KR20000023034A

KR20000023034A - 폴리에스테르 파이버들과 필라멘트들 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20000023034A
Application number: KR1019990038441A
Authority: KR
Inventors: 슈바르츠라이먼트; 스티바르베르너; 슈체구스타프
Original assignee: 추후제출; 인벤타-피셔 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2000-04-25
Also published as: EP0987353A1; MXPA99008258A; TW490513B; ID23998A; CN1159475C; CN1260411A; TR199902159A3; US6544456B1; TR199902159A2; EP0987353B1; BR9904204A; ES2210929T3; US6235389B1

Abstract

본 발명은 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 파이버-형성 폴리머로 갖는 파이버들과 필라멘트들에 관한 것으로, 상기 파이버들과 필라멘트들은 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 중량 0.1-4%의 폴리메틸 메타크리레이트를 다른 폴리머로 함유하고 상기 폴리메틸 메타크리레이트는 주로 막대형태 함유물들의 형상을 가진다. 이로 인해 스피너렛하의 언오리엔티드 멜트 파이버들내의 막대들의 평균 측면 지름이 800 nm보다 작고, 상기 폴리메틸 메타크리레이트는 20,000에서 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, 제조시 상기 스핀 파이버들의 스피닝 속도가 8000 m/min에 이른다. 또한, 본 발명은 상술한 새로운 폴리에스테르 파이버들과 필라멘트들을 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 파이버들과 필라멘트들 및 그 제조방법{POLYESTER FIBERS AND FILAMENTS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION}

본 발명은 소량의 부가제들(additives)을 함유한 폴리에스테르 파이버들(polyster fibers) 그리고/혹은 필라멘트들(filaments) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

소량의 부가제들을 함유하고, 그 혼합물의 조성(composition of the mixture)에 의존하는 파이버들과 필라멘트들은 멜트 스피닝(melt spinning)에 의해서 제조될 수 있고, 가끔 동일한 스피닝 속도(same spinning speed)에서 언드로운 얀(undrawn yarn)내의 갈라진 틈에서(at break) 신장율(elongation)이 증가할 수 있다는 것이 알려져 있다.

EP 0,047,464 B1에서는 폴리메틸 메타크리레이트(polymethyl methacrylate; 이후 약어로 PMMA로 씀)가 높은 스피닝율들(higher spinning rates), 갈라진 틈에서 신장율(elongation)을 증가시키는 것에 일반적으로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

상기 EP 0,047,464 B1에서는, 용해된 상태(molten state)에서 혼합되고, 폴리메틸 메타크리레이트를 첨가한 폴리에스테르(polyester with the addition of polymethyl methacrylate)로 구성되는 환형이 아닌 재질(ungranulated material)의 사용을 개시하고 있다. 이런 순서(procedure)는 균질한 제품(homogenous product)를 얻는 전 혼합(premixing)의 최적의 방식(optimum kind)이다. 하지만, EP 0,047,464 B1의 5페이지 11에서 13라인에 명시된(evidenced) 것과 같이 고분자량(high-molecular weight)을 갖는 폴리메틸 메타크리레이트가 부가제들(additives)로 사용될 때, 상기 스피닝 프로세스(spinning process)에서 문제들이 나타난다.

상기 EP 0,047,464 B1처럼, EP 0,631,638 B1도 역시 폴리메틸 메타크리레이트는 스피닝(spinning)을 위한 용량(capacity)이 제한되어 있다는 사실을 개시하고 있다. 상기 EP 0,631,638 B1은 파이버 폴리머(fiber polymer)를 개시하고 있는데, 상기 파이버 폴리머는 상기 파이버 폴리머에 대해서 중량 0.1에서 5%의 폴리메타크릭 액시드 알킬 에스테르(polymethacrylic acid alkyl ester)를 함유하고, 상기 폴리메타크릭 액시드 알킬 에스테르는 50에서 90% 이미다졸화되었고(50-90% imidized) 본질적으로 함유물들(inclusions)의 형태를 가진다. 하지만, 이미다졸화된 폴리메타크릭 액시드 알킬 에스테르 부가제들(imidized polymethacrylic acid alkyl ester additives)의 단점(disadvantage)은 부가제의 가격이 상대적으로 높은 것이다. 상기 이미다졸화된 폴리메타크릭 액시드 알킬 에스테르의 가격들은 유명한 부가제(named additive)를 요구하는 프로세스는 경제적이지 않다(not economical)는 것을 보여준다. 또한, 상술된 부가제는 대규모로 얻을 수 없고 또한 소수의 제조업체들(few existing manufacturers)에 의존한다. 또다른 불이익은 상술한 바와 같이 스피닝 안전도(spinning safety)가 제한된다는 것이다.

상기 EP 0,047,464 B1의 9페이지 표 5에 개시된 상기 폴리메틸 메타크리레이트의 최대 분자량(maximum molecular weight)은 16,000 g/mol이다. 또한, 이 EP 0,047,464 B1에는 1㎛ 이상의 상기 폴리에스테르 매트릭스(polyester matrix)에서 PMMA 드롭 지름들(PMMA drop diameters)에 대해서 신장율(elongation)의 증가가 더이상 최적(optimal)이 아니라는 것을 언급하고 있다. 반면에(otherwise) 상기 함유물들의 조직(morphology of the inclusions)에 대해 더이상 언급이 없다.

일반적으로, 역시 EP 0,047,464 B1와 "HP5, The Highly Economical POY Process for Polyester, Fiber Producer Conference, Greenville, 1998"에 개시된 것처럼, 이러한 과민한(intolerable) 함유물들이 언오리엔티드 얀 볼들(unoriented polyester yarn balls)에서 보인다, 다시 말하면, 볼들(balls) 혹은 드롭들(drops)의 형태로 스피너렛(spinneret)으로부터 돌출되는(extruded) 언오리엔티드 용해 파이버들(unoriented molten fibers)에 나타난다. 상기 EP 0,047,464 B1에서, 4페이지 13-15 라인상에 그리고 5페이지 8과 9 라인상에 언급된 것은 함유물들이 아마 (볼 베어링과 유사하게) 파이버 방향(fiber direction)내에 상기 폴리에스테르의 변형(deformation of the polyster)이 연기되도록 하는 롤 효과(roll effect)를 일으킨다는 것이다.

이와 반대로 여기에서 요구되는 최종 생산물(end product)의 특별한 특성들과 산업적으로 유용한 프로세스에 필수적인 중요한 스피닝 동작(spinning behavior)을 갖는, 스틸 언오리엔티드 폴리에스테르 얀 볼들(still unoriented polyster yarn balls)내의 부가제 함유물들(additive inclusions)의 특별한 형태들과 크기들(special forms and sizes)의 가능한 조합(possible association)은 알려지지 않았다.

그러므로, 본 발명의 목적은 단지 중량 4%의 부가제들을 함유하고 용이하게 스핀될 수 있는, 폴리에스테르 파이버들과 필라멘트의 제조를 위한 유용한 폴리머 혼합물들(available polymer mixtures)을 만드는 것이다.

이로 인해 상기 제조 방법(production method)이 소량의 부가제(small additive quantity)로 인하여 상기 부가제를 다양하게 이용할 수 있고, 갈라진 틈에서(at break) 신장율의 급격한 증가로 인해 상당히 경제적이다.

이러한 목적은 본 발명의 상기 파이버들 그리고/혹은 필라멘트들 그리고 상기 방법에 의해 이루어질 수 있다.

도 1, 도 2 그리고 도 3은 본 발명에 따른 매트릭스 폴리머(matrix polymer; PET)내의 멜트 파이버(melt fiber)의 REM 단면 이미지들(REM cross-sectional images)이다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)가 파이버-형성 폴리머(fiber-forming polymer)로 주로 구성되는 파이버들과 필라멘트들(fibers and filaments)을 제공하는데, 상기 파이버들과 필라멘트들은 다음과 같은 특징을 갖는다. 상기 파이버들과 상기 필라멘트들은 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 중량 0.1에서 4%의 폴리메틸 메타크리레이트(polymethyl methacrylate)를 함유하는데, 상기 폴리메틸 메타크리레이트는 주로 막대같은 함유물들의 형태(form of rod-like inclusions)로 스피너렛(spinneret)으로부터 압출되는(extruded) 언오리엔티드 멜트 파이버(unoriented melt fiber)에서 측정되는 중량-평균 분자량(weight-averaged molecular weight)이 대개 20,000에서 200,000 g/mol을 갖는다. 이로 인해 상기 폴리메틸 메타크리레이트의 막대같은 함유물들의 측면 파티클 크기(lateral particle size)는 800 nm보다 작고, 상기 파이버들과 필라멘트들의 제조시 상기 스피닝 파이버(spinning fiber)의 스피닝 속도(spinning speed)는 8000 m/min에 이른다.

본 발명의 다른 특징에 의하면, 본 발명은 멜트(melt)를 형성하는 파이버-형성 폴리머의 축중합(polycondensation) 혹은 멜팅(melting) 그리고 궁극적으로(subsequently) 멜트 스피닝(melt spinning)을 통해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)를 파이버-형성 폴리머(fiber-forming polymer)로서 함유하는 멜트-스펀(melt spun) 파이버들 혹은 필라멘트들을 생산하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 20,000에서 200,000 g/mol사이의 평균 분자량(average molecular weight)을 갖는 폴리메틸 메타크리레이트로 근본적으로(essentially) 이루어진 그리고 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 중량 0.1에서 4%의 제 2 폴리머(second polymer)를 상기 파이버-형성 폴리머와 상기 멜트 스피닝 전에 혼합하는(mixing) 단계와 상기 제 2 폴리머를 상기 파이버-형성 폴리머(fiber-forming polymer forming unoriented melt fibers) 내로 분산시켜서(dispersing) 언오리엔티드 멜트 파이버들(unoriented melt fibers)을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 멜트 스피닝동안에, 상기 파이버들의 스피닝 속도(spinning speed)는 8000 m/min까지 조절된다. 이로 인해 스피너렛(spinneret)으로부터 압출되는 상기 언오리엔티드 멜트 파이버들내의 함유물을 통해서, 800 nm보다 작은 측면 파티클 크기를 갖는 상기 제 2 폴리머의 막대-형태의 함유물들(rod-shaped inclusions)이 얻어진다.

놀랍게도, 폴리에스테르들(polyesters)의 폴리머 혼합물들(polymer mixtures)로부터, 특별히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리메틸 메타크리레이트(PMMA)의 작은 부가량(small additional quantities of polymethyl methacrylate)로부터 생산될 수 있는 파이버들과 필라멘트들이, 심지어 높은 스피닝 비율들에서도(even at high spinning rates) 갈라진 틈에서(at break) 매우 높은 신장율(very high elongation)을 나타내고 동시에(simultaneously) 뛰어난 스피닝 동작(outstanding spinning behavior)을 보여줄 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해서 발견되었다. 일반적으로 말해서, PET와 폴리메틸 메타크리레이트 혼합물들(PET and polymethyl methacrylate mixtures)과 같은 폴리에스테르 혼합물들(mixtures of polyesters) 그리고 폴리메틸 메타크리레이트(polymethyl methacrylate)가 신장율을 증가시킬 수 있다는 영향(effect)은 알려져 있고, 하지만 또한 이러한 혼합물들의 스피닝에서 파이버 손상들(fiber breakages)이 발생하는 경향 역시 알려져 있다. 이러한 파이버 손상들은 매우 높은 분자량(very high molecular weight)을 갖는 폴리메틸 메타크리레이트들이 사용되는 경우에 더욱 의미있게 발생하는 경향이 있다.

그래서, 상기 폴리메틸 메타크리레이트 분자량(polymethyl methacrylate molecular weight)의 증가는 신장율을 증가시키는 영향의 강화(intensification of the effect of increasing the elongation)를 가져오지만, 스피닝 문제들(spinning problem)도 역시 동시에 나타난다. 다시 말해서, 상기 폴리메틸 메타크리레이트의 매우 높은 분자량들에서 신장율의 증가를 강화시키는 영향은, 파이버 손상들이 증대되는 연관된 경향들(associated tendency of increased fiber breakages) 때문에 절대로 받아들여줄 수 없다. EP 0,047,464 B1에서 개시된 생산품에 기초한 산업적인 방법의 경제적 실행가능성(economic feasibility)이 그래서 매우 제한적이다.

놀랍게도, 상기 스틸 언오리엔티드 폴리에스테르 얀 볼들(still unoriented polyester yarn balls) 내로 분산되는 부가제들은 EP 0,047,464 B1 그리고 "HP5, The Highly Economical POY Process for Polyester, Fiber Producer Conference, Greenville, 1998"들에 개시된 것처럼 드롭같은(drop-like) 혹은 구의 형태를 갖고 있지 않고, 오히려 도 1, 도 2 그리고 도 3에 도시된 것처럼, 새로운, 막대모양의 혹은 벌레같은 스트래치된 모습(novel, rod-shaped or worm-like, stretched appearance)을 보인다는 것이 본 발명의 발명자들에 의해 발견되었다. 그러므로, 본 발명은 상기 PMMA 함유물들의 새로운 특징적 구조들(new characteristic structure of the PMMA inclusions)이 정확하게 향상된 스피닝 용량(improved spinning capacity)을 가져온다는 사실에 기초한다. 그리고 특히 매우 높은 폴리메틸 메타크리레이트 분자량들에서 본 발명에 의한 예시로 개시된다.

또한 특징적인 것은 상기 새로운 막대형태의 구조들의 측면 지름들(lateral diameters)이 매우 작다는 것이다. 상기 예시에서 표현되는 상기 막대형태의 함유물들은 예를 들어 대략 300-400 nm인 측면 지름을 가지고, 상기 측면 지름은 소위 얀 볼들(yarn balls)로 불리는 상기 스피너렛(spinneret)로부터 압출되는 스틸-언오리엔티드 멜트 파이버들에서 측정된다.

중요한 것은 지름이 800 nm보다 작아야 한다는 것이다. 바람직하게는 600 nm보다 적고 특별히 바람직하게는 400 nm보다 작아야 한다.

하지만, 본 발명의 상기 스틸-언오리엔티드 폴리에스테르 매트릭스(still unoriented polyester matrix) 내의 상기 폴리메틸 메타크리레이트 함유물들(polymethyl methacrylate inclusions)의 상기 막대형태(rod-like)는 EP 0,047,464 B1에 개시된 관찰들(observations)과는 관계가 없다. 상기 막대형태 구조들은 EP 0,047,464 B1에 개시된 원칙(principle)보다는 항상 메카니즘(mechanism)을 따라야 한다. 아마 이것이 본 발명의 상황(context of the present invention)에서 더 좋은 러닝 동작(better running behavior)의 이유이다.

그러므로, 폴리머 매트릭스내의 드롭같은 혹은 구의 함유물들이 오리엔테이션(orientation)을 줄이는 효과를 가지고 있고 또한 상기 파이버 스트래칭(fiber stretching)의 방향과 수직한 상기 폴리에스테르 매트릭스의 예상되는 분자 운동들(expected molecular movements)때문에 스피닝 프로세스(spinning process)가 다소간(more or less) 방해받는 것은 생각할 수 있다(conceivable).

본 발명에 따라서 처음으로 발견된 상기 막대형태의 함유물들의 경우에, 상기 파이버를 가로지르는 상기 폴리에스테르 분자들(polyester molecules)의 스프레딩 요소들(spreading components)이 감소되는데, 이것이 상기 스피닝 동작에서의 진보(improvement)를 설명할 수 있다.

본 발명에 의해 사용되는 PMMA를 함유하는 상기 폴리머 혼합물도 역시 종래의 클로스-플로우 에어 디퓨젼(cross-flow air diffusion)같은 어떤 문제없이 높은 스피닝율들(high spinning rates)에서도 스핀될 수 있다.

하지만, 가령 상기 퀵-러닝 파이버들(quick-running fibers)의 공기 흡입(air suctioning) 혹은 상기 파이버 다발(fiber bundle)의 중앙에 정렬된 에어 디퓨져들(air diffusers)에 의한 수동 냉각을 위한 디바이스들(devices for passive cooling)같은 다른 알려진 쿨링 디바이스들(other known cooling devices)도 역시 매우 적합하다.

일반적으로, 본 발명은 부분적으로 오리엔티드 얀들(POY)(예시에서 설명됨; as explained in the example) 그리고 파이버들의 생산(예를 들어 스테이블 파이버들; stable fibers) 양쪽 모두에 적합하다. 후자의 경우에 상기 스피닝은 의미있게 느린 속도로 실행되어 더욱 더 강력하게 뽑혀진다(공업 화학의 얼맨' 백과사전 5판. A10권 파이버들의 3.일반적 생산 기술, pp 550-561로부터 기술 전문가은 알수 있음.; as known to the technical expert from Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A10, Fiber, 3. General Production Technology, pp. 550-561). 본 발명의 경제적 이득은 특별히 상기 파이버 개발(fiber development)의 경우에는, 멜트 스피닝와 같이 대응되게 높은 쓰루-풋(correspondingly higher through-put with melt spinning)에 덧붙여, 상기 파이버 생산 라인상의 중요한 증대된 드로잉 조건들(significantly increased drawing conditions)로 표현된다.

본 발명의 방법으로 파이버를 생산하는 경우에, 800-2400 m/min 범위의 스피닝 속도(spinning speed)를 선택하는 것이 바람직하고, 부분적으로 오리엔티드 필라멘트 얀들(partially oriented filament yarns; POY)을 생산하는 경우에는 3000-8000 m/min의 스피닝 속도를 가지는 것이 바람직하며, 본 발명이 상술한 스피닝 속도들에 제한되는 것은 아니다.

부가제로서, 상업적으로-이용가능한 폴리메틸 메타크리레이트 생산물, DEGUSSA사의 DEGALAN은 장점이 있는 것으로 증명되었다. 약 126,580 g/mol(다음에 설명될 측정방법에 의한 중량 평균 분자량; weight average molecular weight according to the measurement method described in the following)의 DEGALAN타입 G8E의 고분자량(high molecular weight of the DEGALANtype G8E)에도 불구하고, 이것은 매우 적합한 것으로 발견되었다. 상기 신장율의 놀라운 증대와 별도로 매우 높은 분자 물질이 역시 폴리에스테르를 갖는 혼합물에 높은 스피닝율들에서도 스핀될 수 있는 놀랍게 뛰어난 용량을 가져온다.

상기 매우 높은 분자량의 DEGALANtype G8E과 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유한 혼합물이 뛰어나게 스핀될 수 있기 때문에, 사용되는 것보다는 낮은 분자량(예를 들어 20,000-120,000 g/mol)을 갖는 PMMA 타입들도 역시 종래와 비교해서는 진보된 스피닝 동작을 이끌어 낼 수 있다고 역시 생각될 수 있다.

더구나, EP 0,631,638 B1에 개시된 부가제 요소(폴리메틸 메타크리미드; polymethyl methacrylimide)와 비교해서 폴리메틸 메타크리레이트는 중대하게(significantly) 싸고 정말 유용하다.

신장율이 증대되는 효과에 대해서, 본 발명에 의하면 20,000에서 200,000 g/mol사이의 폴리메틸 메타크리레이트 분자량들(중량 평균; weight average)이 적당하다. 바람직하게는 50,000에서 160,000 g/mol의 분자량들이 적당하고, 특별히 바람직하게는 80,000에서 140,000 g/mol사이이다.

PMMA의 분자량에 대한 자료(data)는 다음의 측정 방법(internal analysis directions No. LC 012 of EMS CHEMIE AG)과 관련되다.

상기 분자량의 분포(distribution of the molecular weight)와 PMMA의 몰 질량의 중량 평균(weight average M_wof the mole mass of PMMA)은 젤 퍼미션 크로머토 그래피(gel permeation chromatography; GPC)을 통해서 결정된다. 즉 젤 퍼미션 크로머토그래피 측정 디바이스(GPC measurement device)는 베이스 장치 컴포넌트 펌프(base apparatus component pump), 크로머토그래피 칼럼들(chromatography columns) 그리고 액체 크로머토그래피로 알려진 디텍터(detector known for liquid chromatography)를 갖는다. 측정을 위해서 Water사의 IR 디텍터(IR detector)를 갖는 GPC 150A 타입의 디바이스가 사용된다. 칼럼들로서(as columns), 4개의 250mm ×7mm(지름)로 측정되는 개별적 칼럼(four individual column measuring 250mm × 7mm(diameter))이 차례로 연결되어 총 1m의 칼럼 길이(total column length of 1m)를 형성한다. 상기 칼럼들은 상기 4개의 개별적 부분들을 위한 PS4000, PS400, PS20 그리고 PS4(포어 크기(pore size)를 가리킴)와 결합되는 MERCK LiChrogel10㎛로 가득 차 있다. 그래서 상기 PMMA의 분자량의 각 플렉션(each fraction of molecular weight of the PMMA)이 최적으로 분리된다. 클로로프롬(Chloroform)이 플로우 마커(flow marker)로서 0.1% 1,2-디클로로벤젠(0.1% 1,2-dichlorobenzene)을 갖고 상기 PMMA 샘플들을 위한 스탁 솔루션(stock solution)으로 사용된다. 클로로프롬은 1 ml/min의 플로우 비율(flow rate)에서 용리제(eluent)로 사용된다. 상기 샘플들을 준비하기 위해서 PMMA의 각 샘플의 50mg은 봉합가능한(sealable) 20-mL 글라스에 담겨지고 스탁 솔루션으로 마크까지 채워지며 그리고 완전히 용해될 때가지 섞는다. 먼저 POLYMER LABORATORIES Co.에 의해 무게가 측정된 5,720 ＜ M_w＜ 360,000 g/mol의 범위로부터, 정확하게 같은 방식으로 적어도 5개의 PMMA 스탠다드들이 역시 준비된다. 상기 분자량의 측정은 기준들로 계산된다. 상기 샘플 용액들의 분입량(injection volume)은 각 경우에 200㎕이다. 모든 온도는 30℃로 조절된다. 측정들(chromatogram)의 평가(assessment of the measurements)는 한정된 기준의 방법(method of the narrow standard)에 따른 상기 GPC 소프트웨어, MILLENIUM(by WATERS)를 사용하여 이루어진다.

파이버-형성 폴리머로서 기능을 하는 혼합된 PMMA의 양(quantity of PMMA)은 폴리에스테르에 대해서 중량 0.1-4%의 범위에 있다. 바람직하게는 중량의 0.2로부터 3%의 범위, 그리고 특별히 바람직하게는 중량의 0,3에서 2%의 범위의 PMMA의 양이다.

PET에 부가제로서 상기 폴리메틸 메타크리레이트의 혼합은 예를 들어 폴리머 멜팅(DE 40 39 857 C2)의 연속 변형(continuous modification)을 위한 이른바 멜트 조건(melt conditioning) 방법을 통해 실행될 수 있다. 상기 DE 40 39 857 C2의 내용은 그대로 참고되어 병합되어 있다. 축중합으로부터 혹은 리멜팅(remelting)으로부터 바로 얻을 수 있는 멜트 질량의 일부분이 상기 메인 멜트 스트림(main melt stream)으로부터 전환된다. 이런 부분 스트림(partial stream)이 측면-스트림 압출기(side-stream extruder)로 흘러들다. 그리고 거기에서 환형 형태, 분말형태 혹은 바람직하게는 진주 형태(granulate, powder or pearl form)의 상기 부가제와 혼합되고 그리고 분산된다. 상기 분산된 그리고 혼합된 멜트 농축액(dispersed and mixed molten concentrate)이 상기 메인 멜트 라인을 향해 다시 유도되고 거기에서 마지막 농도(final concentration)로 희석된다(diluted)

상술한 상기 멜트 조건에 덧붙여, 예를 들어 멜트 압출기(melt extruder)를 이용하여 순수한 부가제 멜트 덩어리(pure additive molten mass)를 만드는 것도 가능하고 그것을 프린서플 멜트 커런트(principal melt current)속으로 주입하는 것도 가능하다. 혼합 요소들의 대응하는 정렬(corresponding arrangement of mixing elements)이 부가제가 상기 파이버-형성 매트릭스 폴리머(예를 들어 폴리에틸렌 터레프레이트; polyethylene terephthalate)내에서 균질화(homogenization)되고 함유(inclusion)되는 것을 제공한다.

PET 환형 알갱이(PET granulate)이 시작 물질(starting material)로 사용되고 스핀 압출기(spin extruder)내에서 멜트되는 경우에, 상기 PMMA를 직접 상기 스핀 압출기내로 또한 가능하다.

거기에서 상기 부가제는 상기 폴리에틸렌 터레프탈레이트(polyethylene terephthalate)로 분산되고 그리고 상기 멜트 혼합물이 스핀된다. 상기 멜트 조건 방법에서, 진주들같은 상기 PMMA의 시작형태(starting form)가 상이한 혼합에서 역시 바람직하다. 왜냐하면, 이것은 상기 멜트 PET 덩어리내에서 잘 분포되는 것에 유리하기 때문이고, 또한, 상업적인 PMMA 생산물들은 일반적으로 역시 이런 형태로 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 진주형태들은 대략 직경 0.3mm인 작은 구처럼 생각될 수 있고 가끔은 역시 모래(grit)로 불리기도 한다.

상기 부가제는 역시 순수한 물질(pure substance)으로도 그리고 한 무리의 형태(master batch form)로도 더해질 수 있다. 덧붙여 다른 첨가 물질들 혹은 부가제들도 역시 혼합될 수 있고 스핀될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 터레프탈레이트 자체도 역시 디러스터링 에이전트들(delustering agents)(티타늄 옥사이드), 안정제들(stabilizers), 촉매제들(catalysts) 등의 관습적인 부가제들(customary additives)을 또한 함유하고 있다. 이런 응용과 연결해서, 폴리에틸렌 터레프탈레이트(PET) 혹은 폴리에스테르(polyester)는 폴리에스테르를 의미한다고 이해될 수 있다. 여기서 상기 폴리에스테르는 적어도 80%의 폴리에틸렌 터레프탈레이트 유닛들(polyethylene terephthalate units)과 최대 20%의 유닛들을 함유한다. 상기 20% 유닛들은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)보다 디올(diol) 예를 들어 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 테트라메틸렌 글리콜(tetramethylene glycol) 혹은 터레프탈릭 산(terephthalic acid)보다 디카르복시 산(dicarboxylic acid) 예를 들어 이소프타릭 산(isophthalic acid), 헥사하이드로터러프탈릭 산(hexahydroterephthalic acid), 디벤조 산(dibenzoic acid)으로부터 얻어진다.

폴리에틸렌 터레프탈레이트(polyethylene terephthalate)는 트리메틸프로판(trimethylpropane), 트리메틸로레탄(trimethyloletane), 펜타에리트리트(pentaerythrite), 글리세린(glycerin), 트리메식 산(trimesic acid), 트리메릭틱 산(trimellitic acid), 포로메리틱 산(pyromellitic acid)와 같은 3-4 기능의 알콜 혹은 산 군들(3-4 functional alcohol or acid groups)을 갖는 소량의 브랜칭 에이전트(branching agent)로 선택적으로 수정될 수 있다.

하지만, 시초 폴리에스테르(starting polyester)도 역시 예를 들어 나트륨-3,5-디카르복실벤졸 술포네이트(dicarboxybenzol sulfonate)같은 칼라닝 능력(capability of the coloring)을 변형하기 위해서 알려진 부가제들을 함유한다.

멜트 라인(melt line)에서는, 예를 들어 다른 동적 그리고/혹은 정적 믹서들을 사용할 가능성이 있다. 이것을 위해서, 동적 그리고/혹은 정적 믹서들은 또한 상기 스핀 팩(spin pack) 앞에서 직접 교체될 수 있다.

본 발명의 실시예에서, 상술한 혼합 베리언트들(intermixing variants)중의 어느 하나에 의해 생산될 수 있는, 사용준비가 된(ready-to-use) 분산된 멜트 혼합물은 처음에는 파이버들로 스핀되지 않고 오히려 환형모양의 알갱이(granulated)가 된다. 이런 높은 성능의 환형모양의 알갱이(granulate)는 나중에 멜팅 압출기(melting extruder)를 갖는 종래의 스피닝 기계들(spinning machines)에서 생산될 수 있고, 파이버들 혹은 필라멘트들로 스핀될 수 있다. 프로세스(process)에서, 제 2 프로세서(secondary processor), 예를 들어 상기 그래너레이트 제조업자의 고객(customer of the granulate manufacture)은 본 발명에 따라 수정된 상기 폴리에스테르의 모든 장점들을 가지고 있는데, 모든 장점들은 비싼 미터링(metering)과 혼합 설비들(mixing facilities)을 갖는 종래의 스피닝 기계(spinning machine)를 갖출 필요가 없고, 분리 부가제(separate additive)를 사기 위한 필요도 없다는 것이다.

그러므로, 전체 핸들링(entire handling)은 제 2 프로세서(secondary processor)를 위해서 일반적인 PET 환형 알갱이만큼이나 간단하다.

도 1, 도 2 그리고 도 3은 상기 매트릭스 폴리머(matrix polymer; PET)에서 본 발명에 의한 멜트 파이버의 REM 단면 이미지들을 나타낸다. 이들은 언오리엔티드된 상태내의 다이 플레이트(die plate)하에서 촬영된 것이다. 특별히, 도 3(rods cut sideways)은 상기 PMMA 부가제의 축방향 함유물을 보인 것이다(파이버 축에서 당긴것; drafting in the fiber axis).

본 발명은 다음의 예들을 통해서 상세히 설명될 것이고, 그것들에 한정되지는 않는다.

예를 들어 공업 화학의 울맨 백과사전 5판., A10권, 파어버들, 3.일반 생산 기술 p.535 도 26(Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A10, Fibers, 3. General Production Technology, p.535, Figure 26)에 보이는, 이 분야의 종사자에게 알려진 재래식의 스피닝 기계들(customary spinning machines)이 상술한 바와 같이 사용되었다.

예시(example)

표 1에 실린 결과들은 6-파이버 생산 스피닝 장치(6-fiber production spinning apparatus)에서 얻어졌다. 표 1은 4,950 m/min의 테이크-업 속도(take-up speed)(Vwick)를 갖는 스핀 테스트들(spin tests)로부터의 결과를 보여주고 있다. 스피닝 온도는 285℃이고 280에서 295℃사이의 범위가 바람직하다. 상기 필라멘트들을 쿨링하기 위해 상술한 것처럼 예를 들어 DE 197 16 394 C1에서 수동 냉각이 사용된다. 상기 쿨링 라인을 동작한 후에, 상기 얀(yarn)이 콜드 고우뎃-듀오(cold godet-duo) 너머로 가이드되어 들어올려진다. 상기 고우뎃 속도(godet speed), 즉 블랭크 샘플(blank sample)을 제외한 모든 배리언트들(variants)을 위한 동작 스피닝 스피드(actional spinning speed)는 5000 m/min이다. 블랭크-2 배리언트(부가제없이, 종래대로)에서, 상기 고우뎃 속도는 3225 m/min이다. 부가제의 혼합(mixing-in)을 위해서, 상기 멜트 조건(melt conditioning)(DE 40 39 857 C2)가 사용된다. 이것은 관습적으로(customarily) 직접 스피닝 기계와 연결된 연속적인 폴리에스테르 축중합 시설들(continuous polyester polycondensation installations)에서 멜트 변경(melt modification)에 사용된다. 상기 얀을 생산하기 위해서, 직물 목적(textile purpose)으로 관습적으로 사용된, GRILENEM764라는 이름을 가진 EMS-CHEMIE AG의 친숙한 덜드 폴리에틸렌 터레프탈레이트(familiar dulled polyethylene terephthalate)가 사용된다.

사용된 부가제는 126,580 g/mol(중량 평균)의 분자량을 갖는 DEGALANG8E라는 이름을 가진 DEGUSSA Co.의 폴리메틸 메타크리레이트이다. 농도(concentration)는 무게의 0.65-0.90%에 이른다. 상기 폴리메틸 메타크리레이트 함유물들(도 1, 도 2 그리고 도 3 참조)의 평균 측면 지름들(mean lateral diameters)은 400nm 보다 작다.

상기 스피닝 동작(spinning behavior)은 매우 좋았다. 오직 풀 스풀들(full spools)만이 생산된다.

표 2는 텍스철드 얀(textured yarn)의 직물 데이타(textile data)를 보여주고 있다. 하지만, 이익(profit)은 보통의 POY 얀이 대략 3200 m/min으로 스피닝된다고 가정하는 경우에 스피닝 기계에서 막대하게 증가되는 생산성에 있다.

[표 1]

프로덕션 인스톨레이션의 6-파이버 포지션(6-fiber position of a production installation)

[표 2]

드로우 텍스처링(Draw texturing)

표 1과 표 2의 약자들(abbreviations)은 다음과 같은 의미를 가진다.

G8E는 특정한 양이 상기 PET에 첨가되는 부가제로 DEGALAN의 상표명(trade name)을 갖는 DEGUSSA사의 PMMA-type이다.

블랭크-1(Blank-1)은 상기 부가제의 첨가없은 블랭크 배리언트(비교 표본; comparative example)인데, 단지 PET type GrileneM764 of EMS-CHEMIE AG(상대 점성(relative viscosity)는 m-cresol에서 1% 측정된 1.64이다.)이다.

블랭크-2(Blank-2)는 블랭크-1와 유사함 하지만 낮은 스피닝과 테이크-업 비율을 가짐.

RD는 손상부에서의 신장율(elongation at break)(해석 체크필요)

RF는 손상부에서의 인장 강도(tensile strength)

표 1의 *Mean lateral rod diameter under spinneret는 Diameter(nm)의 범례(legend)이다.

비록 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 전술이 본 발명의 신규한 특징들을 보여주고 서술하고 지적하고 있지만, 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 상기 폴리머 혼합물들의 상세부분, 상기 파이버들 그리고 사용뿐만 아니라 예를 들어 설명된 상기 파이버들을 생산하는 방법에 대한 다양한 생략들, 대체들 및 변화들이 실행 가능하다는 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다. 상술한 관점에서 볼 때, 본 발명은 다음의 클레임 및 그와 동등한 것의 범주 내에 있는 모든 변형 및 변화를 포함한다.

이와 같은 본 발명에 의하면, 폴리에스테르들(polyesters)의 폴리머 혼합물들(polymer mixtures)로부터, 특별히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리메틸 메타크리레이트(PMMA)의 작은 부가량(small additional quantities of polymethyl methacrylate)로부터 생산될 수 있는 파이버들과 필라멘트들이, 심지어 높은 스피닝 비율들에서도(even at high spinning rates) 갈라진 틈에서(at break) 매우 높은 신장율(very high elongation)을 나타내고 동시에(simultaneously) 뛰어난 스피닝 동작(outstanding spinning behavior)을 보여줄 수 있다. 이로 인해 제조 방법에서 소량의 부가제로 인하여 상기 부가제를 다양하게 이용할 수 있고, 갈라진 틈에서 신장율의 급격한 증가되므로 상당히 경제적이다.

Claims

주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 파이버-형성 폴리머로 갖는 파이버들과 필라멘트들은 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 중량 0.1에서 4%의 폴리메틸 메타크리레이트를 포함하되,

상기 폴리메틸 메타크리레이트는 주로 막대같은 함유물들의 형태로 스피너렛으로부터 압출되는 언오리엔티드 멜트 파이버에서 측정되는 중량-평균 분자량이 대개 20,000에서 200,000 g/mol을 갖고, 이로 인해 상기 폴리메틸 메타크리레이트의 막대같은 함유물들의 측면 파티클 크기가 800 nm보다 작고, 상기 파이버들과 필라멘트들의 제조시 상기 스피닝 파이버의 스피닝 속도가 8000 m/min에 이르는 파이버들 그리고 필라멘트들.
제 1 항에 의하면,

상기 막대형태의 폴리메틸 메타크리레이트 함유물들은 600 nm보다 작은 평균 측면 지름을 갖는 파이버들 그리고 필라멘트들.
제 1 항에 의하면,

상기 막대형태의 폴리메틸 메타크리레이트 함유물들은 400 nm보다 작은 평균 측면 지름을 갖는 파이버들 그리고 필라멘트들.
제 1 항에 의하면,

상기 폴리메틸 메타크리레이트는 50,000에서 160,000 g/mol사이의 중량-평균 분자량을 갖는 파이버들 그리고 필라멘트들.
제 1 항에 의하면,

상기 폴리메틸 메타크리레이트는 80,000에서 140,000 g/mol사이의 중량-평균 분자량을 갖는 파이버들 그리고 필라멘트들.
제 1 항에 의하면,

상기 파이버들과 필라멘트들은 중량의 0.2에서 3%의 폴리메틸 메타크리레이트를 포함하는 파이버들 그리고 필라멘트들.
제 1 항에 의하면,

상기 파이버들과 필라멘트들은 중량의 0.3에서 2%의 폴리메틸 메타크리레이트를 포함하는 파이버들 그리고 필라멘트들.
멜트를 형성하는 파이버-형성 폴리머의 축중합 혹은 멜팅 그리고 궁극적으로 멜트 스피닝을 통해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 파이버-형성 폴리머로서 포함하는 멜트-스펀 파이버들 혹은 필라멘트들을 생산하기 위한 방법에 있어서:

상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 20,000에서 200,000 g/mol사이의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리메틸 메타크리레이트로 근본적으로 이루어진, 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 중량의 0.1-4%의 제 2 폴리머를 상기 파이버-형성 폴리머와 상기 멜트 스피닝 전에 혼합하는 단계; 및

상기 제 2 폴리머를 상기 파이버-형성 폴리머 내로 분산시켜서 언오리엔티드 멜트 파이버들을 형성하는 단계를 포함하되,

상기 멜트 스피닝동안에 상기 파이버들의 스피닝 속도는 8000 m/min까지 조절되고, 이로 인해 스피너렛으로부터 압출되는 상기 언오리엔티드 멜트 파이버들내의 함유물을 통해서 800 nm보다 작은 측면 파티클 크기를 갖는 상기 제 2 폴리머의 막대-형태의 함유물들이 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 파이버-형성 폴리머에 혼합되는 것은 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 중량 0.2에서 3%의 폴리메틸 메타크리레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 파이버-형성 폴리머에 혼합되는 것은 상기 파이버-형성 폴리머에 대해서 중량 0.3에서 2%의 폴리메틸 메타크리레이트인는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 멜트의 일부분이 메인 멜트 스트림으로부터 분기되어 부분 스트림을 형성하고, 상기 부분 스트림은 상기 폴리메틸 메타크리레이트가 제공되는 사이드-스트림 압출기로 주입되고 상기 폴리메틸 메타크리레이트가 분산되어, 분산되고 혼합된 용해 농축액을 형성하고 상기 분산되고 혼합된 용해 농축액이 상기 부분 스트림으로부터 주류의 멜트 스트림으로 돌아가서 최종 농도로 상기 멜트 스트림을 희석시켜서 스핀되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 폴리메틸 메타크리레이트의 멜트가 제조되어 상기 멜트로 주입되고 혼합 디바이스를 사용하여 균질화되고 상기 멜트로 분산되어 용해 혼합물을 형성하고 상기 용해 혼합물이 스핀되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 환형의 알갱이로 구성되어 스피닝 압출기에서 멜트되고, 상기 폴리메틸 메타크리레이트는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 알갱이들과 함께 상기 스피닝 압출기내로 섞여서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트내로 분산되어 용해 혼합물을 형성하고 그래서 상기 용해 혼합물이 스핀되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 의하면,

상기 폴리메틸 메타크리레이트는 진주 형태로 섞이는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 폴리메틸 메타크리레이트와 동시에, 다른 물질들 혹은 부가제들이 섞여서 상기 파이버-형성 폴리머에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 파이버-형성 폴리머와 상기 폴리메틸 메타크리레이트의 사용 준비되고 분산된 용해 혼합물은 바로 파이버들로 스핀되는 것이 아니라 오히려 처음에는 환형의 알갱이고 나중에 멜트 압출기를 갖는 스피닝 장치에서 가공되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 스피닝 속도는 파이버들의 제조시 800에서 2400 m/min인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 의하면,

상기 스피닝 속도는 부분적으로 오리엔티드된 필라멘트 얀들의 제조시 3000에서 8000 m/min인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 의하면,

상기 폴리메틸 메타크리레이트는 진주 형태로 섞이는 것을 특징으로 하는 방법.