DE2951803C2

DE2951803C2 -

Info

Publication number: DE2951803C2
Application number: DE2951803A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Reinehr; Toni 4047 Dormagen De Herbertz; Hermann Josef 4048 Grevenbroich De Jungverdorben; Joachim 4047 Dormagen De Dross
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1989-03-16
Also published as: EP0031078A3; IE52101B1; IE802680L; DE3071670D1; US4400339A; DE2951803A1; EP0031078A2; JPH0128125B2; ATE20909T1; EP0031078B2; JPS56101909A; US4497868A; EP0031078B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern und -fäden, enthaltend mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten nach einem Trockenspinnverfahren und weiteren Behandlungen des Spinngutes in üblicher Weise zu fertigen Fasern und Fäden entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung trockengesponnene Polyacrylnitrilfasern oder -fäden entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Eine entsprechende Herstellung von Polyacrylnitrilfasern nach dem Trockenspinnprozeß und entsprechende Nachbehandlungen der Spinnfasern sind in Ullmann's Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage/Band 11 (1976), S. 327-333, eingehend beschrieben.

In jüngster Zeit werden in der Chemiefaserindustrie verstärkt Anstrengungen unternommen,, Synthesefasern mit besonders feinen Titern herzustellen. Derartige feintitrige Fasern, die in der Regel einen Faserendtiter zwischen 0,4-0,8 dtex aufweisen, besitzen gegenüber herkömmlichen Synthesefasern, z. B. Acrylfasern, die im Titerbereich ab 1,3 dtex liegen, eine Reihe von Vorteilen wie: hoher Glanz, ansprechender Lüster, Eleganz im Flächengebilde, weicher Griff, hohe Flexibilität und Schmiegsamkeit sowie hohe Faserfestigkeit, bedingt durch die hohe Anzahl feiner Fasern im Garnquerschnitt.

M. Okamato hat in Chemiefasern/Textilindustrie (1979), Heft 1, Seiten 30 bis 34 und Heft 3, Seiten 175 bis 178, alle bisher literaturbekannten Verfahren zusammengefaßt. Wie man dieser Übersicht entnehmen kann, lassen sich feinsttitrige Synthesefasern hauptsächlich durch apparative Änderungen im Spinnprozeß, wie z. B. durch Flash- und Blasspinnen durch Scher-, Koagulations-, Schlag- oder Zentrifugalkraftmethoden herstellen. Bei den konventionellen Spinnmethoden hat nur das Verspinnen von miteinander unverträglichen Polymermischungen zu Polymerblendfasern mit Matrix/Fibrillen-Struktur Bedeutung erlangt. Durch Entfernung der Polymermatrix erhält man feinsttitrige Fibrillenfasern, die hauptsächlich als Syntheseoberleder Verwendung finden.

In der französischen Patentschrift 12 62 916 werden Acrolein-/Acrylsäure(derivat)-Copolymere mit 30 bis 70% des Acrylsäurederivates (einschließlich Acrylnitril) in wäßrigen Lösungen eines Adduktes von hohen Mengen an SO₂ mit den Acrolein-Copolymeren gelöst und daraus versponnen oder vergossen. Die Spinnlösung ist hitzeempfindlich und sollte bei niedrigen Temperaturen gehalten und unter Beachtung bestimmter Schachttemperaturprofile, bevorzugt nach oben, versponnen werden.

In der DE-OS 26 57 144 wird ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Fasern mit Kern/Mantel-Struktur und hohem Wasserrückhaltevermögen durch Herstellung einer Suspension aus Polyacrylnitrilpolymer, DMF und Nichtlösungsmittel (z. B. Glycerin) angegeben. Derartige Mischungen, welche Nichtlöser enthalten, gehen bei niedrigen Temperaturen nicht in Lösung und müssen daher zur Überführung in Lösung erst auf <100°C erwärmt und gehalten werden. Solche Lösungen sind bei hohen Temperaturen und ohne wesentliche Fadenbrüche dann verspinnbar.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, um nach einem Trockenspinnverfahren feinsttitrige Polyacrylnitrilfasern mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten herstellen zu können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Aufgabe der Erfindung war auch, entsprechende Acrylfasern und -fäden mit sehr feinen Spinneinzelendtitern zugänglich zu machen, welche nicht die bei üblichen Trockenspinnprozessen bekannten, hantelförmigen Querschnitte aufweisen. Diese Aufgabe wird bei trocken gesponnenen Acrylfasern eingangs genannter Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 6 gelöst.

Um zu sehr feintitrigen Fasern nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zu gelangen, muß die Spinnlösung im Spinnschacht einem hohen Verzug ausgesetzt werden. Der Verzug (V) beim Spinnen ist definiert als Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit zur Ausspritzgeschwindigkeit

Die Ausspritzgeschwindigkeit (S) ergibt sich zu

F =Fördermenge in cm³/min
Z =Anzahl der Düsenlöcher
d =Düsenlochdurchmesser in cm

Beim herkömmlichen Trockenspinnverfahren von Acrylfäden wird auf die Spinnlösungen ein Verzug von etwa dem 10- bis 20-fachen ausgeübt. Versucht man derartige Spinnlösungen unter den angewandten üblichen Spinnbedingungen höher zu verziehen, so treten Fadenabrisse auf, bis schließlich das Spinnbild im Düsenbereich zusammenbricht. Somit ist der Erhalt feinsttitriger Fäden und Fasern durch einfache Erhöhung des Verzugs bei einem Trockenspinnverfahren nicht möglich.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man auch bei einem Trockenspinnverfahren die zur Erzeugung von feinen und feinsten Titern erforderlichen hohen Verzüge dennoch ausüben kann, wenn man zum einen viskositätsstabile Spinnlösungen verspinnt und zum anderen milde thermische Bedingungen im Spinnschacht wählt, die eine langsamere Verdampfung des Spinnlösungsmittels bedingen, als in einem herkömmlichen Trockenspinnprozeß üblich.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern und -fäden enthaltend mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, nach einem Trockenspinnverfahren und weiteren Behandlungen des Spinngutes in üblicher Weise zu fertigen Fasern oder Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern oder Fäden mit Spinneinzeltitern von höchstens 3 dtex aus viskositätsstabilen Lösungen in einem der polaren organischen Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid versponnen werden, daß die viskositätsstabilen Lösungen durch eine thermische Behandlung hergestellt werden, deren Dauer für Lösungen auf Basis von Polymerisaten aus 100% Acrylnitril mindestens 4 Minuten bei mindestens 140°C und für Lösungen aus Acrylnitrilcopolymerisaten mindestens 4 Minuten bei mindestens 125°C bis 130°C beträgt, und daß die viskositätsstabilen Spinnlösungen unter einem Verzug von mindestens 20, der durch Wahl milder thermischer Bedingungen ermöglicht wird, zu feintitrigen Fasern und Fäden versponnen werden, wobei die milden thermischen Bedingungen dadurch eingehalten werden, daß Spinnlösungstemperaturen von 150°C, Spinnschachttemperaturen von 200°C und Spinnlufttemperaturen von 400°C nicht überschritten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip ein Trockenspinnverfahren, das mit derselben apparativen Ausstattung durchgeführt werden kann, wie ein Verfahren, nach dem gröbere Titer gesponnen werden. So kann z. B. mit den üblichen Spinndüsen mit Lochdurchmessern von ca. 0,15 bis 0,8 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 mm, und in üblichen Spinnschächten gearbeitet werden. Auch die zum Einsatz kommenden Spinnlösungen sind die in dieser Technik üblichen und weisen Feststoffgehalte von etwa 25 bis 35% auf. Bei mittleren K-Werten der Polymerisate von etwa 80 haben die Spinnlösungen damit Viskositäten von etwa 20 bis 100 Kugelfallsekunden bei 80°C (zur Kugelfallmethode s. K. Jost, Rheologica Acta (1958), Bd. 1, Nr. 2-3, Seite 303).

Damit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der hohe Verzug, der vorzugsweise 30 bis 500 beträgt, jedoch auch noch darüber liegen kann, ausgeübt werden kann, ist - in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt - auf die Einhaltung gewisser Randbedingungen zu achten. So müssen beispielsweise viskositätsstabile Spinnlösungen eingesetzt werden, d. h. Spinnlösungen, die über Stunden hinweg die gleiche Viskosität (gemessen in Kugelfallsekunden) besitzen. Solche Lösungen haben sich als besonders hoch verzugsfähig erwiesen, während Spinnlösungen, deren Viskosität nicht konstant ist, bei hohen Verzügen verstärkt zu Fadenabrissen neigen (vgl. Beispiel 2). Eine viskositätsstabile Spinnlösung läßt sich herstellen, indem die Lösung vor dem Verspinnen für eine gewisse Zeit auf einer gewissen Mindesttemperatur gehalten wird.

Es ist offensichtlich, daß die Zubereitung einer solchen viskositätsstabilen Lösung von der Natur des verwendeten Polymerisats und der des ausgewählten Lösungsmittels abhängig ist. Erfindungsgemäß werden Acrylnitrilpolymerisate versponnen, die aus mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten bestehen. Als Spinnlösungsmittel kommen Dimethylacetamid, bevorzugt jedoch Dimethylformamid in Betracht. Im Falle von Polymerisaten aus 100% Acrylnitril und bei üblichen K-Werten von z. B. 80 beträgt die obengenannte thermische Vorbehandlung bei Verwendung von Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel mindestens etwa 4 Minuten bei mindestens etwa 140°C. Acrylnitrilpolymerisate mit einem Gehalt an Comonomeren, wie sie in dieser Technik üblich sind, können bei etwas niedrigeren Temperaturen von ca. 125 bis 130°C für die gewünschte Zeitdauer vorbehandelt werden, um die gewünschte Viskositätsstabilität der Lösung zu erzielen. Je nach Wahl des Polymerisats und des Lösungsmittels sind einige Vorversuche zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die thermische Vorbehandlung zur Erzielung der Viskositätsstabilität empfehlenswert, wenn nicht erforderlich.

Die oben erwähnte Abhängigkeit der Verfahrensprodukte von den nachstehend erläuterten Randbedingungen versteht sich wie folgt: Es hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fäden und Fasern der genannten Titerfeinheit völlig überraschend nicht nur in beim Trockenspinnen üblicherweise erhaltenen hantelförmigen Faserquerschnitten erhalten werden können, sondern auch kreisrunde, runde und Bohnen- bis nierenförmige Fadenquerschnitte, je nachdem, wie die thermischen Bedingungen im Spinnschacht gewählt werden.

Wird Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet, so darf die Spinnlösung eine Temperatur von nicht über 150°C haben, die Spinnschachttemperatur 200°C nicht übersteigen und die Spinnlufttemperatur höchstens etwa 400°C betragen.

Bei niedrigen Spinnlösungstemperaturen lassen sich extrem hohe Verzüge erreichen und somit sehr feine Titer spinnen. Ganz allgemein kann hierzu wieder gesagt werden, daß, je niedriger die Spinnlösungstemperatur ist, um so höher der Verzug gewählt werden kann. Niedrige Spinnlösungstemperaturen setzen jedoch viskositätsstabile Spinnlösungen voraus, da nur so eine Kältelegierung der Spinnlösung verhindert werden kann. So konnte beispielsweise aus einer viskositätsstabilen Acrylspinnlösung von 35°C mit einem Verzug von 457 ein Einzelspinntiter von 0,2 dtex erhalten werden, was nach einer 3,6fachen Verstreckung zu Fäden vom Endtiter 0,07 dtex führte (Beispiel 1).

Was für die Spinnlösungstemperatur festgestellt wurde, gilt im gleichen Maße für die Schacht- und Lufttemperatur beim erfindungsgemäßen Trockenspinnen fein(st)titriger Fasern. Niedrige Temperaturen erlauben das Spinnen mit hohen Verzügen infolge schwacher Lösungsmittelausdampfung (z. B. DMF) im Spinnschacht und somit die Herstellung extrem feiner Titer. Mit steigendem Spinntiter ab ca. 1 dtex sollten jedoch, wegen des erhöhten Polymer-Durchsatzes die Spinntemperaturen angehoben werden, um Verklebungen und Fadenabrisse zu vermeiden.

Im speziellen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immer dann eine nicht hantelförmige Querschnittsform der feintitrigen Fasern erhalten, wenn man die Spinnbedingungen möglichst milde wählt, und mit hohen Verzügen arbeitet. Hierzu wird beispielsweise die Spinnlösung nach der viskositätsstabilisierenden thermischen Behandlung und vor dem Verspinnen auf Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 100°C gekühlt, gleichzeitig die Spinnschachttemperatur auf einen Wert zwischen etwa 30°C und vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels eingestellt und mit Spinnluft bis etwa 300°C gearbeitet. Mit anderen Worten wird dafür Sorge getragen, daß das Lösungsmittel aus dem aus der Düse austretenden Lösungsstrom nicht schlagartig oder zumindest verhältnismäßig rasch zur Ausdampfung gebracht wird, sondern ganz allmählich und möglichst gleichmäßig über die gesamte Schachtlänge. Dadurch ergeben sich die für trockengesponnene Fäden und Fasern völlig ungewöhnlichen kreisrunden bis runden Querschnittsformen. Verlagert man dagegen die thermischen Spinnbedingungen in die zuvor genannten oberen Bereiche, d. h. verspinnt man z. B. eine Acrylnitrilpolymerisat/DMF-Spinnlösung, die eine Temperatur von etwa 90 bis 150°C hat, bei Schachttemperaturen von z. B. 150-200°C und Lufttemperaturen von 300°C und mehr, so verdampft das Lösungsmittel zügiger, was zur Folge hat, daß der Verzug nicht so hoch gewählt werden kann wie im vorigen Fall, so daß die Faserquerschnitte die bekannte Hantelform zeigen. Werden die Spinnbedingungen auf Werte eingestellt, die sich im wesentlichen zwischen den zuvor aufgezeigten befinden, so weist auch der Faserquerschnitt eine Zwischenform auf, z. B. eine Bohnen- oder Nierenform.

Bei alledem ist selbstverständlich darauf zu achten, daß die Fäden am Schachtausgang genügend verfestigt sind.

Diese Erläuterungen zeigen, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die Feinheit und die Querschnittsform der erhaltenen Fäden zu variieren. Eine solche Festlegung des Faserquerschnitts kann für den einen oder anderen Einsatzzweck für die Fasern erwünscht sein.

Als geeignete Größen zur Beschreibung der entstandenen Querschnittsform haben sich die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit pro Kapillare in (mg/sec) in Verbindung mit der Verweilzeit der Fäden im Spinnschacht erwiesen. Wie aus zahlreichen Spinnversuchen hervorging, darf die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit bei einer Sekunde Verweilzeit im Spinnschacht den Wert von

nicht überschreiten, wenn noch nicht hantelförmige Querschnittsformen erhalten werden sollen. Bei längeren Verweilzeiten im Spinnschacht, beispielsweise 2 Sekunden, muß die Verdampfungsgeschwindigkeit geringer und bei kürzeren Verweilzeiten entsprechend höher sein.

In der beiliegenden Figur wird eine Kurve wiedergegeben, die man erhält, wenn man die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit in

als Ordinate gegen die Verweilzeit (in Sekunden) im Spinnschacht als Abszisse aufträgt. Sie ist annähernd eine Hyperbel, welche das Gebiet in hantel-(A)- und nichthantelförmige (B)-Faserquerschnittsstrukturen aufteilt. Unter nichthantelförmigen Faserquerschnittsprofilen werden dabei sowohl bohnen- als auch nierenförmige und runde Querschnittsformen sowie Übergänge zwischen den einzelnen Profilen verstanden. Wie aus der Figur hervorgeht, stellen die Werte der Ordinate in Form der DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit ein Maß für die thermischen Spinnbedingungen wie Schacht-, Luft- und Spinnlösungstemperatur dar, während die Werte der Abszisse in Form der Verweilzeit der Fäden im Spinnschacht ein Maß für die mechanischen Spinnbedingungen, wie Abzugsgeschwindigkeit und Schachtlänge, bedeuten. Jeder Punkt auf der Kurve der Figur stellt eine bestimmte DMF-Menge dar, wobei der DMF-Gehalt im Faden je nach Titer unterschiedlich sein kann. Das heißt mit anderen Worten, der Verlauf der Kurve ist vom Spinntiter unabhängig. Dem Kurvenverlauf ist ferner zu entnehmen, daß jeweils eine bestimmte DMF-Menge verdampft werden muß, um die Querschnittsstruktur zu ändern. Diese ist bei niedrigen Verweilzeiten bedeutend größer als bei längeren Verweilzeiten im Spinnschacht. Andererseits werden unterhalb einer bestimmten Verdampfungsgeschwindigkeit unabhängig von der Verweilzeit nie hantelförmige Querschnitte erreicht.

Die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit pro Kapillare in (mg/sec) läßt sich aus der Differenz zwischen durchgesetzter Spinnlösungsmittelmenge pro Kapillare (mg/sec) und Restlösungsmittelmenge pro Kapillare (mg/sec) ermitteln. Dies soll an einer Modellberechnung für das Beispiel 1 gezeigt werden. Hierbei gilt:

Durchgesetzte Menge an Polymerfeststoff in (g/min):

Durchgesetzte Menge an Spinnlösungsmittel (g/min):

Restlösungsmittelmenge im Spinngut (g/min): Nach dem Spinnprozeß wurden 9,9% an Restlösungsmittel DMF, bezogen auf Feststoff, gefunden.

Es gilt:

5,76 g=100%
x =9,9%

x =0,570 g DMF verbleiben im Spinngut.

DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit (g/min)=13,765-0,570=13,195;

DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit pro Kapillare (mg/sec)

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde in der Regel mit DMF-Spinnlösungen mit einem Gehalt von 29,5 Gew.-% Polymerisat gearbeitet. Bei höheren Konzentrationen ist, wie aus Beispiel 6 hervorgeht, eine niedrigere Verdampfungsgeschwindigkeit R₁ nötig, um nichthantelförmige Querschnitte zu erhalten. Die Werte folgen der empirischen Formel:

wobei

C₁=die eingesetzte Konzentration an Spinnlösungsmittel,
C₂=70,5 Gew.-% DMF und

R₂=die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit

für die Spinnlösungskonzentration C₂ bedeuten. Den Wert für R₂ kann man direkt aus der Kurve der Figur für die entsprechende Verweilzeit im Spinnschacht (in sec) entnehmen. Dabei errechnet sich die Verweilzeit (in Sekunden) der Fäden im Spinnschacht aus der Beziehung

Für Beispiel 6 errechnet sich demnach die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit R₁ für eine von 70,5 Gew.-% DMF verschiedene Spinnlösungskonzentration, bei der eine Änderung der Querschnittsform eintritt, wie folgt:

Neben der veränderten Faserquerschnittsform feintitriger Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen derartige Fasern mit nicht hantelförmigen Querschnittsprofilen noch einen außerordentlich hohen Glanz auf. Dies führt zu einer hohen Eleganz im Flächengebilde von Gebrauchsartikeln. Wie oberflächenmorphologische Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen feintitrigen Fasern im Gegensatz zu herkömmlichen trocken gesponnenen Acrylfasern keine borkige, fibrillierte Oberfläche mit Riefen begrenzter Länge unter wechselndem Winkel zur Faserachse. Die feintitrigen Fasern besitzen glatte Oberflächen und parallel zur Faserachse verlaufende Riefen und Streifungen, die nicht unterbrochen sind, so daß das Licht gerichtet reflektiert wird. Infolge der größeren Garnfeinheit (Nm 100/1) zeigen feintitrige Fasern, z. B. bei Interlockware, aus 3-Zylindergarnen einen sehr weichen Griff gegenüber herkömmlicher Acrylware aus 1,6 dtex Fasern. Dies ist besonders für hautnah getragene Artikel von hohem Gebrauchswert.

Im Falle der Nachbehandlung von feintitrigem Spinngut hat es sich als äußerst günstig erwiesen, das Spinngut vor dem Streckprozeß durch Hindurchleiten durch Wannen mit warmer Waschflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, auf ca. 79-80°C aufzuwärmen, um eine gleichmäßigere Verstreckung zu erzielen. Das feintitrige Spinngut läßt sich auf übliche Weise durch Waschen-Strecken-Präparieren- Trocknen-Kräuseln-Schneiden zu fertigen Acrylfasern nachbehandeln. Wegen der großen Titerfeinheit der Fäden, besonders bei Spinntiter kleiner 1 dtex, ist es ferner vorteilhaft, die Verstreckung in Stufen vorzunehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, Fasern mit extrem feinen Endtitern von z. B. 0,1 dtex auch in größerem Tonnen-Maßstab herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind, wie erwähnt, auch trockengesponnene Polyacrylnitrilfasern oder -fäden enthaltend mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Spinneinzeltiter von höchstens 3 dtex und einen Einzelendtiter von weniger als 1,04 dtex aufweisen, runde bis bohnenförmige Querschnitte, glatte Oberflächen und hohen Glanz besitzen, daß die Oberfläche Längsstreifen und Riefen parallel zur Faserachse aufweist, und daß die Fasern oder Fäden herstellbar sind nach einem Verfahren entsprechend mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.

Die Titerbestimmung nach der gravimetrischen Methode ist bei feinen Titern (<0,5 dtex) sehr ungenau. Die Titerbestimmung erfolgte deshalb nach der mikroskopischen Methode durch Ermittlung des Fadendurchmessers "d" mit dem Okularmikrometer nach DIN 53 811 gemäß der Formel

Literatur: Chemiefasern (1975), Heft 7, Seite 593.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

70,5 kg Dimethylformamid (DMF) wurden mit 29,5 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummetallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren vermischt und in einem 60 cm langen, doppelwandigen Rohr von 8 cm innerem Durchmesser mit Dampf von 3,2 bar Druck erhitzt. Die Temperatur der Lösung, welche eine Feststoffkonzentration von 29,5 Gew.-% aufwies, betrug am Rohrausgang 135°C. Im Rohr befanden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung wurde nach Verlassen der Aufheizvorrichtung filtriert und dem Spinnschacht zugeführt. Die Verweilzeit von der Aufheizvorrichtung bis zur Spinndüse betrug 8 min. Die Spinnlösung besaß eine Viskosität von 30 Kugelfallsekunden gemessen bei 80°C. Dieser Wert blieb bei Messungen nach 1, 3 und 5 Stunden unverändert. Die Spinnlösung wurde anschließend auf 35°C abgekühlt und aus einer 720-Lochdüse mit Düsenlochdurchmessern von 0,2 mm trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 50°C, die Lufttemperatur 200°C und die Luftmenge 40 m³/h. Die Abzugsgeschwindigkeit war 400 m/min. Die Verweilzeit der Fäden im Spinnschacht betrug 0,87 Sekunden. Aus der Spinnpumpe wurden 19,8 ccm/min gefördert. Der Gesamtspinntiter betrug 144 dtex und der Restlösungsmittelgehalt des Spinngutes an DMF lag bei 9,9 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff. Die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit berechnet sich hiernach zu

Der Einzelspinntiter lag bei 0,2 dtex. Der Verzug V betrug 457.

Die Fäden wurden am Schachtausgang mit ölhaltiger Präparation benetzt, auf Spulen aufgewickelt, zu einem Kabel gefacht, in kochendem Wasser 1 : 3,6-fach verstreckt und auf übliche Weise zu Fasern vom Einzelendtiter 0,07 dtex nachbehandelt.

Zur mikroskopischen Beurteilung der Querschnittsgeometrie wurden die Faserkapillaren in Methacrylsäuremethylester eingebettet und quergeschnitten. Die im differentiellen Interferenzkontrastverfahren hergestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigten, daß die Probenquerschnitte vollkommen gleichmäßig und rund sind. Der Titerwert wurde aus dem Fadendurchmesser d =2,8 µm mit der vorgegebenen Dichte=1,17 g/cm³ errechnet. Der mittlere Fadendurchmesser wurde mit dem Fasermeßokular bestimmt. Die Fasern besaßen einen außerordentlich hohen Glanz. Bei Untersuchungen im Rasterelektronenmikroskop zeigten die Fasern glatte Oberflächen mit Längsgestreiften Riefen. Die Streifungen wiesen einen vollkommen parallelen Verlauf zur Faserachse auf und waren im Gegensatz zu denen bei herkömmlichen Acrylfasern nicht unterbrochen.

Beispiel 2 (Vergleich)

Ein Teil des Ansatzes aus Beispiel 1 wurde in der Aufheizvorrichtung bei 80°C anstatt bei 135°C gelöst und die Viskosität der Spinnlösung nach der Filtration bei 80°C bestimmt. Die Spinnlösung hatte eine Viskosität von 76 Kugelfallsekunden. Bei Reproduktionsmessungen betrug die Viskosität nach 1 Stunde 72, nach 3 Stunden 67 und nach 5 Stunden 64 Kugelfallsekunden. Die Spinnlösung wies somit eine abnehmbare Viskosität auf. Die Spinnlösung wurde nach der Filtration wieder auf 35°C abgekühlt und aus einer 720-Lochdüse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Fäden trockenversponnen. Es traten wiederholt Fadenabrisse im Düsenbereich auf. Wie lichtmikroskopische Querschnittsaufnahmen zeigten, lagen auch zahlreiche Titerschwankungen vor.

Beispiel 3

Ein Acrylnitrilcopolymerisat, mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1, wurde, wie dort beschrieben, in DMF gelöst, filtriert und die Spinnlösung vor der Düse auf 40°C abgekühlt. Dann wurde aus einer 720-Lochdüse mit Düsenlochdurchmesser von 0,2 mm trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 50°C, die Lufttemperatur 200°C und die Luftmenge 40 m³/h. Die Abzugsgeschwindigkeit war 250 m/min und die Verweilzeit der Fäden im Spinnschacht betrug 1,39 Sekunden. Aus der Spinnpumpe wurden 52,8 ccm/min gefördert. Der Gesamtspinntiter war 648 dtex. Der Restlösungsmittelgehalt im Spinngut betrug 10,8%. Die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit lag bei

Der Einzelspinntiter lag bei 0,9 dtex.

Der Verzug betrug 107. Die Fäden wurden am Schachtausgang wiederum mit ölhaltiger Präparation benetzt, auf Spulen aufgewickelt, zu einem Kabel gefacht, in kochendem Wasser 1 : 3,6fach verstreckt und auf übliche Weise zu Fasern vom Endtiter 0,3 dtex nachbehandelt. Die Faserquerschnitte waren wiederum vollkommen gleichmäßig und kreisrund. Die Fasern besaßen ebenfalls wieder einen sehr hohen Glanz und zeigten im Rasterelektronenmikroskop eine glatte Oberfläche mit parallel zur Faserachse längsgestreiften Riefen.

Beispiel 4

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben in DMF gelöst. Die Spinnlösung wurde anschließend filtriert, auf 90°C abgekühlt und aus einer 720-Lochdüse mit Düsenlochdurchmesser von 0,2 mm trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 150°C, die Lufttemperatur 200°C und die Luftmenge 40 m³/h. Die Abzugsgeschwindigkeit war 180 m/min. Es wurde an einem kürzer dimensionierten Spinnschacht gesponnen, so daß sich eine Verweilzeit von 1,66 sec ergab. Aus der Spinnpumpe wurden 82,8 ccm/min gefördert. Der Gesamtspinntiter war 1304 dtex. Der Restlösungsmittelgehalt im Spinngut lag bei 13,5%. Die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit betrug

Der Einzelspinntiter lag bei 1,8 dtex. Der Verzug betrug 48. Die Fäden wurden unter 1 : 4,0facher Verstreckung zu Fasern vom Endtiter 0,6 dtex nachbehandelt. Die Fasern besaßen ein rundes bis schwach bohnenförmiges Querschnittsprofil. Ihr Glanz war wiederum außerordentlich hoch. Im Rasterelektronenmikroskop konnten wieder an der Oberfläche parallel zur Faserachse verlaufende Riefen und Streifungen beobachtet werden, die keine Unterbrechungen aufwiesen.

In der folgenden Tabelle wird durch Spinnversuche die Abhängigkeit der Querschnittsform von der DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit in

demonstriert.

Mit steigendem Spinntiter müssen die Energieverhältnisse im Spinnschacht angehoben werden, da mit steigendem Lösungsdurchsatz mehr Spinnlösungsmittel verdampfen muß, um eine Fadenverfestigung zu erhalten. Das Spinngut wurde jeweils 1 : 3,6fach in kochendem Wasser verstreckt und wie üblich nachbehandelt. Die Einzelspinn- und Einzelendtiter wurden wiederum nach der lichtmikroskopischen Methode ermittelt und die Querschnittsformen anhand lichtmikroskopischer Aufnahmen nach dem differentiellen Interferenzkontrastverfahren bestimmt. Die unterschiedlichen Verweilzeiten im Spinnschacht wurden neben unterschiedlichen Abzugsgeschwindigkeiten auch durch andere Schachtlängen erzielt. Wie man der Tabelle entnehmen kann, entstehen von der Hantelform abweichende Querschnittsformen vornehmlich bei Spinntitern kleiner 3 dtex. Wie die Beispiele 12 und 17 zeigen, lassen sich jedoch auch bei Spinntitern ab 3,0 dtex und feiner hantelförmige Faserquerschnitte herstellen, wenn man nur die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit in

hoch genug wählt.

Man hat daher mit dieser Meßgröße, wie bereits erwähnt, einen geeigneten Parameter in der Hand, die Querschnittsform festzulegen.

Beispiel 5

a) Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben in DMF gelöst, filtriert und die Spinnlösung vor der Düse auf 112°C gehalten. Dann wurde aus einer 1050-Lochdüse mit Düsenlochdurchmesser von 0,25 mm trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 150°C, die Lufttemperatur 260°C und die Luftmenge 40 m³/h. Die Abzugsgeschwindigkeit war 300 m/min und die Verweilzeit der Fäden im Spinnschacht betrug 1,76 Sekunden. Aus der Spinnpumpe wurden 193,2 ccm/min gefördert. Der Gesamtspinntiter war 1903 dtex. Der Restlösungsmittelgehalt im Spinngut betrug 8,3%. Die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit lag bei

Der Einzelspinntiter lag bei 1,81 dtex. Der Verzug betrug 80. Die Fäden wurden am Schachtausgang wiederum mit ölhaltiger Präparation benetzt, auf Spulen gesammelt, zu einem Kabel gefacht, in kochendem Wasser 1 : 4,0-fach verstreckt und auf die übliche Weise zu Fasern nachbehandelt. Die Fasern zeigen die typische Hantelform.

b) Ein Teil des Ansatzes aus Beispiel 5a wurde nach dem Löse- und Filtrationsvorgang vor der Düse auf 40°C abgekühlt und aus einer 1050-Lochdüse mit Düsenlochdurchmesser von 0,25 mm trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 190°C, die Lufttemperatur 380°C und die Luftmenge 40 m³/h. Die Abzugsgeschwindigkeit war 250 m/min und die Verweilzeit der Fäden im Spinnschacht betrug 2,11 Sekunden. Aus der Spinnpumpe wurden 161 ccm/min gefördert. Der Gesamtspinntiter war 1891 dtex. Der Restlösungsmittelgehalt im Spinngut war 8,8%. Die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit lag bei

Der Einzelspinntiter lag bei 1,80 dtex. Der Verzug war 80. Die Fäden wurden wie in Beispiel 5a beschrieben nachbehandelt. Der Faserendtiter lag bei 0,58 dtex. Die Fasern zeigen wiederum die typische Hantelform.

c) Ein Teil des Ansatzes aus Beispiel 5 wurde in der Aufheizvorrichtung bei 80°C anstatt bei 135°C gelöst, filtriert und die Spinnlösung vor der Düse wieder auf 112°C gehalten. Dann wurde wie in Beispiel 5a beschrieben versponnen. Die Fäden ließen sich nicht anlegen. Es kam ständig zu Abrissen unterhalb der Düse.

d) Ein weiterer Teil des Ansatzes wurde in der Aufheizvorrichtung bei 80°C anstatt bei 135°C gelöst, filtriert und die Spinnlösung auf 40°C abgekühlt. Die Lösung hatte bei 50°C eine Viskosität von 235 Kugelfallsekunden. Bei 40°C stieg die Viskosität auf 356 Kugelfallsekunden an, und die Lösung wurde trübe. Beim Versuch, eine derartige Lösung wie in Beispiel 5a beschrieben zu verspinnen, konnten keine Fäden erhalten werden. Es kam ständig zu Abrissen unterhalb der Düse.

Beispiel 6

35 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates mit der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurden wie dort beschrieben in 65 kg DMF gelöst. Die Spinnlösung wurde anschließend filtriert, auf 35°C abgekühlt und aus einer 360-Lochdüse mit Düsenlochdurchmesser von 0,3 mm trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 50°C, die Lufttemperatur 200°C und die Luftmenge 40 m³/h. Die Abzugsgeschwindigkeit war 300 m/min. Die Verweilzeit im Spinnschacht betrug 1,16 Sekunden. Aus der Spinnpumpe wurden 126,8 ccm/min gefördert. Der Gesamttiter war 1391 dtex. Der Restlösungsmittelgehalt im Spinngut lag bei 35,5%. Die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit betrug

Der Einzelspinntiter lag bei 3,86 dtex. Der Verzug betrug 60. Die Fäden wurden unter 1 : 4,0-facher Verstreckung zu Fasern vom Endtiter 1,2 dtex nachbehandelt. Die Fasern besitzen ein hantelförmiges Querschnittsprofil. Während bei 70,5%iger Spinnlösungskonzentration der Übergang der Querschnittsform von runder zur Hantelform bei 1,16 sec Verweilzeit im Spinnschacht nach der Figur erst bei einer Verdampfungsgeschwindigkeit von

zu erwarten ist, erfolgt somit der Übergang der Querschnittsform von rund nach hantelförmig bei einer 65%igen Spinnlösungskonzentration gemäß

bereits viel früher.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern und -fäden enthaltend mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, nach einem Trockenspinnverfahren und weiteren Behandlungen des Spinngutes in üblicher Weise zu fertigen Fasern oder Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern oder Fäden mit Spinneinzeltitern von höchstens 3 dtex aus viskositätsstabilen Lösungen in einem der polaren organischen Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid versponnen werden, daß die viskositätsstabilen Lösungen durch eine thermische Behandlung hergestellt werden, deren Dauer für Lösungen auf Basis von Polymerisaten aus 100% Acrylnitril mindestens 4 Minuten bei mindestens 140°C und für Lösungen aus Acrylnitrilcopolymerisaten mindestens 4 Minuten bei mindestens 125°C bis 130°C beträgt, und daß die viskositätsstabilen Spinnlösungen unter einem Verzug von mindestens 20, der durch Wahl milder thermischer Bedingungen ermöglicht wird, zu feintitrigen Fasern und Fäden versponnen werden, wobei die milden thermischen Bedingungen dadurch eingehalten werden, daß Spinnlösungstemperaturen von 150°C, Spinnschachttemperaturen von 200°C und Spinnlufttemperaturen von 400°C nicht überschritten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung mit einem Verzug von 30 bis 500 versponnen wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden der beanspruchten Titerfeinheit mit nicht-hantelförmigem Querschnitt durch Einhaltung einer DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit von bei einer Sekunde Verweilzeit im Spinnschacht und einer Konzentration von 29,5 Gew.-% Polyacrylnitrilfeststoff enthaltenden Dimethylformamidlösungen, bzw. bei kürzeren oder längeren Verweilzeiten im Schacht entsprechend der Kurve in der Figur, im Bereich unterhalb der Kurve, bzw. bei einer Verdampfungsgeschwindigkeit R ₁ bei anderen Spinnlösungskonzentrationen C₁ entsprechend der Umrechnungsformel wobei
C₁=die eingesetzte Konzentration an Spinnlösungsmittel,
C₂=70,5 (Gew.-% DMF) und
R₂=die DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit in für die Spinnlösungsmittelkonzentration C₂ bedeuten,
herstellt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden der beanspruchten Titerfeinheit mit hantelförmigem Querschnitt durch Einhaltung einer DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit bei 29,5 Gew.-% Polyacrylnitrilfeststoff enthaltenden Dimethylformamidlösungen von bei 1 Sekunde Verweilzeit, bzw. bei kürzeren oder längeren Verweilzeiten im Schacht entsprechend der Kurve in der Figur, im Bereich oberhalb der Kurve, bzw. einer DMF-Verdampfungsgeschwindigkeit R₁ bei anderen Spinnlösungskonzentrationen entsprechend der Umrechnungsformel wobei
C₁=die eingesetzte Konzentration an Spinnlösungsmittel DMF,
C₂=70,5 (Gew.-% DMF) und
R₂=die Verdampfungsgeschwindigkeit in für die Spinnlösungsmittelkonzentration C₂ bedeuten,
herstellt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Fäden im Spinnschacht 0,87 bis 6,96 Sekunden, beträgt.

6. Trockengesponnene Polyacrylnitrilfasern oder -fäden enthaltend mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Spinneinzeltiter von höchstens 3 dtex und einen Einzelendtiter von weniger als 1,04 dtex aufweisen, runde bis bohnenförmige Querschnitte, glatte Oberflächen und hohen Glanz besitzen, daß die Oberfläche Längsstreifen und Riefen parallel zur Faserachse aufweist, und daß die Fasern oder Fäden herstellbar sind nach einem Verfahren entsprechend mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.