EP0987353B1 - Polyesterfasern und -filamente sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0987353B1
EP0987353B1 EP99117671A EP99117671A EP0987353B1 EP 0987353 B1 EP0987353 B1 EP 0987353B1 EP 99117671 A EP99117671 A EP 99117671A EP 99117671 A EP99117671 A EP 99117671A EP 0987353 B1 EP0987353 B1 EP 0987353B1
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EP
European Patent Office
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polymethyl methacrylate
melt
thread
filaments
fibres
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Raimund Schwarz
Werner Stibal
Gustav Schütze
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Roehm GmbH Darmstadt
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Roehm GmbH Darmstadt
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the present invention relates to polyester fibers and filaments, which in have small additional additives and a process for their preparation.
  • fibers or filaments containing small amounts of additives depending on the composition of the mixture can be processed via melt spinning and partially at the same take-off speed, an increase in the elongation at break in can produce undrawn yarn.
  • EP 0 047 464 B1 discloses that polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated to Called PMMA) in principle to increase the elongation at break at higher spinning speeds can be used.
  • EP 0 631 638 B1 like EP 0 047 464 B1, describes that polymethyl methacrylate has a having limited spinnability.
  • EP 0 631 638 B1 describes a fiber polymer, which at 0.1 to 5 wt .-%, based on the fiber polymer, of a 50 to 90% imidized Polymethacryl73realkylesters, essentially in the form of inclusions contains.
  • a major disadvantage of imidized Polymethacrylklarealkylester additives but is the relatively high price of the additive.
  • the cost of the imidated polymethacrylic acid alkyl ester show that the economy of a process, which is the said Additive needed, not given.
  • the additive described is not in available on a large scale, and it is also a dependency on a few manufacturers given.
  • Another disadvantage, as described above, is that the spinning security is limited. It increasingly comes with the use of this material as an additive Thread breaks.
  • the object of the present invention is therefore polymer blends for the production of polyester fibers and filaments which are readily spinnable and not contain more than 4 wt .-% additive, wherein the manufacturing process by the low Addition, a wide availability of the additive and a strong increase in Elongation at break should have a high economy.
  • polyester i. in particular Polyethylene terephthalate (PET) and small amounts of polymethyl methacrylate (PMMA) produced fibers or filaments very high elongation at break, before especially at high spinning speeds, can produce and at the same time show excellent spinning behavior.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Blends of polyester, i. especially PET and Polymethylmethacrylate and the elongation-enhancing effect of the polymethylmethacrylate Although known, but also known is the tendency to break yarn in spinning the Mixture, which is all the more evident when very high polymethyl methacrylate molecular weights be used.
  • EP 0 047 464 B1 describes, as already mentioned above, that the increase in the Although polymethyl methacrylate molecular weight, a gain of the strain-increasing Effect, but also that spinning problems occur simultaneously, i. the reinforced one elongation-enhancing effect at very high molecular weights of the polymethylmethacrylate can due to the associated tendency to increased thread breaks not come into play at all.
  • the economy of an industrial process on the basis of the product described in EP 0 047 464 B1 is thus limited.
  • the lateral diameter of the novel rod-shaped Structures are very small.
  • the rod-like deposits shown in the example have For example, a lateral diameter of about 300 to 400 nm, measured in the extruded from the spinneret, still unoriented melt filaments, the so-called Gewölle.
  • the diameter is smaller than 800 nm. Preferred is a size of less than 600 nm, more preferably less than 400 nm.
  • the PMMA-containing polymer mixture used according to the invention can also be used at high temperatures Spinning speeds easily by means of a conventional cross-flow blowing be spun.
  • cooling devices such as e.g. devices for passive cooling by air suction of the high-speed threads or blowing devices, which are arranged in the center of the thread bundle.
  • the present invention is suitable both for the production of partially oriented yarns (POY) (as illustrated in the example) and for the production of fibers (ie staple fibers), at which much slower spun (stripped), then much more stretched thereafter (as is known to one skilled in the art from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Ed., Vol. A10, Fibers, 3rd General Production Technology, pages 550-561).
  • POY partially oriented yarns
  • fibers ie staple fibers
  • the economic gain in the present invention manifests itself in the case of fiber production, especially in a significantly increased draw ratio on the fiber, in addition to the correspondingly higher throughput in melt spinning.
  • Fibers with the present invention is preferably a Withdrawal speed selected in the range of 800 to 2,400 m / min, during manufacture of partially oriented filament yarns (POY), a take-off speed of 3,000 to 8,000 m / min.
  • a Withdrawal speed selected in the range of 800 to 2,400 m / min, during manufacture of partially oriented filament yarns (POY), a take-off speed of 3,000 to 8,000 m / min.
  • polymethyl methacrylate is in comparison to that in EP 0 631 638 B1 described additive component (polymethylmethacrylimide) significantly cheaper and readily available.
  • polymethyl methacrylate molecular weights (Weight average) between 20,000 and 200,000 g / mol suitable.
  • suitable are molecular weights between 50,000 and 160,000 g / mol.
  • All Particularly suitable are molecular weights between 80,000 and 140,000 g / mol.
  • the molecular weight data for the PMMA refer to the following method of measurement (internal analysis specification No. LC 012 of EMS-CHEMIE AG):
  • the molecular weight distribution and the weight-average molecular weight (M w ) of PMMA are determined by gel permeation chromatography (GPC), ie with a GPC instrument with the basic apparatus components pump, chromatography column and detector known for liquid chromatography.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a device from WATERS, type GPC 150A with IR detector is used.
  • As a column four individual columns of dimension 250 mm x 7 mm (diameter) are connected in series to form a total column length of 1 m.
  • the columns are filled with MERCK LiChrogel® 10 ⁇ m, in the combination PS4000, PS400, PS20 and PS4 (characteristic for the pore size) for the four individual sections, so that each molecular weight fraction of the PMMA is optimally separated.
  • Chloroform containing 0.1% 1,2-dichlorobenzene as a flowmarker, serves as the stock solution for the PMMA samples.
  • the eluent used is chloroform at a flow rate of 1 ml / min.
  • 50 mg PMMA are weighed into a sealable 20 ml glass, filled up to the mark with stock solution and shaken until complete dissolution.
  • the standards are used to calibrate the molecular weight measurement.
  • the injection volume of the sample solutions is 200 ⁇ l each. All temperature settings are at 30 ° C.
  • the evaluation of the measurements (chromatograms) is carried out with the aid of the GPC software MILLENIUM (by WATERS) according to the method of the Narrow Standard.
  • the amount of PMMA mixed is in the range of 0.1 to 4 wt .-%, based on the Polyester as a thread-forming polymer.
  • the range is from 0.2 to 3% by weight;
  • Particularly preferred is a PMMA amount in the range of 0.3 to 2 wt .-%.
  • the admixture of polymethyl methacrylate as an additive to PET can, for example, about the so-called "Melt Conditioning" method for the continuous modification of Polymer melts are carried out (DE 40 39 857 C2).
  • Melt There will be a part of Melt that come directly from a polycondensation or from a reflow can, diverted from the main melt stream.
  • This partial flow is in one Side stream extruder fed and there with the additive, which in granules, powder or is preferably bead form, applied and then dispersed.
  • the dispersed and mixed melt concentrate is then returned to the main melt line and diluted there to the final concentration.
  • melt conditioning it is also possible to use a melt extruder to produce a pure additive melt and into the main melt stream to inject.
  • An appropriate arrangement of mixing elements ensures thereafter for homogenization and dispersion of the additive in the filament-forming matrix polymer (Polyethylene terephthalate).
  • the PMMA as an additive (in granules, powder or Pearl form) directly to the PET granules in the Spinnextruder metered, there the To disperse additive in polyethylene terephthalate and then the melt mixture to spin.
  • the starting form of the PMMA is preferred as beads because this is a fine distribution in the PET melt favors and also the PMMA commercial products in general anyway available in this form.
  • These beads can be considered small beads imagine with a diameter of about 0.3 mm; They are occasionally also called semolina designated.
  • the additive can be added both as a pure substance and in masterbatch form. In addition, other additives or additives can be incorporated and spun become.
  • the polyethylene terephthalate itself can also already the usual additives such as Matting agents (titanium dioxide), stabilizers, catalysts, etc. included.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyyester means the polyester containing at least 80% polyethylene terephthalate units and contain a maximum of 20% units, derived from a diol other than ethylene glycol as e.g. Diethylene glycol, tetramethylene glycol or a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, for example, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, dibenzoic acid.
  • Polyethylene terephthalate may optionally be mixed with small molar amounts of Branching agent having from 3 to 4 functional alcohol or acid groups, trimethylpropane, Trimethyloletane, pentaerythritol, glycerol, trimesic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid, modify.
  • Branching agent having from 3 to 4 functional alcohol or acid groups, trimethylpropane, Trimethyloletane, pentaerythritol, glycerol, trimesic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid, modify.
  • the starting polyester may also contain known additives to enhance the ability of the To modify coloration, e.g. Sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate.
  • the ready to use dispersed Melt mixture obtained by any of the described admixture variants can be prepared, not initially spun into threads, but granulated.
  • This High-performance granules can later on conventional spinning machines with Aufschmelzextruder further processed, i. spun into fibers or filaments.
  • the processor for example, a customer of the granule manufacturer, has all the advantages of According to the invention modified polyester, without his conventional Retrofit spinning machine with expensive dosing and mixing equipment and a separate Must buy additive. The whole handling is thus in this way for a processor as easy as with normal PET granules.
  • Figures 1, 2 and 3 show SEM cross-sectional photographs of an inventive Melt filament in the matrix polymer (PET), which under the nozzle plate in the unoriented Condition was taken.
  • PTA matrix polymer
  • Figures 1, 2 and 3 show SEM cross-sectional photographs of an inventive Melt filament in the matrix polymer (PET), which under the nozzle plate in the unoriented Condition was taken.
  • Fig. 3 ("sticks", laterally cut) the axial storage of PMMA additive visible (extension in thread axis).
  • Table 1 shows results from spinning experiments at a winding speed (Vwick) of 4.950 m / min.
  • the spinning temperature was 285 ° C, with the range of 280 ° C to 295 ° C being preferred.
  • a passive cooling was used, as described for example in DE 197 16 394 C1. After passing through the cooling section, the yarn was passed over a cold godet duo and then wound up.
  • the godet speed amounted to 3,225 m / min.
  • the "melt conditioning" process (DE 40 39 857 C2) was used, which is usually used for melt modification in continuous polyester-polycondensation plants with directly connected spinning.
  • a common, for textile applications common, frosted polyethylene terephthalate from EMS-CHEMIE AG with the type designation Grilene® M764 was used.
  • the additive used was a polymethyl methacrylate from DEGUSSA with the type designation DEGALAN® G8E having a molecular weight of 126,580 g / mol (weight average). The concentration was 0.65 to 0.90 weight percent.
  • the mean lateral diameters of the polymethyl methacrylate inclusions (see Figures 1, 2, 3) were less than 400 nm. The spinning behavior was very good. Only full bobbins were produced.
  • Table 2 shows textile data of the textured yarn.
  • the quality data obtained with the modified polyester correspond to that of good, conventionally produced Texturgam.
  • the gain lies in the enormous productivity increase in spinning, considering that normal POY yarn is spun only at about 3,200 m / min. 6-thread position of a production plant Add.

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyesterfasern und -filamente, welche im geringen Umfang weitere Zusatzmittel aufweisen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß sich Fasern bzw. Filamente, welche kleine Mengen an Zusatzstoffen enthalten, je nach Zusammensetzung der Mischung, über Schmelzspinnen verarbeiten lassen und teilweise bei gleicher Abzugsgeschwindigkeit einen Anstieg in der Reißdehnung im unverstreckten Garn hervorbringen können.
Der EP 0 047 464 B1 ist zu entnehmen, daß Polymethylmethacrylat (im folgenden kurz PMMA genannt) prinzipiell zur Erhöhung der Reißdehnung bei höheren Spinngeschwindigkeiten eingesetzt werden kann.
In diesem Dokument wird die Verwendung von in Schmelze gemischtem, umgranuliertem Material, bestehend aus Polyester mit Zusatz von Polymethylmethacrylat, beschrieben. Bei dieser Vorgehensweise handelt es sich um die optimalste Art einer Vormischung zur Erreichung eines homogenen Produktes. Wie aber aus der EP 0 047 464 B1 hervorgeht, kommt es beim Einsatz von Polymethylmethacrylaten mit hohen Molekulargewichten als Zusatzmittel zu Problemen im Spinnprozeß (vgl. Seite 5, Zeilen 11 bis 13).
EP 0 631 638 B1 beschreibt ebenso wie EP 0 047 464 B1, daß Polymethylmethacrylat eine begrenzte Spinnbarkeit aufweist. EP 0 631 638 B1 beschreibt nämlich ein Faserpolymer, welches zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Faserpolymer, eines zu 50 bis 90 % imidisierten Polymethacrylsäurealkylesters, im wesentlichen in Form von Einlagerungen, enthält. Ein wesentlicher Nachteil von imidisierten Polymethacrylsäurealkylester-Zusätzen ist aber der relativ hohe Preis des Zusatzmittels. Die Kosten des imidisierten Polymethacrylsäurealkylesters zeigen, daß die Wirtschaftlichkeit eines Prozesses, welcher das genannte Additiv benötigt, nicht gegeben ist. Darüber hinaus ist das beschriebene Zusatzmittel nicht in großem Maßstab erhältlich, und es ist zusätzlich eine Abhängigkeit von wenigen Herstellern gegeben. Ein weiterer Nachteil ist, wie oben beschrieben wurde, daß die Spinnsicherheit begrenzt ist. Es kommt mit der Verwendung dieses Materials als Zusatzmittel vermehrt zu Fadenbrüchen.
Die in EP 0 047 464 B1 beschriebenen Molekulargewichte betragen maximal 16.000 g/mol (vgl. Seite 9, Tabelle 5). Darüber hinaus wird in diesem Dokument erwähnt, daß bei PMMA-Tropfendurchmessern in der Polyester-Matrix von mehr als einem µm der Dehnungszuwachs nicht mehr optimal ist. Auf die Morphologie der Einlagerungen wird ansonsten nicht weiter eingegangen.
Normalerweise treten, wie auch in EP 0 047 464 B1 und in "HP5, The Highly Economical POY Process for Polyester, Fiber Producer Conference, Greenville, 1998" beschrieben, derartige unverträgliche Einlagerungen im unorientierten Polyester-Gewölle, d.h. im aus der Spinndüse extrudierten unorientierten Schmelzefaden, in Form von Kugeln bzw. Tropfen auf. In der EP 0 047 464 B1 ist auf Seite 4, Zeilen 13 bis 15, sowie auf Seite 5, Zeilen 8 und 9, angegeben, daß die Einlagerungen möglicherweise (ähnlich wie bei einem Kugellager) einen "Roll-Effekt" in Fadenlaufrichtung bewirken, der zu einer verzögerten Deformation des Polyesters führt.
Ein möglicher Zusammenhang spezieller Formen und Größen von Additiveinlagerungen im noch unorientierten Polyester-Gewölle zu den hier benötigten speziellen Eigenschaften des Endproduktes und zum für einen industriell einsetzbaren Prozeß essentiell wichtigen Spinnverhalten wurde dagegen nicht erkannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polymermischungen für die Herstellung von Polyesterfasern und -filamenten zur Verfügung zu stellen, die gut spinnbar sind und nicht mehr als 4 Gew.-% Zusatzmittel enthalten, wobei das Herstellverfahren durch die geringe Zusatzmenge, eine breite Verfügbarkeit des Zusatzmittels und durch eine starke Erhöhung der Reißdehnung eine hohe Wirtschaftlichkeit aufweisen soll.
Diese Aufgabe wird durch die Fasern und die Filamente gemäß Anspruch 1 bzw. durch das Verfahren nach Anspruch 8 gelöst.
In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß aus Polymermischungen aus Polyester, d.h. insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und geringen Zusatzmengen von Polymethylmethacrylat (PMMA) herstellbare Fasern bzw. Filamente sehr hohe Reißdehnungen, vor allem bei hohen Spinngeschwindigkeiten, hervorbringen können und gleichzeitig ein hervorragendes Spinnverhalten zeigen. Mischungen aus Polyester, d.h. insbesondere PET und Polymethylmethacrylat und die dehnungserhöhende Wirkung des Polymethylmethacrylats sind zwar bekannt, aber ebenso bekannt ist die Neigung zu Fadenbrüchen bei Verspinnung der Mischung, was umso deutlicher zutage tritt, wenn sehr hohe Polymethylmethacrylat-Molekulargewichte verwendet werden.
So wird in der EP 0 047 464 B1, wie schon oben erwähnt, beschrieben, daß die Erhöhung des Polymethylmethacrylat-Molekulargewichtes zwar eine Verstärkung des dehnungserhöhenden Effektes hervorbringt, aber auch, daß gleichzeitig Spinnprobleme auftreten, d.h. die verstärkte dehnungserhöhende Wirkung bei sehr hohen Molekulargewichten des Polymethylmethacrylats können aufgrund der damit verbundenen Neigung zu vermehrten Fadenbrüchen überhaupt nicht zum Tragen kommen. Die Wirtschaftlichkeit eines industriellen Verfahrens auf Basis des in EP 0 047 464 B1 beschriebenen Produktes ist somit limitiert.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei der vorliegenden Erfindung die im noch unorientierten Polyester-Gewölle eingelagerten Zusatzstoffe nicht, wie in EP 0 047 464 B1 und in "HP5, The Highly Economical POY Process for Polyester, Fiber Producer Conference, Greenville, 1998" beschrieben, eine tropfen- bzw. kugelförmige Gestalt aufweisen, sondern, wie in Abbildungen 1, 2 und 3 zu erkennen ist, ein neuartiges, stäbchenförmiges bzw. wurmartig gestrecktes Aussehen hervorbringen. Der Erfindung liegt daher die Erkenntnis zugrunde, daß gerade diese neuen charakteristischen Strukturen der PMMA-Einlagerungen zur verbesserten Spinnbarkeit führen, und dies insbesondere bei sehr hohen Polymethylmethacrylat-Molekulargewichten, wie im erfindungsgemäßen Beispiel, beschrieben ist.
Bemerkenswert ist ebenfalls, daß die lateralen Durchmesser der neuartigen stäbchenförmigen Gebilde sehr klein sind. Die im Beispiel dargestellten stäbchenartigen Einlagerungen weisen beispielsweise einen lateralen Durchmesser von etwa 300 bis 400 nm auf, gemessen in den aus der Spinndüse extrudierten, noch unorientierten Schmelzefäden, dem sogenannten Gewölle.
Wichtig ist, daß der Durchmesser kleiner als 800 nm ist. Bevorzugt ist eine Größe von weniger als 600 nm, besonders bevorzugt von weniger als 400 nm.
Die innerhalb der vorliegenden Erfindung beschriebene "stäbchenartige" Struktur der Polymethylmethacrylat-Einlagerungen in der noch unorientierten Polyester-Matrix hat jedoch mit den Beobachtungen, welche in EP 0 047 464 B1 beschrieben wurden, nichts gemeinsam. Die gemäß vorliegender Erfindung festgestellten "stäbchenförmigen" Strukturen müssen, wie auch immer, einem im Vergleich zu dem in EP 0 047 464 B1 beschriebenen Prinzip anderen Mechanismus gehorchen. Sehr wahrscheinlich liegt hierin die Ursache in dem deutlich besseren Laufverhalten im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
So ist vorstellbar, daß tropfen- bzw. kugelförmige Einlagerungen in einer Polyester-Matrix zwar eine orientierungsreduzierende Wirkung aufweisen, aber auch aufgrund der hier zu erwartenden Molekülbewegungen der Polyester-Matrix quer zur Fadenausbreitungsrichtung der Spinnprozeß mehr oder weniger gestört wird.
Im Falle der erfindungsgemäß erstmalig festgestellten stäbchenartigen Einlagerungen sollten die Ausbreitungskomponenten der Polyester-Moleküle quer zum Faden reduziert sein, was die Verbesserung im Spinnverhalten erklären würde.
Die erfindungsgemäß eingesetzte PMMA-enthaltende Polymermischung kann auch bei hohen Spinngeschwindigkeiten problemlos mittels einer konventionellen Querstromanblasung versponnen werden.
Gut geeignet sind aber auch andere bekannte Abkühlvorrichtungen, wie z.B. Vorrichtungen zur passiven Abkühlung durch Luftansaugung der schnellaufenden Fäden oder Anblasvorrichtungen, die im Zentrum des Fadenbündels angeordnet sind.
Generell ist die vorliegende Erfindung sowohl für die Herstellung von teilweise orientierten Garnen (POY) geeignet (wie im Beispiel erläutert), als auch für die Herstellung von Fasern (d.h. Stapelfasern), bei der deutlich langsamer gesponnen (abgezogen), dafür anschließend viel stärker verstreckt wird (wie dem Fachmann aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A10, Fibers, 3. General Production Technology, Seiten 550 bis 561, bekannt ist). Der wirtschaftliche Gewinn bei der vorliegenden Erfindung äußert sich im Fall der Faserherstellung vor allem in einem deutlich erhöhten Streckverhältnis auf der Faserstraße, neben dem entsprechend höheren Durchsatz beim Schmelzspinnen.
Bei der Herstellung von Fasern mit der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 800 bis 2.400 m/min gewählt, bei der Herstellung von teilweise orientierten Filamentgarnen (POY) eine Abzugsgeschwindigkeit von 3.000 bis 8.000 m/min.
Als Zusatzmittel hat sich das im Handel befindliche Polymethylmethacrylat-Produkt DEGALAN® der Firma DEGUSSA als vorteilhaft erwiesen. Trotz des hohen Molekulargewichts der Type DEGALAN® G8E von 126.580 g/mol (Gewichtsmittel gemäß nachfolgend beschriebener Meßmethode), hat sich dieses als hervorragend geeignet herausgestellt. Das sehr hochmolekulare Material bringt in der Mischung mit Polyester überraschenderweise neben einer enormen Dehnungserhöhung bei hohen Spinngeschwindigkeiten auch eine hervorragende Spinnbarkeit mit sich. Da sich selbst die Mischung aus dem sehr hochmolekularen DEGALAN® G8E und Polyethylenterephthalat (PET) hervorragend verspinnen läßt, ist auch davon auszugehen, daß die Typen mit geringerem Molekulargewicht (20.000 - 120.000 g/mol) als dem eingesetzten im Vergleich zum Stand der Technik ebenfalls zu einem verbesserten Spinnverhalten führen.
Darüber hinaus ist Polymethylmethacrylat im Vergleich zu der in EP 0 631 638 B1 beschriebenen Additivkomponente (Polymethylmethacrylimid) deutlich billiger und gut verfügbar.
In bezug auf den dehnungserhöhenden Effekt sind erfindungsgemäß Polymethylmethacrylat-Molekulargewichte (Gewichtsmittel) zwischen 20.000 und 200.000 g/mol geeignet. Bevorzugt geeignet sind Molekulargewichte zwischen 50.000 und 160.000 g/mol. Ganz besonders bevorzugt geeignet sind Molekulargewichte zwischen 80.000 und 140.000 g/mol.
Die Molekulargewichtsangaben zum PMMA beziehen sich auf folgende Meßmethode (interne Analysenvorschrift Nr. LC 012 der EMS-CHEMIE AG):
Die Molekulargewichtsverteilung und das Gewichtsmittel (Mw) der Molmasse von PMMA werden mittels der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt, d.h. mit einem GPC-Meßgerät mit den für eine Flüssigkeitschromatographie bekannten Apparatur-Grundkomponenten Pumpe, Chromatographiesäule und Detektor. Für die Messungen wird ein Gerät der Firma WATERS, Typ GPC 150A mit IR-Detektor, verwendet. Als Säule werden vier Einzelsäulen der Dimension 250 mm x 7 mm (Durchmesser) in Serie zu einer Gesamtsäulenlänge von 1 m hintereinandergeschaltet. Die Säulen sind gefüllt mit MERCK LiChrogel® 10 µm, und zwar in der Kombination PS4000, PS400, PS20 und PS4 (kennzeichnend für die Porengröße) für die vier einzelnen Abschnitte, so daß jede Molekulargewichtsfraktion des PMMA optimal aufgetrennt wird. Als Stammlösung für die PMMA-Proben dient Chloroform, mit 0,1% 1,2-Dichlorbenzol als Flowmarker. Als Eluent wird Chloroform in einer Flußrate von 1 ml/min verwendet. Zur Probenvorbereitung werden jeweils 50 mg PMMA in ein verschließbares 20 ml-Glas eingewogen, mit Stammlösung bis zur Marke aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung geschüttelt. Genau gleich werden zunächst auch mindestens 5 PMMA Standards aus dem Bereich 5.720 < Mw < 360.000 g/mol zubereitet, die von der Firma POLYMER LABORATORIES bezogen werden. Mit den Standards wird die Molekulargewichtsmessung kalibriert. Das Injektionsvolumen der Probenlösungen beträgt jeweils 200 µl. Alle Temperatureinstellungen sind auf 30 °C. Die Auswertung der Messungen (Chromatogramme) erfolgt mit Hilfe der GPC-Software MILLENIUM (von WATERS) nach der Methode des Narrow Standards.
Die Menge des zugemischten PMMA liegt im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Polyester als fadenbildendes Polymer. Bevorzugt ist der Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%; besonders bevorzugt ist eine PMMA-Menge im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-%.
Die Beimischung des Polymethylmethycrylats als Additiv zu PET kann beispielsweise über das sogenannte "Melt Conditioning"-Verfahren zur kontinuierlichen Modifizierung von Polymerschmelzen erfolgen (DE 40 39 857 C2). Dort wird ein Teil der Schmelze, die direkt aus einer Polykondensation oder von einer Aufschmelzung kommen kann, aus dem Hauptschmelzestrom abgezweigt. Dieser Teilstrom wird in einen Seitenstromextruder eingespeist und dort mit dem Additiv, welches in Granulat-, Pulver- oder bevorzugt Perlenform vorliegt, beaufschlagt und anschließend dispergiert. Das dispergierte und gemischte Schmelzekonzentrat wird danach zurück in die Hauptschmelzeleitung geführt und dort auf die Endkonzentration verdünnt.
Anstatt des "Melt Conditioning"-Verfahrens ist es beispielsweise ebenfalls möglich, mittels eines Aufschmelzextruders eine reine Additivschmelze zu erzeugen und in den Hauptschmelzestrom zu injizieren. Eine entsprechende Anordnung an Mischelementen sorgt danach für eine Homogenisierung und Dispergierung des Additives im fadenbildenden Matrixpolymer (Polyethylenterephthalat).
In dem Fall, wenn von PET-Granulat ausgegangen und dieses in einem Spinnextruder aufgeschmolzen wird, ist es weiter möglich, das PMMA als Additiv (in Granulat-, Pulveroder Perlenform) direkt zum PET-Granulat in den Spinnextruder einzudosieren, dort das Additiv im Polyethylenterephthalat zu dispergieren und anschließend die Schmelzemischung zu verspinnen. Auch bei dieser Beimischungsvariante ist wie beim "Melt Conditioning"-Verfahren die Ausgangsform des PMMA als Perlen bevorzugt, weil dies eine feine Verteilung in der PET-Schmelze begünstigt und zudem die PMMA-Handelsprodukte in der Regel ohnehin auch in dieser Form erhältlich sind. Diese Perlen kann man sich als kleine Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 0,3 mm vorstellen; sie werden gelegentlich auch als Grieß bezeichnet.
Das Additiv kann sowohl als reine Substanz als auch in Masterbatchform zugegeben werden. Zusätzlich können auch weitere Zusatzstoffe oder Additive einverleibt und mit versponnen werden. Das Polyethylenterephthalat selber kann auch bereits die üblichen Zusatzstoffe wie Mattierungsmittel (Titandioxid), Stabilisatoren, Katalysatoren etc. enthalten. Im Zusammenhang dieser Anmeldung vesteht man unter "Polyethylenterephthalat" (PET) oder "Polyester" die Polyester, die mindestens 80 % Polyethylenterephthalat-Einheiten und maximal 20 % Einheiten enthalten, stammend von einem anderen Diol als Ethylenglykol wie z.B. Diethylenglykol, Tetramethylenglykol oder einer anderen Dicarbonsäure als Terephthalsäure, beispielsweise Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Dibenzoesäure.
Man kann Polyethylenterephthalat gegebenenfalls mit geringen Molmengen eines Verzweigungsmittels mit 3 bis 4 funktionellen Alkohol- oder Säuregruppen, Trimethylpropan, Trimethyloletan, Pentaerythrit, Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, modifizieren.
Der Ausgangspolyester kann aber auch bekannte Zusätze enthalten, um die Fähigkeit der Färbung zu modifizieren, wie z.B. Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat.
In der Schmelzeleitung besteht z.B. die Möglichkeit, weitere dynamische und/oder statische Mischer einzusetzen. Dazu können auch dynamische und/oder statische Mischer direkt vor dem Spinnpaket plaziert werden.
Bei einer besonderen Ausführungsart der Erfindung wird die gebrauchsfertig dispergierte Schmelzemischung, die nach irgendeiner der beschriebenen Beimischungsvarianten hergestellt werden kann, zunächst nicht zu Fäden versponnen, sondern granuliert. Dieses Hochleistungsgranulat kann später an herkömmlichen Spinnmaschinen mit Aufschmelzextruder weiterverarbeitet, d.h. zu Fasern oder Filamenten versponnen werden. Dabei hat der Weiterverarbeiter, beispielsweise ein Kunde des Granulatherstellers, alle Vorteile des erfindungsgemäß modifizierten Polyesters, ohne daß er hierzu seine konventionelle Spinnmaschine mit teuren Dosierungs- und Mischeinrichtungen nachrüsten und ein separates Additiv zukaufen muß. Das ganze Handling ist also auf diese Weise für einen Weiterverarbeiter so einfach wie mit normalem PET-Granulat.
Die Figuren 1, 2 und 3 zeigen REM-Querschnittsaufnahmen eines erfindungsgemäßen Schmelzefadens im Matrix-Polymer (PET), der unter der Düsenplatte im unorientierten Zustand entnommen wurde. Insbesondere ist aus Fig. 3 ("Stäbchen", seitlich angeschnitten) die axiale Einlagerung des PMMA-Additivs ersichtlich (Erstreckung in Fadenachse).
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.
Verwendet wurden übliche, dem Fachmann bekannte Spinnmaschinen, wie sie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A10, Fibers, 3. General Production Technology, Seite 535, Figure 26, beschrieben sind.
Beispiel:
Die Ergebnisse der in der Tabelle 1 aufgeführten Versuche wurden an einer 6-fädigen Produktionsspinnstelle erhalten. Tabelle 1 zeigt Resultate aus Spinnversuchen bei einer Aufwickelgeschwindigkeit (Vwick) von 4,950 m/min. Die Spinntemperatur betrug 285 °C, wobei der Bereich von 280 °C bis 295 °C bevorzugt ist. Zur Abkühlung der Filamente kam eine passive Abkühlung zum Einsatz, wie sie z.B. in DE 197 16 394 C1 beschrieben ist. Nach Durchlaufen der Abkühlstrecke wurde das Garn über ein kaltes Galetten-Duo geführt und anschließend aufgewickelt. Die Galetten- bzw. Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die eigentliche Spinngeschwindigkeit, betrug bei allen Varianten, außer bei der Nullprobe "Null-2", 5.000 m/min. Bei der Variante "Null-2" (konventionell, ohne Additive) belief sich die Galettengeschwindigkeit auf 3.225 m/min. Verwendet wurde zur Additiv-Einmischung das "Melt Conditioning"-Verfahren (DE 40 39 857 C2), welches üblicherweise zur Schmelzemodifizierung in kontinuierlichen Polyester-Polykondensationsanlagen mit direkt angeschlossener Spinnerei verwendet wird. Zur Herstellung der Garne wurde ein gewöhnliches, für textile Einsatzzwecke übliches, mattiertes Polyethylenterephthalat der Firma EMS-CHEMIE AG mit der Typenbezeichnung Grilene® M764 verwendet. Der eingesetzte Zusatzstoff war ein Polymethylmethacrylat der Firma DEGUSSA mit der Typenbezeichnung DEGALAN® G8E mit einem Molekulargewicht von 126.580 g/mol (Gewichtsmittel). Die Konzentration belief sich auf 0,65 bis 0,90 Gewichtsprozent. Die mittleren lateralen Durchmesser der Polymethylmethacrylat-Einlagerungen (s. Abb. 1, 2, 3 ) betrugen weniger als 400 nm.
Das Spinnverhalten war sehr gut. Es wurden ausschließlich Vollspulen hergestellt.
Tabelle 2 zeigt textile Daten des Texturgarnes. Die mit dem modifizierten Polyester erreichten Qualitätsdaten entsprechen demjenigen von gutem, konventionell hergestellten Texturgam. Der Gewinn liegt aber in der enormen Produktivitätssteigerung in der Spinnerei, wenn man bedenkt, daß normales POY-Garn nur bei ca. 3.200 m/min gesponnen wird.
6-fädige Position einer Produktionsanlage
Add.-Typ G8E G8E G8E Null-1 Null-2
Menge (%) 0,65 0,76 0,90 - -
RD (%) 120,6 126,6 134,1 64,7 121,8
RF (cN/dtex) 2,4 2,24 2,01 3,07 2.31
Titer (dtex) 129,7 131,2 129,7 124,9 125,3
Vwick (m/min) 4950 4950 4950 4950 3170
Spinnverhalten sehr gut sehr gut sehr gut gut sehr gut
Durchmesser (nm) kleiner 400 kleiner 400
Strecktexturierung
Add.-Typ G8E G8E Null-2
Menge (%) 0,65 0,76 -
RD (%) 21,3 21,7 21,4
RF (cN/dtex) 4,08 4,06 4,1
Titer (dtex) 80,7 77,1 75,8
Vtex (m/min) 800 800 800
Verstreckverhältnis 1,68 1,74 1,695
Laufverhalten sehr gut sehr gut sehr gut
Die Abkürzungen in den Tabellen 1 und 2 haben folgende Bedeutungen:
G8E =
PMMA-Typ der Firma DEGUSSA mit dem Handelsnamen DEGALAN® als Additiv in der angegebenen Menge dem PET zugesetzt.
Null-1 =
Nullvariante (Vergleichsbeispiel) ohne Additivzusatz, nur PET vom Typ Grilene® M764 der EMS-CHEMIE AG (relative Viskosität = 1,64 gemessen 1 %-ig in m-Kresol)
Null-2 =
wie Null-1, aber mit tieferer Spinn- und Aufwickelgeschwindigkeit
RD =
Reißdehnung
RF =
Reißfestigkeit

Claims (18)

  1. Fasern und Filamente aus überwiegend Polyethylenterephthalat als fadenbildendem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das fadenbildende Polymer, Polymethylmethacrylat mit einem gewichtsmäßig mittleren Molekulargewicht von zwischen 20.000 bis 200.000 g/mol als weiteres Polymer, überwiegend in Form von stäbchenförmigen Einlagerungen, gemessen in den aus der Spinndüse extrudierten, noch unorientierten Schmelzefäden, enthalten, wobei die laterale Teilchengröße der stäbchenförmigen Einlagerungen des weiteren Polymers kleiner als 800 nm ist, und wobei die Abzugsgeschwindigkeit der Spinnfäden bei der Herstellung bis zu 8.000 m/min beträgt, mit der Maßgabe, daß Polymethylmethacrylat mit einer Formbeständigkeitstemperatur in dem Bereich von 105 bis 130°C ausgeschlossen ist.
  2. Fasern bzw. Filamente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stäbchenförmigen Polymethylmethacrylat-Einlagerungen einen mittleren lateralen Durchmesser kleiner 600 nm aufweisen.
  3. Fasern bzw. Filamente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stäbchenförmigen Polymethylmethacrylat-Einlagerungen einen mittleren lateralen Durchmesser von kleiner 400 nm aufweisen.
  4. Fasern bzw. Filamente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylmethacrylat ein gewichtsmäßig mittleres Molekulargewicht von zwischen 50.000 und 160.000 g/mol aufweist.
  5. Fasern bzw. Filamente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylmethacrylat ein gewichtsmäßig mittleres Molekulargewicht von zwischen 80.000 und 140.000 g/mol aufweist.
  6. Fasern bzw. Filamente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 3 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthalten.
  7. Fasern bzw. Filamente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 2 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthalten.
  8. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Polyethylenterephthalat bestehenden schmelzgesponnenen Fasern und Filamenten durch Polykondensation oder Aufschmelzen des fadenbildenden Polymers und anschließendem Schmelzspinnen, dadurch gekennzeichnet, daß dem fadenbildenden Polymer 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das fadenbildende Polymer, eines Polymeren aus im wesentlichen Polymethylmethacrylat mit einem gewichtsmäßig mittleren Molekulargewicht von zwischen 20.000 und 200.000 g/mol vor dem Schmelzspinnen zugemischt und darin dispergiert werden und beim Schmelzspinnen eine Abzugsgeschwindigkeit der Fäden von bis zu 8.000 m/min eingestellt wird, wobei durch die Dispergierung in den aus der Spinndüse extrudierten, noch unorientierten Schmelzefäden stäbchenförmige Einlagerungen des PMMA mit einer lateralen Teilchengröße von kleiner als 800 nm erhalten werden, mit der Maßgabe, daß Polymethylmethacrylat mit einer Formbeständigkeitstemperatur in dem Bereich von 105 bis 130°C ausgeschlossen ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem fadenbildenden Polymer 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das fadenbildende Polymer, des Polymethylmethacrylats zumischt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem fadenbildenden Polymer 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das fadenbildende Polymer, des Polymethylmethacrylats zumischt.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Modifizierung der Polyethylenterephthalatschmelze einen Teil der Schmelze aus dem Hauptschmelzestrom abzweigt, diesen Teilstrom in einen Seitenstrom-Extruder einspeist, dort mit dem Polymethylmethacrylat beaufschlagt und dieses darin dispergiert, das dispergierte und gemischte Schmelzekonzentrat aus dem Seitenstrom zurück in die Hauptschmelzeleitung führt, dort auf die Endkonzentration verdünnt und anschließend die Schmelzemischung verspinnt.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Aufschmelzextruders eine PMMA-Schmelze erzeugt und diese in den Hauptschmelzestrom aus Polyethylenterephthalat injiziert wird, danach mit Hilfe einer Mischeinrichtung homogenisiert und im Matrix-Polymer dispergiert und anschließend die Schmelzemischung versponnen wird.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von Polyethylenterephthalat-Granulat ausgegangen und dieses in einem Spinnextruder aufgeschmolzen wird, und daß das PMMA direkt zum Polyethylenterephthalat-Granulat in den Spinnextruder zudosiert und dort im Polyethylenterephthalat dispergiert wird, und man anschließend die Schmelzemischung verspinnt.
  14. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylmethacrylat in Perlenform zudosiert wird.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit dem Polymethylmethacrylat noch weitere Zusatzstoffe oder Additive zudosiert und dem fadenbildenden Polymer beigemischt werden.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchsfertig dispergierte Schmelzemischung nicht unmittelbar anschließend zu Fäden versponnen, sondern zunächst granuliert und später an einer Spinnmaschine mit Aufschmelzextruder weiterverarbeitet wird.
  17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Fasern die Abzugsgeschwindigkeit 800 bis 2.400 m/min beträgt.
  18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von teilweise orientierten Filamentgarnen die Abzugsgeschwindigkeit 3.000 bis 8.000 m/min beträgt.
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