschrieben ist. Der innere Oberflächenbereich betrug 85 m /g. Die anderen Vergleichsdaten sind folgende:

Faserdichte = 0,44 g/cm' Bereichsverhältnis = 2,7 Porendurchmesser = 1.000 Ä Porenhäufigkeit = 2,7 x 10¹⁵

Die Spinnlösung gemäß diesem Beispiel wurde durch eine Spinndüse in eine kurze Luftstrecke ausgespritzt bzw. extrudiert und zu Acrylfäden versponnen, indem sie in einem Bad mit einem Gehalt von 60 % Ν,Ν-Dimethylacetamid und 40 # Wasser koaguliert wurde. Das Bad wurde auf den in der nachstehenden Tabelle X angegebenen Temperaturen gehalten; in

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der Tabelle X sind ferner die Faseroberflächenbereichsdaten und andere Daten für die Fäden angegeben. Die Fäden werden aus dem Koagulierbad abgezogen, gewaschen, gesammelt, eingefroren und ohne weitere Nachbehandlung unter Vakuum getrocknet.

Tabelle X

Bad- Innerer Fa- Faser- Bereichs- Poren- Poren-Temp. seroberflä- dichte verhältnis durch- häafigchenbereich messer keit *)

O⁰C 200 m²/g 0,86 g/cm³ 1,3 186 Ä 184 χ ΙΟ¹⁵ 1O°C 185 m²/g 0,70 g/cm³ 1,7 210 S 135 x 10¹⁵

*) Poren je g der Fäden

Die vorliegende Erfindung macht die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfäddn möglich, welche ein optimales Gleichgewicht von Längs- und Ouereigenschaften aufweisen und welche in ausgezeichneter Weise für die Anwendung in der Textiltechnik geeignet sind. Die Fäden weisen verbesserte Dehnung auf, welche ohne Verlust an Festigkeit bzw. Fähigkeit erzielt ist, wobei die höhere Dehnung es den Fäden ermöglicht, daß sie zäher und geeignet sind, mehr Energie ohne Bruch zu absorbieren. Außerdem ist die Geschwindigkeit, mit welcher die Fäden hergestellt werden können, erheblich hoch. Überdies können Fäden, welche im

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wesentlichen frei von Leerstellen bzw. Leerräumen sind und ein hoch-glänzendes Aussehen aufweisen, hergestellt werden, Es ist gemäß der Erfindung nicht erforderlich, daß die Fäden unter Spannung getrocknet werden, um eine zufriedenstellend dichte Faserstruktur zu erzeugen. Überdies führt das Verfahren gemäß der Erfindung leicht zur Anwendung im technischen Maßstab, ohne daß irgendeine wesentliche Abwandlung einer üblichen Spinneinrichtung zu erfolgen hat.

Zahlreiche andere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann ersichtlich.

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Claims (14)

Patentansprüche,

1. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Äcrylnitrilpolymerisaten nach Patent ... (Patentanmeldung C 20 462 IVc/29b), dadurch gekennzeichnet, daß man eine das Polymerisat enthaltende Lösung herstellt, die sich ergebende Lösung in einem Strom ausspritzt oder ausstößt, indem man die Lösung durch eine geformte Öffnung in ein gasförmiges, verdampfendes Medium drückt, in welchem lediglich eine geringe Menge des bei der Herstellung der Lösung verwendeten Lösungsmittels aus dem Strom in Form eines Gases verdampft wird, den Strom durch das Medium über eine kürze Strecke und in ein Koagulierbad leitet, welches eine Flüssigkeit umfaßt, die ein Fällmittel für das Polymerisat und ein Extraktionsmittel für das Lösungsmittel darstellt, den auf diese Weise gebildeten Gegenstand aus dem Koagulierbad abzieht, den Gegenstand zwischen dem Punkt des Ausspritzens bzw* Ausstoßens und dem Punkt des Abziehens zur Verdünnung desselben verstreckt, den Gegenstand durch eine zweite Flüssigkeit leitet und ihn zur Orientierung der Polymerisatmoleküle desselben in Gegenwart der zweiten Flüssigkeit verstreckt und anschließend, den Gegenstand zur Entspannung und dadurch zur Schrumpfung bringt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Acrylnitrilpolymerisat aus einem Mischpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 80 Gew.% Acrylnitril und \J bis zu 20 Prozent eines anderen monoolefinischen Monomeren besteht«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Polyacrylnitril besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monoolefinische Monomere aus Vinylacetat bestent.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat aus einer Mischung eines Mischpolymerisats aus 80 bis 99 % Acrylnitril und .20 bis

1 % eines anderen monoolefinischen konomeren und eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70 % Acrylnitril und 90 bis 30 % eines vinylsubstituierten, tertiären, heterocyclischen Amins besteht, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt an

vinylsubstituiertem, tertiären, heterocyclischen Amin von

2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Fadens eine Lösung mit einem Gehalt an einem Polymerisat durch Auflösung eines Mischpolymerisats aus wenigstens 80 Gew.% Acrylnitril und bis zu 20 Gew.% eines anderen monoolefinischen Monomeren in einem dafür geeigneten Lösungsmittel

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bereitet, die sich ergebende Lösung zu eine© Strom ausspritzt bzw. ausstößt, indem die Lösung durch eine öffnung einer Spinndüse gedruckt wird, deren Oberfläche in einem gasförmigen, verdampfenden Medium angeordnet ist, den Strom durch das Medium und in ein Koagulierbad leitet, welches aus Wasser und dem Lösungsmittel zusammengesetzt ist, nachdem der Strom über eine kurze Strecke durch das Medium geführt und nachdem ein kleiner Anteil des Lösungsmittels als Gas aus dem Strom verdampft ist, den auf diese Weise gebildeten Faden aus dem ioagulierbad abzieht, den Faden zwischen dem Punkt des Ausspritzens bzw. Ausstoßens und dem Punkt des Abziehens unter Verdünnung desselben in einem beträchtlichen Ausmaß verstreckt, den Faden durch eine zweite Flüssigkeit leitet und ihn in Gegenwart der zweiten Flüssigkeit zur Orientierung der Polymerisatmoleküle desselben verstreckt, den Faden durch Hindurchleiten desselben durch ein Wasserbad wäscht, danach den Faden in Wasser bei einer geringen Spannung einer ausreichenden Temperatur unterwirft, so daß es dem Faden gestattet ist, im wesentlichen vollständig zu entspannen und dadurch wenigstdns 15 bis 40 % in einem im wesentlichen spannungsfreien Zustand zu schrumpfen, während er getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung des Fadens zwischen der Oberfläche der Spinndüse und dem Punkt des Ab-

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zugs zur Verdiinnung des Fadens bis zu einem Ausmaß von wenigstens dem 3-fachen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Faden durch Berührung mit Wasser gewaschen, danach in einer heißen Flüssigkeit im wesentlichen vollständig zur Schrumpfung desselben entspannt und anschließend in einem im wesentlichen spannungsfreien Zustand getrocknet wird.

9. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung durch eine horizontal in Luft angeordnete Spinndüse ausgespritzt bzw. ausgestoßen wird und der Strom durch Luft und in ein Koagulierbad, welches aus Wasser und dem Lösungsmittel besteht, geleitet wird, nachdem der Strom im wesentlichen vertikal abwärts durch die Luft geführt worden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung des Fadens zwischen dem Punkt des Ausspritzens bzw. Ausstoüens und dem Punkt des Abziehens bis zu wenigstens dem 3-fachen, jedoch bis kurz vor den Bruchpunkt des Fadens ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Spinnlösung als Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid angewendet wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis Ii, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung bei einer Temperatur von 20° bis 180⁰C ausgespritzt bzw. ausgestoßen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich ein geringer Anteil

oder höchstens ein Gew.% des Lösungsmittels der Spinnlösung aus dem Strom als Gas verdampft wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatstrom durch Luft in ein Koagulierbad gerichtet wird, welches aus 100 bis 20 % eines Nichtlösungsmittels für d*as Polymerisat und 0 bis 80 % eines Lösungsmittels, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, zusammengesetzt ist, nachdem der Strom vertikal abwärts ' durch die Luft über eine Strecke von etwa 3,1 bis 38 mm (i/8 bis i i/2 engl. Zoll) geführt ist.

15» Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgespritzte bzw. ausgestoße— ne Polymerisatstrom durch das Medium in ein Koagulierbad aus 100 bis 20 % Wasser und 0 bis 80 % des ausgewählten Lösungsmittels, vorzugsweise aus 40 bis 30 $ Wasser und 60 ^ bis 70 % des ausgewählten Lösungsmittels, bei einer Temperatur des Koagulierbades von +10° bis -40⁰C, vorzugsweise +10° bis -15°C, geleitet wird.

16, Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß restliches Lösungsmittel aus den

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Fäden durch kontinuierliches Hindurchleiten der Fäden durch ein heißes Wasserbad, welches auf einer Temperatur von 50° bis 100⁰C gehalten wird, gewaschen wird, die Fäden in heißen Wasser bei etwa iOO°C im wesentlichen zur Orientierung der Polymerisatmoleküle verstreckt werden und die Fäden nach dem Entspannen, Schrumpfen bzw. Trocknen gesauelt werden·

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